專利名稱：：廢聚碳酸酯材料在離子液體環(huán)境下的化學回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以離子液體為反應介質(zhì)和催化劑，將廢聚碳酸酯(PC)材料進行化學降解回收單體的新方法。
背景技術(shù)：
：聚碳酸酯PC是近年來增長最快的工程塑料之一，其中聚碳酸雙酚A酯，具有良好的性能，如透明性、耐熱性、耐沖擊性等特點，其生產(chǎn)與需求量不斷擴大。其制品已在電子、汽車、服裝、醫(yī)學等行業(yè)廣泛應用，隨著計算機與音像業(yè)的迅猛發(fā)展，PC材料的生產(chǎn)與需求量更是日益增長。與此同時，所產(chǎn)生的廢舊聚碳酸酯材料的量將越來越多。雖然這些廢聚碳酸酯類材料本身毒性不大，但由于其體積龐大，而且很難在自然條件下降解，因而不但對環(huán)境造成很大影響，而且會造成巨大的資源浪費。因此，近年來廢聚碳酸酯類材料的循環(huán)利用日益受到人們的重視。目前，對廢聚碳酸酯材料循環(huán)利用的方法主要有兩類，一類是物理法，即通過熔融再塑或造粒再塑制備附加值低的產(chǎn)品，該法的弊端是降低了廢聚碳酸酯材料的利用價值。另一類是化學法，目前該方法主要是在大量強酸、強堿存在下或超臨界條件下進行的。例如Hu等(Polymer,1998，39:3841-3845)利用氫氧化鈉等催化PC的醇解反應。這些方法的缺點是需要應用大量的強酸或強堿、催化劑不能重復和回收使用、設(shè)備腐蝕和污染嚴重。Tagaya等(PolymerDegradationandStability,1999，64:289-292)在超臨界水(Tc為374.1°C，Pc為22.12MPa)條件下，研究了PC的水解反應。陳磊等(環(huán)境科學學報,2004，1:60-64)在超臨界甲醇條件下，研究了PC的甲醇醇解反應。周晴等(華東理工大學學報，2006，32:1025-1029)在超臨界乙醇條件下，研究了PC的乙醇醇解反應。上述方法的缺點是需要高溫高壓，導致耗能高、條件苛刻，對設(shè)備材質(zhì)要求高，難以實現(xiàn)大規(guī)模操作。因此引入新方法來改善現(xiàn)有工藝弊端，實現(xiàn)廢聚碳酸酯材料化學循環(huán)利用具有重要意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提出了一種通過水解或醇解反應對廢PC進行化學循環(huán)回收的新方法。該方法采用對PC具有一定溶解性且可以重復回收利用的離子液體作溶劑和催化劑，將廢PC進行水解或醇解反應，一方面緩和了反應條件，另一方面離子液體可重復利用，從而可以顯著減少三廢排放。本發(fā)明的目的是提供了一種水解和醇解廢PC的新方法，克服了傳統(tǒng)方法中存在的需消耗大量無機強酸或強堿、設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴重、催化劑不能回收利用以及反應條件苛刻等缺點。本發(fā)明通過以下方案解決這些問題，采用對PC具有一定溶劑性的離子液體為反應介質(zhì)和催化劑，在一定壓力和溫度下，將廢PC進行水解或醇解反應。反應結(jié)束后，加入一定量的乙酸乙酯這樣的非水溶性溶劑，上層通過蒸餾等操作得到雙酚A產(chǎn)品(對醇解反應，同時得到碳酸二烷基酯)，下層的離子液體作為反應介質(zhì)和催化劑直接回用。本發(fā)明方法所述的離子液體具有以下結(jié)構(gòu)通式-其中，R為C2Ci2的烷基或烯基，X為C1、Br、BF4、PF6、CF;(COO等。最常用的為溴化l-乙基-3-甲基咪唑、氯化l-辛基-3-甲基咪唑、氯化l-丁基-3-甲基咪唑、溴化l-丁基-3-甲基咪唑、氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化l-芐基-3-甲基咪唑、溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑、溴化l-乙基-3-甲基吡啶或其復配物等。由于在反應條件下，所采用的離子液體對PC和水或原料醇都具有一定的溶解作用，從而可以促進水解或醇解反應，結(jié)果使得反應時間和溫度等都得到顯著改善。另外，由于所采用的離子液體本身具有催化作用，因而可以避免傳統(tǒng)強酸、強堿的使用，簡化工藝流程，降低三廢排放。本發(fā)明方法所述的反應溫度一般在60170'C，離子液體與PC的質(zhì)量比一般為0.2~3:1，最好為0.5-1.5:1。本發(fā)明中涉及的反應原理如下其中R為C廣C4的垸基。本方法通過以下步驟實現(xiàn)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>將離子液體、水(或原料醇)和廢PC按一定的比例加入到反應釜中，在一定溫度下攪拌反應一定時間。反應結(jié)束后，加入一定量的乙酸乙酯這樣的非水溶性溶劑，上層通過蒸餾等操作得到雙酚A產(chǎn)品(對醇解反應，同時得到碳酸二垸基酯)，下層的離子液體作為反應介質(zhì)和催化劑直接回用。本發(fā)明與傳統(tǒng)方法相比，其特點是(1)克服了
背景技術(shù)：
中存在的消耗大量高濃度無機強酸/強堿且不能回收利用等問題。(2)由于采用對PC具有一定溶解性的離子液體作為反應介質(zhì)和催化劑，一方面緩和了反應條件，另一方面離子液體可實現(xiàn)重復利用，顯著改善了設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題。具體實施方法下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的方法做進一步說明，但并不是對本發(fā)明的限定。實施例l:將15.0g廢PC放入高壓釜中，依次加入15.0g水、15g氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑，加完后在150'C下攪拌反應2.5h,降至室溫后，反應液經(jīng)過濾、萃取、蒸餾等處理過程，PC降解率100%,得到雙酚A產(chǎn)品12.6g，收率為93.5%。實施例2:實驗條件與步驟同實施例1，只是將氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑改為溴化l-丁基-3-甲基咪唑，PC降解率10(^，得到雙酚A產(chǎn)品12.0g，收率為89.1%。實施例3:實驗條件與步驟同實施例1，只是將氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑改為溴化1-乙基-3-甲基吡啶，PC降解率100%，得到雙酚A產(chǎn)品12.4g，收率為92.1%。實施例4-11:實驗條件與步驟同實施例1，只是將離子液體改為實施例1中回收的離子液體，進行八次重復使用實驗。離子液體的重復回用結(jié)果見表l。表l離子液體的重復回用結(jié)果回用次數(shù)123456"78PC降解率/%100100100100100100100100雙酚A收率/%93.593.292.893.494.093.693.392.7實施例12:將15.0g廢PC放入高壓釜中，依次加入15.0g甲醇、10g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，加完后在100。C下攪拌反應2.5h，降至室溫后，反應液經(jīng)過濾、萃取、蒸餾等處理過程，PC降解率100%，得到雙酚A產(chǎn)品12.5g，收率為92.8%。實施例13:實驗條件與步驟同實施例1，只是將氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑改為溴化1-丁基-3-甲基咪唑，PC降解率10(^，得到雙酚A產(chǎn)品12.lg，收率為89.8%。實施例14:實驗條件與步驟同實施例1，只是將氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑改為溴化1-乙基-3-甲基吡啶，PC降解率100%，得到雙酚A產(chǎn)品12.6g，收率為93.5%。5實施例15:實驗條件與步驟同實施例1，只是將甲醇改為乙醇，PC降解率100%，得到雙酚A產(chǎn)品12.5g，收率為93.8%。實施例16-23:實驗條件與步驟同實施例12,只是將離子液體改為實施例12中回收的離子液體，進行八次重復使用實驗。離子液體的重復回用結(jié)果見表2。表2離子液體的重復回用結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>比較例1:實驗條件與步驟同實施例1，只是將氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑改為水。水解反應幾乎未發(fā)生，未得到雙酚A產(chǎn)品。比較例2:實驗條件與步驟同實施例12，只是將氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑為甲醇。醇解反應幾乎未發(fā)生，未得到雙酚A產(chǎn)品。權(quán)利要求1.一種廢聚碳酸酯(PC)水解回收雙酚A的方法，即將廢聚碳酸酯PC、離子液體和水加入反應釜中，在一定溫度下，攪拌反應一定時間。反應結(jié)束后，加入一定量的乙酸乙酯這樣的非水溶性溶劑，上層通過蒸餾等操作得到雙酚A產(chǎn)品，下層的離子液體作為反應介質(zhì)和催化劑直接回用。2.—種廢聚碳酸酯(PC)醇解回收雙酚A和碳酸二垸基酯的新方法，即將廢聚碳酸酯PC、離子液體和相應的醇加入反應釜中，在一定溫度下，攪拌反應一定時間。反應結(jié)束后，加入一定量的乙酸乙酯這樣的非水溶性溶劑，上層通過蒸餾等操作得到雙酚A和碳酸二烷基酯產(chǎn)品，下層的離子液體作為反應介質(zhì)和催化劑直接回用。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其中所采用的溶劑型離子液體具有以下結(jié)構(gòu)通式其中，R為C2C,2的烷基或烯基，X為C1、Br、BF4、PF6、CF3COO等。最常用的為溴化l-乙基-3-甲基咪唑、氯化l-辛基-3-甲基咪唑、氯化l-丁基-3-甲基咪唑、溴化l-丁基-3-甲基咪唑、氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化l-芐基-3-甲基咪唑、溴化l-十二烷基-3-甲基咪唑、溴化l-乙基-3-甲基吡啶或其復配物等。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中水解反應溫度為100°C-170°C。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中醇解反應溫度為60'C-120'C。6.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其中離子液體與？<:的質(zhì)量比一般為0.2~3:1，最好為0.5~1.5:1。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所用的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇。8.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其中醇解或水解反應可以在常壓下進行，也可以在壓力下進行。全文摘要本發(fā)明涉及一種化學降解廢聚碳酸酯(PC)生成雙酚A和碳酸二烷基酯實現(xiàn)其化學循環(huán)回收的新方法。其特征是采用易重復利用的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑等離子液體為反應介質(zhì)和催化劑，在60℃-170℃下進行水解或醇解反應，反應結(jié)束后，經(jīng)萃取、蒸餾等操作得到雙酚A產(chǎn)品(對醇解反應，同時得到碳酸二烷基酯)，回收的離子液體不經(jīng)任何處理直接回用。雙酚A收率93％以上。本發(fā)明與傳統(tǒng)的方法相比，其特點是(1)克服了
背景技術(shù)：
中存在的應用高濃度無機強酸/強堿且不能回收利用等問題。(2)由于采用對PC具有一定溶解性的離子液體作為反應介質(zhì)和催化劑，一方面緩和了反應條件，另一方面離子液體可實現(xiàn)重復利用，顯著改善了設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題。文檔編號C08J11/22GK101429100SQ200810238318公開日2009年5月13日申請日期2008年12月9日優(yōu)先權(quán)日2008年12月9日發(fā)明者于世濤,劉福勝,卓李申請人:青島科技大學