專利名稱：：油改性環(huán)氧樹脂及含該樹脂的預(yù)涂卷材涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種油改性環(huán)氧樹脂及含該樹脂的預(yù)涂巻材涂料。
背景技術(shù)：
：預(yù)涂巻材涂料是近年迅it^L的一類涂料,它可以預(yù)涂在各種巻材例如冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鋁材、鍍鋅鋁板和鍍鋁鋅板等表面制得預(yù)涂巻材。由于預(yù)涂巻材使用十分方便，因此，市場(chǎng)需求量4艮大。但是，隨著世界經(jīng)濟(jì)的快i!X展，對(duì)石油的需求量越來越大，而石油又是一種不可再生資源，供需不平衡已成為石油價(jià)格飛速上漲的主要原因。由于涂料工業(yè)的許多原料來源于石油產(chǎn)品，所以，涂料用原材料的價(jià)4lniL隨之快速上漲，從而導(dǎo)致涂料產(chǎn)品的利潤(rùn)大大降低。因此，尋找石油產(chǎn)品原料的替代品，減少涂料對(duì)石油產(chǎn)品的依賴已經(jīng)成為涂料行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂類預(yù)涂巻材涂料急需代用品，其途徑之一是用油改性環(huán)氧樹脂代替部分環(huán)氧樹脂，達(dá)到減少環(huán)氧樹脂用量的目的。CN101007921A公開了一種用于電廠煙囪的防腐蝕涂料，它涉及了桐油改性環(huán)氧樹脂，CN1706905A中公開了一種壓接管連接用環(huán)氧樹脂密封膠，涉及了腰果殼油改性環(huán)氧樹脂，但是，這兩種涂料均為雙組分涂料不能滿足預(yù)涂巻材涂料性能要求；CN1563135A中公開了一種改良的環(huán)氧酯樹脂，尤其涉及一種用順酐化植物油、失水蘋果酸酐樹脂改性的環(huán)氧酯樹月旨及制備方法，但是該涂料的樹脂固化是利用雙鍵氧化干燥，不能適合預(yù)涂巻材涂裝的施工要求；CN1058604A中公開了一種梓油環(huán)氧樹脂增韌劑及其改性環(huán)氧4對(duì)脂的制備方法，其梓油環(huán)氧樹脂作為增韌劑取^C一部分環(huán)氧樹脂用于環(huán)氧樹脂成型加工，并未涉A^預(yù)涂巻材涂料中的應(yīng)用；傳統(tǒng)的環(huán)氧酯樹脂就是一種酯化型環(huán)氧樹脂，但是，它^J旨肪酸與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所用脂肪^A由油類經(jīng)酸化、中和、水洗等工藝制備的，工藝繁瑣，成本高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一個(gè)目的是:提供一種成本低、適合預(yù)涂巻材涂料使用的油改性環(huán)氧樹脂。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第一個(gè)目的的技術(shù)方案是一種油改性環(huán)氧樹脂，其特點(diǎn)在于，它是用油與二元s臾反應(yīng)生成的酸解物與環(huán)氧樹脂的環(huán)tt^成酯化反應(yīng)形成的酯化型環(huán)氧樹脂，所用油與二元酸的摩爾比為1:0.5-1.5,所用酸解物含有的tt與所用環(huán)氧樹脂含有的環(huán)氡基團(tuán)的摩爾比為1:1~3。上述油改性環(huán)氧杉W旨，其油與二元酸的反應(yīng)溫度為260~280°C;其酸解物與環(huán)氧樹脂的環(huán)tt加成酯化反應(yīng)的溫度為140~160°C。上述油改性環(huán)氧樹脂，其油與二元酸的摩爾比為1:0.7~1.0，酸解物含有的tt與環(huán)氧樹月旨含有的環(huán)tt團(tuán)的摩爾比為1:1.5~2.5。二元酸用量太低，油酸解不完全，影響后續(xù)的S臾解產(chǎn)物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)所得樹脂的透明性；二元酸用量太高，酸不能完全反應(yīng)而殘留，故不能得到均勻的酸解產(chǎn)物。酸解產(chǎn)物用量太高，影響最終涂膜的硬度和耐MEK擦拭性能；酸解產(chǎn)物用量太低，則起不到對(duì)環(huán)氧樹脂的改性作用。上述油改性環(huán)氧樹脂，所述油是涂料用半干性油或不干性油，其半干性油的代表例有豆油、葵花油、棉子油、松漿油等；不干性油的代表例有蓖麻油、椰子油、米糠油等。所述二元^^涂料用芳香族二元酸、脂肪族二元酸或脂環(huán)族二元酸，優(yōu)選脂肪族二元酸或脂環(huán)族二元酸，其芳香族二元酸的代表例有苯酐、四氫苯酐、六氬苯酐、間苯二曱酸、對(duì)苯二曱酸等；其脂肪族二元酸的代表例有丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二酸等；其脂環(huán)族二元酸的代表例有1,3-環(huán)己烷二曱酸、1，4-環(huán)己烷二曱酸等。所述環(huán)氧樹脂是預(yù)涂巻材涂料用的環(huán)氧當(dāng)量為200~4000的雙酚類環(huán)氧樹脂，例如國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)型號(hào)為E-03、E隱06、E-12、E-14、E-20、E-31、E-35、E-44的環(huán)氧樹脂以及與上述標(biāo)準(zhǔn)型號(hào)相對(duì)應(yīng)的各種進(jìn)口產(chǎn)品，其中，國(guó)產(chǎn)品代表例有岳陽石化總廠的CYD-134、CYD-011、CYD-001、CYD-014、CYD-017、CYD-019等；進(jìn)口產(chǎn)品代表例有殼牌公司的EPON828、EPON1001、EPON1004、EPON1007、EPON1009等。本發(fā)明的第二個(gè)目的是炎供一種含上述油改性環(huán)氧樹脂的預(yù)涂巻材涂料，成本低且涂料性能與傳統(tǒng)的環(huán)氧樹月旨類預(yù)涂巻材涂料相當(dāng)。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第二個(gè)目的的技術(shù)方案是一種含有上述油改性環(huán)氧樹脂的預(yù)涂巻材涂并+的特點(diǎn)是各組分及其重量百分含量如下樹脂組合物,以固體計(jì)20°/。~35%;助劑0.5~5%;顏料和填料20~35%;溶劑25~50%;所述樹脂組合物由上述的油改性環(huán)氧樹脂30%~90%和交聯(lián)樹脂10°Z。~7W組成，所述百分lt均以樹脂的固體重量計(jì)。上述含油改性環(huán)氧樹脂的預(yù)涂巻材涂料，其樹脂組合物中交聯(lián)樹脂是M樹脂、封閉多異氰酸酯樹月旨中的一種或兩種。其^J^樹脂的代表例有氰特公司的CYMEL303、CYMEL300、CYMEL325;首諾公司的Resimene-747、Resimene-717等；其封閉多異氰酸酯樹脂的^(^例有拜耳公司的BL3175;BaxendenChemicalsLimited的BI7960、BI7982等；江蘇鴻業(yè)涂料科技產(chǎn)業(yè)有限公司生產(chǎn)的BIN-10、BIN-7、HY-C-Ol封閉物、CX樹脂等。上述含油改性環(huán)氧樹脂的預(yù)涂巻材涂料，其所述顏料為防腐蝕顏料和/或著色顏料，所述填料是防沉填料。其中，著色顏料的代表例有炭黑、鈦白粉、鐵紅、鐵黃等；防腐蝕顏料的代表例有鍶黃、鋅黃、磷酸鋅、氧化鋅、三聚磷酸鋁或一些新型防腐蝕顏填料(代表例是格雷斯公司的Shieldex303)等；防沉填料的代表例有有機(jī)膨潤(rùn)土(例如MP250)、氣相二氧化硅(例如R-972)等。上述含油改性環(huán)氧樹脂的預(yù)涂巻材涂料，其所述助劑為M劑、消泡劑、流平劑、附著力促進(jìn)劑、固化催化劑中的任意一種或任意幾種。上述含油改性環(huán)氧樹脂的預(yù)涂巻材涂料，其所述溶劑為二曱苯、環(huán)已酮、醋酸丁酯、S-IOOO、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇曱醚醋酸酯、DBE、曱基異丁基酮、乙二醇丁醚中的任意一種或任意幾種。本發(fā)明油改性環(huán)氧樹脂的制備可以采用醇酸樹脂常用合成設(shè)備，含該樹脂的涂料制備可以采用涂料常用生產(chǎn)工藝和設(shè)備。本發(fā)明涂料適用于各種巻材，例如冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鋁材、鍍鋅鋁板和鍍鋁鋅板等。本發(fā)明的技術(shù)效果是本發(fā)明技術(shù)方案的油改性環(huán)氧樹脂是直接采用油類而不是采用脂肪酸類改性的一種酯化型環(huán)氧樹脂，因此，省去了將油類酸化、中和、水洗等工藝制成脂肪酸的工序，成本低、反應(yīng)過程中沒有副產(chǎn)物且適合預(yù)涂巻材涂料使用；采用本發(fā)明技術(shù)方案的含本發(fā)明油改性環(huán)氧樹脂的預(yù)涂巻材涂料，由于本發(fā)明的油改性環(huán)氧樹脂能滿足預(yù)涂巻材涂裝條件，而且涂料各組分S己合恰當(dāng)，因此，可以用天然油類這種可再生資源改性的環(huán)氧樹脂取代部分傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂，既減少了環(huán)氧樹脂用量，降低了涂料成本，而且用作預(yù)涂巻材的正面底漆和背面漆時(shí)，其性能與傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂類預(yù)涂巻材涂料相當(dāng)。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但不局限于此。一實(shí)施例和比較例所用的原料均可通過商業(yè)途徑購得。實(shí)施例i制備油改性環(huán)氧扭于月旨第一步合成酸解物EAA-1、EAA-2和EAA-3以油和二元酸為原料進(jìn)行目辦反應(yīng)形成酸解物，該酸解產(chǎn)物是一元羧酸、二元羧酸和三元羧酸的混合物，^旦以一元羧酸為主，形成一元羧酸的^^應(yīng)式示意如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>1、配方及主要^lt見表l表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>2、合成工藝在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、惰性氣體入口的反應(yīng)容器中，按表l配方量加入豆油和己二酸，在惰性氣體保護(hù)下慢慢升溫進(jìn)行酸解反應(yīng)以lh升溫至25(TC^Jl30min,再升溫至280。C^^應(yīng)3h,取樣觀察呈透明狀表示酸解合格，降溫至80。C以下，出料即分別制得酸解物EAA-1、EAA-2和EAA-3，JW備用；第二步合成油改性環(huán)氧樹脂ME-1、ME-2、ME-3、ME-4和ME-5將上述酸解物EAA-1、EAA-2和EAA-3與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基加成酯化反應(yīng)形成酯化型環(huán)氧樹脂，其反應(yīng)式示意如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>1、配方及主要^lt見表2表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注CYD-014是岳陽石化總廠生產(chǎn)的中等分子量環(huán)氧樹脂；EPON1009是殼牌公司生產(chǎn)的高分子量環(huán)氧樹脂。2、合成工藝在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、惰性氣體入口的反應(yīng)容器中，分別才要表2配方量加入環(huán)氧樹脂、溶劑二甲苯和環(huán)己酮，升溫至140。C并保溫至體系透明。降溫至12(TC以下，加入酸解物和催化劑二曱基^^米唑，在惰性氣體保護(hù)下慢隄升溫至150。C回流反應(yīng)約3h，取樣測(cè)酸值-O,降溫至80。C以下，出料即分別制得本發(fā)明油改性環(huán)氧樹月旨ME-1、ME-2、ME-3、ME-4和ME-5，{呆存?zhèn)溆?。?shí)施例2合成傳統(tǒng)的環(huán)氧酯樹脂ME-6(供比較例用)在裝有攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器、惰性氣體入口的反應(yīng)容器中，加入豆油酸42.08g、CYD-014環(huán)氧樹月旨140.00g、二曱苯和環(huán)己酮混合稀料(1:1)121.4g和催化劑二曱基咪唑0.20g,在惰性氣體保護(hù)下慢慢升溫至150°C回流反應(yīng)約3h，取樣觀'J酸值-O，降溫至80。C以下，出料，即制得傳統(tǒng)的環(huán)氧酯樹脂ME-6，其樹脂固體分61.6重量％，^f錄備用。實(shí)施例3制備含油改性環(huán)氧樹脂的預(yù)涂巻材涂料1~5(一)涂料l-5配方見表3表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注1:HY-C-01封閉物和CX樹脂均為江蘇鴻業(yè)涂料科技產(chǎn)業(yè)有限公司生產(chǎn)；注2:表3中涂料15的樹脂組合物中，各樹月旨用量按固體分折合為固體并計(jì)算出各組分的重量百分含量(括號(hào)內(nèi)數(shù)值)列于表4;注3:表3中涂料1~5的各組分的重量百分含量列于表5;表4組<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注:表5中涂料1~5的溶劑總量包括配方中組成樹脂組合物的樹脂溶液所含的溶劑及配方中加入的溶劑；(二)制備涂料1~51、按表3所示配方量分別稱取各原料；2、按顏/基比3/1(重量比)取部分實(shí)施例l自制的油改性環(huán)氧樹脂、全部顏料和填料(鈦白、鋅黃、鍶黃、滑石粉)、助劑(M劑)和部分溶劑放入潔凈燒杯中，用高速M(fèi)器攪拌均勻后，倒入實(shí)驗(yàn)室用小型砂磨機(jī)中，加入適量鋯珠，研磨^:到刮板細(xì)度《20jum,出料，即分別得到色漿1#~5#，保存?zhèn)溆茫?、在潔凈容器中加入制得的色漿與剩余的油改性環(huán)氧樹脂、交聯(lián)劑HY-C-01封閉物或CX樹脂、助劑(流平劑)BYK-354和剩余溶劑，用高速分散器攪拌均勻，分別得到本發(fā)明含油改性環(huán)氧樹脂的預(yù)涂巻材涂料1~5。實(shí)施例4制備比較例涂料1~4(一)比較例涂料1~4分別采用實(shí)施例2制備的ME-6、傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂類預(yù)涂巻材涂#+用環(huán)氧樹脂(CYD-014環(huán)氧樹脂、EPON1009環(huán)氧樹脂)與交聯(lián)樹脂作成膜物，具體配方見表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注表6配方中涉及的環(huán)氧樹脂市售產(chǎn)品CYD-014環(huán)氧樹脂和EPON1009環(huán)氧樹脂是固體形態(tài)，使用時(shí)，用質(zhì)量比l:l的二曱笨/環(huán)己酮溶劑制備成所述固含量的環(huán)氧樹脂溶液。(二)制備比較例涂料1-41、按表6所示配方量分別稱取各原料；2、按顏/基比3/1(重量比)取部分實(shí)施例2自制的傳統(tǒng)環(huán)氧酯樹脂ME-6或傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂類預(yù)涂巻材涂料用環(huán)氧樹脂(CYD-014環(huán)氧樹脂、EPON1009環(huán)氧樹脂)、全部顏料和填料(鈦白、鋅黃、鍶黃、滑石粉)、助劑(*劑)和部分溶劑放入潔凈燒杯中，用高速*器攪拌均勻后，倒入實(shí)驗(yàn)室用小型砂磨機(jī)中，加入適量鋯珠，研磨^i到刮板細(xì)度《20ium,出料，即分別得到比較例色漿1#~4#，保存?zhèn)溆茫?、在潔凈容器中加入制得的色漿與剩余的環(huán)氧酯樹脂ME-6或傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂類預(yù)涂巻材涂料用環(huán)氧樹脂(CYD-014環(huán)氧樹脂、EPON1009環(huán)氧樹脂)、HY-C-01封閉物或CX樹脂、助劑(流平劑)BYK-354和剩余溶劑，用高速*器攪拌均勻，分別得到含環(huán)氧酯樹脂ME-6或CYD-014環(huán)氧樹脂或EPON1009環(huán)氧樹脂的預(yù)涂巻材比4交例涂料1~4。實(shí)施例5制備涂覆正面底漆的樣板工藝糾10cmx6cmx0.4mm的黃石鍍鋅板，洗凈后，用鉻處理液處理；在120。C烘30s千^取出，用7#線棒分別刮涂本發(fā)明含油改性環(huán)氧樹脂的預(yù)涂巻材涂料l、3、4、5及比較例涂料1~3作底漆，按下述烘烤條件烘烤，在各底漆表面用17#線##刮涂面漆(本試驗(yàn)中均配套使用江蘇鴻業(yè)涂料公司生產(chǎn)的HY-C-02海藍(lán)和白灰面漆)，烘干，得到供檢測(cè)用樣板，保存?zhèn)溆?；烘烤條件-爐溫330°C;烘烤時(shí)間28~29s;板溫224~232°C。樣板干月莫厚度底漆3~4|am+面漆9~11MUm。實(shí)施例6制備涂覆背面漆的樣板工藝糾Ocmx6cmx0.4mm的黃石鍍鋅板，洗凈后，用4各處理液處理；在120°C烘30s干燥后取出，用13#線棒分別刮涂本發(fā)明含油文性環(huán)氧樹脂的預(yù)涂巻材涂料2及比較例涂料4作背面漆，按下述烘烤條件烘烤，得到供檢測(cè)用樣板，保存?zhèn)溆茫缓婵緱l件-爐溫330°C;烘烤時(shí)間28~29s;才反溫224~232°C。樣板干月莫厚度5~7jum。實(shí)施例7涂膜性能檢驗(yàn)按GB檢驗(yàn)方法測(cè)試上述樣板涂膜性能包括外觀、干膜厚度、鉛筆硬度、附著力、T彎、耐MEK擦拭(來回，次)和鹽霧性能等。結(jié)果如表7所示。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表7的檢測(cè)結(jié)果表明，本發(fā)明通過引入天然油脂這種可再生資源得到的油改性環(huán)氧樹脂，用于制備預(yù)涂巻材涂料能適應(yīng)巻材涂裝施工和性能要求，減少了環(huán)氧樹脂用量，降低了涂料成本，而涂膜性能并不亞于傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂類預(yù)涂巻材涂料。權(quán)利要求1、一種油改性環(huán)氧樹脂，其特征在于，它是用油與二元酸反應(yīng)生成的酸解物與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基加成酯化反應(yīng)形成的酯化型環(huán)氧樹脂，所用油與二元酸的摩爾比為1:0.5～1.5，所用酸解物含有的羧基與所用環(huán)氧樹脂含有的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為1:1～3。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的油改性環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述油與二元酸的反應(yīng)溫度為260~280°C;所述酸解物與環(huán)氧樹脂的環(huán)ll^加成酯化反應(yīng)的溫度為140~160°C。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的油改性環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述油與二元酸的摩爾比為1:0.7~1.0,酸解物含有的氛基與環(huán)氧樹脂含有的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為1:1.5~2.5。4、才艮據(jù)權(quán)利要求1或2所述的油改性環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述油是涂料用半干性油或不干性油；所述二元酸是涂津+用芳香族二元酸、脂肪族二元酸或脂環(huán)族二元酸；所述環(huán)氧樹脂是預(yù)涂巻材涂料用的環(huán)氧當(dāng)量為200~4000的雙酚類環(huán)氧初t脂。5、一種含有權(quán)利要求1所述的油改性環(huán)氧樹脂的預(yù)涂巻材涂料，其特征在于，其各組分及其重量百分含量如下樹脂組合物，以固體計(jì)20%~35%;助劑0.5~5%;顏料和填料20~35%;溶劑25~50%;所述樹脂組合物由權(quán)利要求1所述的油改性環(huán)氧樹脂30%~90%和交聯(lián)樹脂10%~70%組成，所述百分凄t均以樹脂的固體重量計(jì)。6、才艮據(jù)權(quán)利要求5所述的含油改性環(huán)氧樹脂的預(yù)涂巻材涂料，其特征在于，所述樹脂組合物中交聯(lián)樹脂是^樹脂、封閉多異氰酸酯樹脂中的一種或兩種。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的含油改性環(huán)氧樹脂的預(yù)涂巻材涂料，其特征在于所述顏料為防腐蝕顏料和/或著色顏料，所述填料是防沉填料。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的含油改性環(huán)氧樹脂的預(yù)涂巻材涂料，其特征在于，所述助劑為^a劑、消泡劑、流平劑、附著力促進(jìn)劑、固化催化劑中的任意一種或4壬意幾種。9、根據(jù)權(quán)利要求5所述的含油改性環(huán)氧樹脂的預(yù)涂巻材涂料，其特征在于，所述溶劑為二甲苯、環(huán)已酮、醋酸丁酯、S-1000、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、DBE、曱基異丁基酮、乙二醇丁醚中的任意一種或任意幾種。全文摘要本發(fā)明涉及一種油改性環(huán)氧樹脂及含該樹脂的預(yù)涂卷材涂料。該樹脂是油與二元酸反應(yīng)生成的酸解物與環(huán)氧樹脂環(huán)氧基加成酯化反應(yīng)形成的酯化型環(huán)氧樹脂，所用油與二元酸的摩爾比為1∶0.5～1.5，所用酸解物含有的羧基與所用環(huán)氧樹脂含有的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為1∶1～3。預(yù)涂卷材涂料由樹脂組合物，以固體計(jì)20％～35％、顏料和填料20～35％、助劑0.5～5％、溶劑25～50％組成，其樹脂組合物由油改性環(huán)氧樹脂30％～90％、交聯(lián)樹脂10％～70％組成(以上百分?jǐn)?shù)均以樹脂的固體重量計(jì))。能適應(yīng)卷材涂裝施工和性能要求，環(huán)氧樹脂用量減少，涂料成本降低，而涂膜性能與傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂類預(yù)涂卷材涂料相當(dāng)。文檔編號(hào)C08G59/00GK101386673SQ20081022298公開日2009年3月18日申請(qǐng)日期2008年9月25日優(yōu)先權(quán)日2008年9月25日發(fā)明者馮春苗,吳奎錄,李大鳴,王利群申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司;中海油常州涂料化工研究院;中海油能源發(fā)展股份有限公司