專利名稱：：一種增韌型pvc樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于PVC改性領(lǐng)域，涉及一種增韌型PVC樹脂、其制備方法及其組合物。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有的PVC增韌技術(shù)有兩種，一是物理增韌改性，物理改性主要是通過機(jī)械共混，即將與PVC具有一定的相容性增韌改性劑(如，MBS、ACR、丁腈橡膠等)與PVC共混，以達(dá)到對PVC進(jìn)行增韌的目的?，F(xiàn)有的PVC共混增韌技術(shù)存在一些問題，首先，增韌改性劑的生產(chǎn)過程復(fù)雜，能耗大；其次，增韌改性劑難以均勻地分散到PVC中，這樣既會增加增韌改性劑的用量，從而增加產(chǎn)品的成本，也使共混物的綜合性能劣化；再其次，增韌改性劑與PVC共混也是一個十分復(fù)雜的過程，影響因素較多。二是化學(xué)增韌改性法，一般在聚合過程中加入共聚單體，主要是通過接枝、共聚等方法改變PVC的分子結(jié)構(gòu)，在PVC的分子中引入柔性鏈段，起到增韌作用?；瘜W(xué)改性的優(yōu)點(diǎn)是增韌改性效果顯著，不足之處是要經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，對工藝、設(shè)備有更多要求，難度較大，試驗(yàn)要求的條件和手段較為復(fù)雜，所以一直受到技術(shù)經(jīng)濟(jì)因素的限制而發(fā)展緩慢。當(dāng)前，PVC樹脂增韌是以共混增韌為主，若在PVC生產(chǎn)過程中加入增韌膠乳，經(jīng)絮凝后增韌膠?？芍苯泳鶆虻姆稚⒄掣接赑VC顆粒表面，經(jīng)離心脫水、干燥后即可制備出增韌型的PVC樹脂，該方法制造成本低，工藝簡單。專利號CN1415657的發(fā)明提供了一種輻射交聯(lián)聚氯乙烯材料及其制備方法。在聚氯乙烯中加入丁腈橡膠，又加入交聯(lián)劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗氧劑和填料等進(jìn)行共混，丁腈橡膠粉末加入到聚氯乙烯中，使材料的性能有很大的改善，同時提高了體系的不飽和度，有利于提高聚氯乙烯的交聯(lián)效率。該發(fā)明釆用PVC與增韌橡膠的共混方式增韌，制備的是專用料。專利號CN1468卯0發(fā)明提供了一種改良的聚氯乙烯丁腈橡膠電纜料，丁腈橡膠粉末的加入既可獲得橡膠的柔軟性，還提高了機(jī)械物理和化學(xué)性能，耐油、耐磨、耐酸堿。該發(fā)明也是利用PVC樹脂與增韌橡膠的共混方式實(shí)現(xiàn)的。日本專利JP4164938提供了一種熱塑性氯乙烯彈性體。其為一種永久伸長率、彈性、壓縮變形及阻燃性能優(yōu)良的熱塑性彈性體，含有PVC、部分交聯(lián)的NBR、乙烯醋酸烯烴共聚物、增塑劑及填料。專利號CN1233725C提供了一種軟質(zhì)聚氯乙烯組合物及其制備方法，該聚氯乙烯組合物由具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠、增塑劑、穩(wěn)定劑和聚氯乙烯組分熔融共混而得，該發(fā)明的聚氯乙烯組合物具有良好的耐油性、耐寒性和尺寸穩(wěn)定性。專利號CN100348658C提供了一種硬質(zhì)聚氯乙烯組合物及其制備方法，該聚氯乙烯組合物由具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠、分散劑和聚氯乙烯等組分經(jīng)熔融共混而得。該發(fā)明的硬質(zhì)聚氯乙烯組合物具有良好的沖擊韌性、較好的剛性和熱力學(xué)性能。從以上國內(nèi)外公開的專利情況看,均是采用PVC樹脂與增韌膠共混的方式來達(dá)到增韌的目的，其缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜、增韌改性劑的用量偏大和增韌改性劑分散性較差等。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種增韌型PVC樹脂及其制備方法，解決增韌橡膠與PVC樹脂共混時難于均勻分散的問題，減少增韌橡膠的用量和共混環(huán)節(jié)，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明增韌型PVC樹脂，其特征在于是由如下質(zhì)量份數(shù)的原料制成PVC樹脂100增韌膠乳，以固含量計(jì)1~30絮凝劑溶液，溶液重量計(jì)5~500不包括其它組份中含有的去離子水60400其中優(yōu)選的技術(shù)方案為所述增韌膠乳為能夠提高PVC韌性的膠乳，如丁腈膠乳、MBS膠乳或增韌型ACR膠乳。優(yōu)選丙烯腈質(zhì)量含量為20~40%、固含量》30%和交聯(lián)度》70%的丁腈膠乳。所述絮凝劑溶液是由絮凝劑溶解于去離子水中，配置成質(zhì)量百分濃度為0.38%的水溶液，優(yōu)選1~5%的絮凝劑水溶液。所述絮凝劑為離子型金屬化合物，可選用常規(guī)工業(yè)品級的氯化鈣、硫酸鋁等粉末，優(yōu)選工業(yè)級氯化鈣粉末。所述PVC樹脂的聚合度大于700。優(yōu)選聚合度在800-2500的PVC，最優(yōu)聚合度在80020b0之間。制備該增韌型PVC樹脂的制備方法，包括如下步驟(1)按原料配比先將PVC數(shù)值漿料、去離子水加入到聚合釜中，啟動攪拌并升溫;(2)當(dāng)體系溫度為50100'C時加入增韌膠乳；(3)體系攪拌均勻后，緩慢加入絮凝劑溶液，至絮凝均勻、完成；(4)停止攪拌，出料并離心脫水、干燥。其中，體系加入增韌膠乳后在攪拌速度為200-800分鐘/轉(zhuǎn)，優(yōu)選300-500分鐘/轉(zhuǎn)下攪拌210分鐘。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于增韌橡膠乳液與PVC水漿液共絮凝后的橡膠能夠直接均勻的分散、依附在PVC樹脂顆粒表面，解決了增韌橡膠與PVC樹脂共混時難于均勻分散的問題(分散對比見圖1、圖2)。具有比普通PVC樹脂高的韌性，并且隨著膠乳加入比例的增加該樹脂的韌性逐漸增強(qiáng)。本發(fā)明的方法制備的增韌型PVC樹脂與相同韌性(沖擊強(qiáng)度)的PVC相比，減少了增韌橡膠的用量和共混環(huán)節(jié)，從而降低生產(chǎn)成本，與普通PVC樹脂相比，其組合物的沖擊韌性可提高310倍。利用本發(fā)明的增韌型PVC樹脂采用通用配方得到的膠乳絮凝增韌樹脂組合物的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)18~86kJ/m2(如表3)。圖1為5份丁腈膠絮凝增韌PVC樹脂顆粒表面的SEM圖；圖2為S份粉末丁腈橡膠/PVC樹脂共混顆粒表面的SEM圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。增韌PVC樹脂制備方法及工藝配方如下5表l實(shí)施例基本配方及性能(質(zhì)量份數(shù))<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>將所需量的PVC、去離子水加入恒溫容器中，啟動攪拌(攪拌速度為350分鐘/轉(zhuǎn))并升溫。當(dāng)體系溫度達(dá)到80土5-C時加入的增韌膠乳，攪拌均勻后緩慢加入絮凝劑溶液，攪拌25分鐘至體系絮凝均勻、完全，停止攪拌、出料，離心脫水，經(jīng)沸騰床干燥器干燥，干燥器進(jìn)風(fēng)溫度設(shè)為75105'C。采用前述增韌PVC樹脂，按照如下通用配方制得的膠乳絮凝增韌樹脂組合物對增韌PVC樹脂組合物的增韌性能進(jìn)行考察，并與粉末丁腈橡膠共混增韌效果進(jìn)行對比試驗(yàn)。試驗(yàn)配方表2絮凝增韌樹脂自l合物與對比共混增韌試驗(yàn)酉B方<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表中的鈣鋅穩(wěn)定劑、ACR、ZB-60、硬脂酸及活性CaC03均為市售常規(guī)產(chǎn)品。力學(xué)性能測試采用國家標(biāo)準(zhǔn)，具體數(shù)據(jù)見表3。表3不同增韌方式性能對比增韌方式項(xiàng)目簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度，kJ/m2拉伸強(qiáng)度，MPaA#19.150.1膠乳絮凝增韌B#37.044.5C#63.939.6D#79.835.4E#85.632.3對比1#8.249.6粉末對比2#17.644.1膠共混增對比3#19.639.8韌對比4#25.635.2對比5#30.932.0無對比6#7.051.9從上述數(shù)據(jù)可以看出，膠乳絮凝增韌樹脂組合物的增韌效果明顯好于粉末橡膠與普通PVC樹脂共混組合物的增韌效果。絮凝增韌PVC樹脂與粉末丁腈膠與PVC共混顆粒的掃描電鏡照片對比分別見圖1、圖2。其中圖1的照片b為照片a中指示線所指顆粒的放大圖；照片c為照片b中指示線所指顆粒的放大圖。圖2采用相同表示方式。從圖1中的顆粒SEM照片可以看出，從乳液中絮凝出的丁腈膠是以極小的微粒吸附在PVC樹脂顆粒表面的，丁腈膠的粒子極其細(xì)微，且分散均勻，與PVC顆粒有機(jī)結(jié)合在一起；而圖2所示的共混時粉末丁腈橡膠分散PVC樹脂顆粒之間，且分散效果難以達(dá)到丁腈膠絮凝時在PVC樹脂顆粒表面的分散效果。權(quán)利要求1、一種增韌型PVC樹脂，其特征在于是由如下質(zhì)量份數(shù)的原料制成PVC樹脂100增韌膠乳，以固含量計(jì)1～30絮凝劑溶液5～500去離子水60～4002、根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌型PVC樹脂，其特征在于所述增韌膠乳選擇丁腈膠乳、MBS膠乳或增韌型ACR膠乳。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的增韌型PVC樹脂，其特征在于所述增韌膠乳采用丙烯腈質(zhì)量含量為20~40%、固含量》30%和交聯(lián)度》70%的丁腈膠乳。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌型PVC樹脂，其特征在于所述絮凝劑溶液是由絮凝劑溶解于去離了水中，配置成質(zhì)量百分濃度為0.38%的水溶液，所述絮凝劑為離子型金屬化合物。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的增韌型PVC樹脂，其特征在于所述絮凝劑選擇常規(guī)工業(yè)品級的氯化鈣或硫酸鋁粉末。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的增韌型PVC樹脂，其特征在于所述絮凝劑溶液為質(zhì)量百分濃度為1~5%的絮凝劑水溶液。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌型PVC樹脂，其特征在于所述PVC樹脂的聚合度大于700。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌型PVC樹脂，其特征在于所述PVC樹脂的聚合度為800~2500。9、一種權(quán)利要求18之一所述增韌型PVC樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)按原料配比先將PVC漿料、去離子水加入到聚合釜中，啟動攪拌并升溫；(2)當(dāng)體系溫度為5010(TC時加入增韌膠乳；(3)體系攪拌均勻后，緩慢加入絮凝劑溶液，至絮凝均勻、完成；(4)停止攪拌，出料并離心脫水、干燥。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于體系加入增韌膠乳后在攪拌速度為200~800分鐘/轉(zhuǎn)下攪拌210分鐘。全文摘要本發(fā)明提供一種增韌型PVC樹脂，其制備方法包括如下步驟在PVC漿料與增韌橡膠膠乳混合液中加入絮凝劑，將膠乳與PVC共絮凝、脫水、干燥，得到一種改性的PVC樹脂。制備原料的質(zhì)量份數(shù)為PVC樹脂100、增韌膠乳(以固含量計(jì))1～30、絮凝劑溶液5～500、去離子水60～400。該樹脂中增韌橡膠均勻的粘附在PVC顆粒的表面，具有比普通PVC樹脂高的韌性，并且隨著膠乳加入比例的增加該樹脂的韌性逐漸增強(qiáng)。采用通用配方的膠乳絮凝增韌樹脂組合物的增韌效果明顯好于粉末橡膠與普通PVC樹脂共混組合物的增韌效果。文檔編號C08L27/00GK101434734SQ20081023850公開日2009年5月20日申請日期2008年12月13日優(yōu)先權(quán)日2008年12月13日發(fā)明者劉善元,樺張,晶王,石勝鵬,蘇建華,滟金申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院