專利名稱：一種具有光學(xué)活性水凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種具有光學(xué)活性水凝膠的制備方法。
技術(shù)背景光學(xué)活性聚合物具有普通聚合物所不具備的優(yōu)異性能及廣闊的應(yīng)用前景，正在受到廣 泛的重視，而主鏈能夠形成規(guī)整二級(jí)結(jié)構(gòu)(如螺旋結(jié)構(gòu))的聚合物相對(duì)來(lái)說(shuō)有尤其重要， 也更有應(yīng)用價(jià)值，因這類光學(xué)活性聚合物通常表現(xiàn)出"手性放大"效應(yīng)而具有高光學(xué)活性。螺旋是一種手性結(jié)構(gòu)，即左手螺旋與右手螺旋是不能重合的鏡像關(guān)系，因此，如果選 擇性的合成或者在聚合物中誘導(dǎo)產(chǎn)生其中的一種螺旋，這種聚合物就會(huì)具有旋光性，即使 它的主鏈或側(cè)鏈上并不具有手性中心。螺旋大分子的歷史可以追溯到天然大分子的螺旋構(gòu)象的發(fā)現(xiàn)。1937年Hanes提出了多糖的螺旋結(jié)構(gòu)。1950年早期Pauling提出天然肽的 螺旋結(jié)構(gòu)，不久后Watson與Crick共同發(fā)現(xiàn)DNA的螺旋結(jié)構(gòu)，這兩項(xiàng)發(fā)現(xiàn)是生物大分 子領(lǐng)域的主要轉(zhuǎn)折點(diǎn)。1955年Nata發(fā)現(xiàn)等規(guī)立構(gòu)聚丙烯在固態(tài)下呈現(xiàn)螺旋結(jié)構(gòu)，這個(gè) 發(fā)現(xiàn)是合成螺旋大分子的開(kāi)端，使今天能夠獲得各種各樣的螺旋結(jié)構(gòu)聚合物。至今人類合成的螺旋聚合物主要有聚醛、聚硅垸、聚異氰化物、聚異氰酸酯，聚乙 炔類等聚合物以及一些低聚物，其中有些聚合物表現(xiàn)出普通聚合物所不具備的特性，如 手性催化性能，手性識(shí)別性能，光學(xué)活性等智能高分子水凝膠是一種親水性高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，它能通過(guò)感知外界的微小變化，產(chǎn) 生可逆的體積相轉(zhuǎn)變或者凝膠-溶膠相轉(zhuǎn)變。這種外界的變化包括溫度、PH值、電場(chǎng)強(qiáng)度、 磁場(chǎng)強(qiáng)度、溶液的離子強(qiáng)度、溶液組成、光、壓力、聲、特殊的分子識(shí)別系統(tǒng)等。智能水 凝膠的這種環(huán)境響應(yīng)性使其在人工肌肉、化學(xué)閥、生物分離、活性酶包埋、稀溶液的濃縮 等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。尤其是以聚(N-異丙基丙烯酰胺)(以下簡(jiǎn)稱NIPAm)為主 體的高分子水凝膠,PNIPAm在外界溫度變化時(shí)由于獨(dú)特的相轉(zhuǎn)變行為而受到廣泛而深入的 研究。本發(fā)明是在已有水凝膠的基礎(chǔ)上，讓NIPAm與帶有雙鍵的螺旋大分子單體共聚，使水 凝膠的性能得到一定的改善，不但可以提高PNIPAm水凝膠的LCST，更重要的是使水凝膠 具有很強(qiáng)的光學(xué)活性，大大提高了 PNIPAm水凝膠的應(yīng)用范圍。發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)在光學(xué)活性聚合物和水凝膠的應(yīng)用前景，本發(fā)明的目的是提供一種具有光學(xué) 活性水凝膠的制備方法，該方法通過(guò)合成一帶有雙鍵的酰胺類單體，然后與手性單體共 聚可合成帶有雙鍵的，同時(shí)具有很強(qiáng)光學(xué)活性的螺旋聚合物，然后通過(guò)自由基聚合將具有光學(xué)活性的螺旋聚合物與異丙基丙烯酰胺共聚合成水凝膠，制備的水凝膠不僅具有一般 水凝膠的溫敏性，更具有很強(qiáng)的光學(xué)活性，大大提高水凝膠的應(yīng)用范圍。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)合成一種具有光學(xué)活性水凝膠，包括以下步驟1. 首先涉及一種新的化合物，其結(jié)構(gòu)式如下；OH式中R為垸基或芳香基；具體操作過(guò)程如下-依次將摩爾比為l: 1: l的端位帶有雙鍵的羧酸、氯代甲酸異丁酯、甲基嗎 啡啉溶入有機(jī)溶劑中室溫?cái)嚢璩浞?，然后加入與端位帶有雙鍵的羧酸同樣摩爾比的炔丙 胺，保持溫度0 3(TC攪拌l 24h,過(guò)濾掉沉淀，濾液經(jīng)酸洗后用堿中和，除水后旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)，得粗產(chǎn)物，然后重結(jié)晶，得到化合物。2. 本發(fā)明還涉及由上述單體和其他手性單體得到共聚物，其結(jié)構(gòu)如下R-NH HNR、其中R為垸基或芳香基團(tuán)；R'為具有手性的基團(tuán)，m， n為整數(shù)。本發(fā)明還涉及上述聚合物的具體制備方法 0<formula>formula see original document page 4</formula>
2) 取 M —與含手性基團(tuán)的炔丙基酰胺類單體、炔丙基磺酰胺類單體或 炔丙基脲類單體三種單體之一按摩爾比l: 4 1: 20比例混合，混合后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶于 有機(jī)溶劑中形成溶液；金屬催化劑也在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶于有機(jī)溶劑中形成溶液，待充分溶解 后，將兩溶液混合得到混合溶液，炔丙基酰胺類單體、炔丙基磺酰胺類單體或炔丙基脲類 單體三種單體之一與金屬催化劑的摩爾比為50: 1 500: 1;3) 上述混合溶液在-35nC 90。C下聚合30min 24h后，倒入沉淀劑中；4) 沉淀后過(guò)濾干燥，得到帶有雙鍵的酰胺類的共聚物； 以上步驟中采用有機(jī)溶劑時(shí)用的都是同樣溶劑。有機(jī)溶劑四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲垸、W ,二甲基甲酰胺、1, 4-二氧六環(huán)、 二甲基亞砜或甲苯，也可以采用上述溶劑的二元混合物作為溶劑； 沉淀劑正己垸，甲醇。得到上述聚合物以后，進(jìn)行表征，表征手段包括(1) 用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量聚合物的分子量及分子量分布；(2) 用紫外-可見(jiàn)光譜(UV-vis)及圓二色光譜(CD)表征聚合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)，以確定是 否具有螺旋構(gòu)象；3.本發(fā)明還涉及一種水凝膠的制備方法，具體操作步驟如下取上述共聚物、異丙基丙烯酰胺和交聯(lián)劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶于有機(jī)溶劑中；取引發(fā)劑在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶于有機(jī)溶劑中得到引發(fā)劑溶液，待充分溶解后，在45'C 90'C將引發(fā)劑溶液 加入共聚物、異丙基丙烯酰胺和交聯(lián)劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶于有機(jī)溶劑所形成的溶液；保持溫 度45'C 9(TC，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)30min 24h,將所得產(chǎn)物用有機(jī)溶劑浸泡7 14天，除去雜質(zhì)后烘干，然后在去離子水中溶脹即得具有光學(xué)活性的水凝膠。 各參數(shù)可按如下調(diào)整共聚物占最終溶液質(zhì)量百分比的1% 50% 交聯(lián)劑占最終溶液質(zhì)量百分比的1% 5% 引發(fā)劑占最終溶液質(zhì)量百分比的1% 5%得到上述水凝膠以后進(jìn)行表征，用紫外-可見(jiàn)光譜(UV-vis)及圓二色光譜(CD)測(cè)定其 螺旋結(jié)構(gòu)和光學(xué)活性。測(cè)定結(jié)果表明，在合適的溶劑和反應(yīng)時(shí)間下，可以得到具有很強(qiáng)光學(xué)活性的水凝膠， 該水凝膠不但具有普通水凝膠的溶脹性，吸水性，溫敏性和其應(yīng)用價(jià)值，更有其結(jié)構(gòu)中帶 有手性基團(tuán)，具有很強(qiáng)的光學(xué)活性，可用于手性識(shí)別和拆分，具有廣闊的應(yīng)用與開(kāi)發(fā)前景。


圖la為實(shí)施例1中水凝膠的圓二色譜圖；圖lb為實(shí)施例1中水凝膠的紫外吸收譜2a為實(shí)施例2中水凝膠的圓二色譜圖 圖2b為實(shí)施例1中水凝膠的紫外吸收譜圖 圖3a為實(shí)施例7中水凝膠的圓二色譜圖； 圖3b為實(shí)施例7中水凝膠的紫外吸收譜圖； 圖4a為實(shí)施例8中水凝膠的圓二色譜圖； 圖4b為實(shí)施例8中水凝膠的紫外吸收譜圖； 圖5a為實(shí)施例12中水凝膠的圓二色譜圖； 圖5b為實(shí)施例12中水凝膠的紫外吸收譜圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1第一步合成單體將2. 4ml丙烯酸加入裝有200mlTHF的500ml燒瓶中，待完全溶解 后加入氯代甲酸異丁酯4. 56ml，甲基嗎啡啉4. 4ml，室溫?cái)嚢璐浞秩芙夂蠹尤?. 94ml炔 丙胺，控制溫度到3(TC反應(yīng)lh后，取出過(guò)濾除去固體副產(chǎn)物，濾液依次用酸、堿、水溶 液各清洗三次，然后用無(wú)水干燥劑除去水份，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸得淡黃色油狀液體；IR (KBr) :3292(N-H)，2118(H-C三C), 1659(C = 0)， 1536， 1406， 1118cm—'， 'H-陋R (CDCC13， 600MHz， 25°C， S ) :6. 15 6. 17(C,CH) ， 5. 63 5. 65 (C昭二CH) ， 6. 25 6. 27 (CH2 = Qj) ， 2. 20 2. 22 (Qi三C) ， 4. 06 4. 08 (CH三CCH2) ， 7. 24 (NH)。取上述單體0. 0090g與手性單體N-炔丙基脲 H3C HUo.0925g (摩爾比1: 4)，銠催化劑0.0011g分別溶于lmlCHCl:,中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將催化劑加入到單體溶劑 中，-35°(:下反應(yīng)2處，待反應(yīng)結(jié)束加入正己烷沉淀，過(guò)濾得0.0734g共聚物；共聚物數(shù) 均分子量2000，分子量分布指數(shù)1.32，順式結(jié)構(gòu)100%;取上述共聚物0. 0093g， NIPAmO. 327g， N， N、-亞甲基雙丙烯酰胺0. 0032g; AIBN0. 0032g 分別溶于0.5mlCHCl3溶液中在6(TC下引發(fā)，24h后得黃綠色透明水凝膠，水凝膠用CHC1:, 溶液浸泡一周每天更換一次溶液除去雜質(zhì)，烘干后加入去離子水讓其充分溶脹，得水凝膠 分別進(jìn)行表征。實(shí)施例2第一步合成單體將2. 4ml丙烯酸加入裝有200mlTHF的500ml燒瓶中，待完全溶解 后加入氯代甲酸異丁酯4. 56ml，甲基嗎啡啉4. 4ml室溫?cái)嚢璐浞秩芙夂蠹尤?. 94ml炔 丙胺，控制溫度到0'C反應(yīng)24h后，取出過(guò)濾除去固體副產(chǎn)物，濾液依次用酸、堿、水溶 液各清洗三次，然后用無(wú)水干燥劑除去水份，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸得淡黃色油狀液體；IR (KBr) :3292(N-H)， 2118(H-C三C), 1659(C = 0), 1536， 1406， 1118cnT'， 'H-薩R (CDCC13， 600MHz, 25。C' 5 ) :6. 15 6. 17 (Q1H = CH) ， 5. 63 5. 65 (CH旦二CH) ， 6. 25 6. 27 (CH2=Q[), 2. 20 2. 22 (C旦三C), 4. 06 4. 08 (CH三CC旦2), 7. 24 (NH)。取上述單體0.0090g與手性單體N-炔丙基脲 HUo.4510g (摩爾比l: 20)，銠催化劑0.0275g分別溶于lmlCHCl3中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將催化劑加入到單 體溶劑中，6(TC下反應(yīng)30min ，待反應(yīng)結(jié)束加入甲醇沉淀，過(guò)濾得0. 4734g共聚物；共聚 物數(shù)均分子量12000，分子量分布指數(shù)2.42,順式結(jié)構(gòu)100%;水凝膠合成取上述共聚物0. 0300g， NIPAmO. 2670g， N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺 0. 0030g; AIBN0. 0150g分別溶于0. 5mlCHCl3溶液中在60。C下引發(fā)，30min后得黃綠色透明 水凝膠，水凝膠用CHCl3溶液浸泡一周每天更換一次溶液除去雜質(zhì)，烘干后加入去離子水 讓其充分溶脹，得水凝膠分別進(jìn)行表征.第一步合成單體將2. 4ml丙烯酸加入裝有200mlTHF的500ml燒瓶中，待完全溶解 后加入氯代甲酸異丁酯4. 56ml，甲基嗎啡啉4. 4ml室溫?cái)嚢璐浞秩芙夂蠹尤?. 94ml炔 丙胺，控制溫度到15'C反應(yīng)12h后，取出過(guò)濾除去固體副產(chǎn)物，濾液依次用酸、堿、水溶 液各清洗三次，然后用無(wú)水干燥劑除去水份，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸得淡黃色油狀液體，IR (KBr) :3292(N-H)， 2118(H-C三C)， 1659(C=0), 1536， 1406， 1118cm—'， 'H-NMR (CDCC13, 600MHz, 25°C, S ) :6. 15 6. 17(Cffl=CH), 5. 63 5. 65(CH旦二CH)， 6. 25 6. 27 (CH2=Q1), 2. 20 2. 22 (Qi三C), 4. 06 4. 08 (CH三CC&) ， 7. 24 (NH)。比l: 10)，銠催化劑0.0055g分別溶于lmlCHCl3中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將催化劑加入到單體 溶劑中，-35'C下反應(yīng)24h ，待反應(yīng)結(jié)束加入正己烷沉淀，過(guò)濾得0.2134g共聚物；共聚 物數(shù)均分子量21000，分子量分布指數(shù)1.88，順式結(jié)構(gòu)100%;水凝膠合成取上述共聚物0. 0300g， NIPAmO. 2640g， N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺 0. 0060g; AIBN0. 0080g分別溶于0. 5mlCHCl3溶液中在5(TC下引發(fā)，12h后得黃綠色透明水 凝膠，水凝膠用CHCl3溶液浸泡一周每天更換一次溶液除去雜質(zhì)，烘干后加入去離子水讓 其充分溶脹，得水凝膠分別進(jìn)行表征。第一步合成單體將2.4ml丙烯酸加入裝有200mlTHF的500tnl燒瓶中，待完全 溶解后加入氯代甲酸異丁酯4. 56ml，甲基嗎啡啉4. 4ml室溫?cái)嚢璐浞秩芙夂蠹尤?. 94ml 炔丙胺，控制溫度到3(TC反應(yīng)4h后，取出過(guò)濾除去固體副產(chǎn)物，濾液依次用酸、堿、水 溶液各清洗三次，然后用無(wú)水干燥劑除去水份，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸得淡黃色油狀液體；IR (KBr) :3292(N-H), 2118(H-C三C), 1659(C = 0), 1536， 1406， 1118cm—'， 'H-證 (CDCC13， 600MHz, 25°C, S ) :6. 15 6. 17 (Cffl=CH), 5. 63 5. 65 (C,二CH) ， 6. 25 6. 27 (CH2:C旦)，2. 20 2. 22 (C,C), 4, 06 4. 08 (CH三CC旦》,7. 24 (NH)。 共聚物合成同實(shí)施例3實(shí)施例3取上述單體0. 0090g與手性單體N-炔丙基脲HN-C—N實(shí)施例4水凝膠合成取上述共聚物0. 0300g， NIPAmO. 2610g， N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺 0. 0090g; AIBN0. 0030g分別溶于0. 5mlCHCL溶液中在6(TC下引發(fā)，2h后得黃綠色透明水 凝膠，水凝膠用CHCl3溶液浸泡一周每天更換一次溶液除去雜質(zhì)，烘干后加入去離子水讓 其充分溶脹，得水凝膠分別進(jìn)行表征。 實(shí)施例5第一步合成單體同實(shí)施例4共聚物合成同實(shí)施例3水凝膠合成取上述共聚物0. 0300g， NIPAmO. 2580g， N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺 0. 0120g; AIBN0. 0030g分別溶于0. 5mlCHCl:,溶液中在60。C下引發(fā)，30min后得黃綠色透明 水凝膠，水凝膠用CHCl3溶液浸泡一周每天更換一次溶液除去雜質(zhì)，烘干后加入去離子水 讓其充分溶脹，得水凝膠分別進(jìn)行表征。 實(shí)施例6第一步合成單體同實(shí)施例4共聚物合成同實(shí)施例3水凝膠合成取上述共聚物0. 0300g， NIPAmO. 2550g， N， N—-亞甲基雙丙烯酰胺 0. 0150g; AIBN0. 0030g分別溶于0. 5mlCHCl3溶液中在60。C下引發(fā)，5h后得黃綠色透明水 凝膠，水凝膠用CHCl3溶液浸泡一周每天更換一次溶液除去雜質(zhì)，烘干后加入去離子水讓 其充分溶脹，得水凝膠分別進(jìn)行表征。實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6都為炔丙脲單體來(lái)合成的水凝膠其圓二色譜 圖和紫外吸收光譜圖和實(shí)施例1和實(shí)施例2相似均是在360nm處出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收峰。實(shí)施例7第一步合成單體將2.4ml5-己烯酸加入裝有200mlTHF的500ml燒瓶中，待完全溶解 后加入氯代甲酸異丁酯4. 56ml,嗎啡啉4. 4ml室溫?cái)嚢璐浞秩芙夂蠹尤?. 94ml炔丙胺， 控制溫度到0。C反應(yīng)24h后，取出過(guò)濾除去固體副產(chǎn)物，濾液依次用酸、堿、水溶液各清 洗三次，然后用無(wú)水干燥劑除去水份，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸得淡黃色油狀液體。IR (KBr) :3295(N-H), 2115(H-C三C)， 1639(C=0), 1533， 1249， 1118cm—'， 'H-NMR (CDCC13,600MHz， 25°C, S ) :6. 15 6. 17 (Cffl=CH) ， 5. 63 5. 65 (Cffl=CH) ， 6. 25 6. 27 (CH2二Qi)' 2. 20 2. 22 (ffl三C), 4. 06 4. 08 (CCC旦2) ， 7. 24 (NH).N一， 丫取上述單體0. 0090g與手性單體N-炔丙基磺酰胺 ^ 6 O 0. 1842g(摩爾比l: 10)，銠催化劑0.0035g分別溶于lml甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將催化劑加入到單體溶劑中，90'C下反應(yīng)30min ，待反應(yīng)結(jié)束加入正己垸沉淀，過(guò)濾得0. 1415g共聚物，共聚 物數(shù)均分子量31000，分子量分布指數(shù)1.42，順式結(jié)構(gòu)100%;取上述共聚物0. 0269g，NIPAm0. 2687g，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0. 0030g;AIBN0. 0030g 分別溶于0. 5ml甲苯溶液中在9(TC下引發(fā)，lh后得黃綠色透明水凝膠，水凝膠用DMF溶 液浸泡一周每天更換一次溶液除去雜質(zhì)，烘干后加入去離子水讓其充分溶脹，得水凝膠分 別進(jìn)行表征。實(shí)施例8第一步合成單體將2. 4ml5-己烯酸加入裝有200mlTHF的500ml燒瓶中，待完全溶解 后加入氯代甲酸異丁酯4. 56ml，嗎啡啉4. 4ml室溫?cái)嚢璐浞秩芙夂蠹尤?. 94ml炔丙胺， 控制溫度到3(TC反應(yīng)lh后，取出過(guò)濾除去固體副產(chǎn)物，濾液依次用酸、堿、水溶液各清 洗三次，然后用無(wú)水干燥劑除去水份，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸得淡黃色油狀液體。IR (KBr) :3295(N-H)， 2115(H-C三C)， 1639(C=0), 1533， 1249， 1118cm—'， 'H-醒R (CDCC13， 600MHz， 25°C， S ) :6. 15 6. 17(C旦H二CH)， 5. 63 5. 65(CH旦二CH), 6. 25 6. 27 (CH2二C旦)，2. 20 2. 22 (Cg三C) ， 4. 06 4. 08 (CH三CQ;j2), 7. 24 (NH). 共聚物合成同實(shí)施例7合成水凝膠取上述共聚物0. 0269g，NIPAm0. 2687g，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0. 0060g; AIBNO. 0030g分別溶于0. 5mlCHCl3溶液中在60。C下引發(fā)，10h后得黃綠色透明水凝膠，水 凝膠用DMF溶液浸泡一周每天更換一次溶液除去雜質(zhì)，烘干后加入去離子水讓其充分溶脹， 得水凝膠分別進(jìn)行表征。實(shí)施例9第一步合成單體將2.4ml5-己烯酸加入裝有200mlTHF的500ral燒瓶中，待完全溶解 后加入氯代甲酸異丁酯4. 56ml，嗎啡啉4. 4ral室溫?cái)嚢璐浞秩芙夂蠹尤?. 94ml炔丙胺， 控制溫度到15'C反應(yīng)12h后，取出過(guò)濾除去固體副產(chǎn)物，濾液依次用酸、堿、水溶液各清 洗三次，然后用無(wú)水干燥劑除去水份，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸得淡黃色油狀液體，IR (KBr) :3295(N-H)， 2115(H-C三C)， 1639(C = 0)， 1533， 1249， 1118cm—'， 'H-NMR (CDCC13, 600MHz， 25°C， S ) :6. 15 6. 17(Cp=CH), 5. 63 5. 65(C,=CH)， 6. 25 6. 27 (CH2二C旦)，2. 20 2. 22 (C旦三C), 4. 06 4. 08 (CH三CC&), 7. 24 (NH). 共聚物合成同實(shí)施例7合成水凝膠取上述共聚物0. 0269g，NIPAm0. 2657g，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0. 0090g; AIBNO. 0030g分別溶于0. 5mlCHCl3溶液中在60'C下引發(fā)，30min后得黃綠色透明水凝膠， 水凝膠用DMF溶液浸泡一周每天更換一次溶液除去雜質(zhì)，供干后加入去離子水讓其充分溶 脹，得水凝膠分別進(jìn)行表征。實(shí)施例10第一步合成單體將2.4ml5-己烯酸加入裝有200mlTHF的500ml燒瓶中，待完全溶解 后加入氯代甲酸異丁酯4. 56ml，嗎啡啉4. 4ml室溫?cái)嚢璐浞秩芙夂蠹尤?. 94ml炔丙胺， 控制溫度到30'C反應(yīng)6h后，取出過(guò)濾除去固體副產(chǎn)物，濾液依次用酸、堿、水溶液各清 洗三次，然后用無(wú)水干燥劑除去水份，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸得淡黃色油狀液體，IR (KBr) :3295(N-H)， 2115(H—C^C), 1639(C = 0)， 1533， 1249， 1118cm—'， 'H—醒R (CDCC13' 600MHz, 25°C， S ) :6. 15 6. 17 (Cffl=CH), 5. 63 5. 65 ,=CH) ， 6. 25 6. 27 (CH2=CH) ， 2. 20 2. 22 (C旦三C) ， 4. 06 4. 08 (CH^CQi2), 7. 24 (NH)。 共聚物合成同實(shí)施例7合成水凝膠取上述共聚物0. 0269g，NIPAm0. 2627g，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0. 0120g; AIBNO. 0030g分別溶于0. 5mlCHCl3溶液中在60。C下引發(fā)，12h后得黃綠色透明水凝膠，水 凝膠用DMF溶液浸泡一周每天更換一次溶液除去雜質(zhì)，烘干后加入去離子水讓其充分溶脹， 得水凝膠分別進(jìn)行表征。實(shí)施例11第一步合成單體同實(shí)施例IO 共聚物合成同實(shí)施例7合成水凝膠取上述共聚物0. 0269g，NIPAra0. 2597g，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0. 0150g; AIBNO. 0030g分別溶于0. 5mlCHCl3溶液中在60。C下引發(fā)，12h后得黃綠色透明水凝膠，水 凝膠用匿F溶液浸泡一周每天更換一次溶液除去雜質(zhì)，烘干后加入去離子水讓其充分溶脹， 得水凝膠分別進(jìn)行表征。實(shí)施例9、實(shí)施例IO、實(shí)施例ll都為炔丙磺酰胺單體來(lái)合成的水凝膠其圓二色譜圖 和紫外吸收光譜圖和實(shí)施例7和實(shí)施例8相似均是在420nm處出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收峰。實(shí)施例12第一步合成單體同實(shí)施例4取上述單體0. 0168g與手性單體N-炔丙基酰胺 0 o. 2596g (摩爾比l: 10)，銠催化劑0.0059g分別溶于lmlCHCl3中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將催化劑加入到單體 溶劑中，30。C下反應(yīng)lh ，待反應(yīng)結(jié)束加入正己垸沉淀，過(guò)濾得0.2610g共聚物；合成水凝膠取上述共聚物0. 0450g， NIPAmO. 2550g， 二乙烯基苯0. Olral; AIBNO. 0030g 分別溶于0.5mlCHCl3溶液中在60。C下引發(fā)，8h后得黃綠色透明水凝膠，水凝膠用THF溶液浸泡一周每天更換一次溶液除去雜質(zhì)，烘干后加入去離子水讓其充分溶脹，得水凝膠分 別進(jìn)行表征。實(shí)施例13:第一步合成單體同實(shí)施例4共聚物合成同實(shí)施例12合成水凝膠取上述共聚物0. 0600g，NIPAm0. 2400g，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0. 0030g; AIBNO. 0030g分別溶于0. 5mlCHCl:,溶液中在6(TC下引發(fā)，30min后得黃綠色透明水凝膠， 水凝膠用CHC1:,溶液浸泡一周每天更換一次溶液除去雜質(zhì)，烘干后加入去離子水讓其充分 溶脹，得水凝膠分別進(jìn)行表征。實(shí)施例14:第一步合成單體同實(shí)施例4共聚物合成同實(shí)施例12合成水凝膠取上述共聚物0. 0900g，NIPAm0. 2100g， N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺0. 0030g; AIBNO. 0030g分別溶于0. 5mlCHCl3溶液中在6(TC下引發(fā)，6h后得黃綠色透明水凝膠，水凝 膠用THF溶液浸泡一周每天更換一次溶液除去雜質(zhì)，烘干后加入去離子水讓其充分溶脹， 得水凝膠分別進(jìn)行表征。實(shí)施例15:第一步合成單體同實(shí)施例4共聚物合成同實(shí)施例12合成水凝膠取上述共聚物0. 1500g，NIPAm0. 1500g，N，N:亞甲基雙丙烯酰胺0. 0030g; AIBNO. 0030g分別溶于0. 5ralCHCl3溶液中在60'C下引發(fā)，30min后得黃綠色透明水凝膠， 水凝膠用THF溶液浸泡一周每天更換一次溶液除去雜質(zhì)，烘干后加入去離子水讓其充分溶 脹，得水凝膠分別進(jìn)行表征。實(shí)施例16:第一步合成單體同實(shí)施例4共聚物合成同實(shí)施例12合成水凝膠取上述共聚物0. 1500g，NIPAm0. 1500g，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0. 0030g; BPO (過(guò)氧化二苯甲酰)0. 0030g分別溶于0. 5ni1甲苯溶液中在6(TC下引發(fā)，30min后得黃 綠色透明水凝膠，水凝膠用THF溶液浸泡一周每天更換一次溶液除去雜質(zhì)，烘干后加入去 離子水讓其充分溶脹，得水凝膠分別進(jìn)行表征。實(shí)施例13、實(shí)施例14、實(shí)施例15、實(shí)施例16都為炔丙基酰胺單體來(lái)合成的水凝膠其 圓二色譜圖和紫外吸收光譜圖和實(shí)施例12相似均是在375nm處出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收峰。
權(quán)利要求
1.一種具有光學(xué)活性水凝膠的制備方法，其特征在于，包括步驟如下1)合成單體 id="icf0001" file="A2008102270510002C1.tif" wi="37" he="17" top= "35" left = "58" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>2)取 id="icf0002" file="A2008102270510002C2.tif" wi="34" he="15" top= "53" left = "43" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>與含手性基團(tuán)的炔丙基酰胺類單體、炔丙基磺酰胺類單體或炔丙基脲類單體三種單體之一按摩爾比1∶4～1∶20比例混合，混合后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶于有機(jī)溶劑中形成溶液；金屬催化劑也在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶于有機(jī)溶劑中形成溶液，待充分溶解后，將兩溶液混合得到混合溶液，炔丙基酰胺類單體、炔丙基磺酰胺類單體或炔丙基脲類單體三種單體之一與金屬催化劑的摩爾比為50∶1～500∶1；3)上述混合溶液在-35℃～90℃下聚合30min～24h后，倒入沉淀劑中；4)沉淀后過(guò)濾干燥，得到帶有雙鍵的酰胺類的共聚物；5)取上述共聚物、異丙基丙烯酰胺和交聯(lián)劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶于有機(jī)溶劑中；取引發(fā)劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶于有機(jī)溶劑中得到引發(fā)劑溶液，待充分溶解后，在45℃～90℃將引發(fā)劑溶液加入共聚物、異丙基丙烯酰胺和交聯(lián)劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶于有機(jī)溶劑所形成的溶液；6)保持溫度45℃～90℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)30min～24h，將所得產(chǎn)物用有機(jī)溶劑浸泡7～14天，除去雜質(zhì)后烘干，然后在去離子水中溶脹即得具有光學(xué)活性的水凝膠；以上步驟中采用有機(jī)溶劑時(shí)用的都是同樣溶劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有光學(xué)活性水凝膠的制備方法，其特征在于 所述金屬催化劑是銠催化劑；有機(jī)溶劑是四氫呋喃、三氯曱烷、二氯曱烷、 N,N-二曱基甲酰胺、1, 4-二氧六環(huán)、二曱基亞砜或甲苯，或者上述溶劑的二 元混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有光學(xué)活性水凝膠的制備方法，其特征在于 步驟3)中的沉淀劑為正己烷或曱醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有光學(xué)活性水凝膠的制備方法，其特征在于 步驟5)中交聯(lián)劑為N， N、-亞曱基雙丙烯酰胺或二乙烯基苯；引發(fā)劑為偶氮 二異丁腈或過(guò)氧化二苯曱酰。1)合成單體2)取與含手性基團(tuán)的炔丙基酰胺類單體、炔丙基磺酰胺
全文摘要
一種具有光學(xué)活性的水凝膠的制備方法屬于高分子材料領(lǐng)域。首先合成一種帶有雙鍵的N-炔丙基酰胺類單體，然后用此單體與具有手性基團(tuán)的N-炔丙基酰胺、N-炔丙基脲或N-炔丙基磺酰胺單體進(jìn)行共聚，合成具有穩(wěn)定螺旋結(jié)構(gòu)和很強(qiáng)光學(xué)活性的共聚物，然后將所得共聚物溶于三氯甲烷溶劑中，將異丙基丙烯酰胺(NIPAm)和N，N`-亞甲基雙丙烯酰胺(Bis)溶于三氯甲烷中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將所溶的NIPAm加入到共聚物溶液當(dāng)中加熱到45℃～90℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入引發(fā)劑AIBN，反應(yīng)約30min～24h，得黃色透明凝膠。將凝膠放在三氯甲烷溶劑中浸泡清洗多次，烘干，用去離子水浸泡溶脹后得水凝膠，制備的水凝膠具有光學(xué)活性。
文檔編號(hào)C08F281/00GK101402713SQ20081022705
公開(kāi)日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日
發(fā)明者劉金寶, 康 周, 杜曉瑩, 楊萬(wàn)泰, 鄧建平 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)