專利名稱：給-吸電子單元交替相連的聚對苯乙炔撐高分子光伏材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種給-吸電子單元交替相連的聚對苯乙炔撐高分子光伏材料的合成 方法，是分子主鏈含對苯乙炔撐結(jié)構(gòu)的兩種高分子光伏材料的合成。利用發(fā)明的方法 合成的兩種高分子光伏材料分子鏈具有給電子單元和吸電子單元交替相連的特征。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，尋找能替代傳統(tǒng)礦物質(zhì)的可再生的清潔能源越來越緊迫，利用太陽能成為
重要的研究方向。無機(jī)半導(dǎo)體Si光伏電池研究比較早，總能量轉(zhuǎn)化效率比較高，可以 達(dá)到25%。但Si晶體制造工藝復(fù)雜，要求苛刻，成本盡管有了很大下降，但價(jià)格仍然 昂貴，所以一直不能普及應(yīng)用。而近年來研究的高分子光伏材料，具有易于加工、質(zhì) 量小、成本低等優(yōu)點(diǎn)成為有可能替代Si的新型光伏材料。其中，研究得最多的高分子 光伏材料是聚對苯乙烯撐(PPV)與聚噻吩。但是，高分子光電池之所以一直沒有大規(guī) 模實(shí)際運(yùn)用，是因?yàn)楣怆娹D(zhuǎn)化效率還比較低，迄今最高只有6-7%。其主要原因之一是 大多數(shù)活性材料最大吸收波段在350-650nm之間，而太陽光最大光子流在600-800nm， 因此吸收光譜和太陽能不匹配。為了增加太陽光的利用率， 一些窄帶隙的聚對苯乙烯 撐(PPV)與聚噻吩已經(jīng)合成出來并應(yīng)用于太陽能電池，取得了很好的效果。相對于聚 對苯乙烯撐，聚對苯乙炔撐(PPE)分子結(jié)構(gòu)與聚對苯乙烯撐相似，但由于它具有比聚 對苯乙烯撐還寬的帶隙，因此對聚對本乙炔撐光伏性能的研究很少。但是，由于聚對 苯乙炔撐有比聚對苯乙烯撐有更好的光氧化穩(wěn)定性。由于光氧化穩(wěn)定性是光伏材料的 重要性質(zhì)之一，較好的穩(wěn)定性，能偶增加電池使用壽命，降低成本。因此，如果聚對 苯乙炔撐的帶隙能夠得到降低，把它應(yīng)用于光伏電池很有優(yōu)勢。
目前，具有相對較低帶隙的聚對苯乙炔撐種類國內(nèi)外都非常少，急需對此類高分子進(jìn)行研究，以擴(kuò)大高分子光伏材料的備選品種。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題
為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種給-吸電子單元交替相連的聚對苯 乙炔撐高分子光伏材料的合成方法，合成了兩種新型聚對苯乙炔撐衍生物。 技術(shù)方案
本發(fā)明的技術(shù)特征在于步驟如下
步驟1:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將等摩爾量的單體1，4-二辛氧基-2，5-二乙炔苯、單體5，8-二溴-2， 3-二苯基苯并吡嗪、單體量4~10%的催化劑四三苯基膦合鈀和單體量0.5~10% 的催化劑碘化亞銅四種物質(zhì)加入到混合溶液中；所述的混合溶液為無水三乙胺或無水 二異丙胺與無水甲苯，體積比例為1 : 2~1 : 10;所述溶劑的甲苯的質(zhì)量為單體總質(zhì)量 的20 150倍；
步驟2:通氮?dú)庖恍r(shí)后，升溫至70 8(TC攪拌24小時(shí)；
步驟3:冷卻至室溫，滴加入是反應(yīng)液體積3倍以上的甲醇，收集沉淀物；
步驟4:將此沉淀物溶解在反應(yīng)液體積0.2 2倍的甲苯或四氫呋喃或氯仿中，過 濾后濾液再用反應(yīng)液體積3倍以上的甲醇沉淀，然后收集沉淀并無水得到黃綠色的聚 [1,4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(2,3-二苯基苯并吡嗪-5，8-二乙炔)]乙炔撐。
步驟1的單體5, 8-二溴-2， 3-二苯基苯并吡嗪替換為單體10,13- 二溴二苯并[a，c〗 吩嗪，在步驟4最終得到桔紅色的聚[l,4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(二苯并[a,c]吩嗪 -10，13-二乙炔)]乙炔撐。
有益效果
本發(fā)明提出的一種給-吸電子單元交替相連的聚對苯乙炔撐高分子光伏材料的合成方法，進(jìn)行聚[l，4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(2，3-二苯基苯并吡嗪-5，8-二乙炔)]乙炔撐 和聚[l,4-二辛氧基苯-2，5-二乙炔-(二苯并[a,c]吩嗪-10,13-二乙炔)]乙炔撐的合成。利用 本方法合成的兩種高分子包含了吸電子的苯并吡嗪或苯并吩嗪單元，它們的帶隙與聚 苯乙炔撐同聚物相比有比較明顯的降低，因此比聚苯乙炔撐同聚物可以吸收更多的太 陽光能量，加上跟聚對苯乙烯撐相比，有更好的光氧化穩(wěn)定性。因此，它們是較好的 光伏材料。


圖l: 1，4-二辛氧基-2,5-二乙炔苯
圖2: 5， 8-二溴-2， 3-二苯基苯并吡嗪
圖3: 10,13- 二溴二苯并[a,c]吩嗪
圖4: [1,4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(二苯并[a，c]吩嗪-10,13-二乙炔)]乙炔撐 圖5:聚[l,4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(2,3-二苯基苯并吡嗪-5,8-二乙炔)]乙炔撐
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述 (1)聚[l，4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(2,3-二苯基苯并吡嗪-5，8-二乙炔)]乙炔撐的
合成
給電子單體1,4-二辛氧基-2,5-二乙炔苯和吸電子單體5, 8-二溴-2， 3-二苯基苯并 吡嗪通過Sonogashira反應(yīng)進(jìn)行共聚，得到分子結(jié)構(gòu)具有給電子和吸電子單元交替相連 的聚[1，4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(2，3-二苯基苯并吡嗪-5，8-二乙炔)]乙炔撐高分子產(chǎn) 物。具體合成步驟如下。
實(shí)施例1:
步驟l:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將70mg (0.18mmo1)的單體1，4-二辛氧基-2,5-二乙炔苯、81 mg C0.18mmo1)的單體5， 8-二溴-2， 3-二苯基苯并吡嗪、8.4mg (7.2X 10—:Wiol， 4%mmol)的催化劑四三苯基膦合鈀和1.4mg (7.2X 10—:immol， 4%mmol)的催化劑碘化亞 銅四種物質(zhì)加入到2ml無水三乙胺和15ml無水甲苯的混合溶液中；
步驟2:通氮?dú)庖恍r(shí)后，升溫至8(TC攪拌24小時(shí)；
步驟3:冷卻至室溫，滴加入300ml的甲醇，收集沉淀物；
步驟4:將此沉淀物溶解在5ml的甲苯中，過濾后濾液再用130ml的甲醇沉淀， 然后收集沉淀并無水得到黃綠色的聚[l,4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(2，3-二苯基苯并吡 嗪-5,8-二乙炔)]乙炔撐產(chǎn)物。
實(shí)施例2:
步驟l:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將70mg (0.18mmo1)的單體1，4-二辛氧基-2，5-二乙炔苯、 81 mg (0.18mmo1)的單體5， 8-二溴-2， 3-二苯基苯并吡嗪、8.4mg (7.2X 10—3mmol， 4%mmol)的催化劑四三苯基膦合鈀和1.4mg (7.2X 10、mo1， 4%mmol)的催化劑碘化亞 銅四種物質(zhì)加入到2ml無水二異丙胺和15ml無水甲苯的混合溶液中；
步驟2:通氮?dú)庖恍r(shí)后，升溫至7(TC攪拌24小時(shí)；
步驟3:冷卻至室溫，滴加入300ml的甲醇，收集沉淀物；
步驟4:將此沉淀物溶解在10ral的四氫呋喃中，過濾后濾液再用130ml的甲醇沉 淀，然后收集沉淀并無水得到黃綠色的聚[1，4-二辛氧基苯-2，5-二乙炔-(2，3-二苯基苯并
吡嗪-5,8-二乙炔)]乙炔撐產(chǎn)物。
(2)聚[l,4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(二苯并[a,c]吩嗪-10，13-二乙炔)]乙炔撐 給電子單體l，4-二辛氧基-2,5-二乙炔苯和吸電子單體10,13-二溴二苯并[a,c]吩嗪
通過Sonogashira反應(yīng)進(jìn)行共聚，得到分子結(jié)構(gòu)具有給電子和吸電子單元交替相連的聚 [H二辛氧基苯j(luò),5-二乙炔-(二苯并[a,c]吩嗪-10,13-二乙炔)]乙炔撐。具體合成步驟如下
實(shí)施例3:
步驟1:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將70mg (0.18mmo1)的單體1,4-二辛氧基-2，5-二乙炔苯、 79 mg (0.18mmo1)單體10,13-二溴二苯并[a,c]吩嗪、8.4mg (7.2X 10—:!腿ol， 4%誦。1) 的催化劑四三苯基膦合鈀和0.5mg (1.8X10、mo1， l%mraol)的催化劑碘化亞銅四種物 質(zhì)加入到2ml無水二異丙胺和15ml無水甲苯的混合溶液中；
步驟2:通氮?dú)庖恍r(shí)后，升溫至8(TC攪拌24小時(shí)；
步驟3:冷卻至室溫，滴加入300ml的甲醇，收集沉淀物；
步驟4:將此沉淀物溶解在10ml甲苯中，過濾后濾液再用150ml甲醇沉淀，然后 收集沉淀并無水得到桔紅色聚[l,4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(二苯并[a,c]吩嗪-10,13-二 乙炔)]乙炔撐。
實(shí)施例4:
步驟h在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將770mg (0.18mmo1)的單體1,4-二辛氧基-2,5-二乙炔 苯、79 mg (0.18mmo1)單體10,13-二溴二苯并[a,c]吩嗪、16.8mg (1.4xl(T4mmol， 8%mmol)的催化劑四三苯基膦合鈀和1.4mg (7.2X l(T:iramol， 4%mmol)的催化劑碘化 亞銅四種物質(zhì)加入到2ml無水三乙胺和15ml無水甲苯的混合溶液中；
步驟2:通氮?dú)庖恍r(shí)后，升溫至7(TC攪拌24小時(shí)；
步驟3:冷卻至室溫，滴加入300ml的甲醇，收集沉淀物；
步驟4:將此沉淀物溶解在5ml的氯仿中，過濾后濾液再用130ml的甲醇沉淀， 然后收集沉淀并無水得到桔紅色聚[l，4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(二苯并[a,c]吩嗪
-10,13-二乙炔)]乙炔撐。
權(quán)利要求
1. 一種給-吸電子單元交替相連的聚對苯乙炔撐高分子光伏材料的合成方法，其特征在于步驟如下步驟1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將等摩爾量的單體1，4-二辛氧基-2，5-二乙炔苯、單體5，8-二溴-2，3-二苯基苯并吡嗪、單體量4～10％的催化劑四三苯基膦合鈀和單體量0.5～10％的催化劑碘化亞銅四種物質(zhì)加入到混合溶液中；所述的混合溶液為無水三乙胺或無水二異丙胺與無水甲苯，體積比例為1∶2～1∶10；所述溶劑的甲苯的質(zhì)量為單體總質(zhì)量的20～150倍；步驟2通氮?dú)庖恍r(shí)后，升溫至70～80℃攪拌24小時(shí)；步驟3冷卻至室溫，滴加入是反應(yīng)液體積3倍以上的甲醇，收集沉淀物；步驟4將此沉淀物溶解在反應(yīng)液體積0.2～2倍的甲苯或四氫呋喃或氯仿中，過濾后濾液再用反應(yīng)液體積3倍以上的甲醇沉淀，然后收集沉淀并無水得到黃綠色的聚[1，4-二辛氧基苯-2，5-二乙炔-(2，3-二苯基苯并吡嗪-5，8-二乙炔)]乙炔撐產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述給-吸電子單元交替相連的聚對苯乙炔撐高分子光伏材料的合 成方法，其特征在于步驟1的單體5,8-二溴-2,3-二苯基苯并吡嗪替換為單體 10,13- 二溴二苯并[a,c]吩嗪，在步驟4最終得到桔紅色的聚[1，4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(二苯并[a,c]吩嗪-10,13-二乙炔)]乙炔撐。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種給-吸電子單元交替相連的聚對苯乙炔撐高分子光伏材料的合成方法，技術(shù)特征在于步驟如下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將單體1，4-二辛氧基-2，5-二乙炔苯、單體5，8-二溴-2，3-二苯基苯并吡嗪、單體量4～10％的催化劑四三苯基膦合鈀和單體量催化劑碘化亞銅四種物質(zhì)加入到混合溶液中；通氮?dú)夂蟮渭尤爰状疾⑹占恋砦铮粚⒊恋砦锶芙庠诩妆交蛩臍溥秽蚵确轮?，過濾后用甲醇沉淀，然后收集沉淀并無水得到黃綠色的聚[1，4-二辛氧基苯-2，5-二乙炔-(2，3-二苯基苯并吡嗪-5，8-二乙炔)]乙炔撐。利用本方法合成的兩種高分子，帶隙與聚苯乙炔撐同聚物相比有比較明顯的降低，有更好的光氧化穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08G61/00GK101445590SQ200810236469
公開日2009年6月3日 申請日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日
發(fā)明者力 張, 張和鵬, 張秋禹, 焉紅陵, 郭飛鴿 申請人:西北工業(yè)大學(xué)