專利名稱：：水性氨基樹(shù)脂及含有其的水性熱固性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種水性氨基曱醛樹(shù)脂(以下簡(jiǎn)稱為水性氨基樹(shù)脂)及含有其的水性熱固性樹(shù)脂組合物，所述水性氨基樹(shù)脂為賦予了水性特性的氨基樹(shù)脂，且可適用于可形成耐水性、加工性、硬度等各物性優(yōu)異的涂膜的涂料。該水性熱固性樹(shù)脂組合物主要可用作涂覆或涂布在家用電器、汽車、罐等上的涂料或涂布材料。
背景技術(shù)：
：作為熱固性涂料組合物，目前已知使用氨基曱醛樹(shù)脂(以下簡(jiǎn)稱為氨基樹(shù)脂)作為交聯(lián)劑(固化劑)的樹(shù)脂組合物。由上述樹(shù)脂組合物構(gòu)成的涂料用有機(jī)溶劑稀釋進(jìn)行使用。近年，從大氣污染、環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)考慮，為了減少在涂膜干燥、燒成時(shí)釋放的有機(jī)溶劑，可以用水稀釋的熱固性涂料組合物的研究逐漸盛行。通常，作為使用氨基樹(shù)脂作為交聯(lián)劑(固化劑)的水性化的熱固性涂料組合物，有將用曱醇進(jìn)行烷基醚化得到的氨基樹(shù)脂、和與氨基樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)、具有水可溶性或水分散性的樹(shù)脂(以下簡(jiǎn)稱為主劑)組合而得到的熱固性涂料組合物。但是，該熱固性涂料組合物在使其熱固化時(shí)的交聯(lián)反應(yīng)緩慢，所得涂膜的耐水性與現(xiàn)有的由用有機(jī)溶劑稀釋的涂料形成的涂膜相比具有變差的趨勢(shì)。另一方面，還有將用丁醇等醇進(jìn)行了烷基醚化的氨基樹(shù)脂(例如丁醇改性三聚氰胺樹(shù)脂)和主劑組合得到的熱固性涂料組合物。該涂料組合物的水稀釋性差，但固化性、固化后的涂膜的耐水性優(yōu)異，因此也報(bào)告了將其應(yīng)用于水性涂料的技術(shù)(專利文獻(xiàn)1,2)。但是，為了使水難溶性的氨基樹(shù)脂穩(wěn)定地分散在水中而使用的分散劑的親水性高，因此，結(jié)果即使使用用丁醇等醇進(jìn)行了烷基醚化的氨基樹(shù)脂也不能完全改良涂膜的耐水性。另外，上述用甲醇進(jìn)行了烷基醚化的氨基樹(shù)脂為了呈現(xiàn)其水溶性，采用1分子氨基樹(shù)脂中含有的三聚氰胺骨架為1個(gè)的單核體的含有比例為50%以上、單核體的含有比例高的設(shè)計(jì)。因此，存在下述問(wèn)題，即，使上述氨基樹(shù)脂固化形成涂膜時(shí)，機(jī)械物性比單核體含有比例小的丁醇改性三聚氰胺樹(shù)脂還差。進(jìn)而，也報(bào)告了具有聚乙二醇、聚丙二醇骨架的改性氨基樹(shù)脂等、用高分子量親水性化合物進(jìn)行改性的氨基樹(shù)脂(專利文獻(xiàn)3,4)。但是，也存在下述問(wèn)題對(duì)維持性能來(lái)說(shuō)重要的、除上述聚乙二醇、聚丙二醇骨架之外的氨基樹(shù)脂骨架部分在分子中的比例，因聚乙二醇等用于水性化的大分子量鏈段而降低，難以呈現(xiàn)期待的性能。另外，還發(fā)明了利用作為羥基羧酸的2,2-雙-(二羥曱基)丁酸等進(jìn)行改性的氨基樹(shù)脂(專利文獻(xiàn)5)。但是，為了制造上述氨基樹(shù)脂，在通過(guò)羥基改性導(dǎo)入酸官能團(tuán)時(shí)，必須使反應(yīng)溫度上升至100。C。因此，存在制造方面的問(wèn)題，即，特別是用于水性涂料的氨基樹(shù)脂將具有3個(gè)氨基的三聚氰胺作為原料時(shí)容易進(jìn)行自交聯(lián)、難以得到目標(biāo)分子量的氨基樹(shù)脂。專利文獻(xiàn)l:特開(kāi)平3-21673號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)平3-24170號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開(kāi)2002-97243號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開(kāi)平6-145277號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:特開(kāi)平8-165408號(hào)公報(bào)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種全新型水性氨基樹(shù)脂，所述水性氨基樹(shù)脂改善了下述問(wèn)題，即，涂膜的物性優(yōu)異但與甲醇醚化氨基樹(shù)脂相比難以進(jìn)行水性化的丁醇醚化氨基樹(shù)脂的問(wèn)題，和水性化容易但與丁醇醚化氨基樹(shù)脂相比涂膜物性差的甲醇醚化氨基樹(shù)脂的問(wèn)題。5另外，本發(fā)明的目的在于提供一種可以抑制氨基樹(shù)脂自身的自交聯(lián)、導(dǎo)入官能團(tuán)前后的分子量變化少、易于得到目標(biāo)分子量的水性氨基樹(shù)脂的水性氨基樹(shù)脂制造方法及利用上述制造方法制造的水性氨基樹(shù)脂。進(jìn)而，本發(fā)明的目的還在于提供一種適用于儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好且固化性優(yōu)異、所得涂膜的耐水性、耐氣候性、機(jī)械物性與現(xiàn)有有機(jī)溶劑類涂料相比毫不遜色的涂料的水性熱固性樹(shù)脂組合物。本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在水(g)存在下使不具有酸官能團(tuán)的氨基化合物(a)、具有酸官能團(tuán)的氨基化合物或具有酸官能團(tuán)的酰胺化合物(b)、甲醛(c)及醇(d)縮合，用堿性化合物(e)中和所得縮合物的來(lái)自上述化合物(b)的酸官能團(tuán)，得到水性氨基樹(shù)脂，將所得水性氨基樹(shù)脂和水溶性或水分散性的主劑組合，由此可以得到大大改善了現(xiàn)有水性熱固性涂料組合物的缺陷的水性熱固性樹(shù)脂組合物，從而完成了本發(fā)明。即本發(fā)明的主旨為，一種水性氨基樹(shù)脂，是不具有酸官能團(tuán)的氨基化合物(a)、具有酸官能團(tuán)的氨基化合物或具有酸官能團(tuán)的酰胺化合物(b)、甲醛(c)及醇(d)的縮合物，來(lái)自該化合物(b)的酸官能團(tuán)被堿性化合物(e)中和。上述具有酸官能團(tuán)的氨基化合物或具有酸官能團(tuán)的酰胺化合物(b)(以下也簡(jiǎn)稱為化合物(b))的反應(yīng)性高，通過(guò)使用化合物(b)可以在低溫下向氨基樹(shù)脂中導(dǎo)入酸官能團(tuán)。本發(fā)明的水性氨基樹(shù)脂的重均分子量?jī)?yōu)選為120010000。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中所謂重均分子量是指通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)得到的聚苯乙烯換算的重均分子量。另外，本發(fā)明的水性氨基樹(shù)脂可以如下制造在水(g)存在下使不具有酸官能團(tuán)的氨基化合物(a)、具有酸官能團(tuán)的氨基化合物或具有酸官能團(tuán)的酰胺化合物(b)、甲醛(c)及醇(d)縮合，用堿性化合物(e)中和由該縮合得到的產(chǎn)物(I)中的來(lái)自上述化合物(b)的酸官能團(tuán)。上述產(chǎn)物(I)優(yōu)選通過(guò)使上述化合物(a)、曱酪(c)及醇(d)縮合，使由該縮合得到的產(chǎn)物(II)和上述化合物(b)在水(g)存在下縮合而得到。如上所述通過(guò)使用化合物(b),可以在低溫下向氨基樹(shù)脂中導(dǎo)入酸官能團(tuán)，因此可以容易地得到目標(biāo)分子量的水性氨基樹(shù)脂。上述產(chǎn)物(II)和上述化合物(b)的縮合，優(yōu)選在醇(f)和水(g)存在下且在反應(yīng)溫度5060。C下進(jìn)行。另外本發(fā)明的水性氨基樹(shù)脂也可以通過(guò)在水(g)存在下使不具有酸官能團(tuán)的氨基化合物(a)、化合物(h)、曱醛(c)及醇(d)縮合進(jìn)行制造，所述化合物(h)是用堿性化合物(e)中和具有酸官能團(tuán)的氨基化合物或具有酸官能團(tuán)的酰胺化合物(b)得到的。進(jìn)而本發(fā)明的水性氨基樹(shù)脂也可如下制造使不具有酸官能團(tuán)的氨基化合物(a)、曱醛(c)及醇(d)縮合，在水(g)存在下使由該縮合得到的產(chǎn)物(III)和化合物(h)縮合，所述化合物(h)是用堿性化合物(e)中和具有酸官能團(tuán)的氨基化合物或具有酸官能團(tuán)的酰胺化合物(b)得到的。上述產(chǎn)物(III)和化合物(h)的縮合，優(yōu)選在醇(f)和水(g)存在下且在反應(yīng)溫度5060。C下進(jìn)行。含有上述水性氨基樹(shù)脂的水性熱固性樹(shù)脂組合物，可適用于儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好且固化性優(yōu)異、所得涂膜的耐水性、耐氣候性、機(jī)械物性與現(xiàn)有有機(jī)溶劑類涂料相比毫不遜色的涂料，也可用作各種涂布材料。由于本發(fā)明的水性氨基樹(shù)脂縮合了具有酸官能團(tuán)的氨基化合物或具有酸官能團(tuán)的酰胺化合物(b)，所以具有優(yōu)異的水稀釋性，可用作適合水性涂料的固化劑。本發(fā)明的水性氨基樹(shù)脂的制造方法是在現(xiàn)有氨基樹(shù)脂的制造方法基礎(chǔ)上采用化合物(b)作為原料的方法。如上所述化合物(b)的反應(yīng)性高，通過(guò)使用化合物(b)可以在低溫下向氨基樹(shù)脂中導(dǎo)入酸官能團(tuán)，因此可以容易地得到目標(biāo)分子量的水性氨基樹(shù)脂。另外由于本發(fā)明的涂料含有具有上述水性氨基樹(shù)脂的水性熱固性樹(shù)脂組合物，所以將上述涂料固化得到的涂膜的耐水性、硬度、粘合性、耐溶劑性等與現(xiàn)有的丁醇醚化氨基樹(shù)脂相同。具體實(shí)施方式以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但以下說(shuō)明是本發(fā)明的實(shí)施方案的代表例，本發(fā)明并不限定于這些內(nèi)容。[水性氨基樹(shù)脂]本發(fā)明的水性氨基樹(shù)脂是不具有酸官能團(tuán)的氨基化合物(a)、具有酸官能團(tuán)的氨基化合物或具有酸官能團(tuán)的酰胺化合物(b)、曱醛(c)及醇(d)的縮合物，是來(lái)自該化合物(b)的酸官能團(tuán)被堿性化合物(e)中和的水性氨基樹(shù)脂。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中所謂"水性"是指具有水可溶性或水分散性。<不具有酸官能團(tuán)的氨基化合物(a)>不具有酸官能團(tuán)的氨基化合物(a)(以下也簡(jiǎn)稱為化合物(a))是不具有酸官能團(tuán)且具有氨基的化合物，通常用作氨基樹(shù)脂的原料的、具有三。秦核的化合物或尿素等可用作化合物(a)。作為酸官能團(tuán)例如可以舉出羧基及磺酸基等。為了提高本發(fā)明的水性氨基樹(shù)脂的交聯(lián)度，化合物(a)的氨基數(shù)優(yōu)選為2個(gè)以上，較優(yōu)選化合物(a)為具有三溱核的化合物。作為上述具有三。秦核的化合物，可以舉出三聚氰胺、苯胍胺等，從提高本發(fā)明的水性氨基樹(shù)脂的交聯(lián)度的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選三聚氰胺。<具有酸官能團(tuán)的氨基化合物或具有酸官能團(tuán)的酰胺化合物(b)>具有酸官能團(tuán)的氨基化合物或具有酸官能團(tuán)的酰胺化合物(b)是為了賦予本發(fā)明氨基樹(shù)脂水性特性而使用的。作為化合物(b)的具體例，可以舉出以甘氨酸或丙氨酸等為代表的氨基酸類、鄰，間，對(duì)-氨基苯曱酸、鄰，間，對(duì)-氨基曱基苯曱酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、DL-氨基異丁酸、4-氨基丁烯酸、84-氨基-3-羥基丁酸、甘氨酰甘氨酸、氨基曱磺酸、2-氨基乙磺酸、3-氨基丙磺酸、鄰，間，對(duì)-氨基苯磺酸、l-氨基-4-萘磺酸及其位置異構(gòu)體、草氨酸、氨基丙二酸(aminomalonate)、琥珀酰胺(succinamide)、馬來(lái)酰胺酸(Maleamate)、鄰，間，對(duì)-氨羰基苯甲酸、N-(2-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸及12-氨基十二酸等。<甲醛(c)>本發(fā)明中使用的甲醛(c)可以為水溶液，也可以為固態(tài)的低聚甲醛。從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有80%以上不揮發(fā)成分的低聚曱醛。<酉享(d)>作為本發(fā)明中水性氨基樹(shù)脂的原料的醇(d),通常使用式CnH2n+1OH(n為1~8的整數(shù))表示的醇，其結(jié)構(gòu)可以為直鏈狀，也可以為具有支鏈的結(jié)構(gòu)。使用n為9以上的醇時(shí)，在水性氨基樹(shù)脂的制造工序中，下述脫反應(yīng)溶劑工序中的加熱可能使水性氨基樹(shù)脂發(fā)生自交聯(lián)。從經(jīng)濟(jì)性、涂膜性能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選n為14的整數(shù)。進(jìn)而，為了使所得水性氨基樹(shù)脂的親水性提高，優(yōu)選n值小，相反為了使疏水性提高，優(yōu)選n值大。所述n值根據(jù)使用本發(fā)明的水性熱固性樹(shù)脂組合物的涂料形態(tài)、作為目標(biāo)的水性氨基樹(shù)脂與主劑的相溶性進(jìn)行選擇。作為本發(fā)明中使用的醇(d)，例如可以舉出曱醇、正丁醇、異丁醇、乙醇、丙醇及異丙醇等，也可以為這些物質(zhì)的混合物。作為醇(d)優(yōu)選為正丁醇。<堿性化合物(e)>本發(fā)明的水性氨基樹(shù)脂的制造工序中，在使醇(d)和化合物(b)剛剛縮合后，由于所得氨基樹(shù)脂具有來(lái)自化合物(b)的酸官能團(tuán)，所以其液性為酸性狀態(tài)。由于氨基樹(shù)脂在酸性條件下進(jìn)行自交聯(lián)反應(yīng)，自交聯(lián)后的氨基樹(shù)脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性低，所以必須利用堿性化合物(e)中和酸性狀態(tài)的氨基樹(shù)脂、具體而言中和酸性狀態(tài)的氨基樹(shù)脂的來(lái)自化合物(b)的酸官能團(tuán)。在本發(fā)明中，所謂"中和"是指通常的"酸和堿互相抵消其性質(zhì)的化學(xué)過(guò)程"。另外，上述"利用堿性化合物(e)中和來(lái)自化合物(b)的酸官能團(tuán)"未必是指中和來(lái)自化合物(b)的全部酸官能團(tuán)，只要酸官能團(tuán)被中和至上述自交聯(lián)反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行的程度即可。通過(guò)用堿性化合物(e)中和酸官能團(tuán)，不僅可防止氨基樹(shù)脂的自交聯(lián)反應(yīng)，而且使氨基樹(shù)脂的水性特性提高，所以利用堿性化合物(e)進(jìn)行中和非常有助于本發(fā)明的水性氨基樹(shù)脂的極性控制。作為石威性化合物(e)，可使用無(wú)機(jī)石咸及有機(jī)石咸的任意一種。作為無(wú)機(jī)石威，具體可以舉出氬氧化鈉、氬氧化鉀等石咸金屬的氫氧化物或氨等；作為有機(jī)堿，具體可以舉出以單乙醇胺、二曱基乙醇胺、三乙醇胺等為代表的鏈烷醇胺類、氨基嗎啉等胺類等。[水性氨基樹(shù)脂的制造方法]本發(fā)明的水性氨基樹(shù)脂的制造方法如下所述。將化合物(a)、曱醛(c)、醇(d)裝入反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溶劑的回流溫度將它們?nèi)芙夂?，以酸為催化劑進(jìn)行上述3種成分的縮合反應(yīng)，得到氨基樹(shù)脂。作為上述反應(yīng)溶劑，可以舉出用于制造氨基樹(shù)脂的通常的反應(yīng)溶劑，例如甲醇、正丁醇、異丁醇、乙醇、丙醇及異丙醇等。根據(jù)需要還可以在上述氨基樹(shù)脂的合成反應(yīng)之后，通過(guò)蒸餾操作將該反應(yīng)溶劑及未反應(yīng)而殘留的醇(d)等液體成分從反應(yīng)溶液中除去。作為上述酸，可以使用有機(jī)酸及無(wú)機(jī)酸中的任意一種，作為有機(jī)酸，可以舉出曱酸、草酸等，作為無(wú)機(jī)酸，可以舉出磷酸等。上述縮合反應(yīng)之后優(yōu)選將反應(yīng)溶液冷卻至506(TC,向該反應(yīng)溶液中加入化合物(b)、醇(f)及水(g),進(jìn)行與氨基樹(shù)脂的縮合反應(yīng)。在本發(fā)明的水性氨基樹(shù)脂的制造中，醇(f)是在與醇(d)不同的工序中使用的醇，通常是在上述反應(yīng)溶液中相對(duì)醇(d)另外新加入的化合物。醇(d)與醇(f)可以是相同的化合物，也可以是不同的化合物。醇(d)與醇(f)是相同化合物時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)在上述氨基樹(shù)脂合成反應(yīng)中使用的醇(d)的量、其反應(yīng)后進(jìn)行蒸餾操作時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)在氨基樹(shù)脂合成反應(yīng)中使用的醇(d)的量及在蒸餾操作中醇(d)的除去量，也可以直接使用醇(d)作為醇(f)。醇(f)可以于將化合物(b)加入氨基樹(shù)脂反應(yīng)溶液之前、或者與化合物(b)同時(shí)添加。此時(shí)所謂"同時(shí)添加，，是指將各原料在同一時(shí)刻分別加入的情況和將各原^T?；旌?、以溶液或漿液狀態(tài)加入的情況兩種。通過(guò)使用該醇(f),具有極性的化合物(b)變得易與氨基樹(shù)脂相溶，高效率地進(jìn)行反應(yīng)。作為醇(f),可以舉出與水的親和性高的曱醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇等低分子烷基醇、乙二醇一曱醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚等乙二醇一烷基醚類、二乙二醇一曱醚、二乙二醇一乙醚等二乙二醇一烷基醚類等。作為醇(f)優(yōu)選為乙醇。接下來(lái)，關(guān)于上述水(g),由于在本發(fā)明的水性氨基樹(shù)脂的制造工序中化合物(b)或下述化合物(h)以固體狀態(tài)存在，所以難以與上述氨基樹(shù)脂反應(yīng)。由于化合物(b)或化合物(h)通常顯示水溶性，所以通過(guò)在含有上述氨基樹(shù)脂的反應(yīng)溶液中添加水(g)，可以使化合物(b)或化合物(h)溶解，使反應(yīng)效率提高。即使不使用醇(f)，化合物(b)或化合物(h)也可與氨基樹(shù)脂反應(yīng)，但此時(shí)存在反應(yīng)所需時(shí)間變長(zhǎng)等影響。另一方面，因?yàn)樗?g)具有使化合物(b)或作為其中和鹽的化合物(h)溶解的功能，所以是必需成分。如上所述在用于生成氨基樹(shù)脂的縮合反應(yīng)之后，優(yōu)選將反應(yīng)溶液冷卻至5060。C，向該反應(yīng)溶液中加入化合物(b)、醇(f)及水(g)，此時(shí)的反應(yīng)溫度在5060。C的范圍內(nèi)時(shí)，可以充分地進(jìn)行縮合反應(yīng)，將酸官能團(tuán)導(dǎo)入氨基樹(shù)脂中，并且可抑制所得水性氨基樹(shù)脂的自縮合。因此，通過(guò)本發(fā)明的水性氨基樹(shù)脂的制造方法可得到目標(biāo)分子量的水性氨基樹(shù)脂，很難引起下述不良情況因水性氨基樹(shù)脂的分子量過(guò)低，導(dǎo)致由含有具有水性氨基樹(shù)脂的水性熱固性樹(shù)脂組合物的涂料形成的涂膜的機(jī)械物性不足；因分子量過(guò)高，導(dǎo)致涂料的粘性升高、涂覆操作性降低，或涂膜的平滑性降低、涂膜外觀受損。關(guān)于使上述化合物(a)、化合物(b)、曱醛(c)及醇(d)縮合時(shí)各成分的摩爾比，將化合物(a)設(shè)為1.0時(shí)，化合物(b)通常為0.1~4.0,優(yōu)選0.13.0,較優(yōu)選0.12.0,甲醛(c)通常為3.0-7.0，優(yōu)選4.0~7.0，較優(yōu)選4.06.5，醇(d)通常為4.010.0,優(yōu)選5.0~9.0，較優(yōu)選5.0~7.0。以上述反應(yīng)比使上述4種成分縮合，之后進(jìn)行中和，由此能夠得到可適用于水性熱固性樹(shù)脂組合物的水性氨基樹(shù)脂，該水性熱固性樹(shù)脂組合物能提供耐水性、耐氣候性、機(jī)械物性優(yōu)異的涂膜。另外，關(guān)于上述醇(f)及水(g)的使用量(相對(duì)于化合物(a)的摩爾比)，將化合物(a)設(shè)為1.0時(shí)，醇(f)通常為1.0-3.0,優(yōu)選1.52.7，較優(yōu)選1.82.4,水(g)通常為1.0~6.0，優(yōu)選1.05.8,較優(yōu)選1.0~5.6。上述氨基樹(shù)脂和化合物(b)的縮合反應(yīng)之后，進(jìn)而用堿性化合物(e)進(jìn)行中和操作，通過(guò)減壓蒸餾操作，部分除去過(guò)量殘留的醇和水，調(diào)整不揮發(fā)成分，由此可得到賦予水性特性的氨基樹(shù)脂，即水性氨基樹(shù)脂。關(guān)于堿性化合物(e)的使用量，將氨基樹(shù)脂中含有的酸官能團(tuán)的摩爾比設(shè)為1.0時(shí)，從所得水性氨基樹(shù)脂的水分散性及其穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選為0.81.2。較優(yōu)選0.9~1.1。另外，化合物(b)也可以預(yù)先用堿性化合物(e)中和，制成酸官能團(tuán)被中和的化合物(h)后，與氨基樹(shù)脂縮合。此時(shí)堿性化合物(e)的使用量，將化合物(b)的酸官能團(tuán)的摩爾比設(shè)為1.0時(shí)，優(yōu)選為0.8~1.2。4交優(yōu)選0.9~1.1。為了調(diào)節(jié)水性氨基樹(shù)脂的分子量或用醇(d)醚化的烷基醚化度，也可以在烷基醚化工序中進(jìn)行將化合物(b)添加到反應(yīng)容器中的工序。本發(fā)明的水性氨基樹(shù)脂通過(guò)GPC得到的聚苯乙烯換算的重均分子量通常為120010000,優(yōu)選15007000。重均分子量過(guò)低時(shí)，有時(shí)使含有具有本發(fā)明水性氨基樹(shù)脂的水性熱固性樹(shù)脂組合物的涂料固化而得到的涂膜的機(jī)械物性不充分，過(guò)大時(shí)，有時(shí)涂膜內(nèi)的交聯(lián)點(diǎn)減少，同時(shí)水性氨基樹(shù)脂的粘度升高，所以配合涂料時(shí)和涂覆時(shí)的操作性降低，涂膜的平滑性降低，涂膜外觀受損。本發(fā)明的水性熱固性樹(shù)脂組合物是含有本發(fā)明的水性氨基樹(shù)脂作為固化劑的主成分的組合物，通常由固化劑和主劑構(gòu)成。固化劑以本發(fā)明的水性氨基樹(shù)脂作為主成分，除此之外還可以含有顏料、染料、勻染劑、涂料穩(wěn)定性促進(jìn)劑、抑泡劑、耐氣候性促進(jìn)劑、防泡劑(anti-poppingagent)及抗氧化劑等。主劑是與水性氨基樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的、具有水可溶性或水分散性的樹(shù)脂，作為主劑，可以舉出聚酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂及聚氨酯樹(shù)脂等單獨(dú)成分或由這些樹(shù)脂組成的混合復(fù)合化的樹(shù)脂等。本發(fā)明的涂料含有本發(fā)明的水性熱固性樹(shù)脂組合物，另外本發(fā)明的水性熱固性樹(shù)脂組合物本身也可作為涂料使用。另外，為了改良涂膜表面的平滑性或防止發(fā)泡等，本發(fā)明的涂料可以適用添加各種添加劑等任意的公知涂覆操作性及涂膜改良方法。作為上述方法，例如可以舉出為了改良平滑性而添加BYK-Chemie公司的BYK-380.BYK-381(丙烯酸聚合物類添加劑)、BYK-348(硅類樹(shù)脂)等的方法，為了防止發(fā)泡而添加BYK-Chemie公司的BYK-020(改性聚硅氧烷共聚物)、BYK-022(硅類樹(shù)脂)等的方法。另外，本發(fā)明的涂料以溶解或分散于水中的形式進(jìn)行使用，使其溶解或分散于有機(jī)溶劑中也無(wú)任何問(wèn)題。但是，理想情況為，考慮該涂料中含有的本發(fā)明的水性氨基樹(shù)脂的溶解性、涂料的涂覆方法及環(huán)境、涂膜的干燥條件等來(lái)決定有機(jī)溶劑的種類、添加量等。作為有機(jī)溶劑，可以舉出曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、糠醇、四氫糠醇等水可溶性醇類；乙二醇、乙二醇單曱醚、乙二醇單曱醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、曱氧基甲氧基乙醇(methoxymethoxyethanol)、乙二醇單醋酸酯等乙二醇及水可溶性乙二醇書(shū)f生物；二甘醇、二甘醇一曱醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇曱乙醚、三甘醇、三甘醇一曱醚、三甘醇一乙醚等二甘醇、三甘醇及水可溶的各甘醇的衍生物；丙二醇、丙二醇一曱醚、丙二醇一乙醚、雙丙甘醇、雙丙甘醇一曱醚、1,3-丙二醇、丙三醇、丙三醇一乙酸酯、丙三醇二乙酸酯等可溶于水的多元醇類及其衍生物等。另外，作為其他有才幾'溶劑，可以舉出四氫吹喃、四氫吡喃、丙酮、雙丙酮醇、曱酰胺、N，N-二甲基曱酰胺、N-曱基2-吡咯烷酮等。作為含有本發(fā)明的水性熱固性樹(shù)脂組合物的涂布材料，可以舉出含有本發(fā)明的水性熱固性樹(shù)脂組合物的粘合材料、模塑材料等。根據(jù)涂布材料的用途，可以在本發(fā)明的水性熱固性樹(shù)脂組合物中加入各種添加劑，例如使涂布材料中含有上述防泡劑、平滑性改良劑等添加劑。另外，根據(jù)需要添加上述有機(jī)溶劑也沒(méi)有任何問(wèn)題。實(shí)施例以下，為了更具體地說(shuō)明本發(fā)明，給出實(shí)施例、比4交例及參考例。但是，本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。需要說(shuō)明的是，除特別說(shuō)明外，用"％"、"份"表示的單位為重量基準(zhǔn)。在以下制造例中，所得樹(shù)脂的重均分子量為通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)得到的聚苯乙烯換算的重均分子量，不揮發(fā)成分通過(guò)JISK5407-4-3-l求得。<制造例1(主劑水性丙烯酸樹(shù)脂A-l)>將53份苯乙烯、13份曱基丙烯酸曱酯、20份丙烯酸乙酯、7份丙烯酸P-羥基曱酯、7份曱基丙烯酸和0.5份過(guò)氧化苯曱酰，經(jīng)4小時(shí)滴入加熱至100。C的作為溶劑的67份乙二醇單異丙基醚中，進(jìn)而在相同溫度下保持3小時(shí)得到乙烯類共聚樹(shù)脂。所得樹(shù)脂的加熱殘余量為60%,樹(shù)脂酸值為40。<制造例2(主劑丙烯酸樹(shù)脂A-2)>給出參考例中使用的乙烯類共聚樹(shù)脂的制造例。將53份苯乙烯、16份甲基丙烯酸曱酯、23份丙烯酸乙酯、7份丙烯酸P-羥基曱酯、1份曱基丙烯酸和0.5份過(guò)氧化苯曱酰，經(jīng)4小時(shí)滴入加熱至IOO'C的作為溶劑的67份乙二醇單異丙基瞇中，進(jìn)而在相同溫度下保持3小時(shí)得到乙烯類共聚樹(shù)脂。所得樹(shù)脂的加熱殘余量為60%。<制造例3(水性氨基樹(shù)脂B-1)>給出由使用p-丙氨酸的反應(yīng)得到水性氨基樹(shù)脂的制造例。向裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷凝管及溶劑副產(chǎn)物回收裝置的反應(yīng)器中加入196份低聚曱醛(含有92%甲醛)、126份三聚氰胺、481份正丁醇，加熱至回流溫度條件下，一邊攪拌一邊使其溶解。接下來(lái)，加入10%磷酸水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH至5.0后，在反應(yīng)液的回流溫度條件下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，之后進(jìn)行減壓蒸餾操作，濃縮至不揮發(fā)成分為80%后冷卻至50°(3。向反應(yīng)液中加入46份P-丙氨酸和100份水，于50。C下攪拌4小時(shí)，向氨基樹(shù)脂中導(dǎo)入酸官能團(tuán)。將所得的導(dǎo)入了酸官能團(tuán)的氨基樹(shù)脂用46份二甲基乙醇胺中和后，在減壓下一邊將體系內(nèi)溫度保持在50。C以下一邊將過(guò)量的水和正丁醇除去到體系外，使水性氨基樹(shù)脂的不揮發(fā)成分為60%。所得水性氨基樹(shù)脂的重均分子量為4000。<制造例46(7jo性氛基樹(shù)月旨B—2、B—3、B—4)>采用與制造例3相同的操作，如表1所示改變使用的氨基酸的種類、中和的二曱基乙醇胺量，合成水性氨基樹(shù)脂。<制造例7(水性氨基樹(shù)脂B-5)〉給出由使用(3-丙氨酸的反應(yīng)得到水性氨基樹(shù)脂的制造例。向裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷凝管及溶劑副產(chǎn)物回收裝置的反應(yīng)器中加入196份低聚曱醛(含有92%甲醛)、126份三聚氰胺、288份曱醇，加熱至回流溫度條件下，一邊攪拌一邊使其溶解。接下來(lái)，在反應(yīng)液的回流溫度條件下加入10%磷酸水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH至5.0,繼續(xù)反應(yīng)9小時(shí)后進(jìn)行減壓蒸餾操作，濃縮至不揮發(fā)成分為80。/。后冷卻至50。C。在反應(yīng)液中加入46份P-丙氨酸和100份水，于5(TC下攪拌4小時(shí)，向氨基樹(shù)脂中導(dǎo)入酸官能團(tuán)。將所得的導(dǎo)入了酸官能團(tuán)的氨基樹(shù)脂用46份二曱基乙醇胺中和后，在減壓下一邊將體系內(nèi)溫度保持在50。C以下一邊將過(guò)量的水和曱醇除去到體系外，使水性氨基樹(shù)脂的不揮發(fā)成分為70%。所得水性氨基樹(shù)脂的重均分子量為3,200。<制造例8(水性氨基樹(shù)脂B-6)>給出由使用P-丙氨酸的反應(yīng)得到氨基樹(shù)脂的制造例。向裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷凝管及溶劑副產(chǎn)物回收裝置的反應(yīng)器中加入196份低聚甲醛(含有92%曱醛)、126份三聚氰胺、593份正丁醇，加熱至回流溫度條件下，一邊攪拌一邊使其溶解。接下來(lái)，在反應(yīng)液的回流溫度條件下加入10%磷酸水溶液，調(diào)整反應(yīng)液的PH至5.0，繼續(xù)反應(yīng)9小時(shí)后進(jìn)行減壓蒸餾操作，濃縮至不揮發(fā)成分為80%后冷卻至50°C。在反應(yīng)液中加入46份P-丙氨酸和100份水，于50。C下攪拌4小時(shí)，向氨基樹(shù)脂中導(dǎo)入酸官能團(tuán)。將所得的導(dǎo)入了酸官能團(tuán)的氨基樹(shù)脂用46份二甲基乙醇胺中和后，在減壓下一邊保持體系內(nèi)溫度為5(TC以下一邊將過(guò)量的水和正丁醇除去到體系外，使水性氨基樹(shù)脂的不揮發(fā)成分為70%。所得水性氨基樹(shù)脂的重均分子量為1，800。<制造例9(水性氨基樹(shù)脂B-7)>給出由使用(3-丙氨酸的反應(yīng)得到氨基樹(shù)脂的制造例。向裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷凝管及溶劑副產(chǎn)物回收裝置的反應(yīng)器中加入196份低聚甲醛(含有92%曱醛)、126份三聚氰胺、370份正丁醇，加熱至回流溫度條件下一邊攪拌一邊使其溶解。接下來(lái)，在反應(yīng)液的回流溫度條件下加入10%磷酸水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH至5.0,繼續(xù)反應(yīng)9小時(shí)后進(jìn)行減壓蒸餾4喿作，濃縮至不揮發(fā)成分為80%后冷卻至50°C。在反應(yīng)液中加入46份P-丙氨酸和100份水，于50。C下攪拌4小時(shí)，向氨基樹(shù)脂中導(dǎo)入酸官能團(tuán)。將所得的導(dǎo)入了酸官能團(tuán)的氨基樹(shù)脂用46份二曱基乙醇胺中和后，在減壓下一邊保持體系內(nèi)溫度為50。C以下一邊將過(guò)量的水和正丁醇除去到體系外，使樹(shù)脂的不揮發(fā)成分為70%。所得水性氨基樹(shù)脂的重均分子量為6，500。<制造例10(水性氨基樹(shù)脂B-8)〉給出由使用對(duì)氨基苯曱酸的反應(yīng)得到氨基樹(shù)脂的制造例。向裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷凝管及溶劑副產(chǎn)物回收裝置的反應(yīng)器中加入196份低聚甲醛(含有92%曱醛)、126份三聚氰胺、481份正丁醇，加熱至回流溫度條件下一邊攪拌一邊使其溶解。接下來(lái)，在反應(yīng)液的回流溫度條件下加入10%磷酸水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH至5.0,繼續(xù)反應(yīng)9小時(shí)后進(jìn)行減壓蒸餾操作，濃縮至不揮發(fā)成分為90%后冷卻至50。C。向反應(yīng)液中加入69份對(duì)氨基苯曱酸和100份水、IOO份乙醇，于50。C下攪拌3小時(shí)，向氨基樹(shù)脂中導(dǎo)入酸官能團(tuán)。將所得的導(dǎo)入了酸官能團(tuán)的氨基樹(shù)脂用46份二曱基乙醇胺中和后，在減壓下一邊保持體系內(nèi)溫度為50。C以下一邊將過(guò)量的水和乙醇以及正丁醇除去到體系外，使樹(shù)脂的不揮發(fā)成分為60%。所得水性氨基樹(shù)脂的重均分子量為4,000。<制造例11(水性氨基樹(shù)脂B-9)>給出由使用對(duì)氨基苯磺酸的反應(yīng)得到氨基樹(shù)脂的制造例。向裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷凝管及溶劑副產(chǎn)物回收裝置的反應(yīng)器中加入196份低聚曱醛(含有92%甲醛)、126份三聚氰胺、481份正丁醇，加熱至回流溫度條件下一邊攪拌一邊使其溶解。接下來(lái)，在反應(yīng)液的回流溫度條件下加入10%磷酸水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH至5.0,繼續(xù)反應(yīng)9小時(shí)后進(jìn)行減壓蒸餾操作，濃縮至不揮發(fā)成分為90%后冷卻至50。C。向反應(yīng)液中加入87份對(duì)氨基苯甲酸和100份水、100份乙醇以及46份二曱基乙醇胺，于50。C下攪拌3小時(shí)，向氨基樹(shù)脂中導(dǎo)入酸官能團(tuán)。將所得的氨基樹(shù)脂在減壓下一邊保持體系內(nèi)溫度為5crc以下一邊將過(guò)量的水和乙醇以及正丁醇除去到體系外，使樹(shù)脂的不揮發(fā)成分為60%。所得水性氨基樹(shù)脂的重均分子量為4,100。<制造例12(丁醇醚化氨基樹(shù)脂B-10)>給出在比較例及參考例中使用的氨基樹(shù)脂的、利用三聚氰胺和正丁醇的反應(yīng)的制造例。向裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷凝管及溶劑副產(chǎn)物回收裝置的反應(yīng)器中加入196份低聚曱醛(含有92%曱醛)、126份三聚氰胺、444份正丁醇，一邊攪拌一邊加入10%磷酸水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH至5.0。之后，進(jìn)行加熱，在反應(yīng)液的回流溫度條件下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)后冷卻至7CTC,加入10%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)體系內(nèi)的PH至7.0。進(jìn)而，在減壓下一邊保持體系內(nèi)的溫度為70。C以下一邊將過(guò)量的丁醇除去到體系外，使氨基樹(shù)脂的不揮發(fā)成分為60%。所得氨基樹(shù)脂的重均分子量為3,900。在制造例中得到的氨基樹(shù)脂的物性等示于表1及表2。需要說(shuō)明的是，水稀釋性及氣泡粘度(氨基樹(shù)脂規(guī)格的管理項(xiàng)目之一)如下所述評(píng)Y介或測(cè)定。水稀釋性在25。C的條件下，取lg試樣置于100ml燒杯中，加入50g水，用磁力攪拌器以200rpm實(shí)施攪拌后，目視判斷靜置2分鐘時(shí)的水和樣品的狀態(tài)。均勻分散或溶解△兩相分離x伴有沉淀的兩相分離氣泡粘度按照J(rèn)ISK5400-4-5-1測(cè)定表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>※DMEA:二曱基乙醇胺(用于中和氨基樹(shù)脂的羧基)[實(shí)施例，比較例，參考例]使用在制造例1、2及制造例3~12中得到的樹(shù)脂，按照表3中所示的配合比制作水性熱固性樹(shù)脂組合物。需要說(shuō)明的是，將曰本氰特工業(yè)(4朱)(NihonCytecIndustriesInc.)制"CYMEL325"(甲醇醚化三聚氰胺，重均分子量1000)作為氨基樹(shù)脂B-ll,作為低分子量氨基樹(shù)脂的代表例。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>接下來(lái)，用水稀釋在實(shí)施例及比較例中得到的水性熱固性樹(shù)脂組合物，用有機(jī)溶劑(二甲苯)稀釋在參考例中得到的熱固性樹(shù)脂組合物，調(diào)整至在粘度測(cè)定用福特杯(FordCup)試驗(yàn)中，在25°C下至溶液從杯的小孔全部落下為止的秒數(shù)為15秒，得到水性涂料及用有機(jī)溶劑稀釋的涂料。需要說(shuō)明的是，按照J(rèn)ISK5400-4-5-4進(jìn)行福特杯粘度測(cè)定。之后，利用噴涂器將上述涂料涂覆在磷酸鋅處理的鋼板上，使燒成后的涂膜厚度為30pm，在溫度140°C、燒成時(shí)間30分鐘的條件下加熱，形成涂覆板。形成的涂膜及涂料的物性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。需要說(shuō)明的是，如下所述進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。外觀通過(guò)目視判斷?！?平滑性及光澤均無(wú)問(wèn)題〇輕微白化或輕微桔皮面x:白^f匕或桔皮面。耐溶劑性用浸漬過(guò)曱基乙基酮的金屬絲網(wǎng)(gauze)擦拭，表示使其來(lái)回50次時(shí)的涂膜變化。(判定標(biāo)準(zhǔn))◎無(wú)變4匕〇白化△白化同時(shí)涂膜脫落x可見(jiàn)到直至涂膜底材。杯突值(Erichsen):JISK-5400-8-2DuPont:按照J(rèn)ISK5400-8-3DuPont式，使用荷重300g、前端1/2英寸R的沖擊頭，進(jìn)行測(cè)定。鉛筆硬度JISK5400-8-4耐溫水性將涂布板于60。C的溫水中浸漬50小時(shí)，^L察浸漬后的涂膜變化。(判定標(biāo)準(zhǔn))o在涂布面上完全未見(jiàn)到起泡(blister)O在涂布面上可見(jiàn)到12個(gè)起泡但實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題A在涂布面上處處可見(jiàn)到起泡，難以^使用x在整個(gè)涂布面上均可見(jiàn)到起泡。穩(wěn)定性取30g涂料置于50ml玻璃管中，評(píng)價(jià)于4(TC下放置60小時(shí)后的分子量變化或外觀變化。(判定標(biāo)準(zhǔn)涂料)〇無(wú)變化x分離，白濁。棋盤(pán)格密合按照J(rèn)ISK5400-8-5-2,以膠帶剝離后的密合部位的個(gè)數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如表4所示，由實(shí)施例中所得的水性熱固性樹(shù)脂組合物得到的水性涂料，具有與用有機(jī)溶劑稀釋使用的通常的涂料(參考例)相同的優(yōu)異性能。權(quán)利要求1.一種水性氨基樹(shù)脂，所述水性氨基樹(shù)脂是不具有酸官能團(tuán)的氨基化合物(a)、具有酸官能團(tuán)的氨基化合物或具有酸官能團(tuán)的酰胺化合物(b)、甲醛(c)及醇(d)的縮合物，來(lái)自所述化合物(b)的酸官能團(tuán)被堿性化合物(e)中和。2.如權(quán)利要求1所述的水性氨基樹(shù)脂，其特征在于，所述水性氨基樹(shù)脂通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)得到的聚苯乙烯換算的重均分子量為120010000。3.—種權(quán)利要求1所述的水性氨基樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，在水(g)存在下使不具有酸官能團(tuán)的氨基化合物(a)、具有酸官能團(tuán)的氨基化合物或具有酸官能團(tuán)的酰胺化合物(b)、曱酪(c)及醇(d)縮合，將通過(guò)所述縮合得到的產(chǎn)物(I)中的來(lái)自所述化合物(b)的酸官能團(tuán)用堿性化合物(e)中和。4.如權(quán)利要求3所述的水性氨基樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述產(chǎn)物(I)如下得到使所述化合物(a)、甲醛(c)及醇(d)縮合，在水(g)存在下使由所述縮合得到的產(chǎn)物(II)和所述化合物(b)縮合而得到產(chǎn)物(I)。5.如權(quán)利要求4所述的水性氨基樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述產(chǎn)物(II)和所述化合物(b)的縮合在醇(f)及水(g)存在下、且在反應(yīng)溫度506(TC下進(jìn)行。6.—種權(quán)利要求1所述的水性氨基樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，在水(g)存在下使不具有酸官能團(tuán)的氨基化合物(a)、化合物(h)、曱醛(c)及醇(d)縮合，所述化合物(h)是將具有酸官能團(tuán)的氨基化合物或具有酸官能團(tuán)的酰胺化合物(b)用堿性化合物(e)中和得到的。7.—種權(quán)利要求1所述的水性氨基樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，使不具有酸官能團(tuán)的氨基化合物(a)、曱醛(c)及醇(d)縮合，在水(g)存在下使由所述縮合得到的產(chǎn)物(III)與化合物(h)縮合，所述化合物(h)是將具有酸官能團(tuán)的氨基化合物或具有酸官能團(tuán)的酰胺化合物(b)用堿性化合物(e)中和得到的。8.如權(quán)利要求7所述的水性氨基樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述產(chǎn)物(III)和化合物(h)的縮合在醇(f)及水(g)存在下、且在反應(yīng)溫度5060。C下進(jìn)行。9.一種含有權(quán)利要求1所述的水性氨基樹(shù)脂的水性熱固性樹(shù)脂組合物。10.—種含有權(quán)利要求9所述的水性熱固性樹(shù)脂組合物的涂料。11.一種含有權(quán)利要求9所述的水性熱固性樹(shù)脂組合物的涂布材全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種全新型水性氨基樹(shù)脂，所述水性氨基樹(shù)脂改良了丁醇醚化氨基樹(shù)脂的涂膜物性優(yōu)異但與甲醇醚化氨基樹(shù)脂相比難以進(jìn)行水性化的問(wèn)題、以及甲醇醚化氨基樹(shù)脂的水性化容易但與丁醇醚化氨基樹(shù)脂相比涂膜物性差的問(wèn)題。本發(fā)明的水性氨基樹(shù)脂是不具有酸官能團(tuán)的氨基化合物(a)、具有酸官能團(tuán)的氨基化合物或具有酸官能團(tuán)的酰胺化合物(b)、甲醛(c)及醇(d)的縮合物，來(lái)自該化合物(b)的酸官能團(tuán)被堿性化合物(e)中和。文檔編號(hào)C08G12/00GK101600745SQ200880002758公開(kāi)日2009年12月9日申請(qǐng)日期2008年2月1日優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日發(fā)明者前田直,宮田玄,齊藤義知申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社