專利名稱：：皮帶用橡膠組合物和橡膠帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適用于重量輕、能量損耗較低、諸如耐屈曲龜裂成長性和低生熱等耐用性優(yōu)異并且且物理性質(zhì)在加工性、基本性質(zhì)、耐久性和節(jié)能性上取得平衡的工業(yè)橡膠帶的皮帶用橡膠組合物和橡膠帶。
背景技術(shù)：
：一般而言，工業(yè)橡膠帶大致分為傳遞動力的傳動帶和傳送物品的傳送帶?？捎孟鹉z原材料包括天然橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丁腈橡膠和氫化丁腈橡膠。在橡膠帶中使用的橡膠組合物需要具有較大的拉伸強度、適當?shù)挠捕取⑷犴g性、彈性、良好的屈曲性和較大的耐沖擊性，且還需要實現(xiàn)節(jié)能和輕量化。為了滿足這些需要，提出了使用無機增強劑或短纖維以進行增強。利用短纖維進行增強的一個實例公開于專利文獻1中作為傳送帶用橡膠組合物。所述橡膠組合物包含天然橡膠和含有結(jié)晶性間規(guī)-1,2-聚丁二烯樹脂的丁二烯橡膠(也稱作乙烯基順式聚丁二烯橡膠)。將所述天然橡膠和所述丁二烯橡膠配合以保持諸如高拉伸強度和耐磨性等基本物性并降低在用于傳送帶時的能量消耗。專利文獻l:JP2004-346220A
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題可加強硬度、拉伸應力、斷裂時的拉伸強度、耐磨性等的諸如炭黑等無機增強劑的量的增多也造成動態(tài)生熱的增大。它還造成配合物的比重增加的問題，因為這不適于輕量化。另一方面，專利文獻中所述的橡4膠組合物，1，2-聚丁二烯短纖維晶體在丁二烯橡膠或基質(zhì)成分中的超細分散不足。因此，問題是不能在加工性、拉伸應力、拉伸強度和耐屈曲龜裂成長性上一直發(fā)揮足夠效果。為解決如上問題，本發(fā)明提供了適用于重量輕、能量損耗較低、諸如耐屈曲龜裂成長性和低生熱等耐用性優(yōu)異并且在加工性、基本性質(zhì)、耐久性和節(jié)能性上取得平衡的物性良好的工業(yè)橡膠帶的皮帶用橡膠組合物和橡膠帶。解決問題的手段為實現(xiàn)如上目標，本發(fā)明人等踴躍研究并繼而發(fā)現(xiàn)了某種乙烯基順式聚丁二烯橡膠可以與作為橡膠增強劑的炭黑和二氧化硅配合從而使得二氧化硅在所述橡膠增強劑中的配合量變?yōu)?0質(zhì)量％以下。該情況使得能夠提供能量損耗較少而諸如耐屈曲龜裂成長性等耐用性優(yōu)異的工業(yè)橡膠帶。換言之，本發(fā)明提供了皮帶用橡膠組合物，所述組合物包含(A)90質(zhì)量％5質(zhì)量％的乙烯基順式聚丁二烯橡膠，該橡膠包含(b)1質(zhì)量%30質(zhì)量％的特定間規(guī)1,2-聚丁二烯晶體纖維和(a)99質(zhì)量％70質(zhì)量%的順式聚丁二烯橡膠，所述晶體纖維具有等于或小于200nm的晶體纖維平均纖維長度、IO以下的平均長徑比，纖維長度為200nm以下的晶體纖維的數(shù)目每25iii^等于或大于90，以及具有17(TC以上的熔點；(B)IO質(zhì)量％95質(zhì)量y。的除(A)以外的二烯類橡膠；和(C)相對于100質(zhì)量份的橡膠成分(A)+(B)而配合的20質(zhì)量份70質(zhì)量份的橡膠增強劑，其中，所述橡膠增強劑(C)至少含有炭黑和二氧化硅，其中所述橡膠增強劑中的所述二氧化硅的配合量為70質(zhì)量％以下。本發(fā)明的橡膠帶包含用作橡膠基材的所述皮帶用橡膠組合物。發(fā)明效果本發(fā)明能夠提供適用于能量損耗低、諸如耐屈曲龜裂成長性等耐用性優(yōu)異并且在加工性、基本性質(zhì)、耐久性和節(jié)能性上取得平衡的物性良好的工業(yè)橡膠帶的皮帶用橡膠組合物和橡膠帶。[圖1](a)樣品A-l和(b)樣品A-2的5000倍電子顯微照片，均已由圖像分析軟件(來自三谷商事社的WinROOF)二值化。顯示實施例14和比較例24中的?？谂蛎?、耐屈曲龜裂成長性與AH的關(guān)系的圖，其中橡膠增強劑的配合量等于40質(zhì)量份。具體實施例方式一般而言，在本發(fā)明的皮帶用橡膠組合物中所含的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)配置如下。即，它包含(b)1質(zhì)量％30質(zhì)量°/。的具有170°。以上的熔點的間規(guī)-l，2-聚丁二烯(下文稱作"l，2-聚丁二烯")晶體纖維，和(a)99質(zhì)量％~70質(zhì)量％的順式聚丁二烯橡膠。對于上述1，2-聚丁二烯晶體纖維(b)，晶體纖維的平均纖維長度等于或小于200nm，優(yōu)選為150nm以下。平均長徑比為10以下，優(yōu)選為4以下。纖維長度為200nm以下的晶體纖維數(shù)每25^11112等于或大于90，優(yōu)選每25pm2為100以上。熔點為170。C以上，優(yōu)選為190°C220°C。優(yōu)選的是，本發(fā)明的皮帶用橡膠組合物所含的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)包含每個重復單元具有至少一個不飽和雙鍵的不飽和高分子物質(zhì)(c)。優(yōu)選的是，所述不飽和高分子物質(zhì)(c)被吸附在1,2-聚丁二烯晶體纖維(b)中并分散在基質(zhì)成分或順式聚丁二烯橡膠(a)中。所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)的沸騰正己烷不溶物為1，2-聚丁二烯晶體纖維(b)和部分或全部的不飽和高分子物質(zhì)(c)。吸附到1,2-聚丁二烯晶體纖維(b)上的不飽和高分子物質(zhì)(c)的比例(接枝率)可通過紅外吸收光譜分析來計算。吸附到1,2-聚丁二烯晶體纖維(b)上的不飽和高分子物質(zhì)(c)的比例(接枝率)為5質(zhì)量％200質(zhì)量％，優(yōu)選為10質(zhì)量°/。120質(zhì)量％,特別優(yōu)選為20質(zhì)量％90質(zhì)量％。落進該范圍內(nèi)具有以下優(yōu)選效果改善了間規(guī)-1，2-聚丁二烯晶體纖維03)的分散性，且防止了在所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠中可能造成的各種物理性質(zhì)的降低。所述沸騰正己垸不溶物為2g乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)在200mL正己烷中煮沸4小時后通過Soxhlet方法提取的殘留物，其數(shù)值以質(zhì)量％表示。順式聚丁二烯橡膠(a)的主要成分包括高順式-l，4-聚丁二烯自身和以高順式-l,4結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的聚丁二烯中的至少一種。期望的是，所述順式聚丁二烯橡膠具有下列性質(zhì)。即順式-1,4結(jié)構(gòu)成分通常為90mol。/。以上，優(yōu)選為95mol。/。以上。門尼粘度(MLw，IOO'C:下文稱作"ML")為10130,優(yōu)選為1580。甲苯溶液粘度(卜文稱作"T-cp")為10cp200cp，優(yōu)選為10cp150cp。期望的是基本不含凝膠成分。所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠含有1，2-聚丁二烯晶體纖維(b)和順式聚丁二烯橡膠(a)，比例為99質(zhì)量％70質(zhì)量％的順式聚丁二烯橡膠(3):1質(zhì)量％30質(zhì)量％的1，2-聚丁二烯晶體纖維(b)。高于上述的1，2-聚丁二烯晶體纖維(b)的比例容易在順式聚丁二烯橡膠(a)中造成較大的1，2-聚丁二烯晶體纖維(b)的的短纖維結(jié)晶，使分散性變差。低于上述的1,2-聚丁二烯晶體纖維(b)的比例降低了利用該1,2-聚丁二烯晶體纖維(b)的增強效果。在此情況下，諸如加工性、拉伸應力、拉伸強度和耐屈曲龜裂成長性等的特征性的優(yōu)異性質(zhì)難以表現(xiàn)，這是不合需要的。不飽和高分子物質(zhì)(c)與乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)的比例為0.1質(zhì)量％30質(zhì)量％，優(yōu)選為1質(zhì)量％20質(zhì)量％。落在該范圍內(nèi)具有以下優(yōu)選效果改善了1，2-聚丁二烯晶體纖維(b)的分散性，并防止了在所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠中可能造成的各種物理性質(zhì)的降低。上述乙烯基順式聚丁二烯橡膠可適當?shù)赝ㄟ^下列生產(chǎn)工藝來生產(chǎn)。在乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)的生產(chǎn)中，一般使用烴類溶劑來進行1，3-丁二烯的聚合。所述烴類溶劑優(yōu)選地包含溶解度參數(shù)(下文稱作"SP值")為9.0以下，更優(yōu)選為8.5以下的烴類溶劑。具有9.0以下的SP值的烴類溶劑的實例包括脂肪烴類或脂環(huán)烴類，如正己烷(SP值7.2)、正戊垸(SP值7.0)、正辛烷(SP值7.5)、環(huán)己烷(SP值8.1)和正丁垸(SP值6.6)。其中，可優(yōu)選使用環(huán)己垸。溶劑的SP值公知于橡膠工業(yè)便覽(橡膠工業(yè)協(xié)會，日本，第四版，721頁，1994年1月20日)等中。SP值小于9.0的溶劑的使用改善了1，2-聚丁二烯短晶體纖維在基質(zhì)成分或順式聚丁二烯橡膠中的分散性。結(jié)果，所得乙烯基順式聚丁二烯橡膠能夠表現(xiàn)諸如加工性、拉伸應力、拉伸強度和耐屈曲龜裂成長性等的優(yōu)異性質(zhì)。在乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)的生產(chǎn)中，將1,3-丁二烯與所述烴類溶劑混合，然后調(diào)節(jié)所得溶液中的水濃度。相對于在溶液中甩作順式-1,4聚合催化劑的每1mol的后述有機鋁化合物，水含量優(yōu)選為0.1mo11.0mol，特別優(yōu)選為0.2mo11.0mol。在該范圍內(nèi)，能獲得足夠的催化劑活性，且能獲得合適的順式-l，4結(jié)構(gòu)含量和分子量。此外，能夠抑制在聚合中凝膠的產(chǎn)生并因而防止凝膠在聚合容器上附著。因此，能優(yōu)選地延長連續(xù)聚合時間?？蓱霉椒▉碚{(diào)節(jié)水濃度。通過多孔過濾材料對其進行添加和分散的方法(JP4-85304A)也是有效的。在通過調(diào)節(jié)水濃度獲得的上述溶液中添加了作為順式1，4-聚合催化劑之一的有機鋁化合物。所述有機鋁化合物包括由通式AlRnX^表示的優(yōu)選可用的化合物。它的合適的具體實例包括一氯化二乙基鋁、一溴化二乙基鋁、一氯化二異丁基鋁、一氯化二環(huán)己基鋁、一氯化二苯基鋁和倍半氯化二乙基鋁。相對于每1mol的1,3-丁二烯的總量，所述有機鋁化合物的用量優(yōu)選不少于0.1mmol，更優(yōu)選為0.5mmo150mmol。接著，在添加有機鋁化合物的混合溶液中加入作為順式-1,4聚合催化劑的可溶性鈷化合物以使1，3-丁二烯進行順式-1，4聚合。所述可溶性鈷化合物可溶于或者均勻分散于所用的烴類溶劑或液體l,3-丁二烯中。合適的實例包括鈷的P-二酮絡合物，如乙酰丙酮鈷(II)和乙酰丙酮鈷(III);鈷的P-酮酸酯絡合物，如乙酰乙酸乙酯絡合物；具有6個以上碳原子的有機羧酸鈷鹽，如辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷和苯甲酸鈷；和鹵化鈷絡合物，如氯化鈷吡啶絡合物和氯化鈷乙醇絡合物。相對于每1mol的1,3-丁二烯，所述可溶性鈷化合物的用量優(yōu)選不少于0.001mmol，更優(yōu)選為不少于0.005mmol。所述氯化有機鋁與所述可溶性鈷化合物的摩爾比(Al/Co)優(yōu)選不少于IO，更優(yōu)選為不少于50。除所述可溶性鈷化合物以外的其它可用材料包括鎳的有機羧酸鹽、鎳的有機絡合物鹽、有機鋰化合物、釹的有機羧酸鹽和釹的有機絡合物鹽。順式-1，4聚合溫度期望是范圍為大于0°C100°C，優(yōu)選為10°C100°C，更優(yōu)選為2(TC10(TC。聚合時間(平均停留時間)優(yōu)選的是IO分鐘2小時。優(yōu)選的是，進行順式-l，4聚合以使順式l,4聚合后的聚合物濃度變?yōu)?質(zhì)量％26質(zhì)量％。聚合容器可包括單一容器或兩個以上的連接容器。進行聚合以使溶液在聚合容器(聚合反應器)中得到攪拌和混合。用于聚合的聚合容器可包括安裝有用于高溶液粘度的攪拌器的聚合容器，例如，JP40-2645B中所述的裝置。在所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)中，在順式-1，4聚合中可使用公知分子量調(diào)節(jié)劑，例如，非共軛二烯類，如環(huán)辛二烯、丙二烯和甲基丙二烯(1,2-丁二烯)；和a烯烴類，如乙烯、丙烯和丁烯-1。此外，可以使用公知的膠凝抑制劑以抑制在聚合當中凝膠的產(chǎn)生。順式-l，4結(jié)構(gòu)在聚合產(chǎn)物中的含量為80mol。/。以上，優(yōu)選為90moP/o以上。門尼粘度為10130，優(yōu)選為1580。控制聚合產(chǎn)物以基本上不含凝膠成分。在如上所獲的順式-1,4聚合反應混合物中，作為間規(guī)-1，2聚合(下文中稱作"1，2聚合")催化劑，至少加入了由通式A1R3表示的有機鋁化合物和二硫化碳，必要時，加入上述可溶鈷化合物，以使1,3-丁二烯進行1，2聚合，從而在這些添加劑的存在下產(chǎn)生所述乙烯基順式聚丁二烯。在這種情況下，可以將1，3-丁二烯加入上述聚合反應混合物中。作為另一種選擇，可以使未反應的1，3-丁二烯與之進行反應而不用添加。由通式A1R3表示的有機鋁化合物的適合實例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁和三苯基鋁。相對于每1mol的1,3-丁二烯，所述有機鋁化合物優(yōu)選為0.1mmol以上，特別是0.5mmo150mmol以上。二硫化碳不特別限制，但期望的是不含水分。二硫化碳的濃度為不超過20mmol/L、特別優(yōu)選為O.Olmmol/L10mmol/L。二硫化碳的替代物可包括公知的異硫氰酸苯酯和黃原酸化合物。1,2聚合的溫度為-5"10(TC，優(yōu)選為-5。C7(TC，更優(yōu)選為0°C5CTC。在1，2聚合的聚合體系中，相對于每100質(zhì)量份的順式-l,4聚合反應混合物，可以加入1質(zhì)量份50質(zhì)量份、優(yōu)選為1質(zhì)量份20質(zhì)量份的l，3-丁二烯以增加在l,2聚合中的l,2-聚丁二烯的產(chǎn)率。聚合時間(平均停留時間)為10分鐘2小時。優(yōu)選的是，進行1,2聚合以使1,2聚合后的聚合物濃度變?yōu)?質(zhì)量％29質(zhì)量％。聚合容器可包括單一容器或兩個以上的連接容器。進行所述聚合以使溶液在聚合容器(聚合反應器)中得到攪拌和混合。由于在1，2聚合中粘度變高并使聚合物容易附著，因而用于1,2聚合中的聚合容器可包括安裝有用于高溶液粘度的攪拌器的聚合容器，例如，JP40-2645B中所述的裝置。優(yōu)選的是，通過如上進行的順式-1，4聚合然后1，2聚合的所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)包括在所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)過程中加入每個重復單元至少具有一個不飽和雙鍵的不飽和高分子物質(zhì)(c)的步驟。如果所述不飽和高分子物質(zhì)在所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)之后，例如在配合時加入，它也不能發(fā)揮本發(fā)明的效果。優(yōu)選的是在順式-1，4聚合之前到1,2聚合為止的任意時間，還優(yōu)選的是在順式-1，4聚合之前和/或之后，更優(yōu)選的是在1,2聚合時，將所述不飽和高分子物質(zhì)加入所述生產(chǎn)系統(tǒng)從而進入所述聚合反應混合物中。優(yōu)選的是，不飽和高分子物質(zhì)(c)為選自聚異戊二烯、熔點低于170°C的結(jié)晶性聚丁二烯、液體聚丁二烯和它們的衍生物中的至少一種。聚異戊二烯的實例包括通常的合成聚異戊二烯(如含90mol。/。以上順式結(jié)構(gòu)的順式1，4-聚異戊二烯)、液體聚異戊二烯、反式聚異戊二烯和其它經(jīng)修飾的聚異戊二烯。所述熔點低于17(TC的結(jié)晶性聚丁二烯的優(yōu)選實例包括熔點為(TC15(TC的結(jié)晶性聚丁二烯，如低熔點1，2-聚丁二烯和反式聚丁二烯。所述液體聚丁二烯的實例包括固有粘度[Ti]-l以下的超低分子聚丁二烯。固有粘度[Ti]是從如下表達式導出的數(shù)值。在此情況下，將0.1g樣品橡膠和lOOmL甲苯供給到三角瓶中并在3(TC完全溶解。其后，將10mL所述溶液加到置于保持在30。C的恒溫水槽內(nèi)的Cannon-Fenske動態(tài)粘度計中以測量所述溶液的落下時間(T)。ipp-T/To-1(To:只有甲苯時的落下時間)，rjsp/c=[ri]+k，[r)]c(Tisp:比粘度，k，Huggins常數(shù)(0.37)，c:樣品濃度(g/mL))所述衍生物的實例包括異戊二烯-異丁烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、液體環(huán)氧化聚丁二烯、液體10的羧基修飾的聚丁二烯和它們的衍生物的氫化物。在上述不飽和高分子物質(zhì)中，優(yōu)選使用的是異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和熔點為70。C11(TC的1,2-聚丁二烯。所述不飽和高分子物質(zhì)可單獨使用或以兩種以上的混合物使用。如上所述，如果加入了不飽和高分子物質(zhì)(c)，則不飽和高分子物質(zhì)(c)在相容性上的效果極大改善了在所得乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)中熔點高于17(TC的1，2-聚丁二烯在基質(zhì)成分或順式聚丁二烯橡膠中的分散性。結(jié)果，所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠具有諸如加工性、拉伸應力、拉伸強度和耐屈曲龜裂成長性等的優(yōu)異的物性。相對于乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)，所述不飽和高分子物質(zhì)的添加量優(yōu)選為0.1質(zhì)量°/。30質(zhì)量％，更優(yōu)選為1質(zhì)量°/。20質(zhì)量％。無論添加時間如何，在添加后優(yōu)選進行攪拌10分鐘3小時，更優(yōu)選為10分鐘30分鐘。在所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)中，可以加入具有一個或多個氧鍵的有機化合物和高分子化合物中的至少一種。優(yōu)選的是，這些化合物可以包括諸如含醚基、環(huán)氧基、羧基、酯基、羥基或羰基的化合物。具體化合物可包括酸酐、脂肪醇、芳香醇、脂肪醚、芳香醚；脂肪族羧酸、芳香族羧酸、不飽和羧酸、脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、不飽和羧酸酯、酚醛樹脂、尼龍樹脂、聚氨酯、聚乙二醇、環(huán)氧化聚丁二烯、聚酯、環(huán)氧化苯乙烯-聚丁二烯共聚物和聚芳醚。在聚合體系中添加具有一個或多個氧鍵的有機化合物和高分子化合物中的至少一種改變了作為所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠的基質(zhì)成分的順式聚丁二烯與1,2-聚丁二烯樹脂之間的界面親和力。這造成了對所述1,2-聚丁二烯樹脂的纖維結(jié)晶的單分散化和所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠的上述物理性質(zhì)的改善的影響。在聚合反應達到一定聚合速率后，可以根據(jù)普通方法加入公知的抗氧化劑。所述抗氧化劑的實例可包括苯酚類的2,6-二叔丁基對甲酚(BHT)、磷類的亞磷酸三壬基苯基酯(TNP)、硫類的4,6-二(辛基硫甲萄鄰甲酚和二月桂基-3,3'-硫二丙酸酯(TPL)。這些可單獨使用或以兩種以上的組合使用。相對于100質(zhì)量份的所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠，所述抗氧化劑以0.001質(zhì)量份5質(zhì)量份加入。接著，加入聚合終止劑以停止所述聚合反應。用于此的方法包括將聚合反應混合物在聚合反應后供給到聚合停止容器；并向所述聚合反應混合物中提供大量極性溶劑，例如，諸如甲醇和乙醇等醇類，或水。另一方法包括向聚合溶液中導入諸如鹽酸和硫酸等無機酸、諸如乙酸和苯甲酸等有機酸或氯化氫氣體。這些方法是公知的。接著，根據(jù)普通方法，分離收集、洗滌和干燥所得乙烯基順式聚丁二烯橡膠以獲取目標乙烯基順式聚丁二烯橡膠。在所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)過程中，聚合反應混合物的母液含有在分離獲取所得乙烯基順式聚丁二烯橡膠后剩余的未反應的1，3-丁二烯、烴類溶劑和二硫化碳。通常通過蒸餾將所述1，3-丁二烯和烴類溶劑從所述母液中分離。此外，應用了吸附/分離二硫化碳的工藝或分離二硫化碳附著物的工藝以分離除去二硫化碳并收集基本上不含二硫化碳的1，3-丁二烯和烴類溶劑。此外，應用蒸餾來從聚合反應混合物的母液中收集三種成分，并且可以使用所述吸附/分離工藝或所述分離二硫化碳附著物的工藝以從蒸餾物中分離除去二硫化碳，從而收集基本上不含二硫化碳的1，3-丁二烯和烴類溶劑。如此收集的二硫化碳和烴類溶劑可與新補充的1，3-丁二烯組合重新使用。在上述乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)的生產(chǎn)中，通過上述方法獲得了乙烯基順式聚丁二烯(e)溶液，所述溶液含有處于順式聚丁二烯基質(zhì)中的10質(zhì)量％60質(zhì)量％，優(yōu)選為20質(zhì)量％50質(zhì)量％的1，2-聚丁二烯晶體纖維(b)。在該溶液中可以將烴類溶劑和順式-1，4結(jié)構(gòu)含量為80moin/。以上的順式聚丁二烯(f)進行溶液混合以生成乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)。所述順式聚丁二烯的5質(zhì)量％甲苯溶液粘度為30cp250cp，優(yōu)選為50cp200cp，且更優(yōu)選為100cp200cp?？上嗨频赝ㄟ^加入上述順式-1，4聚合催化劑以進行1，3-丁二烯的順式-1,4聚合的步驟獲得待溶液混合的順式聚丁二烯(f)。所得順式聚丁二烯(f)的順式-l,4結(jié)構(gòu)含量為80moP/。以上，優(yōu)選為90moP/。以上，且更優(yōu)選為95mol。/。以上。它還具有10130，特別優(yōu)選12為1580的門尼粘度，且基本上不含凝膠成分。它還具有10cp250cp，優(yōu)選為30cp200cp的5質(zhì)量M甲苯溶液粘度(Tcp)。在通過乙烯基順式聚丁二烯(e)和順式聚丁二烯(f)的溶液混合獲得的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)中，(e)與(f)之比優(yōu)選為(e):(f)=l:l9。根據(jù)所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)的生產(chǎn)工藝，在本發(fā)明的皮帶用橡膠組合物中所含的乙烯基順式聚丁二烯橡膠可以長時間連續(xù)生產(chǎn)，且在較高的催化劑效率下具有優(yōu)良的催化劑成分的操作性且具有工業(yè)優(yōu)勢。特別是，它能在具有工業(yè)優(yōu)勢的情況下以高轉(zhuǎn)化率連續(xù)生產(chǎn)而聚合溶液不會附著到聚合容器內(nèi)的內(nèi)壁和攪拌葉和其它弱攪拌部分上。通過上述方法獲得的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)通常包含(b)1質(zhì)量％30質(zhì)量％的熔點為17(TC以上的1,2-聚丁二烯晶體纖維和(a)99質(zhì)量％70質(zhì)量％的順式聚丁二烯橡膠。順式聚丁二烯橡膠(a)在微結(jié)構(gòu)中含有80mol。/。以上的順式-l,4-聚丁二烯和殘余的反式-l,4-聚丁二烯和乙烯基-l,2-聚丁二烯。熔點為170'C以上的1,2-聚丁二烯晶體纖維(b)是這樣的晶體纖維其具有17(TC22(TC的熔點，晶體纖維的平均纖維長度等于或小于200nm，平均長徑比為10以下，纖維長度為200nm以下的晶體纖維數(shù)每25pi^等于或大于90。順式聚丁二烯橡膠(a)的ML優(yōu)選為10130，更優(yōu)選為1580。期望的是，在本發(fā)明的皮帶用橡膠組合物中所含的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)具有下列特性。(i)所述1,2-聚丁二烯晶體纖維(b)具有0.54的范圍內(nèi)的分子量指標，T]Sp/c。(ii)所述順式聚丁二烯(a)在微結(jié)構(gòu)中具有90mol。/。以上的順式-l，4結(jié)構(gòu)含量。(iii)所述順式聚丁二烯(a)的甲苯溶液粘度與門尼粘度之間的關(guān)系為T—cp/ML>l。(iv)所述順式聚丁二烯(a)具有1.05.0的范圍內(nèi)的固有粘度[ii]。如此生成的乙烯基順式聚丁二烯橡膠能表現(xiàn)優(yōu)異的物理性質(zhì)，諸如加工性、拉伸應力、拉伸強度和耐屈曲龜裂成長性。為此，優(yōu)選的是分散在所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠中的1，2-聚丁二烯晶體纖維作為細小結(jié)晶以單分散狀態(tài)部分地分散在所述順式聚丁二烯橡膠的基質(zhì)中，并與具有團聚的較大的1,2-聚丁二烯晶體纖維共存。除熔點為17(TC以上的所述1,2-聚丁二烯晶體纖維以外，優(yōu)選的是上述不飽和高分子物質(zhì)也分散在所述順式聚丁二烯橡膠的基質(zhì)中。優(yōu)選的是，所述不飽和高分子物質(zhì)在所述順式聚丁二烯橡膠的基質(zhì)中具有更高的與1，2-聚丁二烯晶體纖維的親和力，并以物理吸附和化學吸附狀態(tài)分散在所述1，2-聚丁二烯晶體纖維的附近。如果如上所述，熔點為170'C以上的1,2-聚丁二烯晶體纖維與所述不飽和高分子物質(zhì)共存并分散在所述順式聚丁二烯橡膠的基質(zhì)中，則上述物性變得優(yōu)異，這是優(yōu)選的。除(A)以外的二烯類橡膠(B)以10質(zhì)量份95質(zhì)量份與90質(zhì)量份5質(zhì)量份的如上所生產(chǎn)的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)配合。優(yōu)選的是，二烯類橡膠(B)是天然橡膠和聚異戊二烯中至少一種。配合在本發(fā)明的皮帶用橡膠組合物中的橡膠增強劑(C)可至少包含炭黑和二氧化硅，以及其他的各種白炭黑、活性碳酸鈣和超顆?；墓杷徭V。特別優(yōu)選的炭黑包括如粒徑為90nm以下且鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為70mL/100g以上的炭黑，例如FEF、FF、GPF、SAF、ISAF、SRF和HAF。在本發(fā)明的皮帶用橡膠組合物中，相對于IOO質(zhì)量份的由乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)和二烯類橡膠(B)組成的橡膠組合物，橡膠增強劑(C)的配合量為20質(zhì)量份70質(zhì)量份，優(yōu)選為30質(zhì)量份60質(zhì)量份。二氧化硅在所述橡膠增強劑中的配合量優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％65質(zhì)量°/。，且特別優(yōu)選為10質(zhì)量％63質(zhì)量％。二氧化硅的配合量的增加會降低能量損耗。然而超過70質(zhì)量％的二氧化硅量使諸如耐屈曲龜裂成長性等的耐用性變差。在本發(fā)明的皮帶用橡膠組合物中，能量損耗可具有由下列表達式1表示的指標AH。換言之，如果AH更小，則可確定能量損耗更少。AH優(yōu)選為0.1以下，更優(yōu)選為0.08以下?！鱄=(SGxtan5)鏡5(其中，SG指在23°C的比重(g/cm3》tanS是在60°C、頻率為10Hz、動態(tài)變形為2%時的損耗系數(shù)；而M25是在25%伸長時的拉伸應力(MPa))。本發(fā)明的皮帶用橡膠組合物可通過使用Bunbury混合機、開煉機(openrollmill)、捏合混合機或雙螺桿捏合機來混合/捏合上述成分來獲得。如果需要時，可將本發(fā)明的皮帶用橡膠組合物與諸如硫化劑、硫化促進劑、抗氧化劑、填料、加工油、鋅白和硬脂酸等常用于橡膠工業(yè)的配合劑一起混合/捏合。所述硫化劑的可用實例包括公知的硫化劑，例如，硫、有機過氧化物、樹脂硫化劑、諸如氧化鎂等金屬氧化物。所述硫化促進劑的可用實例包括公知的硫化促進劑，例如，醛、氨、胺、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽和黃原酸鹽。所述抗氧化劑的實例可為胺-酮類、咪唑類、胺類、酚類、硫類和磷類抗氧化劑。所述填料的實例包括無機填料，如碳酸鈣、堿式碳酸鎂、粘土、一氧化鉛和硅藻土；和有機填料，如再生橡膠和粉末狀橡膠。所述加工油的可用實例可為芳香族類、環(huán)烷烴類和鏈烷烴類加工油。實施例用所示實施例和比較例對本發(fā)明進行了具體說明。在實施例和比較例中，如下測量了所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠的生膠的物理性質(zhì)，和所得橡膠組合物的配合物和硫化物的物性。根據(jù)在比較例1給定為100的基礎上計算的指數(shù)，評估了配合物和硫化物的物性。生膠的物理性質(zhì)基于JIS-K6300在100'C使用門尼粘度計(來自島津制作所的SMV-202)以1分鐘預熱和4分鐘測量來測量門尼粘度(MLH4，IOO'C)的數(shù)值。固有粘度[T1]是從如下表達式導出的數(shù)值。在此情況下，將0.1g樣品橡膠和100mL甲苯供給到三角瓶中并在30'C完全溶解。其后，將10mL所述溶液加到置于保持在30。C的恒溫水槽內(nèi)的Cannon-Fenske動態(tài)粘度計中以測量所述溶液的落下時間(T)。Tisp-T/To-1(TV只有甲苯時的落下時間)T|Sp/c=[T|]+k，[T]]2C(t)sp:比粘度，k，:Huggins常數(shù)(0.37)，c:樣品濃度(g/mL))在25。C使用Cannon-Fenske粘度計No.400測量了甲苯溶液粘度(T-cp)。在此情況下，將2.28g聚合物溶解在50mL甲苯中，然后使用粘度計校準用標準溶液(JIS-Z8809)作為標準溶液。微結(jié)構(gòu)通過紅外吸收光譜分析測量。根據(jù)順式740cm"、反式967cm—1、乙烯基910cm"處的吸收強度比計算所述微結(jié)構(gòu)。對于risp/c，在135°C由0.20g/dL的鄰二氯苯溶液測量了還原粘度作為1，2-聚丁二烯晶體纖維分子量的基準。對于所述1,2-聚丁二烯晶體纖維的熔點和含量，使用差式掃描量熱儀(來自島津制作所的DSC-50)以獲得在1(TC/分鐘的升溫速率下的吸熱曲線。所述熔點確定為峰值溫度而所述含量由吸熱量計算。如下獲得了晶體纖維的平均纖維長度、纖維長度為200nrn以下的晶體纖維數(shù)和晶體纖維的平均長徑比。將所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠在一氯化硫和二硫化碳的混合溶液中硫化并使用超微切片機(來自Leica)從所得硫化物中切下超薄切片。用透射電子顯微鏡(來自日立制作所社的H-7100FA)觀測所述切片以拍下5000倍照片。使用圖像分析軟件(來自三谷商事社的WinROOF)將所述照片在25pm2范圍內(nèi)進行二值化以獲得纖維長度、長徑比和晶體纖維面積。接著，通過將晶體纖維的值乘以面積分數(shù)來將平均纖維長度和長徑比平均以將它們轉(zhuǎn)化為晶體纖維的平均纖維長度和晶體纖維的平均長徑比。晶體纖維數(shù)通過計算每1質(zhì)量％的所述1,2-聚丁二烯晶體纖維含量中的纖維長度為200nm以下的晶體纖維數(shù)而獲得。配合物的物理性質(zhì)基于JIS-K6300在IO(TC使用門尼粘度計(來自島津制作所的SMV-202)以1分鐘預熱和4分鐘測量來測量門尼粘度(MLH4，100°C)的數(shù)值。數(shù)值越小表明粘度越低和流動性越好。對于?？谂蛎?Dieswell),使用加工性能測試機(來自MonsantoCo.的MPT)在IO(TC和100sec"的剪切速率下測量了所述配合物在擠出時的橫斷面積與模孔的橫斷面積(其中L/D=1.5mm/1.5mm)之比作為所述配合物的尺寸穩(wěn)定性的基準。數(shù)值越小表明擠出加工性越好。硫化物的物理性質(zhì)根據(jù)JIS-K6253規(guī)定的測量方法測量了硬度?；贘IS-K6251測量了100%拉伸應力。數(shù)值越大表明拉伸應力越高?；贘IS-K6251測量了斷裂時的拉伸強度。數(shù)值越大表明拉伸強度越高?；贘IS-K6252測量了撕裂強度。數(shù)值越大表明撕裂應力越高。對于耐屈曲龜裂成長性，使用DeMattia屈曲測試機(來自上島制作所)基于JIS-K6260測量了在將樣品夾持器以20mm的運動距離屈曲十萬次后的龜裂長度。數(shù)值越小表明耐屈曲龜裂成長性越好。節(jié)能性對于M25(MPa)，基于JIS-K6251所述方法測量了(在測量溫度23°C)在25%伸長時的拉伸應力。在60°C、10Hz和2°/。變形下使用RPA2000(來自AlphaTechnologiesInc.)測量了損耗系數(shù)(tanS)。數(shù)值越小表明能量損耗越少和狀況越好?；贘IS-K6268所述方法測量了比重(SG)。根據(jù)上述表達式1由上述測量值導出AH。由以與將在比較例1中所得組合物的測量數(shù)值(SG、tanS、M25)作為100的情況的相對值表示的SG(指數(shù))、tan5(指數(shù))和M25(指數(shù))定義的如下表達式1導出AH(指數(shù))。AH(指數(shù))=(SG(指數(shù))xtan5(指數(shù)))/M25(指數(shù))制造例l(乙烯基順式聚丁二烯橡膠樣品A-1的制造)準備好用氮氣置換過的具有5L內(nèi)部體積的裝備有攪拌器的不銹鋼17反應器，向其中供給3.5L聚合溶液(丁二烯30質(zhì)量％，環(huán)己烷70質(zhì)量％)。此外，加入5.3mmol水、10.5mmol氯化二乙基鋁、1.8mmo1二硫化碳、32mmol環(huán)辛二烯和0.03mmol辛酸鈷，接著在5(TC攪拌30分鐘以進行順式-1，4聚合(a-l)。再向所得聚合產(chǎn)物溶液供給10質(zhì)量°/。(相對于所得乙烯基順式聚丁二烯橡膠)的聚異戊二烯(IR)(ML=87，順式-l，4結(jié)構(gòu)-98mo1。/。)，接著在50。C攪拌1小時。此后，加入560mL丁二烯、4.5mmol水、13.4mmol氯化三乙基鋁和0.07mmol辛酸鈷，接著在5(TC攪拌30分鐘以進行1,2聚合(b-l)。向其中加入作為抗氧化劑的4,6-二(辛基硫甲基)鄰甲酚的甲醇溶液，然后聚合終止。此后，蒸發(fā)除去未反應的丁二烯和2-丁烯，接著在105'C真空干燥60分鐘以獲得乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1)。乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1)具有沸騰正己垸不溶物，所述沸騰正己垸不溶物為1,2-聚丁二烯晶體纖維(b)和部分或全部的不飽和高分子物質(zhì)。通過紅外吸收光譜分析可以計算吸附到1,2-聚丁二烯上的所述不飽和高分子物質(zhì)的比例(接枝率)。所述沸騰正己烷不溶物是將2g乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1)在200mL正己垸中煮沸4小時后通過Soxhlet方法提取的殘留物，其數(shù)值以質(zhì)量％表示(它是除添加有不飽和高分子物質(zhì)的體系以外的1，2-聚丁二烯晶體纖維的含量)。由在所得乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1)中的沸騰正己垸不溶物的紅外吸收光譜分析計算，吸附到1,2-聚丁二烯上的聚異戊二烯的比例(接枝率)為67質(zhì)量％。制造例2(乙烯基順式聚丁二烯橡膠樣品A-2的制造)除了將所述烴類溶劑從環(huán)己垸變?yōu)楸角覜]有加入聚異戊二烯(不飽和高分子物質(zhì))以外，通過樣品A-1的制造方法相似地生產(chǎn)了乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-2)。樣品A-l和樣品A-2的物理性質(zhì)如表1中所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*1:纖維長度為200nm以下的晶體纖維數(shù)接著，再向上述樣品A-l供給如表2中的配合表所示的天然橡膠、炭黑和二氧化硅，以及在表4中所示的除硫化促進劑和硫以外的配合劑。使用Bunbmy混合機來混合/捏合所述混合物4分鐘，然后使用開煉機以將所述硫化促進劑和硫配合以獲得實施例18的配合物。此外，與實施例18相似，將上述樣品A-l和A-2按如表3中所示的配合量配合以獲得比較例16的配合物。測量了實施例18和比較例16的配合物的物理性質(zhì)并顯示在表2和表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>促進劑NS(M)1.131.251.51.631.251.51.251.5促進劑D(*5)0.130.250.50.630.250.50.250.5硫22222222二氧化硅/增強劑比(％)12.5255062.525502550(n)門尼粘度104訓981008686138133?？谂蛎?295103107103108卯99(in)硬度1011011011039797112112100%拉伸應力126129133129102106188179拉伸強度108108103102104105115107撕裂強度103114m102104104102106屈曲龜裂成長88971051099110495103(IV)M25(MPa)1.27L311.321.301.051.101.781.78損耗系數(shù)(tanS)0.0820.0730.0550.0510.0500.0340.1170.098比重CSG)l細1.0911.0961.099l細1.0651.1451.153指標(AH)0扁0.0610.0460.0430.0500.0330.0750.063AH指數(shù)7060454350337563(I):配合配方(質(zhì)量份)(II):配合物(指標)(III):硫化物(指標)(IV):節(jié)能性(*1):來自三菱化學社的DiaBlackH(*2):來自TosohSilica的NipsilAQ(*3):來自Degussa的Si69(*4):來自大內(nèi)新興化學社的NoccelerNS(*5):來自大內(nèi)新興化學社的NoccelerD比較例123456(I)樣品A-250A-l50A-l50A-l50A-l50A-l50NRRSS弁l505050505050炭黑(*1)404010-7.515二氧化硅(*2)--304022.545硅垸偶聯(lián)劑(*3)--342.254.5促進劑NS(*4)111.7521.751.7520<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(I):配合配方(質(zhì)量份)(II):配合物(指標)(in):硫化物(指標)(IV):節(jié)能性(*1):來自三菱化學社的DiaBlackH(*2):來自TosohSilica的NipsilAQ(*3):來自Degussa的Si69(*4):來自大內(nèi)新興化學社的NoccelerNS(*5):來自大內(nèi)新興化學社的NoccelerD<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(*6):來自Essooil的110(*7):來自住友化學社的Antigen6C實施例18和比較例16的配合物在150'C加壓硫化30分鐘以獲得硫化物。對所得硫化物進行物理性質(zhì)的測量，如表2和表3中所示。圖2顯示了實施例14和比較例24中的?？谂蛎?、耐屈曲龜裂成長性與AH的關(guān)系，其中橡膠增強劑的配合量等于40質(zhì)量份。從表2和表3的結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，實施例18的配合物和硫化物與比較例16相比具有改善的物理性質(zhì)，如擠出加工性、拉伸應力、拉伸強度、撕裂強度、耐屈曲龜裂成長性、損耗系數(shù)和AH。此外，從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，二氧化硅量的增加造成了優(yōu)異的AH值。然而可以發(fā)現(xiàn)，增強劑中超過70質(zhì)量％的二氧化硅量使耐屈曲龜裂成長性變差。權(quán)利要求1.一種皮帶用橡膠組合物，所述橡膠組合物包含(A)90質(zhì)量％～5質(zhì)量％的乙烯基順式聚丁二烯橡膠，該橡膠包含(b)1質(zhì)量％～30質(zhì)量％的特定間規(guī)1，2-聚丁二烯晶體纖維和(a)99質(zhì)量％～70質(zhì)量％的順式聚丁二烯橡膠，所述晶體纖維具有等于或小于200nm的晶體纖維平均纖維長度、10以下的平均長徑比，纖維長度為200nm以下的晶體纖維的數(shù)目每25μm2等于或大于90，以及具有170℃以上的熔點；(B)10質(zhì)量％～95質(zhì)量％的除(A)以外的二烯類橡膠；和(C)相對于100質(zhì)量份的橡膠成分(A)+(B)而配合的20質(zhì)量份～70質(zhì)量份的橡膠增強劑，其中，所述橡膠增強劑(C)至少含有炭黑和二氧化硅，其中所述橡膠增強劑中的所述二氧化硅的配合量為70質(zhì)量％以下。2.如權(quán)利要求1所述的皮帶用橡膠組合物，其中，由表達式l表示的AH為O.l以下[表達式1]AH=(SGxtan5)/M25(其中，SG指在23。C的比重(g/cm3);tanS是在60°C、頻率為10Hz、動態(tài)變形為2%時的損耗系數(shù)；而M25是在25%伸長時的拉伸應力(MPa))。3.如權(quán)利要求1或2所述的皮帶用橡膠組合物，其中，所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)具有下列特性(i)(iv):(i)所述1，2-聚丁二烯晶體纖維(b)具有0.54范圍內(nèi)的分子量指標T(Sp/c;(ii)所述順式聚丁二烯橡膠(a)在微結(jié)構(gòu)中有90moP/。以上的順式結(jié)構(gòu)含量；(iii)所述順式聚丁二烯橡膠(a)的甲苯溶液粘度與門尼粘度之間的關(guān)系為T一cp/ML^1;和(iv)所述順式聚丁二烯橡膠(a)具有1.05.0范圍內(nèi)的固有粘度h]。4.如權(quán)利要求13任一所述的皮帶用橡膠組合物，其中，所述除(A)以外的二烯類橡膠(B)包含天然橡膠和聚異戊二烯中至少一種。5.—種橡膠帶，所述橡膠帶包含用作橡膠基材的權(quán)利要求14中任一項所述的皮帶用橡膠化合物。全文摘要本發(fā)明提供了皮帶用橡膠組合物，所述橡膠組合物適用于能量損耗較低且諸如耐屈曲龜裂成長性等耐用性優(yōu)異的工業(yè)橡膠帶。所述皮帶用橡膠組合物包含(A)90質(zhì)量％～5質(zhì)量％的乙烯基順式聚丁二烯橡膠，該橡膠包含(b)1質(zhì)量％～30質(zhì)量％的特定間規(guī)1，2-聚丁二烯晶體纖維和(a)99質(zhì)量％～70質(zhì)量％的順式聚丁二烯橡膠，該晶體纖維具有等于或小于200nm的晶體纖維平均纖維長度、10以下的平均長徑比，纖維長度為200nm以下的晶體纖維的數(shù)目每25μm²等于或大于90，以及具有170℃以上的熔點；(B)10質(zhì)量％～95質(zhì)量％的除(A)以外的二烯類橡膠；和(C)相對于100質(zhì)量份的橡膠成分(A)+(B)而配合的20質(zhì)量份～70質(zhì)量份的橡膠增強劑，其中，所述橡膠增強劑(C)至少含有炭黑和二氧化硅，其中所述橡膠增強劑中的所述二氧化硅的配合量為70質(zhì)量％以下。文檔編號C08L21/00GK101568583SQ20088000115公開日2009年10月28日申請日期2008年2月26日優(yōu)先權(quán)日2007年2月27日發(fā)明者岡本尚美,和田隆申請人:宇部興產(chǎn)株式會社