專利名稱：一種低熱膨脹系數(shù)熱塑性聚酰亞胺薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低用于FCCL中的熱塑性聚酰亞胺薄膜熱膨脹系數(shù)(CTE) 的方法，尤其涉及以兩種不同的二胺的原料的雜化型薄膜的制備。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺(PI)薄膜自1966年首次推向市場(chǎng)，就以其優(yōu)異的電氣性能、阻 燃性能、耐高溫和耐輻射性能，作為高性能絕緣材料應(yīng)用于航空航天工業(yè)和電子 電氣業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域。隨著應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)，PI薄膜應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大，特別是 微電子和信息產(chǎn)業(yè)，原有的產(chǎn)品性能已不能適應(yīng)新技術(shù)的要求。全球范圍上說(shuō)， 聚酰亞胺薄膜的目前的最大應(yīng)用市場(chǎng)是撓性印制電路板(FPC)，主要用于撓性 覆銅箔(FCCL)。 FCCL用的聚酰亞胺薄膜不僅要求具備普通聚酰亞胺所具有的 耐熱性能好，化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，還要求薄膜具有更高強(qiáng)度、模量、低熱膨脹 性、低吸濕性等性能。FCCL通常是由多層聚酰亞胺薄膜和銅箔粘合而成的，在 經(jīng)歷制造與使用過(guò)程中的多次熱循環(huán)后，這種膨脹系數(shù)的不匹配導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn) 生，當(dāng)內(nèi)應(yīng)力足夠大時(shí)，將會(huì)造成圖形電路的剝離或出現(xiàn)裂紋，以及焊點(diǎn)塑性變 形乃至斷裂等嚴(yán)重影響FCCL可靠性的缺陷，這就要求FCCL用的聚酰亞胺薄膜 必須具有很好的耐熱性，以及與銅箔相近的低熱膨脹系數(shù)。
低熱膨脹系數(shù)(CTE)聚酰亞胺一般是用具有特殊結(jié)構(gòu)的材料來(lái)制備。這類 材料的結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)特點(diǎn)(1)雙胺結(jié)構(gòu)是由鍵合在對(duì)位上的苯環(huán)或氮雜環(huán)組成 的，不含醚和亞甲基等撓性鍵；(2)四羧酸的成分是均苯四羧酸或聯(lián)苯四羧酸。 由于具有這種特點(diǎn)的大分子一般呈棒狀結(jié)構(gòu)，剛性很強(qiáng)，柔韌性差，故與無(wú)機(jī)材
料的粘結(jié)性不好。此外，研究表明熱處理后雙軸拉伸、提高共混改性、多元共聚、 添加填料、有機(jī)硅氧烷改性和納米粒子雜化等方法可有效降低樹脂的熱膨脹系數(shù) (CTE)。
JP2150451中用剛性二胺與均苯四酸二酐制得聚酰胺酸(PAA)溶液，再與 4,4，-二胺基二苯醚和均苯四甲酸二酐制得的PAA溶液混合攪拌，流延亞胺化后 得CTE為2xl(^K—i的薄膜，但是該種薄膜的熱加工性能比較差，不及熱塑性薄
膜的高溫加熱性能好。
CN1654518通過(guò)將含有增塑劑(鄰苯二甲酸酯類、對(duì)苯二甲酸酯、二元酸酯 類、烷基磺酸酯等)的聚酰胺酸溶液，熱亞胺化后得到聚酰亞胺薄膜，經(jīng)過(guò)調(diào)整 薄膜結(jié)構(gòu)中分子鏈有序程度，提高結(jié)晶度和取向度，獲得與銅箔CTE相近的、尺寸穩(wěn)定的撓性印制線路板用聚酰亞胺薄膜，但是該種方法的操作時(shí)間比較久， 要2-20個(gè)小時(shí)左右。
A.K.St.Clair將氯化鑭按金屬離子與聚合物重復(fù)單元之比為l:4添加到二苯甲 酮四酸二酐與4,4'-氧聯(lián)苯二胺組成的PI中，添加量為薄膜的11.3%~11.6% (質(zhì) 量)，使杜邦公司薄膜的CTE從35xl(T6K"降到18xl{r6K"，精工公司薄膜的CTE 從39xl(^K"降到17xlO"K—1。研究推測(cè)，含金屬離子的添加劑加到PI中，金屬 直接與聚合物配位，分子鏈間的相互作用加強(qiáng)，CTE降低。但由金屬摻雜引起 的CTE降低是有選擇性的，如氯化鑭只降低特定結(jié)構(gòu)PI的CTE，而氟化鑭則不 起作用，且能降低PI的CTE的離子化合物一般是鑭系化合物。
Ker-Ming Chen通過(guò)不同溫度對(duì)共聚體系聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA) /4,4，-二 氨基二苯醚(ODA) /對(duì)苯二胺(PDA)進(jìn)行固化，傅立葉變換紅外光譜(FTIR) 結(jié)果顯示，薄膜在IO(TC時(shí)開始亞胺化，經(jīng)過(guò)20(TC固化后，亞胺化達(dá)到最大； 拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，固化溫度達(dá)到30(TC或更高時(shí)，可以得到室溫下由于強(qiáng)的鏈 間反應(yīng)而有高機(jī)械恰強(qiáng)度的薄膜；熱機(jī)械性能分析，為了得到具有高堆積密度和 強(qiáng)鏈間反應(yīng)或結(jié)晶構(gòu)造的高機(jī)械性能薄膜，固化溫度應(yīng)該更高，時(shí)間更長(zhǎng)，這對(duì) 實(shí)驗(yàn)的設(shè)備要求比較高。
俄羅斯Bershtdn等討論了二氧化硅對(duì)Pl/Si02雜化薄膜熱穩(wěn)定性和分子動(dòng)力 學(xué)的影響。他們采用兩種類型的聚酰亞胺作為改性基質(zhì)， 一種是由ODA和二苯 醚四酸二酐(ODPA)制備的聚酰亞胺，另一種是由ODA和4，4，-六氟異丙基鄰 苯四甲酸二酐(6FDA)制備的聚酰亞胺，以正硅酸乙酯(TEOS)為無(wú)機(jī)前驅(qū)體， APTMOS為偶聯(lián)劑，NMP為溶劑，制備了一系列不同聚酰亞胺分子量和不同二 氧化硅含量的雜化薄膜。研究結(jié)果表明，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力的增強(qiáng)和下降取決于二 氧化硅的含量、聚酰亞胺分子量以及松弛溫度區(qū)域，雜化薄膜的熱膨脹系數(shù)隨二 氧化硅的加入顯著下降，但是兩種薄膜的熱加工性能都比較差。
曹峰等人用正硅酸乙酯和乙酸制得的聚酰亞胺/二氧化硅(PI/Si02)雜化膜，
檢測(cè)PI/Si02雜化膜性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著Si02雜化因子的加入，PI膜耐熱性提高，
CTE從純PI膜時(shí)的65.9xlO-6K:1降至30%時(shí)的39.9xl(r6jC1，但是與FCCL用銅 箔的CTE還有存在比較大的差距。測(cè)定雜化材料與玻璃基材的粘附性時(shí)發(fā)現(xiàn)， 隨著Si02含量的增加，材料對(duì)基底的粘接能力逐漸增強(qiáng)，同時(shí)，高生強(qiáng)等認(rèn)為 將含硅的功能團(tuán)引入聚酰亞胺主鏈結(jié)構(gòu)可以顯著改善材料的金屬、單晶硅及半導(dǎo) 體表面的粘接性能，但是在改善材料的CTE方面還有很大的發(fā)展空間。
上海交通大學(xué)尚修勇、朱子康等采用3，3,4，4-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和 3，3，-二甲基-4，4，-二氨基二苯甲烷(MMDA)制備可溶性聚酰亞胺，用TEOS為
4無(wú)機(jī)前驅(qū)體對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行改性，將TEOS在聚酰胺酸的NMP溶液中經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)制備PI/Si02雜化薄膜。隨著雜化薄膜中二氧化硅含量的增加(最高至 32%)， 二氧化硅粒子的粒徑從0.3pm增加到3nm,粒子呈球狀，雜化薄膜的熱 分解溫度提高，溶解性下降，力學(xué)性能先增加后下降。
牛穎采用TEOS作為無(wú)機(jī)前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠(Sol-Gel)法，制備了 Si02 含量一定，固體含量不同的聚酰亞胺/二氧化硅(PI/Si02)納米雜化薄膜。采用 FTIR、原子力顯微鏡(AFM)、熱重分析(TGA)等方法研究了雜化薄膜的結(jié)構(gòu) 與性能。AFM分析顯示Si02粒子均勻分散在PI樹脂中。隨固體含量增加，Si02 粒子的平均粒徑變大，有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的界面變清晰；當(dāng)固體含量為20%(質(zhì)量 分?jǐn)?shù))時(shí)，兩相出現(xiàn)明顯的相分離、TGA結(jié)果表明引入一定含量的Si02，有 助于提高PI/Si02納米雜化薄膜的熱穩(wěn)定性；當(dāng)固體含量高時(shí)，雜化薄膜的熱穩(wěn) 定性下降，且高溫下不可再加工。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改善FCCL用的熱塑性聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù) (CTE)較大的缺點(diǎn)，從而提供一種降低FCCL用熱塑性聚酰亞胺薄膜CTE的 方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是 一種低熱膨脹系數(shù)熱塑性聚酰亞胺薄膜的制備方法， 其具體步驟如下
A、 聚酰胺酸(PAA)溶液的制備(共聚反應(yīng)). 在反應(yīng)器中加入摩爾比為1:1~5的柔性二胺和剛性二胺，同時(shí)加入極性溶劑，
控制溫度進(jìn)行攪拌，待其完全溶解后，分批加入與柔性和剛性二胺等摩爾量總量 的酸酐，攪拌，制得PAA溶液；
B、 PAA/Si02雜化溶液的制備(溶膠-凝膠原位法)
a、 將正硅酸乙酯加入到極性溶劑中，攪拌，加入水，繼續(xù)攪拌，至溶液均 勻透明，加入催化劑至溶液澄清，控制溫度陳化，制得凝膠；其中水硅比3 5:1， 催化劑與水的摩爾比為1-1.1:1;
b、 在步驟A中制得的PAA溶液中加入步驟a制得的凝膠中，連續(xù)攪拌，制 得PAA/Si02雜化溶液；
C、 雜化PI/Si02薄膜的制備 將PAA/Si02雜化溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中階梯升溫，升溫
到280 30(TC恒溫55 65min，脫水環(huán)化得PI/Si02雜化薄膜。
上述步驟A中的柔性二胺為芳香雜環(huán)二胺(DAMI)或4,4'-雙(氨基苯氧基)丙垸(BAPP);剛性二胺是4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、對(duì)苯二胺或間苯二胺；酸 酐為均苯四甲酸酐(PMDA)或3，3,4,4-二苯甲酮四酸二酐(BTDA);步驟B中 催化劑為冰醋酸(HAc)或鹽酸(HC1);極性溶劑為N,N，-二甲基乙酰胺(DMAc) 或N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)。
優(yōu)選步驟A中柔性二胺和剛性二胺加入極性溶劑，溫度控制在20 30'C;分 2~4批加入與柔性和剛性二胺等摩爾量總量的酸酐后攪拌2~6h;制得PAA溶液 的質(zhì)量百分濃度為14.5~15.5%。
優(yōu)選步驟B中正硅酸乙酯加入到極性溶劑中，攪拌30 50min;加入水后繼 續(xù)攪拌50 65min;控制陳化溫度為20~30°C，陳化時(shí)間為12~36h，陳化時(shí)間從 溶液澄清起計(jì)算；在步驟A中制得的PAA溶液中加入步驟a制得的凝膠后，連 續(xù)攪拌3~5h，制得Si02質(zhì)量百分含量為9~11%的PAA/Si02雜化溶液中。
上述步驟C中階梯升溫過(guò)程中，優(yōu)選升溫速率為2~3°C/min，從45 50'C開 始，升溫到90陽(yáng)110。C恒溫55 65min，升溫到l卯-210。C恒溫55 65min，升溫到 280 300。C恒溫55 65min。
有益效果
1、 將兩種可降低聚酰亞胺薄膜熱膨脹系數(shù)的方法結(jié)合在一起，共聚和納米粒子 雜化。共聚反應(yīng)中，采用的原料是兩種不同性質(zhì)的二胺，即剛性二胺和柔性 二胺以一定的比例進(jìn)行反應(yīng)，制得的產(chǎn)物同樣保持熱塑性聚酰亞胺的性能， 但耐熱性遠(yuǎn)高于熱塑性聚酰亞胺；納米粒子雜化反應(yīng)采用的是最為常用的溶 膠-凝膠原位法，該種方法制得的無(wú)機(jī)顆粒尺寸較大，具有較強(qiáng)的位阻效應(yīng)， 可以更好的限制PI分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致薄膜的CTE較低。
2、 工藝過(guò)程方便對(duì)裝置的要求較低，操作過(guò)程簡(jiǎn)便，反應(yīng)過(guò)程易控制，具有 一定的應(yīng)用價(jià)值。
3、 均勻性好化學(xué)成分可有選擇性的摻雜，制品的純度高，高度透明。
4、 制品性能好保持熱塑性聚酰亞胺的性能，但比其耐熱性好，特別是在剛性
二胺與柔性二胺以摩爾比4: l進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物具有最低的CTE和最高的
玻璃化溫度，即耐熱性最好。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)下述實(shí)例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1
稱取8.5gDMAc，加入16.1ml正硅酸乙酯(TEOS)，攪拌40min，加入5.2ml水，繼續(xù)攪拌1.5h，至溶液均勻透明，加入冰醋酸(HAc) 5.0ml至溶液澄清， 常溫陳化22h，備用。
稱取1.3944g對(duì)苯二胺(剛性二胺)，1.1168gDAMI (柔性二胺)(摩爾比5:1) 同時(shí)加入到42.5gDMAc溶劑中，待其完全溶解后，分2批加入與兩種二胺等摩 爾量的BTDA，使其固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為15%,攪拌3h,制得PAA溶液。取 5.3019g事先陳化的硅溶膠，加入到PAA溶液中，繼續(xù)攪拌3h，制得PAA/Si02 雜化溶液的制備。
將PAA/Si02溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中階梯升溫(100'Cxlh， 20(TCxlh， 280°Cxlh)，脫水環(huán)化的PI/Si02雜化薄膜。
采用靜態(tài)熱機(jī)械分析儀(TMA)測(cè)定薄膜的熱膨脹系數(shù)(CTE)為40.8xl(T6 K—1，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為302.4。C。
實(shí)施例2
稱取8.6gDMAc，加入16.1ml正硅酸乙酯(TEOS)，攪拌30min，加入5.2ml 水，繼續(xù)攪拌lh，至溶液均勻透明，加入鹽酸(HC1) 5.0ml至溶液澄清，常溫 陳化24h，備用。
稱取2.5847gODA (剛性二胺)，L3957gDAMI (柔性二胺)(摩爾比4:1)同 時(shí)加入到42.5gDMAc溶劑中，待其完全溶解后，分批加入與兩種二胺等摩爾量 的PMDA，使其固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為14.5%，攪拌4h，制得PAA溶液。取5.8909g 事先陳化的硅溶膠，加入到PAA溶液中，繼續(xù)攪拌4h，制得PAA/Si02雜化溶
液的制備。
將PAA/Si02溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中階梯升溫(10(TCxlh， 20(TCxlh， 28(TCxlh)，脫水環(huán)化的PI/Si02雜化薄膜。
采用靜態(tài)熱機(jī)械分析儀(TMA)測(cè)定薄膜的熱膨脹系數(shù)(CTE)為23.8xl0—6 K"，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為319.5'C。
實(shí)施例3
稱取8.4gDMF，加入16.1ml正硅酸乙酯(TEOS)，攪拌50min，加入5.2ml 水，繼續(xù)攪拌lh，至溶液均勻透明，加入冰醋酸(HAc) 5.0ml至溶液澄清，常 溫陳化24h，備用。
稱取1.9410gODA (剛性二胺)，1.3974gBAPP (柔性二胺)(摩爾比3:1)同 時(shí)加入到42.5gDMF溶劑中，待其完全溶解后，分3批加入與兩種二胺等摩爾量 的BTDA，使其固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為15.1%，攪拌4.5h，制得PAA溶液。取 5.8909g事先陳化的硅溶膠，加入到PAA溶液中，繼續(xù)攪拌4.5h，制得PAA/Si02
雜化溶液的制備。將PAA/Si02溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中階梯升溫(10(TCxlh， 20(TCxlh， 280'Cxlh)，脫水環(huán)化的PI/Si02雜化薄膜。
采用靜態(tài)熱機(jī)械分析儀(TMA)測(cè)定薄膜的熱膨脹系數(shù)(CTE)為31.0xl0—6 K—1，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為304.rC。
實(shí)施例4
稱取8.8gDMF，加入16.1ml正硅酸乙酯(TEOS)，攪拌30min，加入5.2ml 水，繼續(xù)攪拌lh，至溶液均勻透明，加入冰醋酸(HAc) 5.0ml至溶液澄清，常 溫陳化30h，備用。
稱取1.0034g間苯二胺(剛性二胺)，2.0091gBAPP (柔性二胺)(摩爾比2:1) 同時(shí)加入到42.5gDMF溶劑中，待其完全溶解后，分2批加入與兩種二胺等摩爾 量的BTDA，使其固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為15%，攪拌3h，制得PAA溶液。取6.1856g 事先陳化的硅溶膠，加入到PAA溶液中，繼續(xù)攪拌4h，制得PAA/Si02雜化溶
液的制備。
將PAA/Si02溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中階梯升溫(10(TCxlh， 200。Cxlh， 280。Cxlh)，脫水環(huán)化的PI/Si02雜化薄膜。
采用靜態(tài)熱機(jī)械分析儀(TMA)測(cè)定薄膜的熱膨脹系數(shù)(CTE)為34.8xl0—6 K—1，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為300.0'C。
實(shí)施例5
稱取8.9gDMAc，加入16.1ml正硅酸乙酯(TEOS)，攪拌45min，加入5.2ml 水，繼續(xù)攪拌0.8h，至溶液均勻透明，加入鹽酸(HC1) 5.0ml至溶液澄清，常 溫陳化24h，備用。
稱取0.8302g對(duì)苯二胺(剛性二胺)，3.3205gDAMI (柔性二胺)(摩爾比1:1) 同時(shí)加入到42.5gDMAc溶劑中，待其完全溶解后，分4批加入與兩種二胺等摩 爾量的PMDA，使其固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為15.5%，攪拌5h，制得PAA溶液。 取6.4801g事先陳化的硅溶膠，加入到PAA溶液中，繼續(xù)攪拌6h，制得PAA/Si02 雜化溶液的制備。
將PAA/Si02溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中階梯升溫 (90。Cx65min， 210。Cx55min， 300。Cxlh)，脫水環(huán)化的Pl/Si02雜化薄膜。 采用靜態(tài)熱機(jī)械分析儀(TMA)測(cè)定薄膜的熱膨脹系數(shù)(CTE)為40.8xl(T6 K"，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為286TC。
權(quán)利要求
1、一種低熱膨脹系數(shù)熱塑性聚酰亞胺薄膜的制備方法，其具體步驟如下A、聚酰胺酸(PAA)溶液的制備在反應(yīng)器中加入摩爾比為1∶1～5的柔性二胺和剛性二胺，同時(shí)加入極性溶劑，控制溫度進(jìn)行攪拌，待其完全溶解后，分批加入與柔性和剛性二胺等摩爾量總量的酸酐，攪拌，制得PAA溶液；B、PAA/SiO2雜化溶液的制備a、將正硅酸乙酯加入到極性溶劑中，攪拌，加入水，繼續(xù)攪拌，至溶液均勻透明，加入催化劑至溶液澄清，控制溫度陳化，制得凝膠；其中水硅比3～5∶1，催化劑與水的摩爾比為1～1.1∶1；b、在步驟A中制得的PAA溶液中加入步驟a制得的凝膠中，連續(xù)攪拌，制得PAA/SiO2雜化溶液；C、雜化PI/SiO2薄膜的制備將PAA/SiO2雜化溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中階梯升溫，升溫到280～300℃恒溫55～65min，脫水環(huán)化得PI/SiO2雜化薄膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟A中的柔性二胺為芳香雜環(huán)二 胺或4,4'-雙(氨基苯氧基)丙烷；剛性二胺是4，4'-二胺基二苯醚、對(duì)苯二胺或間苯 二胺；酸酐為均苯四甲酸酐或3,3，4，4-二苯甲酮四酸二酐；步驟B中催化劑為冰 醋酸或鹽酸；極性溶劑為N,N，-二甲基乙酰胺或N,N，-二甲基甲酰胺。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟A中柔性二胺和剛性二胺加入 極性溶劑，溫度控制在20 3(TC;分2 4批加入與柔性和剛性二胺等摩爾量總量 的酸酐后攪拌2 6h;制得PAA溶液的質(zhì)量百分濃度為14.5~15.5%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中正硅酸乙酯加入到極性溶 劑中，攪拌30 50min;加入水后繼續(xù)攪拌50 65min;控制陳化溫度為20~30°C， 陳化時(shí)間為12~36h;在步驟A中制得的PAA溶液中加入步驟a制得的凝膠后， 連續(xù)攪拌3~5h，制得Si02質(zhì)量百分含量為9~11%的PAA/Si02雜化溶液中。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于階梯升溫過(guò)程中，升溫速率為 2~3°C/min，從45 50。C開始，升溫到90-110。C恒溫55 65min，升溫到l卯-210。C 恒溫55 65min，升溫到280 30(TC恒溫55 65min。
全文摘要
本發(fā)明涉及低熱膨脹系數(shù)熱塑性聚酰亞胺薄膜的制備方法，通過(guò)共聚、溶膠-凝膠法、縮合得到目的產(chǎn)物。共聚反應(yīng)中加入兩種不同的二胺與二酐發(fā)生聚合反應(yīng)。采用溶膠-凝膠原位法，反應(yīng)過(guò)程易控制，制品純度高，均勻性好，所得溶液在真空烘箱里經(jīng)過(guò)逐步加熱，進(jìn)行縮合。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單易控制，得到的產(chǎn)物耐熱性較好，適合于撓性覆銅箔(FCCL)用，在工業(yè)上有較高的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08J5/18GK101407589SQ20081023623
公開日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日
發(fā)明者娟 俞, 亮 呂, 培 黃 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)