專利名稱：：油漆組合物的制作方法油漆組合物本發(fā)明涉及新穎的用于預涂覆目的的外涂層油漆(top-coatpaint)組合物。更確切地說，該本發(fā)明涉及用于預涂覆目的的外涂層油漆組合物，其可以用于戶內隔墻以及間隔物等由其獲得不產生諸如甲醛之類的有害物質的漆膜，該漆膜具有極好的可加工性以及其還具有極好的耐染色性(stainingresistance)，例如對于油基印墨染色以及碳染色。用高聚酯樹脂獲得高級別可加工性以及通過在該漆膜表面使用三聚氰胺樹脂濃縮物獲得耐染色性的技術已知是在用于室內使用的預涂布鋼制片材上實現(xiàn)兼具可加工性和耐染色性的方法(例如，參見專利引證文獻1)。然而，由于使用三聚氰胺樹脂的"致病-房屋"("sick-house")問題在于諸如甲醛之類的有害物質通過該漆膜形成而產生。已知包括數(shù)均分子量為2,000-30,000和羥基值為3-150mgK0H/g的丙烯酸類改性聚酯樹脂以及作為硬化劑的多異氰酸酯化合物或者氨基樹脂的油漆組合物作為用于形成漆膜的油漆組合物，其提供高漆膜硬度以及耐染色性極好以及其還具有對于可加工性而言極好的柔韌性、抗沖擊性等(例如，參見專利引證文獻2)。然而，盡管這些油漆組合物在油基印墨染色性方面不存在問題，但是交聯(lián)密度低，于是弱點在于與懸浮在水中的碳染色有關的性能不完善。其中丙烯酸類樹脂作為交聯(lián)劑混合在高分子量聚酯樹脂中的用于涂漆的樹脂組合物，該丙烯酸類樹脂包括N-羥曱基(甲基)丙烯酰胺和/或N-烷氧基曱基(甲基)丙烯酰胺或者這些材料的單取代衍生物作為必需組分，被認為是用于涂漆的樹脂組合物，該用于涂漆的樹3脂組合物當用于預涂布鋼片材時，具有高度優(yōu)良的可加工性以及含有其的漆膜的硬度、耐染色性、耐溶劑性以及抗化學腐蝕能力全都是極好的(例如見專利引證文獻3)。然而，為了保持可加工性，高分子量聚酯樹脂對于這些油漆組合物是必要的以及因此耐染色性(以及尤其該耐碳染色性)令人不滿意，以及除此之外還需要大量稀釋溶劑和缺陷在涂布厚膜上擴展以及由于該固體成分(solidfraction)少，存在的困難在于不能獲得令人滿意的薄膜厚度。此外，油漆組合物，其具有作為主要組分的樹脂組分與異氰酸酯化合物，該作為主要組分的樹脂組分包含聚酯化合物，該聚酯化合物具有重復單元，該重復單元是基于氫化對苯二曱酸與至多10個碳原子的二醇、多元醇的反應產物，多元醇是在一個分子中具有至少兩個羥基、數(shù)均分子量為1,500-12，000的丙烯酸類樹脂和/或在一個分子中具有兩個或者更多個羥基、數(shù)均分子量為1，000-8，000的聚酯樹脂，上述油漆組合物被認為是當漆膜可加工性和硬度二者都要求高度令人滿意而片材厚度比較薄時用于預涂布鋼制片材的油漆組合物，以及上述油漆組合物還具有極好的耐染色性(例如，見專利引證文獻4)。然而，這些油漆組合物以低分子量直鏈(線性結構)型包括脂環(huán)化合物的聚酯為必需組分因而硬度與可加工性之間的平衡令人不滿意以及，此外，另一弱點在于耐染色性令人不滿意。[專利引證文獻1]日本未經審查的專利申請公開H7-331167曰本未經審查的專利申請公開H7-090221[專利引證文獻3]曰本未經審查的專利申請公開H7-113057[專利引證文獻4]日本未經審查的專利申請公開H10-324844[發(fā)明公開〗通常，氨基甲酸酯交聯(lián)(其包含異氰酸酯化合物與羥基的反應)基于羥基與異氰酸酯基的等摩爾分子反應，因而形成均勾交聯(lián)漆膜而其耐油墨著色以及碳著色性趨于令人不滿意，當與用氡基樹脂交聯(lián)對比時。因此必須利用交聯(lián)密度獲得耐染色性，但如果漆膜的交聯(lián)密度提高則漆膜變得更硬從而可加工性降低因此認為難以既獲得可加工性又獲得耐染色性。本發(fā)明意圖是提供外涂層油漆組合物，甚至當該組合物涂布在預涂布鋼制片材上用于的室內目的時，尤其是該漆膜不產生諸如曱醛之類的有害物質以及采用該組合物，可以形成的具有極好的可加工性和極好的耐染色性的漆膜。由于進行了著眼于解決上述問題的全面研究，本發(fā)明者已經確立基本設計特征為不使用氨基樹脂作為交聯(lián)劑以致該漆膜不產生有害物質以及將來源于聚酯樹脂的可加工性與來源于丙烯酸類樹脂的耐染色性結合。然而，事實上這兩類樹脂基本結構不同因而不相容而存在涂漆分離的問題，以及為了克服此問題確定設計方式為兩種樹脂性能數(shù)值設定在特定范圍之內，以及還發(fā)現(xiàn)通過以特定比例使用特定聚酯樹脂作為第三基礎樹脂解決了相容性問題以及可以形成兼?zhèn)錁O好的可加工性以及極好的耐染色性的漆膜，以及本發(fā)明基于此發(fā)現(xiàn)。也就是說，本發(fā)明提供用于預涂覆目的的外涂層油漆組合物，特征在于它包含(A)羥基值為10-35mgKOH/g、酸值至多為15ragK0H/g且數(shù)均分子量為2，000-6，OOO的聚酯樹脂，(B)羥基值為50-150mg瞎g、胺值為10-50mg麗/g、數(shù)均分子量為1，500-8，000且玻璃化轉變溫度為0-50。C的丙烯酸類樹脂，以及(C)羥基值為50-150mgKOH/g、酸值為至多20mgKOH/g且數(shù)均分子量為l，000-4，OOO的聚酯樹脂，以及其中作為基礎樹脂的各組分的固體成分比例是(A)組分45-80質量％，(B)組分10-40質量。/。以及(C)組分5-30質量9/。，以及其還包括作為與羥基反應的交聯(lián)劑的封端多異氰酸酯(D)且作為交聯(lián)劑的組分(D)封端多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基摩爾數(shù)與作為基礎樹脂的(A)、(B)以及(C)組分的總幾基摩爾數(shù)比是1/0.7-1/1.3。[發(fā)明效果]本發(fā)明用于預涂覆目的的外涂層油漆可以提供不產生有害物質以及同時具有極好的可加工性以及極好的耐染色性的漆膜。由于極好的漆膜性能，所以它們作為涂布鋼制片材的涂漆應用是理想的，例如可以用于戶內隔墻以及間隔物等。本發(fā)明是用于預涂覆目的的外涂層油漆組合物，其包含(A)組分聚酯樹脂、(B)組分丙烯酸類樹脂以及(C)組分聚酯樹脂，(C)組分聚酯樹脂是包含羥基的樹脂，以及(D)組分封端的多異氰酸酯化合物，其是與羥基反應的交聯(lián)劑。本發(fā)明的(A)組分聚酯樹脂是給予漆膜柔韌性的組分同時它還實現(xiàn)提高漆膜可加工性的作用。(A)組分聚酯樹脂的羥基值為10-35mgKOH/g、以及最希望為15-30mgKOH/g。如果羥基值小于10mgKOH/g,則硬化性不足，以及在那些情況下如果超過35mgKOH/g，則可加工性令人不滿意。進一步，(A)組分聚酯樹脂的酸值為至多15mgK0H/g、以及最希望至多8mgK0H/g。在酸值超過15mgK0H/g的那些情形下，涂漆的穩(wěn)定性不足。進一步，(A)組分聚酯樹脂的數(shù)均分子量為2，000至6，000、以及最希望為3，000-5，000。在數(shù)均分子量是小于2，OOO的那些情形下，則耐溶劑性不足以及在那些超過6，000的情形下，則與另一樹脂組分相容性不足。可以使用諸如直接酯化法、酯交換法或者開環(huán)聚合法之類的已知方法獲得用于本發(fā)明油漆組合物的(A)組分聚酯樹脂。在那些情況下，其中(A)組分聚酯樹脂合成用直接酯化法借助于多元羧酸與多元醇的縮聚反應，該多元羧酸可以是，例如，二元酸，比如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二曱酸與六氫化苯二甲酸或者上述酸的酸酐，或者具有三個或更多個羧基的羧酸比如苯偏三酸與苯均四酸以及上述酸的酸酐。進一步，該多元醇可以為二醇比如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇以及環(huán)己烷二甲醇或者具有三個或更多個羥基的多元醇，比如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。還可以獲得借助于縮聚反連同在多元羧酸低級烷基酯與多元醇之間的酯交換獲得(A)組分聚酯樹脂。而且，用于本發(fā)明的油漆組合物的聚酯樹脂還可以通過諸如p-丙內酯、5-戊內酯與s-己內酯之類的內酯的開環(huán)聚合獲得。其中三官能單體較少的線性結構聚酯對于獲得(A)組分聚酯樹脂的樹脂性能數(shù)值是理想的。本發(fā)明的(C)組分聚酯樹脂改善下述(B)組分丙烯酸類樹脂與上述的(A)組分聚酯樹脂的相容性與實現(xiàn)增大交聯(lián)密度的作用。(C)組分聚酯樹脂的羥基值為50-150mgKOH/g、以及最希望為80-120mgKOH/g。如果羥基值小于50mgK0H/g，則耐溶劑性不足，以及在那些超過150mgKOH/g情況下，可加工性不足。此外，(C)組分聚酯樹脂的酸值為至多20mgKOH/g、與優(yōu)選至多12mgK0H/g。在那些酸值超過20mgK0H/g情況下，涂漆的穩(wěn)定性不足。此外，(C)組分聚酯樹脂數(shù)均分子量為1，000-4，000、以及最希望為1，500-3，500。在那些數(shù)均分子量小于1，000情況下則耐溶劑性不足，以及在那些超過4，000情況下與另一樹脂組分相容性不足。用于本發(fā)明油漆組合物的(C)組分聚酯樹脂可以用與(A)組分聚酯樹脂相同的方法獲得，但是其中已經使用三官能單體的具有網狀結構的聚酯對于獲得(C)組分聚酯樹脂的樹脂特征數(shù)值是理想的。本發(fā)明的(B)組分丙烯酸類樹脂增大交聯(lián)密度以及給予硬度以及它還實現(xiàn)提高耐染色性的作用。(B)組分丙烯酸類樹脂的羥基值為50-150mgKOH/g、以及最希望為80-120mg謹/g。如果羥基值小于50mgKOH/g,則耐染色性不足，以及在那些超過150mgKOH/g情況下可加工性不足。在(B)組分丙烯酸類樹7脂中包含胺作為官能團是需要的。樹脂優(yōu)選的胺值為10-50mgKOH/g、以及最希望為20-40mgKOH/g。如果胺值小于10mgK0H/g，則耐染色性不足，以及在那些超過50mgKOH/g情況下，涂漆穩(wěn)定性不足。此外，(B)組分丙烯酸類樹脂數(shù)均分子量為1，500-8，000、以及最希望為3，000-6，000。在那些數(shù)均分子量小于1，500情況下耐染色性不足，以及在那些超過8，000情況下，與另一樹脂組分相容性不足。而且，(B)組分的玻璃化轉變溫度(Tg)優(yōu)選為0'C-5(TC、以及最希望為15°C-35°C。在那些玻璃化轉變溫度低于(TC情況下耐染色性不足，以及在那些高于5(TC的情況下可加工性不足。而且，在于減壓下從該樹脂除去溶劑組分以后，用DSC(差示掃描量熱計)法測量玻璃化轉變溫度。用于本發(fā)明油漆組合物的(B)組分丙烯酸類樹脂例如，可以使用諸如自由基引發(fā)聚合方法之類的已知方法制備。制備(B)組分丙烯酸類樹脂的方法的實際實例包括如下方法其中通過自由基共聚合包括胺作為官能團的可自由基共聚的可聚合單體、包括羥基的可自由基共聚的可聚合單體及其它可自由基共聚的可聚合單體制備該組分。包括胺作為官能團的可自由基共聚的共聚單體的實際實例包括二甲基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(曱基)丙烯酸酯以及N,N-二曱基氨基丙基丙烯酰胺。然而，盡管例如包括酰胺基的可自由基聚合單體比如丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺具有胺值，但是它們的應用不符合要求，這是因為它們對耐染色性沒有作用。包括羥基的可自由基共聚的可聚合單體的實際實例包括丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-鞋丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯、曱基丙烯酸2-羥乙基酯、曱基丙烯酸2-羥丙基酯、曱基丙烯酸3-幾丙基酯、甲基丙烯酸4-羥基丁基酯、烯丙醇、丙烯酸以及叔烷烴一元羧酸(versaticacid)的縮水甘油酯加合物、甲基丙烯酸以及^又烷經一元羧酸(versaticacid)的縮水甘油酯加合物，以及諸如丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、曱基丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、甲基丙烯酸4-幾基丁基酯之類的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物等?？梢允褂靡环N具有羥基的可自由基聚合單體，或者可以組合使用兩種或更多種。其它可自由基共聚的可聚合單體的實際實例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸己基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙基酯、曱基丙烯酸正丙酯、曱基丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸己基酯、曱基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸月桂酯、曱基丙烯酸十八烷基酯、苯乙烯、丙烯腈以及曱基丙烯腈。這單體可以單獨使用，或者可以兩種或更多種組合使用。然而，包括羧基的可自由基聚合單體比如丙烯酸、甲基丙烯酸等與胺反應因此應用它們不符合要求。本發(fā)明組合物中包含(A)、(B)以及(C)組分各以固體成分比例計優(yōu)選45-85質量。/o(A)組分、10-40質量MB)組分以及5-30質量％(0組分。更理想的是存在55-70質量。/。(A)組分、20-30質量。/。(B)組分以及10-20質量％(0組分。在那些包含(A)組分比例小于45質量％的情況下耐染色性不足，以及在那些包含(A)組分比例超過85質量財青況下則耐溶劑性不足。在那些包含(8)組分比例小于10質量％情況下耐染色性不足，以及在那些包含(B)組分比例超過40質量。/。情況下可加工性不足。在那些包含(C)組分比例小于5質量％的情況下涂漆的穩(wěn)定性不足。以及在那些包含(C)組分比例超過30質量％情況下可加工性不足。本發(fā)明的(D)組分封端多異氰酸酯化合物用作交聯(lián)劑，其與上述含羥基的樹脂反應。可用于本發(fā)明的封端多異氰酸酯化合物的實際實例包括已經通過用封端劑將多異氰酸酯化合物所有該異氰酸酯封端而制備的那些比如通常所說的異氰酸酯單體化合物，例如六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、甲代苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸鹽、亞二甲苯基二異氰酸酯以及二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯，以及該多異氰酸酯衍生物比如這些化合物的縮二脲形式、異氰脲酸酯形式以及三羥甲基丙烷加合物。封端劑的實例包括酮將基封端劑比如e-己內酰胺、甲基乙基酮肟、曱基異戊基酮肟、甲基異丁基酮肟等；酚-基封端劑比如苯酚、甲酚、兒茶酚、硝基酚等，醇-基封端劑比如異丙醇以及三羥甲基丙烷，以及活性亞甲基-基封端劑比如丙二酸酯以及乙酰乙酸酯?？梢允褂眠@些封端的多異氰酸酯化合物之一，或者可以組合使用兩種或更多種類型。(D)組分異氰酸酯基摩爾數(shù)與作為基礎樹脂的(A)、(B)以及(C)組分的總羥基摩爾數(shù)之比優(yōu)選為1/0.7-1/1.3、以及最希望為1/0.8-1/1.2。在那些存在更多的異氰酸酯基使異氰酸酯基與羥基的摩爾比大于1/0.7情況下耐溶劑性不足，以及當該比小于1/1.3時，耐抗化學腐蝕能力不足。本發(fā)明用于預涂覆目的的外涂層油漆組合物可以按它們原樣混合或者可以按要求在其中混合各種添加劑比如色顏料、填充劑、溶劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、流動-控制劑等。本發(fā)明的油漆組合物可以通過將上述組分混合在一起以及按要求混合各種類型的添加劑而制備。對于混合各種組分的方法或者添加各種添加劑的方法沒有特別的限制以及可以使用各種方法，以及組分混合或者加料實施的順序也可以改變。可以提及在金屬片材上涂布內涂層油漆以及硬化然后將外涂層油漆施加以及加熱和硬化以形成油漆整理的金屬片材的方法，可10以作為使用本發(fā)明用于預涂覆目的的外涂層油漆對預涂布的鋼制片材進行油漆整理的方法，其中該外涂層油漆包含5-200質量份顏料每100質量份在本發(fā)明的油漆組合物中的總固體成分(A)、(B)、(C)以及(D)組分。所混合顏料的數(shù)量最希望為10-150質量份。諸如有機顏料以及無機顏料之類的各種顏料可以用作顏料以及，例如，可以使用諸如表面處理的鋁、銅、黃銅、青銅、不銹鋼以及云母-狀氧化鐵、片狀金屬粉末以及鍍有二氧化鈦或者氧化鐵的云母碎片之類的金屬顏料。而且還可以使用無機顏料比如二氧化鈦、氧化鐵、黃色氧化鐵以及碳黑、有機顏料比如酞蕢藍、酞菁綠以及喹吖啶酮-基紅色顏料、沉淀硫酸鋇以及實際顏料(truepigments)比如粘土、二氧化硅以及滑石。通常用作內涂層油漆的漆可以被使用作為內涂層油漆。底漆以及外涂層油漆的涂布可以使用多種方法實施，但是優(yōu)選例如用輥涂機、淋涂機或者噴涂的涂布方法。在那些外涂層油漆用輥涂機涂布情況下，可以考慮原始型(naturaltype)以及逆向型(reversetype)，但是從漆膜表面光潔度角度考慮，優(yōu)選逆向型。用內涂層油漆以及外在100-300°C以及在用滾涂進行涂布的預涂層涂漆區(qū)域5秒-5分鐘，例如，該硬化通常應該在硬化條件下借助于120-26(TC的由基體材料達到的最高溫度進行15-120分鐘。對獲得的漆膜的厚度沒有特別的限制但是通常該內涂層油漆膜厚度為l-10微米以及外涂層油漆膜厚度為6-60微米、以及優(yōu)選15-30微米。各種金屬片材可以用于所述金屬片材以及實例包括冷軋薄鋼板、鍍鋅鋼制片材比如電鍍鋅鋼制片材、電鍍鋅合金鋼制片材、熔融鍍鋅鋼制片材(非合金的)，熔融鍍鋅鋼制片材(合金的)以及熔融鍍鋅/鋁合金鋼制片材、不銹鋼片材、鋁片材、鋁合金片材等。當在金屬片材上涂布內涂層油漆時，金屬片材表面優(yōu)選在涂漆之前經受預處理以及用理，以及上述的預處理實例包括鉻酸鹽化學形式處理、磷酸鹽化學形式處理以及復合氧化膜處理。[說明性實施例]借助于說明性實施例，本發(fā)明以更實際的術語公開。而且，本發(fā)明決不受這些說明性實施例限制。制備(A)組分聚酯樹脂〈制備實施例1:制備A-1〉間苯二甲酸(15質量份)、25質量份鄰苯二甲酸酸酐、22.5質量份己二酸、27.5質量份新戊二醇以及10質量份乙二醇裝入四頸燒瓶，該四頸燒瓶已經安裝有溫度計、迪恩斯塔克適配器(適配器用于在縮合反應期間合成聚酯的同時除去水等)、回流冷凝器、氮氣輸送管和攪拌器應使得酸值低于7mgK0H/g。隨后，加入39.3質量份SoivessoIOO(商品名稱，芳族石腦油-基溶劑，由ExxonChemicalCo.制備)以及19.6質量份環(huán)己酮以及結果獲得聚酯樹脂A-1固體成分60.1質量％的溶液，聚酯樹脂A-l具有樹脂酸值6.8mgK0H/g，羥基值21.6mgKOH/g以及數(shù)均分子量3，790。<制備實施例2-9〉通過裝入表l所示原料用與制備實施例l相同方法獲得聚酯樹脂A-2至A-9的溶液。而且，所獲得樹脂的性能數(shù)值如表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>制備(c)組分聚酯樹脂〈制備實施例1:制備C-1〉間苯二甲酸(10質量份)，25質量份鄰苯二甲酸酸酐、21質量份己二酸、30質量份新戊二醇以及14質量份三羥甲基丙烷裝入四頸燒瓶該四頸燒瓶已經安裝有溫度計、迪恩斯塔克適配器、回流冷凝器、氮氣的一種方式進行縮合反應實酸值低于12mgKOH/g。隨后，加入40質量份Solvesso100以及20質量份環(huán)己酮以及結果獲得聚酯樹脂C-1固體成分60.2質量％的溶液，聚酯樹脂C-l具有樹脂酸值10.9mgKOH/g，羥基值95.6mgK0H/g以及數(shù)均分子量2510。<制備實施例2-10>通過裝入表2所示原料用與制備實施例1相同方法獲得聚酯樹脂C-2至C-IO的溶液。而且，獲得的樹脂性能數(shù)值顯示在表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>制備(B)組分丙烯酸類樹脂〈制備實施例1:制備B-1〉Solvesso100(10質量份)以及10質量份環(huán)己酮裝入四頸燒瓶該四頸燒瓶已經安裝有溫度計、回流冷凝器、攪拌器以及滴液漏斗，在氮氣流下加熱以及維持于85。C。然后液體混合物10質量份苯乙烯、15質量份甲基丙烯酸正丁基酯、10質量份甲基丙烯酸2-乙基己基酯、ll質量份甲基丙烯酸2-羥乙酯、4質量份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、l質量份偶氮二異丁腈以及3質量份丁基溶纖劑連續(xù)滴加歷經2小時然后，在保持溫度在85。C再1小時時段以后，液體混合物加入溶解于3質量份丁基溶纖劑中的O.2質量份偶氮二異丁腈以及通過保持溫度在85。C再5小時時段使反應完成。然后，在冷卻該混合物至室溫之后，加入5質量份Solvesso100以及3質量份環(huán)己酮以及結果獲得丙烯酸類樹脂B-1的固體成分59.9質量％的溶液，丙烯酸類樹脂B-1羥基值98.2ragKOH/g，胺值28.1mgKOH/g以及數(shù)均分子量4520。測量樹脂B-1玻璃化轉變溫度得到的結果是23.8'C。<制備實施例2至18>丙烯酸類樹脂B-2至B-18溶液獲得用與制備實施例1相同方法通過裝入表3以及表4所示原料。此外，所獲得樹脂的性能數(shù)值顯示在表3以及表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>制備油漆組合物<實施例1>(A)組分聚酯樹脂A-1(6Q質量份)，15質量份(C)組分聚酯樹脂C-l，5質量份Solvesso100，5質量份環(huán)己酮以及75質量份氧化鈦裝入容器中以及該混合物在砂磨機中分散直到粒度是小于10微米以及獲得磨細顏料漿糊。然后25質量份(B)組分丙烯酸類樹脂B-1隨著攪拌漸漸加入此磨細的漿糊以進行均化然后22質量份(D)組分DesmodurBL3175(商品名稱，由theSumitomoBeyerCo.制備，封端異氰酸酯化合物、固體成分75質量％、有效NC011.2質量％)漸漸加入隨著攪拌以進行均化，然后最終l.O質量份二月桂酸二丁錫(其是異氰酸酯分解催化劑)以及O.5質量份表面控制劑BYK-325(由BykChemieCo,制備)加入以及混合以制備溶液類型涂漆。對該涂漆進行粘度調整用包含Solvesso100/環(huán)己酮的混合溶劑(含量比50質量份/50質量份)至福特杯No.4粘度120±10秒以及獲得用于預涂布的涂漆P-1。緊接著預著色的PrimerHP-32(商品名稱、由BASFCoatingsJapanCo.制備，環(huán)氧樹脂漆)作為內涂層油漆涂布在熔融55%鋁/鋅基的合金鍍覆鋼制片材(Ga1va1ium鋼制片材)上，該鋼制片材基材已經用涂漆-型鉻處理、片材厚度O.35mm以及以這樣方式烘干使得該鋼制片材達到的最高溫度范圍是21(TC、然后用于預涂布的漆P-1使用輥式涂布機涂布以至提供膜厚度為20微米然后以這樣的方式烘干使得該鋼制片材達到的最高溫度是240。C。提交如此獲得的試驗片材供漆膜性能試驗。<實施例2至22以及對比例1至27>用與制備實施例1相同方法使用顯示在表5-11中的原料獲得用于預涂布的漆P-2至P-48然后與實施例1同樣的方式涂漆。而且，在表中固體成分比是固體成分質量比以及NC0/0H官能團比是官能團的摩爾比。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表10<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>在表1至5中上標所附物質具有以下表明的意義。1)DesmodurBU175:商品名稱，由theSumitomoBeyerUrethaneCo.制備，封端異氰酸酯化合物，有效NC011.2質量％，固體成分75質量%2)DesmodurBL4265:商品名稱，由theSumitomoBeyerUrethaneCo.制備，封端異氰酸酯化合物，有效NC08.1質量％，固體成分65質量％3)JR-602:商品名稱，由theTeikaCo.制備，二氧化鈥4)BYK-325:由theBykCheraieCo.制備，表面控制劑5)Solvesso100:由theExxonChemicalCo.制備，芳族石腦油6)VylonGK13CS:商品名稱，由theToyoBose.kiCo,制備；聚酯樹脂，羥基值20mgK0H/g，數(shù)均分子量7，000，固體成分50質量％，玻璃化轉變溫度15。C。此外，用本發(fā)明的油漆組合物制備的漆膜使用以下簡述的方法進行性能評價。(l)可加工性-l已經切成寬度5厘米的試件在20。C室溫下粘貼以及彎曲180度，在里面什么也沒有為0T，在里面一片材與試件相同為1T或者在里面兩種片材與試件相同為2T以及該漆膜在外面。在五分制的基礎上就隨后用玻璃帶剝離進行評價。5:完全沒有剝落4:小于10%剝離3:至少10%但是小于25%剝離2:至少25°/。但是小于50%剝離1:50%或更多剝離(2)可加工性-2與公開在可加工性1中相同的方式在20。C室溫下進行粘附以及彎曲180度。評價包括觀察端部用30倍放大鏡以及基于五分制進行評價。5:完全沒有開裂274:小于10%開裂3:至少10%但是小于25%開裂2:至少25%但是小于50%開裂1:50%或更多開裂(3)鉛筆硬度按照JISK5600-5-4(1999)獲得的鉛筆硬度為用鉛筆刮痕試驗器沒有產生損傷。"H"或者以上代表優(yōu)良的漆膜。(4)耐溶劑性漆表面用已經在二曱苯中浸泡過的脫脂棉絮擦拭以及顯示直至表面暴露所需要的往復運動次數(shù)。〉100的分數(shù)代表優(yōu)良的漆膜。(5)耐沸水性試件浸在沸水中二小時按照JISK-5400(1990)8.20然后冷卻以及在室溫下停放二小時以及觀察漆膜任何異常以及根據以下指明標準評定。O:漆膜完全無異?！?觀察到漆膜輕微的溶脹X:觀察到漆膜明顯的溶脹(6)油墨染色性油墨涂布在漆表面上以及在室溫下停放48小時然后用已經用二甲笨中浸過的軟布將已經涂布的油墨擦去然后目測觀察樣品。趣沒有染色可以看見〇可以看見輕微染色△:染色保持良好X:深染色保持(6)碳染色性比例5/95(重量比)的碳黑/水液體分散體(1ml)置于漆表面以及在恒定的室溫20。C下停留24小時然后洗滌許多次以及在漆表面上該液體分散體停留處的任何染色的程度目測觀察以及根據以下指明標準評趣沒有染色可以看見〇可以看見輕微染色△:染色保持良好X:深染色保持(9)涂漆穩(wěn)定性其之后進行目測評價涂漆狀態(tài)。所獲得漆膜評定結果顯示在表12至17中。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表13<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表15<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表17<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>實施例1至22漆膜外觀方面優(yōu)良，以及屬于漆膜性能的可加工性、鉛筆硬度、耐沸水性、耐染色性以及抗化學腐蝕性，以及涂漆穩(wěn)定性也是優(yōu)良的。對比例l是其中異氰酸酯基與羥基的摩爾比大于1/0.7的實施例以及耐溶劑性低。對比例2是其中異氰酸酯基與羥基的摩爾比小于1/1.3的實施例以及耐化學腐蝕性低。對比例3是其中(A)組分低于下限的實施例以及可加工性差。對比例4是其中(A)組分超過上限的實施例以及漆膜的耐溶劑性以及硬度低。對比例5是其中(B)組分低于下限的實施例以及耐染色性差。對比例6是其中(B)組分超過上限的實施例以及可加工性差。對比例7是其中(C)組分低于下限的實施例以及漆膜外觀性和涂漆穩(wěn)定性差。對比例8是其中(C)組分超過上限的實施例以及可加工性差。對比例9是其中(A)組分(A-6)超過上限的實施例以及涂漆穩(wěn)定性差。對比例10是其中(A)組分(A-7)羥基值低于下限的實施例以及耐溶劑性低。對比例ll是其中(A)組分(A-8)幾基值超過上限的實施例以及可加工性差。對比例12是其中(A)組分(A-9)數(shù)均分子量低于下限的實施例以及耐溶劑性低。對比例13是其中(A)組分數(shù)均分子量超過上限的實施例以及漆膜外觀和涂漆穩(wěn)定性差。對比例14是其中(B)組分(B-IO)羥基值低于下限的實施例以及耐染色性差。對比例15是其中(B)組分(B-11)幾基值超過上限的實施例以及可加工性差。對比例16是其中(B)組分(B-12)不包括胺值的實施例以及耐染色性差。對比例17是其中(B)組分(B-13)胺值低于下限的實施例以及耐染色性差。對比例18是其中(B)組分(B-14)胺值超過上限的實施例以及涂漆穩(wěn)定性差。對比例19是其中(B)組分(B-l5)數(shù)均分子量低于下限的實施例以及耐染色性差。對比例20是其中(B)組分(B-16)數(shù)均分子量超過上限的實施例以及漆膜外觀和涂漆穩(wěn)定性差。實施例2l是其中(B)組分(B-l7)玻璃化轉變溫度低于下限的實施例以及漆膜硬度以及耐染色性差。對比例22是其中(B)組分(B-18)玻璃化轉變溫度超過上限的實施例以及外觀可加工性差。對比例23是其中(C)組分(C-6)酸值超過上限的實施例以及是其中(C)組分(C-7)羥基值低于下限的實施例以及耐溶劑性差。對比例25是其中(C)組分(C-8)羥基值超過上限的實施例以及可加工性差。對比例26是其中(C)組分(C-9)數(shù)均分子量低于下限的實施例以及耐溶劑性差。對比例27是其中(C)組分(C-10)數(shù)均分子量超過上限的實施例以及涂漆穩(wěn)定性差。如上所指出，本發(fā)明的油漆組合物可以形成漆膜其具有優(yōu)良的漆膜性能，即優(yōu)良的漆膜外觀、可加工性、鉛筆硬度、耐沸水性、耐染色性以及耐化學腐蝕性，以及涂漆穩(wěn)定性也優(yōu)良。權利要求1.用于預涂覆目的的外涂層油漆組合物，特征在于它包含(A)羥基值為10-35mgKOH/g、酸值至多為15mgKOH/g且數(shù)均分子量為2,000-6,000的聚酯樹脂，(B)羥基值為50-150mgKOH/g、胺值為10-50mgKOH/g、數(shù)均分子量為1,500-8,000且玻璃化轉變溫度為0-50℃的丙烯酸類樹脂，以及(C)羥基值為50-150mgKOH/g、酸值為至多20mgKOH/g且數(shù)均分子量為1,000-4,000的聚酯樹脂，以及其中作為基礎樹脂的各組分的比例是(A)組分45-80質量％，(B)組分10-40質量％以及(C)組分5-30質量％，以及其還包括作為與羥基反應的交聯(lián)劑的封端多異氰酸酯(D)且作為交聯(lián)劑的(D)組分封端多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基摩爾數(shù)與作為基礎樹脂的(A)、(B)以及(C)組分的總羥基摩爾數(shù)之比是1/0.7-1/1.3。全文摘要提供外涂層油漆組合物，用其形成的漆膜不產生諸如甲醛之類的有害的材料以及用其形成的漆膜兼具極好的可加工性和極好的耐染色性。[解決方法]用于預涂覆目的的外涂層油漆組合物，特征在于它包含(A)羥基值為10-35mgKOH/g、酸值至多為15mgKOH/g且數(shù)均分子量為2,000-6,000的聚酯樹脂，(B)羥基值為50-150mgKOH/g、胺值為10-50mgKOH/g、數(shù)均分子量為1,500-8,000且玻璃化轉變溫度為0-50℃的丙烯酸類樹脂，以及(C)羥基值為50-150mgKOH/g、酸值為至多20mgKOH/g且數(shù)均分子量為1,000-4,000的聚酯樹脂，以及其中作為基礎樹脂的各組分的比例是(A)組分45-80質量％，(B)組分10-40質量％以及(C)組分5-30質量％，以及其還包括作為與羥基反應的交聯(lián)劑的封端多異氰酸酯(D)。文檔編號C08G18/80GK101583644SQ200880002228公開日2009年11月18日申請日期2008年1月28日優(yōu)先權日2007年2月16日發(fā)明者八木信司,大須賀章浩,山本登司男申請人:巴斯福涂料股份有限公司