專利名稱：：聚碳酸酯樹脂及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的聚碳酸酯樹脂及其制造方法。進一步更詳細而言，涉及含有可從作為生物起源物質(zhì)的糖質(zhì)衍生得到的部分、且耐熱性以及熱穩(wěn)定性良好、成型性出色的聚碳酸酯樹脂及其制造方法。
背景技術(shù)：
：聚碳酸酯樹脂是通過碳酸酯連結(jié)芳香族或脂肪族二羥基化合物的聚合物，其中，通過2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱為雙酚A)得到的聚碳酸酯樹脂(以下有時稱為"PC-A，，)具有透明性、耐熱性出色、且耐沖擊性等機械特性出色的性質(zhì)，所以可以在很多領(lǐng)域中使用。聚碳酸酯樹脂通常是使用從石油資源獲得的原料來制造的，但近年來，出于對石油資源枯竭的擔(dān)心，要求制造使用了從植物等生物起源物質(zhì)得到的原料的聚碳酸酯樹脂。作為以生物起源物質(zhì)為原料的生物質(zhì)材料，正在研究的是使用了可以由糖質(zhì)制造的醚二醇原料的聚碳酸酯樹脂。例如，用下述式(2)表示的醚二醇可以容易地由糖類、淀粉等制成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(2)關(guān)于該醚二醇，已知用下述式(3)~(5)表示的三種立體異構(gòu)體。具體為用下述式(3)表示的1,4:3,6-二脫水-D-山梨醇(在本說明書中以下稱為"異山梨醇")、用下述式U)表示的1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇(在本說明書中以下稱為"異甘露醇，，)、用下述式(5)表示的1,4:3,6-二脫水-L-艾杜醇(在本說明書中以下稱為"異艾杜醇，，)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(5)異山梨醇、異甘露醇、異艾杜醇分別從D-葡萄糖、D-甘露糖、L-艾杜糖獲得。例如在是異山梨醇的情況下，可以在將D-葡萄糖氫化之后，使用酸催化劑進行脫水而獲得。迄今為止在上述的醚二醇中，特別是研究了主要使用異山梨醇作為單體而組成聚碳酸酯。專利文獻l中公開了利用熔融酯交換法得到的熔點為203"C的均聚碳酸酯。但是，該聚合物不具有充分的機械性質(zhì)。非專利文獻l中公開了使用醋酸鋅作為催化劑并用熔融酯交換法得到的玻璃化溫度為166X:的均聚碳酸酯樹脂。但是，該聚碳酸酯樹脂的熱分解溫度(5%重量減少溫度)為283L，熱穩(wěn)定性不夠充分。另外，在非專利文獻2中公開了使用異山梨醇以及雙氯甲酸酯并通過界面聚合而得到的均聚碳酸酯樹脂。但是，該聚碳酸酯樹脂的玻璃化溫度為144C,不具有充分的耐熱性。專利文獻7中公開了將異山梨醇和二芳基碳酸酯在錫催化劑的存在下制造而成的玻璃化溫度為170x:以上的聚碳酸酯樹脂。但是，該聚碳酸酯樹脂的玻璃化溫度高，所以要想通過注射成型等得到成型品，則會有成型加工溫度升高、聚合物的熱分解得到促進的缺點。另外，該聚碳酸酯樹脂的熱分解溫度(5%重量減少溫度)為300X:左右，熱穩(wěn)定性有改進的余地。另一方面，作為使聚碳酸酯樹脂的耐熱性以及熱穩(wěn)定性提高的方法，考慮和其他雙羥基化合物的共聚。但是，如果使用源自石油的芳香族雙酚，則和使用生物起源物質(zhì)這樣的本來目的相背(專利文獻2、專利文獻6、非專利文獻3~5)。另外，脂肪族二醇也大多是源自石油的物質(zhì)(專利文獻3~5)，生物起源物質(zhì)的二醇限于丙二醇、丁二醇等碳原子數(shù)較少的二醇。這些作為生物起源物質(zhì)的脂肪族二醇的沸點低于異山梨醇，當(dāng)使用熔融酯交換法進行聚合時，會發(fā)生脂肪族二醇從反應(yīng)體系蒸鎦除去的問題。另外，熱穩(wěn)定性也不充分。綜上，為了較高地保持生物起源物質(zhì)的比例，與異山梨醇的均聚碳酸酯樹脂或作為生物起源物質(zhì)的其他脂肪族二醇的共聚是合適的，但同時具有充分的熱穩(wěn)定性和耐熱性的生物起源物質(zhì)含有率高的聚碳酸酯樹脂至今并未被報告。專利文獻l:英國專利申請公開第1079686號說明書專利文獻2:德國專利申請公開第2938464號說明書專利文獻3:特開2003-292603號>才艮專利文獻4:國際公開第2004/111106號公開文本專利文獻5:特開2006-232897號爿>才艮專利文獻6:特開昭56-110723號公報專利文獻7:國際公開第2007/013463號^>開文本非專利文獻1:"JournalofAppliedPolymerScience":p.872-880非專利文獻2:"Macromolecules"，1996，vol.19,p.8077—8082專矛J文獻3:"MacromolecularChemistryandPhysics"，1997，vol.198，p.2197-2210非專利文獻4:"JournalofPolymerScience:PartA",1997，vol.35,1611-1619非專利文獻5:"JournalofPolymerScience:PartA",1999，vol.37,p.1125-113
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種顯示出高生物起源物質(zhì)含有率且耐熱性、熱穩(wěn)定性以及成型性出色的聚碳酸酯樹脂。另外，本發(fā)明的目的還在于，提供該聚碳酸酯樹脂的制造方法。本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用從含氮堿性化合物、堿金屬化合物以及堿土類金屬化合物中選擇的至少一種化合物作為聚合催化劑，并采用特定的聚合條件，可以得到耐熱性、熱穩(wěn)定性以及成型性出色的聚碳酸酯樹脂，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所示1.聚碳酸酯樹脂，主要含有用下述式(1)表示的重復(fù)單元，(i)將樹脂0.7g溶于二氯甲烷100ml得到的溶液在20X:的比粘度為0.20~0.45,(ii)玻璃化溫度(Tg)為150~200"C，且(iii)5%重量減少溫度(Td)為330~400匸；<image>imageseeoriginaldocumentpage7</image>2.上述1中記載的聚碳酸酯樹脂，含有式(1)表示的重復(fù)單元超過98摩爾％且100摩爾％以下；3.上述1中記載的聚碳酸酯樹脂，將樹脂0.7g溶于二氯曱烷100ml得到的溶液在20L的比粘度為0.20~0.37;4.上述l中記載的聚碳酸酯樹脂，玻璃化溫度(Tg)為150~1685.上述1中記載的聚碳酸酯樹脂，數(shù)均分子量為1.2xl04~2.0x104;6.上述1中記載的聚碳酸酯樹脂，以ASTMD686605為基準測定的生物起源物質(zhì)含有率為83~100%;7.上述1中記載的聚碳酸酯樹脂，式(1)表示的重復(fù)單元是源自異山梨醇的單元。8.上述l中記載的聚碳酸酯樹脂，式(1)表示的重復(fù)單元是75~99摩爾％的源自異山梨醇的單元以及25~1摩爾％的源自異甘露醇和/或異艾杜醇的單元；9.制造聚碳酸酯樹脂的方法，使二醇(A成分)和碳酸二酯(B成分)發(fā)生反應(yīng)，(i)二醇(A成分)主要含有用下述式(2)表示的醚二醇，(2)該方法包括如下所示的工序，即(ii)在從含氮堿性化合物、堿金屬化合物以及堿土類金屬化合物中選擇的至少一種聚合催化劑的存在下，在常壓進行加熱反應(yīng)，接著，(iii)減壓下在180~280匸的溫度下進行加熱反應(yīng)的工序；10.上述9中記載的制造方法，碳酸二酯(B成分)和二醇(A成分)的比(B成分/A成分)為1.02~0.98;11.上述9中記載的制造方法，二醇(A成分)含有用式(2)表示的化合物超過98摩爾％且100摩爾％以下；12.上述9中記載的制造方法，用式(2)表示的化合物是異山梨醇；13.上述9中記載的制造方法，式(2)表示的化合物是75~99摩爾％的異山梨醇以及25~1摩爾％的異甘露醇和/或異艾杜醇；14.上述9中記載的制造方法，碳酸二酯(B成分)是碳酸二苯酯；15.上述9中記載的制造方法，聚合催化劑是含氮堿性化合物以及堿金屬化合物。具體實施例方式以下，詳細說明本發(fā)明?！簿厶妓狨渲潮景l(fā)明的聚碳酸酯樹脂主要含有用下述式(1)表示的重復(fù)單元。用式(1)表示的重復(fù)單元的含量優(yōu)選超過98摩爾％且為100摩爾%以下。特別優(yōu)選式(1)的重復(fù)單元為100摩爾％的均聚碳酸酯樹脂。其他單元是源自丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇、雙酚A等芳香族二醇的單元。用式(1)表示的重復(fù)單元優(yōu)選為源自異山梨醇的單元。另外，用式(1)表示的重復(fù)單元可以是源自異山梨醇的單元與源自異甘露醇和/或異艾杜醇的單元的組合。此時，在用式(1)表示的重復(fù)單元中，源自異山梨醇的單元的含量優(yōu)選為75~99摩爾％，更優(yōu)選80~99摩爾％，進一步優(yōu)選90~99摩爾％。另外，在用式(l)表示的重復(fù)單元中，源自異甘露醇和/或異艾杜醇的單元優(yōu)選為25~1摩爾％，更優(yōu)選20~1摩爾％,進一步優(yōu)選10~1摩爾％。因此，用式(l)表示的重復(fù)單元優(yōu)選是75~99摩爾％的源自異山梨醇的單元以及25~1摩爾％的源自異甘露醇和/或異艾杜醇的單元。如果在源自異山梨醇的單元中含有源自異甘露醇和/或異艾杜醇的單元，與僅由源自異山梨醇的單元構(gòu)成且具有同等比粘度的均聚碳酸酯樹脂相比，有所謂耐熱性顯著提高的效果。特別優(yōu)選由源自異山梨醇的單元和源自異甘露醇的單元構(gòu)成的聚碳酸酯樹脂。關(guān)于本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂，將樹脂0.7g溶于二氯曱烷100ml得到的溶液在20C的比粘度為0.20~0.45。比粘度優(yōu)選為0.20~0.37，更優(yōu)選0.22~0.34。如果比粘度低于0.20，則得到的成型品難以具有足夠的機械強度。另外，如果比粘度高于0.45，則熔融流動性過高，成型所需的熔解溫度高于分解溫度，所以不優(yōu)選。本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的玻璃化溫度(Tg)為150~200X:。玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選為150匸以上且不到更優(yōu)選為150~168*C，進一步優(yōu)選為160~168t:。如果Tg不到150"C，耐熱性(特別是基于吸濕的耐熱性)劣化，如果超過2oox:,成型時的熔融流動性劣化。另外，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的5%重量減少溫度(Td)為330~400X:。5%重量減少溫度優(yōu)選340~390匸，更優(yōu)選350~380L。5%重量減少溫度如果在上述范圍內(nèi)，則在熔融成型時幾乎沒有樹脂分解，所以優(yōu)選。進而，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選1.2x104~2.2xl04、更優(yōu)選1.2xi()42.0xl04、進一步優(yōu)選1.25xl04~2.0xl04的范圍。如果數(shù)均分子量(Mn)在該范圍，則機械強度出色，且成型性也良好。本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂以ASTMD686605為基準測定的生物起源物質(zhì)含有率優(yōu)選為83~100%,更優(yōu)選84~100%。另外，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂在250X:利用毛細管流變儀測定的熔融粘度，在剪切速率600秒—i下，優(yōu)選0.4xi()32.4xio3pa.s、更優(yōu)選0.4xl(^1.8xl()Spa's的范圍。如果熔融粘度在該范圍，則機械強度出色，關(guān)于成型性，在成型時也不會產(chǎn)生銀紋(、>少/《一)等，所以良好?！簿厶妓狨渲闹圃旆椒ā潮景l(fā)明的聚碳酸酯樹脂可以通過混合二醇和碳酸二酯，進行在高溫減壓下使利用酯交換反應(yīng)生成的醇或酚蒸餾除去的熔融聚合，由此而獲得。即，本發(fā)明的制造方法是使二醇(A成分)和碳酸二酯(B成分)發(fā)生反應(yīng)來制造聚碳酸酯樹脂的方法，(i)二醇(A成分)主要含有用下述式(2)表示的醚二醇，(2)該方法包括如下所示的工序，即(ii)在從含氮堿性化合物、堿金屬化合物以及堿土類金屬化合物中選擇的至少一種聚合催化劑的存在下，在常壓進行加熱反應(yīng)，接著，(iii)減壓下在180280"C的溫度下進行加熱反應(yīng)的工序。(二醇)二醇主要含有用下述式(2)表示的醚二醇，二醇優(yōu)選含有用下述式(2)表示的化合物超過98摩爾％且100摩爾％以下，更優(yōu)選含有100摩爾％。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(2)作為用式(2)表示的醚二醇，具體可以舉出用上述式(3)、(4)以及(5)表示的異山梨醇、異甘露醇、異艾杜醇等。用式(2)表示的化合物優(yōu)選為異山梨醇(1,4:3，6-二脫水-D-山梨醇)。另外，用式(2)表示的化合物可以是異山梨醇與異甘露醇和/或異艾杜醇的組合。此時，在用式(2)表示的化合物中，異山梨醇的含量優(yōu)選為75~99摩爾％，更優(yōu)選80~99摩爾％，進一步優(yōu)選卯~99摩爾％。另外，在用式(2)表示的化合物中，異甘露醇和/或異艾杜醇優(yōu)選為25~1摩爾％，更優(yōu)選20~1摩爾％,進一步優(yōu)選10~1摩爾％。因此，用式(2)表示的化合物優(yōu)選為75~99摩爾％的異山梨醇以及25~1摩爾％的異甘露醇和/或異艾杜醇。這些源自糖質(zhì)的醚二醇是從自然界的生物質(zhì)得到的物質(zhì)，是被稱之為可再生資源的物質(zhì)之一。異山梨醇可以通過在將從淀粉得到的D-葡萄糖氫化之后使其脫水而得到。關(guān)于其他的醚二醇，除了起始物質(zhì)之外，也可以通過相同的反應(yīng)得到。(碳酸二酯)作為碳酸二酯，可以舉出氫原子可以被取代的碳原子數(shù)6~12的芳基或芳烷基、或者碳原子數(shù)1~4的烷基等的酯。具體可以舉出碳酸二苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸間曱苯酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(二苯基)酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等，其中，從反應(yīng)性、成本方面出發(fā)，優(yōu)選碳酸二苯酯。碳酸二酯(B成分)和二醇(A成分)的摩爾比(B成分/A成分)優(yōu)選為1.02~0.98，更優(yōu)選為1.01~0.98，進而優(yōu)選1.01~0.99。如果摩爾比(B成分/A成分)多于1.02，碳酸酯殘基發(fā)揮封端功能，無法得到足夠的聚合度，所以不優(yōu)選。另外，在碳酸二酯的摩爾比少于0.98的情況下，無法得到足夠的聚合度。(聚合催化劑)聚合催化劑使用從含氮堿性化合物、堿金屬化合物以及堿土類金屬化合物中選擇的至少一種。作為堿金屬化合物，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、二元酚的鈉鹽或鉀鹽等。作為堿土類金屬化合物，可以舉出氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂等。作為含氮堿性化合物，可以舉出四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基胺、三12乙基胺等。它們可以單獨使用，還可以組合2種以上使用。其中，優(yōu)選并用含氮堿性化合物和堿金屬化合物來使用。關(guān)于這些聚合催化劑的使用量，分別相對于碳酸二酯(B成分)1摩爾，優(yōu)選在1><10-9~1><10—3當(dāng)量、更優(yōu)選在1X10-85X1()4當(dāng)量的范圍進行選擇。另外，反應(yīng)體系優(yōu)選保持成氮等相對于原料、反應(yīng)混合物、反應(yīng)產(chǎn)物為惰性的氣體氣氛。作為氮以外的惰性氣體，可以舉出氬等。進而，可以根據(jù)需要添加防氧化劑等添加劑。關(guān)于反應(yīng)溫度，為了抑制醚二醇的分解，得到著色少且粘度高的樹脂，優(yōu)選盡可能地使用低溫條件，但為了適當(dāng)進行聚合反應(yīng)，聚合溫度^選為180280"C的范圍，更優(yōu)選180260"C的范圍。反應(yīng)的最終到達溫度優(yōu)選為235~265"，更優(yōu)選為240~260匸。另外，優(yōu)選如下所示的方法，即在反應(yīng)初期在常壓加熱醚二醇和碳酸二酯，使其預(yù)反應(yīng)，然后緩慢減壓，在反應(yīng)后期，將體系減壓至1.3x103~1.3x10—5MPa左右而使生成的醇或酚的蒸餾除去變得容易。反應(yīng)時間通常為1~4小時左右。也可以向聚碳酸酯樹脂中添加催化劑失活劑。作為催化劑失活劑，可以有效使用公知的催化劑失活劑，但其中優(yōu)選磺酸的銨鹽、錛鹽，進而優(yōu)選十二烷基苯磺酸四丁基錛鹽等十二烷基苯磺酸的上述鹽類、對曱苯磺酸四丁基銨鹽等對甲苯磺酸的上述鹽類。另外，作為磺酸的酯，優(yōu)選使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸曱酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯、對曱苯磺酸苯酯等，其中最優(yōu)選使用十二烷基苯磺酸四丁基錛鹽。關(guān)于這些催化劑失活劑的使用量，相對于從堿金屬化合物和/或堿土類金屬化合物中選擇的上述聚合催化劑l摩爾，可以以0.5~50摩爾％的比例、優(yōu)選0.5~10摩爾％的比例、更優(yōu)選0.8~5摩爾％的比例進行使用。另外，在本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂中，可以根據(jù)用途添加各種功能賦予劑，例如熱穩(wěn)定劑、穩(wěn)定化助劑、增塑劑、防氧化劑、光穩(wěn)定劑、成核劑、重金屬鈍化劑、阻燃劑、潤滑劑、防靜電劑、紫外線吸收劑等。另外，在本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂中，還可以根據(jù)用途將各種有機以及無機填料、纖維等復(fù)合化后使用。作為填料，例如可以舉出碳、滑石、云母、硅灰石、蒙脫石、水滑石等。另外，作為纖維，例如除了洋麻等天然纖維之外，還可以舉出各種合成纖維、玻璃纖維、石英纖維、碳纖維等。實施例以下舉出實施例進一步說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限于這些實施例。另外，實施例中的份是重量份，％是重量％。其中，評價通過下述的方法進行。(1)t匕津占度(T1SP)將試樣溶于二氯曱烷，使其濃度為約0.7g/dL，在溫度20XM吏用奧斯特瓦爾德粘度計(裝置名RIGOAUTOVISCOSIMETERTYPEVMR-0525PC)進行測定。其中，比粘度Tisp由下述式求出。DSP=t/t。一1t:試樣溶液的流動時間t。僅僅是溶劑的流動時間(2)數(shù)均分子量(Mn)在溫度23X:、相對濕度50%的潔凈空氣環(huán)境下，將每5ml氯仿中溶解了10mg試樣得到的溶液50|i1注入到GPC測定裝置中，通過柱溫40匸以及流量lml/分鐘的條件進行GPC測定，算出數(shù)均分子量。使用串聯(lián)兩根PolymerLaboratories公司制ResiPore(長300mm，內(nèi)徑7.5mm)得到器件作為柱，使用氯仿作為移動相，使用PolymerLaboratories公司制EasyCalPS-2作為標準物，以及使用RI作為檢測器，使用氯仿作為展開溶劑。關(guān)于測定裝置，泵日立制作所制L-6000,自動進樣器日立制作所制L-7200，柱溫箱日立制作所制L-7300,RI檢測器日立制作所制L-2490。(3)熔融粘度使用東洋精機公司制毛細管流變儀(CAPILOGRAPH型號ID),使毛細管長度為10.0mm、毛細管徑為l.Omm、測定溫度為250匸，任意變更測定速度而進行測定，根據(jù)得到的剪切速率/粘度曲線讀取600秒。時的熔融粘度。(4)生物起源物質(zhì)含有率以ASTMD686605為基準，由釆用放射性碳濃度(percentmoderncarbon,C14)的生物起源物質(zhì)含有率試驗，測定生物起源物質(zhì)含有率。(5)玻璃化溫度(Tg)通過TAInstruments公司制DSC(型號DSC2910)進行測定。(6)5%重量減少溫度(Td)通過TAInstruments公司制TGA(型號TGA2950)進行測定。(7)成型性使用日本制鋼所制JSWJ-75EIII進行成型，目視評價厚度為2mm的樣品板的形狀(模具溫度80~110匸，成型溫度230~260"C)。其中，判斷基準如下所示。〇未見渾濁、裂紋、由分解引起的銀紋等。x:見到渾濁、裂紋、由分解引起的銀紋等。實施例1將異山梨醇1608重量份(11摩爾)和碳酸二苯酯2356重量份(11摩爾)放入到反應(yīng)器中，放入四甲基氫氧化銨1.0重量份(相對于l摩爾碳酸二苯酯為lxio—4摩爾)以及氫氧化鈉l.lxio—3重量份(相對于l摩爾碳酸二苯酯為0.25x10—6摩爾)作為聚合催化劑，在氮氣氣氛下，在常壓加熱至180"C,使其熔融。攪拌下用30分鐘的時間使反應(yīng)槽內(nèi)緩慢減壓，邊蒸餾除去生成的15酚，邊減壓至13.3x10_3MPa。在該狀態(tài)下使其反應(yīng)20分鐘之后，升溫至200X:，然后用20分鐘的時間緩慢減壓，邊蒸餾除去酚，邊在4.00xl(T3MPa使其反應(yīng)20分鐘，進而升溫至220"C，使其反應(yīng)30分鐘，升溫至250n,使其反應(yīng)30分鐘。接著，緩慢減壓，在2.67x10_3MPa繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，在1.33x10—3MPa繼續(xù)反應(yīng)IO分鐘，進而減壓，到達4.00x1()5MPa后緩慢升溫至2601C，最終在260t:、6.66xl()5MPa反應(yīng)1小時。其結(jié)果，得到比粘度為0.33的聚合物。該聚合物的生物起源物質(zhì)含有率為85%，耐熱性、熱穩(wěn)定性均良好，作為成型材料，成型性也足夠。將評價結(jié)果示于表l。實施例2將異山梨醇1608重量份(11摩爾)和碳酸二苯酯2356重量份(11摩爾)放入到反應(yīng)器中，放入四甲基氫氧化銨1.0重量份(相對于l摩爾碳酸二苯酯為lxl0—4摩爾)以及碳酸鈉2.9x10—3重量份(相對于1摩爾碳酸二苯酯為0.25x10—6摩爾)作為聚合催化劑，除此之外，與實施例1一樣使其聚合，得到聚合物。該聚合物的比粘度為0.23，耐熱性、熱穩(wěn)定性、成型性均良好。將評價結(jié)果示于表l。實施例3將異山梨醇1608重量份(11摩爾)和碳酸二苯酯2356重量份(11摩爾)放入到反應(yīng)器中，放入四丁基氫氧化銨5.7重量份(相對于l摩爾碳酸二苯酯為2x10_4摩爾)以及氫氧化鈉1.1x10_3重量份(相對于l摩爾碳酸二苯酯為0.25x10—6摩爾)作為聚合催化劑，除此之外，與實施例l一樣使其聚合，得到聚合物。該聚合物的比粘度為0.28,耐熱性、熱穩(wěn)定性、成型性均良好。將評價結(jié)果示于表l。比較例1將異山梨醇1608重量份(11摩爾)和碳酸二苯酯2426重量份(11.33摩爾)放入到反應(yīng)器中，放入四曱基氫氧化銨1.0重量份(相對于l摩爾碳酸二苯酯為lx10-4摩爾)以及氫氧化鈉l.lxio—3重量份(相對于l摩爾碳酸二苯酯為0.25xl()-e摩爾)作為聚合催化劑，除此之外，與實施例l一樣進行聚合。其結(jié)果，比粘度為0.19，耐熱性、熱穩(wěn)定性良好，但在成型時出現(xiàn)裂紋。將評價結(jié)果示于表l。比較例2將異山梨醇1590重量份(10.88摩爾)和對叔丁基苯酚39重量份(0.26摩爾)放入到帶有溫度計、攪拌器的反應(yīng)器中，在進行氮氣置換之后，添加預(yù)先充分干燥了的吡啶5500重量份、二氯曱烷32400重量份，進行溶解。攪拌下在25"C用100分鐘的時間吹入碳酰氯1400重量份(14.14摩爾)。在吹入碳酰氯結(jié)束之后，原樣攪拌約20分鐘，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用二氯甲烷稀釋產(chǎn)物，用鹽酸中和除去吡啶，然后反復(fù)水洗直至電導(dǎo)率與離子交換水大致相同，隨后蒸發(fā)二氯甲烷，得到無色粉末。其結(jié)果，得到比粘度為0.48的聚合物。但是，該聚合物的熔融粘度過高，在成型時發(fā)生視為分解的銀紋，另外，著色也嚴重。將評價結(jié)果示于表l。比較例3將異山梨醇1206重量份(8.2摩爾)和雙酚A628重量份(2.8摩爾)以及碳酸二苯酯2403重量份(11.33摩爾)放入到反應(yīng)器中，放入四甲基氫氧化銨l.l重量份(相對于l摩爾碳酸二苯酯為lxlo"摩爾)以及氫氧化鈉1.1xlO。重量份(相對于1摩爾碳酸二苯酯為0.25x10—6摩爾)作為聚合催化劑，除此之外，與實施例l一樣使其聚合，得到聚合物。該聚合物的比粘度為0.30，盡管耐熱性、熱穩(wěn)定性、成型性良好，但生物起源物質(zhì)含有率為63%,不夠充分。將評價結(jié)果示于表l。比較例4將異山梨醇1125重量份(7.7摩爾)和1,3-丙二醇251重量份(3.3摩爾)以及碳酸二苯酯2356重量份(11摩爾)放入到反應(yīng)器中，放入四甲基氫氧化銨1.0重量份(相對于1摩爾碳酸二苯酯為1x10"摩爾)以及氫氧化鈉1.1x103重量份(相對于1摩爾碳酸二苯酯為0.25xl(T6摩爾)作為聚合催化劑，除此之外，與實施例l一樣使其聚合，得到聚合物。該聚合物的比粘度為0.31，盡管成型性良好，但熱穩(wěn)定性稍差，耐熱性、生物起源物質(zhì)含有率均不滿足要求。將評價結(jié)果示于表l。其中，比較例4的丙二醇使用源自石油的材料。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例4將異山梨醇789重量份(5.4摩爾)和異甘露醇88重量份(0.6摩爾)和碳酸二苯酯1285重量份(6摩爾)放入到反應(yīng)器中，放入四甲基氫氧化銨0.6重量份(相對于1摩爾碳酸二苯酯為lxlO"摩爾)以及氫氧化鈉6.0xl0"重量份(相對于l摩爾碳酸二苯酯為0.25x10—6摩爾)作為聚合催化劑，在氮氣氣氛下，在常壓加熱至1801C，使其熔融。攪拌下用30分鐘的時間使反應(yīng)槽內(nèi)緩慢減壓，邊蒸餾除去生成的酚，邊減壓至13.3x10_3MPa。在該狀態(tài)下4吏其反應(yīng)20分鐘之后，升溫至200X:，然后用20分鐘的時間緩慢減壓，邊蒸餾除去酚，邊在4.00x10_3MPa使其反應(yīng)20分鐘，進而升溫至220X3，使其反應(yīng)30分鐘，升溫至2501C，使其反應(yīng)30分鐘。接著，緩慢減壓，在2.67xlO_3MPa繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，在1.33x1(T3MPa繼續(xù)反應(yīng)IO分鐘，進而減壓，到達4.00xl(T5MPa后緩慢升溫至260X:，最終在250t:、6.66x10_5MPa反應(yīng)1小時。將反應(yīng)后的聚合物顆粒化，得到比粘度為0.28的聚合物。將該聚合物的評價結(jié)果示于表2。實施例5使異山梨醇為851重量份(5.8摩爾)，并使異甘露醇為26重量份(0.2摩爾)，除此之外，與實施例l一樣使其聚合，將反應(yīng)后的聚合物顆?；?。該聚合物的比粘度為0.32。將其他評價結(jié)果示于表2。表2本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂顯示出高生物起源物質(zhì)含有率，耐熱性、熱穩(wěn)定性以及成型性出色。本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的玻璃化溫度高，耐熱性出色。另外，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的熱分解溫度(5%重量減少溫度)超過330X:,熱穩(wěn)定性出色。另外，通過本發(fā)明的制造方法，可以得到顯示出高生物起源物質(zhì)含有率且耐熱性、熱穩(wěn)定性以及成型性出色的聚碳酸酯樹脂。實施例5<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂作為成型用材料是有用的。另外，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂也可以與例如聚乳酸、脂肪族聚酯、除此之外的芳香族聚酯、芳香族聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烴、聚丙烯酸、ABS、聚氨酯等各種由生物起源物質(zhì)構(gòu)成的聚合物、以及合成樹脂、橡膠等混合而合金化后使用。權(quán)利要求1.一種聚碳酸酯樹脂，主要含有用下述式(1)表示的重復(fù)單元，(i)將樹脂0.7g溶于二氯甲烷100ml得到的溶液在20℃的比粘度為0.20～0.45，(ii)玻璃化溫度Tg為150～200℃，且(iii)5％重量減少溫度Td為330～400℃，2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚碳酸酯樹脂，其中，含有式(1)表示的重復(fù)單元超過98摩爾％且100摩爾％以下。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚碳酸酯樹脂，其中，將樹脂0.7g溶于二氯甲烷100ml得到的溶液在20t:的比粘度為0.20~0.37。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚碳酸酯樹脂，其中，玻璃化溫度Tg為150~168。C。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚碳酸酯樹脂，其中，數(shù)均分子量Mn為1.2x104~2.2x104。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚碳酸酯樹脂，其中，以ASTMD686605為基準測定的生物起源物質(zhì)含有率為83~100%。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚碳酸酯樹脂，其中，式(1)表示的重復(fù)單元是源自異山梨醇的單元。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚碳酸酯樹脂，其中，式(1)表示的重復(fù)單元是75~99摩爾％的源自異山梨醇的單元以及25~1摩爾％的源自異甘露醇和/或異艾杜醇的單元。9.一種制造聚碳酸酯樹脂的方法，使二醇即A成分和碳酸二酯即B成分發(fā)生反應(yīng)，(i)二醇即A成分主要含有用下述式(2)表示的醚二醇，(2)該方法包括如下所示的工序，即(ii)在從含氮堿性化合物、堿金屬化合物以及堿土類金屬化合物中選擇的至少一種聚合催化劑的存在下，在常壓進行加熱反應(yīng)，接著，(Hi)減壓下在180~280匸的溫度下進行加熱反應(yīng)的工序。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，碳酸二酯即B成分和二醇即A成分的比B成分/A成分為1.02~0.98。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，二醇即A成分含有用式(2)表示的化合物超過98摩爾o/。且100摩爾％以下。12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，用式(2)表示的化合物是異山梨醇。13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，式(2)表示的化合物是75~99摩爾％的異山梨醇以及25~1摩爾%的異甘露醇和/或異艾杜醇。14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，碳酸二酯即B成分是碳酸二苯酯。15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，聚合催化劑是含氮堿性化合物以及堿金屬化合物。全文摘要本發(fā)明提供一種顯示出高生物起源物質(zhì)含有率且耐熱性、熱穩(wěn)定性以及成型性出色的聚碳酸酯樹脂及其制造方法。本發(fā)明提供聚碳酸酯樹脂及其制造方法，所述聚碳酸酯樹脂主要含有用上述式(1)表示的重復(fù)單元，(i)將樹脂0.7g溶于二氯甲烷100ml得到的溶液在20℃的比粘度為0.20～0.45，(ii)玻璃化溫度(Tg)為150～200℃，且(iii)5％重量減少溫度(Td)為330～400℃。文檔編號C08G64/02GK101595160SQ20088000105公開日2009年12月2日申請日期2008年1月29日優(yōu)先權(quán)日2007年2月2日發(fā)明者三宅利往,北薗英一,小田顯通,齋藤瑞穗,木下真美申請人:帝人株式會社