專利名稱：橡膠用三元阻燃劑組合物及其乙丙橡膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于橡膠阻燃劑領(lǐng)域。具體地，本發(fā)明涉及橡膠用三元阻燃劑 組合物以及具有優(yōu)異阻燃性能同時(shí)具有良好機(jī)械性能及加工性能的三元
乙丙橡膠(EPDM)。
背景技術(shù)：
高分子合成與加工業(yè)在20世紀(jì)50年代后期得到了迅速發(fā)展，橡膠、 塑料、纖維的應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛，而同時(shí)由于高聚物被引燃導(dǎo)致的火災(zāi)也 頻頻發(fā)生。據(jù)世界各國近數(shù)十年火災(zāi)資料統(tǒng)計(jì)分析，各國火災(zāi)發(fā)生率以及 由火災(zāi)造成的損失呈明顯上升趨勢(shì)。據(jù)調(diào)查，火災(zāi)中死亡的人大部分是因 為煙以及有毒氣體窒息而死。因此，如何降低聚合物可燃性及其發(fā)煙量， 消除火突隱患是全世界面臨的問題。
聚合物阻燃可分為含卣和無卣兩大類。其中，含卣阻燃劑(特別是溴 系阻燃劑)由于其用量少、阻燃效率高且適應(yīng)性廣而得到廣泛應(yīng)用，并且 含卣阻燃劑不會(huì)嚴(yán)重惡化基材的物理機(jī)械性能和電氣性能，品種多樣，性 價(jià)比高，來源充足。然而含卣阻燃劑的嚴(yán)重缺點(diǎn)是燃燒時(shí)生成大量的煙和 有毒且具腐蝕性的氣體，可導(dǎo)致金屬物件腐蝕和環(huán)境污染，并生成對(duì)人體 極其有害的有毒氣體。由于無卣阻燃劑低煙、低毒、少腐蝕，從而在環(huán)保 呼聲日益高漲的今天，正日益受到人們的青睞。
如果不對(duì)EPDM進(jìn)行阻燃處理，其氧指數(shù)小于19，本身是易燃材料。 目前人們進(jìn)行無卣阻燃的方法大多是加金屬氫氧化物等無機(jī)阻燃劑。申請(qǐng) 號(hào)為200310112701.6的中國專利以EPDM/PP共混物為基體，阻燃劑組合物 為紅磷和氫氧化鎂。申請(qǐng)?zhí)枮?00320103467.6的中國專利涉及一種對(duì)EPDM 進(jìn)行硅烷交聯(lián)以實(shí)現(xiàn)阻燃的無鹵阻燃電纜料。申請(qǐng)?zhí)枮?00610029141.1的中 國專利公開了 一種無卣阻燃三元乙丙橡膠的制備方法，其核心在于向大量氫 氧化鎂中添加不飽和的羧酸，從而在獲得阻燃性的前提下實(shí)現(xiàn)良好的力學(xué)性 能。
但是，向基體中填充大量的諸如氫氧化鎂、氫氧化鋁等的無機(jī)阻燃劑會(huì) 導(dǎo)致材料的物理機(jī)械性能急劇惡化。而且大量填充無機(jī)阻燃劑也會(huì)使加工性 變差，如存在粘模具、粘輥等問題。雖然填充大量氬氧化^:并添加不飽和羧 酸及鹽可以顯著提高膠料的力學(xué)性能，但是粘輥、粘模具現(xiàn)象非常嚴(yán)重，而 且加入不飽和羧酸及鹽使得硫化膠的壓縮永久變形性能變得很差。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在保持優(yōu)異阻燃性能的基礎(chǔ)上同時(shí)具 有良好物理機(jī)械性能及加工性能的低煙無卣阻燃三元乙丙橡膠。本發(fā)明通 過釆用碳黑、金屬氫氧化物和紅磷三者協(xié)同阻燃并以過氧化物硫化劑硫化 而獲得實(shí)現(xiàn)上述目的的低煙無卣阻燃三元乙丙橡膠。
針對(duì)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案
一方面，本發(fā)明提供一種橡膠用阻燃劑組合物，所述組合物包含碳 黑、金屬氫氧化物和紅磷。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的橡膠用阻燃劑組合物中，所述碳黑選自CTAB吸 附表面積> 30m2/g的碳黑(所述CTAB吸附表面積> 30m2/g的碳黑可使用 商購產(chǎn)品，典型的如N550、 N330或N220)或它們的混合物；和/或所述 金屬氫氧化物選自氫氧化鎂、氫氧化鋁和它們的混合物；更優(yōu)選地，所述 金屬氫氧化物的目數(shù)大于3000目；和/或所述紅磷的目數(shù)大于800目。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的橡膠用阻燃劑組合物中，所述碳黑、金屬氫氧化 物和紅磷的質(zhì)量份數(shù)配比為1-80: 60-130: 4-20;優(yōu)選為20-50: 80-120: 8-12。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的橡膠用阻燃劑組合物中，所述金屬氫氧化物和/ 或所述紅磷是單獨(dú)經(jīng)過表面處理過的。
另一方面，本發(fā)明提供一種低煙無卣阻燃三元乙丙橡膠，其中所述低 煙無卣阻燃三元乙丙橡膠包含
A:三元乙丙才象月交；
B:本發(fā)明所述的橡膠用阻燃劑組合物；和 C:硫化體系，包含過氧化物硫化劑。
適用于本發(fā)明組分A的三元乙丙橡膠沒有特別要求，通常的三元乙丙 橡膠均可施用，典型地，其組成例如為乙烯含量70%-45%,門尼ML U+4) 125°C 20-75, 二烯烴含量1.5%-25%。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的低煙無卣阻燃三元乙丙橡膠中，還包含防老劑。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述防老劑選自2,2,4-三曱基-1,2-二氫化喹啉聚合體、 2-硫醇基苯并咪唑、N-異丙基-N，-苯基對(duì)苯二胺、2,2，-亞曱基雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、N,N，-二 (P-萘基)對(duì)笨二胺、N,N，-二苯基對(duì)苯二胺、辛基 化二苯胺、2,4,6-三特丁基苯酚、4,4，-雙(2，2-二曱基爺基)二苯胺(防老 劑445)中的一種或幾種。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的低煙無閨阻燃三元乙丙橡膠中，所述硫化體系還 包含助交聯(lián)劑。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的低煙無卣阻燃三元乙丙橡膠中，所述三元乙丙橡 膠碳黑金屬氫氧化物紅磷硫化體系(所述硫化體系包括過氧化物 硫化劑及助交聯(lián)劑)防老劑的質(zhì)量份數(shù)配比為100: 1-80: 60-130: 4-20: 1.5-8: 0-4。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的低煙無卣阻燃三元乙丙橡膠中，所述三元乙丙橡 膠助交聯(lián)劑的質(zhì)量份數(shù)配比為100: l-4;優(yōu)選地，所述助交聯(lián)劑選自1,3-(檸 康馬來酰亞胺曱基)苯(PK900)、間苯撐雙馬來酰亞胺(HVA-2)、三烯丙 基氰脲酸酯(TAC)和三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)中的一種或幾種。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的低煙無卣阻燃三元乙丙橡膠中，所述的過氧化物 硫化劑選自過氧化二異丙苯和2，5-二曱基-2，5-二叔丁基過氧己烷；更優(yōu)選地， 所述三元乙丙棉J交過氧化物石克化劑的質(zhì)量份凄史配比為100: 0.5-4.0。
再一方面，本發(fā)明提供所述的橡膠用阻燃劑組合物在制備橡膠產(chǎn)品中 的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明的低煙無閨阻燃三元乙丙 橡膠包含以下材料 A: EPDM;
B:阻燃劑組合物，其包含碳黑、金屬氫氧化物和紅磷； C:過氧化物碌u化劑
其中，所述低煙無卣阻燃三元乙丙橡膠還可以包含防老劑。 以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述低煙無卣阻燃三元乙丙橡膠的組分含量分別為 EPDM 100份
碳黑 1-80份
金屬氫氧化物 60-130份
紅磷 4-20份
硫化劑 1.5-8份
防老劑 0-4 <分
對(duì)于上述阻燃劑組合物而言，所述碳黑選自CTAB吸附表面積> 30m2/g的碳黑或它們的混合物。
金屬氫氧化物可以是質(zhì)量份數(shù)為80-120、目數(shù)大于3000目的氳氧化 鎂、氫氧化鋁或它們的混合物，并且所述金屬氬氧化物可以是經(jīng)過表面改 性處理的。
紅磷的質(zhì)量^f分?jǐn)?shù)為8-12，目數(shù)大于800目，并可以是表面改性處理過 的紅磷。
過氧化物硫化劑可以選用過氧化二異丙苯(DCP )或2，5-二曱基-2，5( 二 叔丁基過氧己烷)(雙二五)，用量為0.5-4.0質(zhì)量份；同時(shí)可以配用助交聯(lián) 劑，所述助交聯(lián)劑可以選用HVA-2、 PK卯0、 TAC或TAIC,用量為1-4質(zhì)量份。
需要說明的是，上述實(shí)施方式中，所述"質(zhì)量份數(shù)"是指以三元乙丙 橡膠的質(zhì)量為100份來表示。 z
采用本發(fā)明的實(shí)施方案可以獲得在具有優(yōu)異阻燃性能的基礎(chǔ)上具有 良好物理性能及加工性能的低煙無卣阻燃三元乙丙橡膠。本發(fā)明的低煙無 卣阻燃三元乙丙橡膠具有以下優(yōu)點(diǎn)
1. 本發(fā)明的低煙無鹵阻燃三元乙丙橡膠在獲得良好阻燃性的前提下， 物理機(jī)械性能優(yōu)異。
2. 本發(fā)明的EPDM膠料具有良好的可加工性，由于碳黑、金屬氫氧 化物和紅磷三者協(xié)同效果，在達(dá)到相同阻燃效果的基礎(chǔ)上，大大減少了金 屬氬氧化物等的用量，這顯著減小了粘模粘輥?zhàn)饔?，并顯著改善了壓縮永 久變形性能。
3. 與硫磺硫化劑相比，本發(fā)明采用過氧化物硫化劑的優(yōu)點(diǎn)在于可實(shí)現(xiàn) 良好的老化性能、壓縮永久變形性以及阻燃性能，并適合用來制造模壓密 封件產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的低煙無鹵阻燃三元乙丙橡膠的主要性能指標(biāo)如下 氧指數(shù)32%,硬度75-80,拉伸強(qiáng)度12.5MPa,伸長率280°/。，壓縮永久 變形(150°C， 22h，壓縮25%)小于50%。 煙密度小于50。
具體實(shí)施例方式
下面以實(shí)施例的方式具體說明本發(fā)明的技術(shù)方案，{旦以下實(shí)施例并不 限制本發(fā)明的范圍。
在以下實(shí)施例中，各個(gè)性能參數(shù)測(cè)定方法所依據(jù)的國家標(biāo)準(zhǔn)具體如
下拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率按GB/T 528-1998測(cè)定；硬度按GB/T531-1999 測(cè)定；壓縮永久變形按GB/T7759-1996測(cè)定；氧指數(shù)按GB/T 10707-1989 測(cè)定；煙密度按GB/T 8323/1987測(cè)定。
原料EPDM， JSR公司的EP 35;紅磷(1000目)，氬氧化鎂(5000 目)，氫氧化鋁(5000目)均為濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；N330(CTAB 比表面積76-88m2/g)， N375 (CTAB比表面積90-102m2/g), N550 (CTAB 比表面積37-47m2/g),河北沙河>暖黑廠。PK900, HVA-2， TAC和TAIC 武漢徑河化工有限公司；DCP,上海高橋石化有限公司。
實(shí)施例1: EPDM(生膠)100份，經(jīng)過薄通塑煉，依次加入紅磷8份、 氫氧化鎂100份及碳黑N330 40份，混勻后停放l-3天，再力nDCP3份。 試樣辟u化條件170°C*12min。 性能測(cè)試結(jié)果
氧指數(shù)32%,硬度77,拉伸強(qiáng)度13.0MPa,伸長率320%,壓縮永久變 形(150°C*22h,壓縮25%) 35%。煙密度48.2。
實(shí)施例2: EPDM(生膠)100份，經(jīng)過薄通塑煉，依次加入紅磷9份、 氫氧化鎂115份及碳黑N550 20份，碳黑N330 25份，混勻后停放l-3天， 再加DCP 1.5份，TAC 1份，HVA-2 0.5份。
試樣碌u化條件170°C*12min。
性能測(cè)試結(jié)果
氧指數(shù)34°/。，硬度78,拉伸強(qiáng)度12.5MPa,伸長率345%，壓縮永久變 形(150°C*22h,壓縮25%) 36.0%。煙密度46.5。
實(shí)施例3: EPDM (生膠)IOO份，經(jīng)過薄通塑煉，依次加入防老劑RD 2份，紅磷12份、氫氧化鎂70份，氫氧化鋁30份，及N330碳黑45份， 混勻后停放l-3天，再力口DCP2份，PK900 2份。
試樣碌u化條件170°C * 12min。
性能測(cè)試結(jié)果
氧指數(shù)33%，石更度79,拉伸強(qiáng)度13.0MPa,伸長率305%,壓縮永久變 形(150。C承22h,壓縮25°/。) 40.5%。煙密度40.3。
實(shí)施例4: EPDM(生膠)100份，經(jīng)過薄通塑煉，依次加入防老劑MB1, 防老劑264 l份，紅磷10份、氫氧化鎂120份及碳黑N375 20份，N550 15 份，混勻后停放1-3天，再加DCP2.5份，TAIC l.(H分。
試樣硫化條件170°C*12min。
性能測(cè)試結(jié)果
氧指數(shù)32%，石更度77，拉伸強(qiáng)度12.8MPa，伸長率295%,壓縮永久變 形(150°C*22h，壓縮25%) 41.5%。煙密度46.5。
權(quán)利要求
1.一種橡膠用阻燃劑組合物，其特征在于，所述組合物包含碳黑、金屬氫氧化物和紅磷。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠用阻燃劑組合物，其特征在于，所述碳黑 選自CTAB吸附表面積》30m々g的碳黑或它們的混合物；和/或所述金屬 氫氧化物選自氫氧化鎂、氫氧化鋁和它們的混合物；優(yōu)選地，所述金屬氬 氧化物的目凄t大于3000、目；和/或所述紅磷的目數(shù)大于800目。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的橡膠用阻燃劑組合物，其特征在于，在所 述組合物中，所述碳黑、金屬氬氧化物和紅磷的質(zhì)量份數(shù)配比為1-80: 60-130: 4-20;優(yōu)選為20-50: 80-120: 8-12。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)所述的橡膠用阻燃劑組合物，其特征在于， 所述金屬氫氧化物和/或所述紅磷是單獨(dú)經(jīng)過表面處理過的。
5. —種低煙無卣阻燃三元乙丙橡膠，其特征在于，所述低煙無卣阻 燃三元乙丙橡膠包含A:三元乙丙橡月交；B:權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)所述的橡膠用阻燃劑組合物；和 C:碌"匕體系，包含過氧化物碌u化劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的低煙無卣阻燃三元乙丙橡膠，其特征在于， 所述低煙無卣阻燃三元乙丙橡膠中還包含防老劑；優(yōu)選地，所述防老劑選 自2,2，4-三曱基-1,2-二氫化喹啉聚合體、2-硫醇基苯并咪唑、N-異丙基-N，-苯基對(duì)苯二胺、2，2，-亞曱基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N,N，-二 ( |3-萘基) 對(duì)苯二胺、N,N，-二苯基對(duì)苯二胺、辛基化二苯胺、2,4,6-三特丁基苯酚、 4,4，-雙(2,2-二曱基節(jié)基)二苯胺中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的低煙無卣阻燃三元乙丙橡膠，其特征在 于，所述硫化體系中還包含助交聯(lián)劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的低煙無卣阻燃三元乙丙橡膠，其特征在于， 在所述低煙無卣阻燃三元乙丙橡膠中，所述三元乙丙橡膠助交聯(lián)劑的質(zhì) 量^f分?jǐn)?shù)配比為100: 1-4;優(yōu)選地，所述助交耳關(guān)劑選自HVA-2、 PK900、 TAC 和TAIC。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的低煙無卣阻燃三元乙丙橡膠，其特征在 于，在所述低煙無卣阻燃三元乙丙橡膠中，所述三元乙丙橡膠碳黑金 屬氫氧化物紅磷硫化體系防老劑的質(zhì)量份數(shù)配比為100: 1-80: 60-130: 4-20: 1.5-8: 0-4。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5-9中任一項(xiàng)所述的低煙無卣阻燃三元乙丙橡膠， 其特征在于，所述的過氧化物硫化劑選自過氧化二異丙苯和2，5-二曱基-2,5-二叔丁基過氧己烷，優(yōu)選地，在所述低煙無卣阻燃三元乙丙橡膠中，所述 三元乙丙橡膠過氧化物碌^化劑的質(zhì)量份數(shù)配比為100: 0.5-4.0。
11. 權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)所述的橡膠用F且燃劑組合物在制備橡膠產(chǎn)品 中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種橡膠用阻燃劑組合物，所述組合物包含碳黑、金屬氫氧化物和紅磷。本發(fā)明還提供一種低煙無鹵阻燃三元乙丙橡膠，所述橡膠包含三元乙丙橡膠、本發(fā)明所述的阻燃劑組合物和過氧化物硫化劑。使用本發(fā)明橡膠用阻燃劑組合物，尤其是所制備的低煙無鹵阻燃三元乙丙橡膠，在獲得優(yōu)異阻燃性能的基礎(chǔ)上同時(shí)具有良好的物理性能以及加工性能。
文檔編號(hào)C08K3/00GK101353443SQ20081022323
公開日2009年1月28日 申請(qǐng)日期2008年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月27日
發(fā)明者佳 黨, 楊維堅(jiān), 賀春江 申請(qǐng)人:中國鐵道科學(xué)研究院金屬及化學(xué)研究所