專利名稱：：芳香族聚酯系樹脂成型體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過聚乙醇酸樹脂的配合而改良了阻氣性的芳香族聚酯系樹脂成型體的阻氣性的進(jìn)一步的改良，更詳細(xì)來說，涉及這樣改良了阻氣性的芳香族聚酯系樹脂成型體及其制造方法。
背景技術(shù)：
：以聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯為代表的芳香族聚酯樹脂，成型性、機(jī)械特性、透明性等優(yōu)異，作為各種食品、飲料用容器等的包裝材料被廣泛使用。但是，作為特別是要求長(zhǎng)期保存的食品的包裝材料，芳香族聚酯樹脂的阻氣性不充分，在長(zhǎng)期保存時(shí)4,避免氧透過引起的內(nèi)容物的劣化。另一方面人們已知，聚乙醇酸樹脂除了耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度之外，特別是具有優(yōu)異的阻氣性(例如下述專利文獻(xiàn)l)，還有人提出了通過將其較少量配合到芳香族聚酯樹脂中而改善了后者的阻氣性的芳香族聚酯系樹脂組合物(下述專利文獻(xiàn)2、3)。特別是為了在維持芳香族聚酯系樹脂的優(yōu)異的機(jī)械特性的同時(shí)，改良其阻氣性，優(yōu)選最大限度地利用以較少量添加的聚乙醇酸樹脂的阻氣性改良效果。已知在這樣的芳香族聚酯系樹脂組合物的成型體中，在芳香族聚酯系樹脂基質(zhì)中以較少量添加的聚乙醇酸樹脂的M相有利于阻氣性的提高(下述專利文獻(xiàn)3)。另一方面，關(guān)于含有這樣的氣體阻擋性的M相的片狀樹脂成型體的透氣率，考慮了氣體阻擋性*相的存在所引起的透氣路徑的增加(參照附圖1)的下述式(la)所表示的Nielsen理論式(下述非專利文獻(xiàn)l)是已知的。P/P—^/(1+(L/2W)0)……(1a)FnF'這里，Pf和Pu分別表示含有^R相的聚合物和不含有^t相的聚合物的透氣率，。P表示聚合物的容積分率，Op表示^t相的容積分率，L表示*相的長(zhǎng)徑，W表示^:相的厚度。但是，在由上述專利文獻(xiàn)2和3獲得的芳香族聚酯樹脂成型體的任一者中，在將聚乙醇酸樹脂M相作為氣體阻擋性^t相時(shí)，都不能獲得上述Nielsen理論式所期待的阻氣性提高的效果(透氣率降低效果)。專利文獻(xiàn)l:特開平10-60136號(hào)^^才艮專利文獻(xiàn)2:美國(guó)專利笫4565851號(hào)說明書專利文獻(xiàn)3:特開2005-200516號(hào)爿>寺艮非專利文獻(xiàn)1:L.E.Nielsen;J.Mac,ol.Sci.(CHEM.)，Al(5)'929-942(1967)
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的主要目的是提供最大限度地利用了添加的聚乙醇酸樹脂的阻氣性改善效果的成型體，是在芳香族聚酯樹脂中配合了較少量的聚乙醇酸樹脂而獲得的芳香族聚酯樹脂成型體，另外，還提供該成型體的制造方法。本發(fā)明的芳香族聚酯系樹脂成型體，是為了實(shí)現(xiàn)上述目的而開發(fā)的成型體，是在99~70重量份的芳香族聚酯樹脂形成的基質(zhì)中1~30重量斷與芳香族聚酯樹脂的合計(jì)量為100重量份)的聚乙醇酸樹脂以^M目存在的樹脂組合物的成型體，其特征在于，其厚度方向氧透過率在下述式(1)(Nielsen的理論式)所確定的最小透氣率的理論值PQ的55~85%的范圍內(nèi)，P,=!)/(1I(L/2W)X《)……(1)這里，L是聚乙醇酸樹脂M相的長(zhǎng)徑，W是聚乙醇酸樹脂^:相的短徑(厚度)，P,是取向和結(jié)晶化芳香族聚酯樹脂的氧透過率，①i是芳香族聚酯樹脂的體積分率，0>2是聚乙醇酸樹脂的體積分率。根據(jù)本發(fā)明者們的研究發(fā)現(xiàn)，這樣的芳香族聚酯樹脂系樹脂成型體可以通過包含對(duì)規(guī)定組成的一次成型體實(shí)施拉伸和熱處理的工序的制造方法來制造。即，本發(fā)明的芳香族聚酯樹脂系樹脂成型體的制造方法，是上述本發(fā)明的芳香族聚酯樹脂系樹脂成型體的制造方法，其特征在于，將99~70重量份的芳香族聚酯樹脂與1~30重量份(與芳香族聚酯樹脂的合計(jì)量為100重量份)的聚乙醇酸樹脂的熔融混合樹脂組合物的一次成型體進(jìn)行拉伸，然后進(jìn)行熱處理。圖1是顯示包含基于Nielsen式的氣體阻擋性板^M目的氣體透過路徑的增大情況的模式圖。圖2是顯示實(shí)施例和比較例膜的氧透過率與Nielsen式和現(xiàn)有例的氧透過率的相關(guān)曲線圖。具體實(shí)施方式(芳香族聚酯樹脂)本發(fā)明的樹脂成型體，作為主要的樹脂成分，包含芳香族聚酯樹脂，作為其具體例，可以列舉出，聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯、聚對(duì)苯二甲酸三亞曱基酯、聚對(duì)苯二甲酸亞丁酯、聚對(duì)苯二甲酸六亞曱基酯、聚亞乙基-2，6-萘二甲酸酯、聚三亞甲基-2，6-萘二甲酸酯、聚亞丁基-2，6-萘二曱酸酯、聚六亞甲基-2，6-萘二甲酸酯、聚間苯二曱酸亞乙酯、聚間&甲酸三亞甲酯、聚間苯二曱酸亞丁酯、聚間苯二曱酸六亞甲酯、聚1，4-環(huán)己烷二甲醇對(duì)苯二甲酸酯、聚亞丁基己二酸酯對(duì)苯二曱酸酯等的芳香族聚酯，其中優(yōu)選使用聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯。這里，所謂聚對(duì)苯二曱酸亞乙酯(下面經(jīng)常筒單記作"PET"),是指主要由對(duì)苯二曱酸或其酯衍生物產(chǎn)生的對(duì)苯二甲酸單元與乙二醇或其酯衍生物產(chǎn)生的乙二醇單元構(gòu)成的，各單元的IO摩爾％以下被鄰苯二甲酸、間苯二曱酸、萘2，6-二甲酸等的其它二羧酸或二甘醇等的二醇或乙醇酸、乳酸、羥基苯曱酸等的羥基羧酸取代而成的化合物。作為芳香族聚酯樹脂，優(yōu)選使用作為分子量尺度的特性粘度為0.6~2.0dl/g、特別是0.7~1.5dl/g的范圍的芳香族聚酯樹脂。如果特性粘度過低,則#^成型，如果過高，則剪切發(fā)熱變大。芳香族聚酯樹脂，一般是以包含銻(Sb)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鈦(Ti)等的金屬的化合物作為催化劑，通過縮聚獲得的，根據(jù)催化劑種類的不同，生成物的物性也有若千不同，但是在本發(fā)明中，只要是上述的芳香族聚酯樹脂即可，可以使用利用包括市售品的任何金屬化合物(催化劑)獲得的樹脂。作為金屬化合物(催化劑)，優(yōu)選金屬的有機(jī)絡(luò)合物或氧化物，特別優(yōu)選氧化物。作為芳香族聚酯樹脂中的含量，通常為lppm以上、小于1000ppm，更多量的使用會(huì)導(dǎo)致生成芳香族聚酯樹脂的著色和制造成本的增加。本發(fā)明的樹脂組合物，以99~70重量份優(yōu)選95-75重量份的比例含有上述芳香族聚酯樹脂作為主成分。如果以超過99重量份來使用，則伴隨著相應(yīng)的聚乙醇酸樹脂量的減少，m難獲得目標(biāo)阻氣性的提高效果。另一方面，如果小于70重量份，則出現(xiàn)所獲得的組合物的耐水性下降的問題。(聚乙醇酸樹脂)通過與上述芳香族聚酯樹脂組合而在本發(fā)明中使用的聚乙醇酸樹脂，可以通過乙醇酸的縮聚或乙交酯(乙醇酸的環(huán)狀二聚體酯)的開環(huán)聚合來獲得，但是優(yōu)選使用乙交酯開環(huán)聚合獲得的聚乙醇酸樹脂。這是由于，在由乙醇酸的縮聚獲得的聚乙醇酸樹脂中，很難獲得用于對(duì)所獲得的樹脂組合物賦予所期望的才幾械強(qiáng)度的理想的高分子量，另外，殘留的末端羥基和羧g增大，在與芳香族聚酯樹脂的熔融加工中，產(chǎn)生乙交酯氣體的傾向增加。特別是優(yōu)選使用末端羧酸濃度為50eq/t以下，進(jìn)一步優(yōu)選30eq/t以下的聚乙醇酸樹脂。與此相對(duì)，在縮聚型的聚乙醇酸樹脂中，末端羧酸濃度為100400叫/t左右。本發(fā)明中使用的聚乙醇酸樹脂(以下經(jīng)常稱作"PGA，，樹脂)，除了僅由乙交酯單獨(dú)的開環(huán)聚合獲得的—(OCH2.CO)-所示的乙醇酸重復(fù)單元構(gòu)成的乙醇酸均聚物(PGA)之外，還可以使用乙交酯與下述環(huán)狀共聚單體的開環(huán)共聚物，所述環(huán)狀共聚單體是包括丙交酯(乳酸的環(huán)狀二聚體酯)的丙交酯類(乙交酯以外的幾基羧酸的環(huán)狀二聚體酯)、草酸乙二醇酯(即、1,4-二惡烷-2，3-二酮)、內(nèi)酯類(例如P-丙內(nèi)酯、P-丁內(nèi)酯、P-新戊內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、5-戊內(nèi)酯、P-曱基-5-戊內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯等)、碳酸酯類(例如碳酸-l，3-丙二醇酯等)、醚類(例如1，3-二嗝烷等)、醚酯類(例如二氧雜環(huán)己酮等)、酰胺類(s-己內(nèi)酰胺等)等的環(huán)狀共聚單體。但是，為了使對(duì)芳香族聚酯樹脂的阻氣性提高效果維持的很高，PGA樹脂中的上述乙醇酸重復(fù)單元優(yōu)選為70重量％以上，特別優(yōu)選為PGA均聚物。PGA樹脂，使用六氟丙醇溶劑的GPC測(cè)定的分子量(聚甲基丙烯酸甲酯校準(zhǔn)的Mw(重均分子量)，在沒有特別限定的情況下，下同)優(yōu)選大于10萬，特別優(yōu)選12萬~50萬的范圍內(nèi)。如果在10萬以下，則很難經(jīng)過與芳香族聚酯樹脂的熔融混煉獲得所期望的成型物的強(qiáng)度。另一方面，如果PGA樹脂的分子量過大，則熔融混煉時(shí)的剪切導(dǎo)致的發(fā)熱增加，容易著色。另外，可以使用熔融粘度作為PGA樹脂的優(yōu)選的分子量指標(biāo)。即，PGA樹脂優(yōu)選在270X:、剪切速度122sec"下測(cè)定的熔融粘度為100~20000Pa.s，更優(yōu)選為100~10000Pa.s，特別優(yōu)選為200~2000Pa■s.如上所述，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用通過加熱乙交酯(和根據(jù)需要添加的少量的環(huán)狀共聚單體)使其開環(huán)聚合的方法所獲得的PGA樹脂。該開環(huán)聚合方法，實(shí)質(zhì)上是利用本體聚合進(jìn)行的開環(huán)聚合法。開環(huán)聚合，在催化劑的存在下，通常在100。C以上的溫度下進(jìn)^f亍。根據(jù)本發(fā)明，為了抑制熔融混煉中的PGA樹脂的分子量的降低，所使用的PGA樹脂中的殘留乙交酯量?jī)?yōu)選抑制為小于0.5重量％，特別優(yōu)選為小于0.2重量％。為了該目的，如WO加05/0卯"SA/^報(bào)所公開的那樣，至少聚合的后期(優(yōu)選單體反應(yīng)率為50%以上)，優(yōu)選按照使體系形成固相那樣，調(diào)節(jié)成小于1卯。C，更優(yōu)選140~185"C，進(jìn)一步優(yōu)選160~180'C，另外，還優(yōu)選使生成的PGA樹脂進(jìn)行使殘留乙交酯向氣相脫離除去的工序。作為開環(huán)聚合催化劑，使用錫、鈦、鋁、銻、鋯、鋅、鍺等的氧化物、卣化物、羧酸鹽、醇鹽等。其中，由于其聚合活性和由于其為無色的，因此優(yōu)選使用錫化合物、特別是氯化錫，而如果生成的PGA樹脂中的殘留錫(金屬成分)含量增加，則與芳香族聚酯樹脂的熔融加工或加工中的熱穩(wěn)定性有降低的傾向，殘留錫(金屬成分)含量?jī)?yōu)選為70ppm以下(作為氯化錫，約為100ppm以下)。(熔融混煉一次成型)為了獲得本發(fā)明的樹脂成型體，對(duì)上述的芳香族聚酯樹脂的99~70重量份和聚乙醇酸樹脂的1~30重量份進(jìn)行包括熔融混煉的一次成型，來獲得一次成型體。為了熔融混煉，工業(yè)上更優(yōu)選使用單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)，此外，也可以使用塑料研磨機(jī)(plastomill)、捏合機(jī)等。熔融混煉溫度一般采用作為要混煉的兩成分的芳香族聚酯樹脂與PGA樹脂中的熔點(diǎn)高的一方的熔點(diǎn)以上的溫度，芳香族聚酯樹脂特別是聚對(duì)苯二曱酸亞乙酯(PET)的熔點(diǎn)通常約為260'C，PGA的熔點(diǎn)約為220"C,因此一般采用約260*€以上的溫度，但是優(yōu)選根據(jù)實(shí)際使用的芳香族聚酯樹脂的熔點(diǎn)的不同，設(shè)定適合的溫度。另外，因?yàn)槿廴诨鞜挄r(shí)會(huì)產(chǎn)生某種程度的發(fā)熱，所以與此相對(duì)應(yīng)，熔融混煉裝置的溫度設(shè)定，也可以為芳香族聚酯樹脂的熔點(diǎn)以下。熔融混煉、優(yōu)選擠出機(jī)的設(shè)定溫度，一般在220350X:、更優(yōu)選240~330■C、進(jìn)一步優(yōu)選260-300'C的范圍內(nèi)。如果小于220'C，則熔融狀態(tài)的形成不充分，或者需要長(zhǎng)時(shí)間。另外，所獲得的組合物的阻氣性的表現(xiàn)容易變得不充分。另一方面，如果是超過350'C的熔融混煉溫度，則由于分解反應(yīng)、副反應(yīng)的發(fā)生，有可能著色或阻氣性降低。熔融混煉時(shí)間根據(jù)攪拌機(jī)、擠出機(jī)的螺桿的形狀、位置、旋轉(zhuǎn)條件而不同，而只要是對(duì)兩樹脂成分形成混合狀態(tài)為充分的時(shí)間即可。通常為30秒以上、60分鐘以下，優(yōu)選l分鐘以上、45分鐘以下，更優(yōu)選1.5分鐘以上、30分鐘以下。在小于30秒的情況下，由于混煉不足，而不能形成均一混合狀態(tài)，m^實(shí)現(xiàn)阻擋性能。另一方面，在超過60分鐘的情況下，產(chǎn)生分解反應(yīng)、副反應(yīng)，有可能使阻擋性能表現(xiàn)不充分。在熔融混煉時(shí)，可以根據(jù)需要，配合各種穩(wěn)定劑。作為根據(jù)需要添加的穩(wěn)定劑的代表例，可以列舉出金屬減活劑，作為其具體例，作為磷類化合物，可以列舉出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、四乙基氫氧化銨3,5-二叔丁基-4-羥基千基磷酸二乙酯(作為市售品的例子，為于/《斧一社制"lrganox1222，，)、鈣二乙基雙[[[3，5-雙(l，l-二甲基乙基)一4一鞋基苯基l甲基磷酸酯("lrganoxl425WL")、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯("lrganox168，，)、以及環(huán)辛戊烷四基雙(2，6-二叔丁基-4-曱基苯基)亞磷酸酯((林)ADEKA制"7x力7夕:/PEP-36")等的具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯、酸式磷酸單十八烷基酯和酸式磷酸雙十八烷基酯的基本等摩爾混合物("7，力7夕7'AX-71")等的具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基酯基的磷化合物；作為位阻酚系化合物，可以列舉出四[亞甲基-3(3，5，-二叔丁基-4，-羥基苯基)丙酸酯甲烷]("lrganoxl010")等，一般對(duì)聚酯聚合催化劑具有鈍化作用的雙[2-(2-羥基苯甲酰)肼十二烷酸、N，N，-雙3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰l肼等的具有畫CONHNH-CO-單元的肼系化合物、以及3-(N-水楊酰)-1，2，4-三唑等的三唑化合物。這些金屬減活劑，優(yōu)選在芳香族聚酯樹脂和PGA樹脂的任一者中以熔融狀態(tài)相容或溶解。另外，熔融混煉的溫度為較高的溫度，因此優(yōu)選兼具熔點(diǎn)高、分解溫度高等的特性。在使用金屬減活劑的情況下，優(yōu)選相對(duì)于芳香族聚酯樹脂與聚乙醇酸樹脂的合計(jì)量，以0.001~1重量％左右的比例含有。另外，還可以以PGA樹脂(開環(huán)聚合)的1重量％以下的比例配合作為對(duì)PGA樹脂的耐水性改良劑已知的碳二亞胺化合物、噴、峻啉化合物。另外，在芳香族聚酯樹脂和/或PGA樹脂已經(jīng)含有上述穩(wěn)定劑的情況下，可以直接使用，也可以另外適當(dāng)追加使用。熔融混煉后的樹脂組合物，通過壓制成型、T-模成型、吹塑成型等，形成片或中空成型體等的具有一定厚度的一次成型體。根據(jù)本發(fā)明，一次成型體，接著進(jìn)行拉伸和熱處理。如果缺少該拉伸和熱處理的任一方，都不能獲得本發(fā)明的目標(biāo)的阻氣性的提高效果。拉伸按照單軸或雙軸、優(yōu)選雙軸以面積比計(jì)成為4倍以上、優(yōu)選9~16倍那樣來進(jìn)行。拉伸倍率小于4倍時(shí)，阻氣性的提高容易變得不充分，如果過大，則有可能由于聚合物鏈的切斷等而使阻氣性降低。拉伸是在聚乙醇酸樹脂和芳香族聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、且小于熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的。更具體來說，優(yōu)選在80130'C、特別是90120X:的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。熱處理，在聚乙醇酸樹脂結(jié)晶化的溫度下進(jìn)行。具體來說，是聚乙醇酸樹脂的結(jié)晶化溫度(通常約為95'C)以上、小于熔點(diǎn)的溫度。但是，芳香族聚酯樹脂的熔點(diǎn)低于聚乙醇酸樹脂的熔點(diǎn)的情況下，優(yōu)選小于芳香族聚酯樹脂的熔點(diǎn)的溫度。更具體來說，優(yōu)選在100~220'C、更優(yōu)選150-210'C的溫度下進(jìn)行30秒~5分鐘左右的熱處理。如果熱處理時(shí)間過短，則經(jīng)過了結(jié)晶化的阻氣性的提高效果缺乏，如果過長(zhǎng)，則效率惡化。這樣，根據(jù)本發(fā)明，在適當(dāng)?shù)臈l件下對(duì)規(guī)定組成的一次成型體實(shí)施拉伸和熱處理而獲得的本發(fā)明的樹脂成型體，可以獲得Nielsen的理論值的55~85%的非常^(氐的氧透過率(改善的阻氣性)(參照后述的實(shí)施例)。這樣獲得的本發(fā)明的樹脂成型體，除了用作該單獨(dú)成型體之外，還可以用作與其它熱塑性樹脂的疊層成型體。在用作疊層成型體時(shí)，本發(fā)明的樹脂成體層，優(yōu)選作為不與液體直接接觸的表面層或被其它熱塑性樹脂層夾持的芯層來使用。作為其它熱塑性樹脂，使用可以與本發(fā)明的樹脂成型體層進(jìn)行擠出疊層、干式疊層或濕式疊層、涂布或共擠出的任意的熱干燥性樹脂，最優(yōu)選使用芳香族聚酯樹脂。其它優(yōu)選的熱干燥性樹脂的例子，是聚乳酸、琥珀酸-乙二醇縮合物、聚己內(nèi)酯等的聚乙醇酸以外的脂肪族聚酯。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例和比較例，來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明。包括下述例子在內(nèi)，本說明書中記載的物性值的測(cè)定或評(píng)價(jià)通過下述方法來進(jìn)《亍。[特性粘度l將非晶狀態(tài)的PET樣品溶解在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷中，使用烏式粘度計(jì)No.l(粘度計(jì)系數(shù)0.1173)，求出依據(jù)JISK7390的特性粘度(IV,單位dl/g)。[分子量測(cè)定I將聚合物樣品的約10mg在特級(jí)二甲基亞砜0.5ml中在150。C的油浴中完全溶解。將該溶液用冷水冷卻，用在其中溶解有5mM的三氟乙酸鈉的六氟異丙醇(HFIP)定容至10ml。將該溶液用PTFE制0.1Mm的膜過濾器過濾后，注入凝膠滲透色譜(GPC)裝置中，測(cè)定重均分子量(Mw)。另外，樣品在溶解后30分鐘內(nèi)注入到GPC裝置中?！碐PC測(cè)定條件〉裝置昭和電工林式會(huì)社制"Shodex-104"色i瞽柱2根HFIP-606M，1根預(yù)柱HFIP-G(串聯(lián))柱溫40'C洗脫液溶解有5mM的三氟乙酸鈉的HFIP溶液流速0.6ml/分鐘檢測(cè)器RI(示差折射率檢測(cè)器)分子量校準(zhǔn)使用了分子量不同的7種標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯。[PGA^t相的L/WI從拉伸和熱處理后的膜中用玻璃刀垂直于面地切取出寬度約lmm的樣品。將該樣品放置于蝕刻裝置(工<n—工乂y二:ru^y制"IE-10")中，除去腔室內(nèi)的氧，通入氬氣氛后，將切削面在電壓15kV、電流10mA、時(shí)間3分鐘的M下進(jìn)行離子蝕刻。然后，將樣品的蝕刻面(膜的厚度方向剖面)用超深度形態(tài)測(cè)定顯微鏡(年一工>只(林)制"VK-8500"(倍率5000、視野約300jim2))觀察，進(jìn)行拍照，電子記錄圖像。將記錄的圖像使用圖像分析處理軟件(旭化成(林)制"IP-1000",進(jìn)行二色化，求出枧野內(nèi)的長(zhǎng)徑1.0~5.0|im范圍的全部PGA^t相的長(zhǎng)徑(L)和短徑(相當(dāng)于厚度W)，基于它們的平均值，求出LAV。后述的實(shí)施例1中的平均值為，L=2.4jnm、W-0.067jum、L/W=37。[氧透過率對(duì)膜狀的樣品，使用Mocon社制的氧透過率測(cè)定裝置"OX-TRAN100"，在23'C、相對(duì)濕度90%的條件下測(cè)定。測(cè)定結(jié)果以用厚度20jim基準(zhǔn)化的cc/mV天/大氣壓為單位的氧透過率的形式進(jìn)行記錄。[聚乙醇酸(PGA)制造例在具有夾套結(jié)構(gòu)、可以密閉的容器中，加入355kg乙交酯((林)夕、雜質(zhì)含毫乙醇酸30ppra、乙醇酸二聚體230ppm、水分42ppm)，密閉容器，在攪拌的同時(shí)，在夾套中循環(huán)蒸汽，加熱至ioox:，使內(nèi)容物熔融，形成均一溶液。在攪拌的同時(shí)，在該溶液內(nèi)加入二氯化錫二7jC合物10.7g和1-十二烷基醇1220g。將內(nèi)容物的溫度在保持在100X:的狀態(tài)下，轉(zhuǎn)移至具有多個(gè)內(nèi)徑24mm的金屬(SUS304)制管的聚合裝置中。該裝置，具有設(shè)置有管的本體部和上板，本體部和上板的任一者都具有夾套結(jié)構(gòu)，形成在該夾套部循環(huán)有熱介質(zhì)油的結(jié)構(gòu)。將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到各管中，立即安裝上板。在該本體部和上板的夾套部中循環(huán)170。C的熱介質(zhì)油，保持7小時(shí)。在7小時(shí)后，使熱介質(zhì)油冷卻至室溫，然后取下上板，使本體部沿縱向旋轉(zhuǎn)，由此取出生成的聚乙醇酸塊狀物。利用粉碎機(jī)來粉碎該塊狀物，在120'C干燥一晚，獲得PGA粉碎品。在該P(yáng)GA粉碎品中以相對(duì)于PGA粉碎品為300ppm的比例添加酸式磷酸單十八烷基酯和酸式磷酸雙十八烷基酯的基本等摩爾的混合物((林)ADEKA制"7f力7夕:/AX-71")作為熱穩(wěn)定劑，進(jìn)行混合，將所獲得的混合物使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，獲得PGA片粒體(pelkt)。所獲得的PGA片粒體的重均分子量為215000。(擠出條件)擠出機(jī)東芝機(jī)械林式會(huì)社制"TEM-41SS"溫度設(shè)定條件對(duì)于按照從供給部到排出部的順序設(shè)置的C1C10的區(qū)間和模頭，分別設(shè)定為200'C、230'C、260X:、270X:、270°C、270"C、270"C、250'C、240'C、230。C、230"C。[實(shí)施例11將聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(PET)片粒體(KoSa社制"1101")95重量份和上述PGA片粒體5重量份在干燥狀態(tài)下，混合至均一，將其利用具有進(jìn)料器的雙螺桿擠出機(jī)((林)東洋精機(jī)制"LT-20"，在擠出機(jī)內(nèi)滯留時(shí)間5分鐘的條件下進(jìn)行熔融加工，獲得樹脂組合物片粒體。將所獲得的樹脂組合物片粒體用鋁片夾持，在該狀態(tài)下放置在270L熱壓機(jī)中，加熱3分鐘后，在5MPa下加壓一分鐘。然后立即轉(zhuǎn)移至循環(huán)有水的壓制機(jī)中，在加壓至5MPa的狀態(tài)下保持約3分鐘，制造非晶的壓制片。將所獲得的壓制片固定在框內(nèi)，在ioox:保持1分鐘后，吹塑拉伸至厚度為約1/10(以面積比計(jì)，約10倍)。將所獲得的拉伸膜在松弛狀態(tài)下在200'C熱處理1分鐘，獲得厚度26jam的拉伸和熱處理膜。(擠出糾)溫度Cl:250。C、C2:2卯。C、C3:290"C、模頭290匸螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)30rpm進(jìn)料器旋轉(zhuǎn)數(shù)20rpm擠出機(jī)內(nèi)的滯留時(shí)間5分鐘[實(shí)施例2將混合比變?yōu)镻ET片粒體卯重量份和PGA片粒體10重量份進(jìn)行混合，除此之外，用與實(shí)施例l相同的方法制造拉伸和熱處理膜。實(shí)施例3將混合比變?yōu)镻ET片粒體75重量份和PGA片粒體25重量份進(jìn)行混合，除此之外，用與實(shí)施例l相同的方法制造拉伸和熱處理膜。比較例1用與實(shí)施例l相同的方法獲得非晶的壓制片后，將該壓制片用同時(shí)雙軸拉伸而拉伸至縱橫3x3倍，獲得拉伸膜。比較例21用與實(shí)施例1相同的方法獲得非晶的壓制片后，將該片在200'C熱處理1分鐘，制造未拉伸熱處理片(厚度約32jLim)。比較例31將PET片粒體100重量份直接擠出，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融加工，除此之外，用與實(shí)施例l相同的方法制造拉伸熱處理膜。上述實(shí)施例和比較例的概要和對(duì)所獲得的膜測(cè)定的PGA*相L/W和氧透過率一并示于下表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*:氧透氣率單位CC/m2/天/atrn/@20jUm另外，在求算Nielsen式值時(shí)，P,(拉伸和熱處理后的PET膜的氧透過率)是上述比較例3中獲得的氧透過率測(cè)定值(=78.1cc/mV天/大氣壓/@20|im)。在圖2中，將上述實(shí)施例和比較例中獲得的膜的氧透過率-PGA比率(體積％)的曲線圖與專利文獻(xiàn)2和3的數(shù)據(jù)(另外，在專利文獻(xiàn)3中記載有C02透過率，由"7，7^、;/夕事典(初版)"(1992年、朝倉(cāng)書店發(fā)行)的第479頁(yè)、表2.11.6的值可知，對(duì)于拉伸PET，經(jīng)驗(yàn)上來說02透過率為C02透過率的約1/5的值，因此在圖2中顯示這樣的換算值)和Nielsen式值(這里統(tǒng)一使用L/W-37的值)進(jìn)行對(duì)比顯示。工業(yè)可利用性根據(jù)上iiA1和圖2可知，在欠缺拉伸和熱處理的任一者的比較例和現(xiàn)有例(專利文獻(xiàn)2和3的數(shù)據(jù))中，基于任一種配合的PGA比例，都顯示與Nielsen式的理論值同等或更低的阻氣性(高氧透過率)，與此相對(duì)，在經(jīng)過一次成型體的拉伸和熱處理獲得的本發(fā)明的樹脂成型體膜中，基于任一種配合的PGA比例，都獲得了超過Nielsen式理論值的阻氣性(相當(dāng)于55~85%的低的氧透過率)。權(quán)利要求1.一種芳香族聚酯系樹脂成型體，是在99～70重量份的芳香族聚酯樹脂形成的基質(zhì)中1～30重量份的聚乙醇酸樹脂以分散相存在的樹脂組合物的成型體，所述聚乙醇酸樹脂與芳香族聚酯樹脂的合計(jì)量為100重量份，該成型體的特征在于，其厚度方向氧透過率在下述式(1)(Nielsen的理論式)所確定的最小透氣率的理論值P0的55～85％的范圍內(nèi)，P0＝P1×φ1/(1+(L/2W)×φ2)……(1)這里，L是聚乙醇酸樹脂分散相的長(zhǎng)徑，W是聚乙醇酸樹脂分散相的短徑(厚度)，P1是取向和結(jié)晶化芳香族聚酯樹脂的氧透過率，Φ1是芳香族聚酯樹脂的體積分率，Φ2是聚乙醇酸樹脂的體積分率。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂成型體，芳香族聚酯樹脂是聚對(duì)苯二曱酸亞乙酯。3.—種制造權(quán)利要求1或2所述的芳香族聚酯系樹脂成型體的方法，其特征在于，在將99~70重量份的芳香族聚酯樹脂與1~30重量份(與芳香族聚酯樹脂的合計(jì)量為100重量份)的聚乙醇酸樹脂的熔融混合樹脂組合物的一次成型體拉伸后，進(jìn)行熱處理。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，將一次成型體以面積比計(jì)拉伸至9~16倍。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制造方法，熱處理溫度為聚乙醇酸樹脂的結(jié)晶化溫度以上、且小于樹脂組合物的熔點(diǎn)。全文摘要本發(fā)明提供一種芳香族聚酯系樹脂成型體，是在99～70重量份的芳香族聚酯樹脂形成的基質(zhì)中1～30重量份(與芳香族聚酯樹脂的合計(jì)量為100重量份)的聚乙醇酸樹脂以分散相存在的樹脂組合物的成型體，其特征在于，其厚度方向氧透過率在下述式(1)(Nielsen的理論式)所確定的最小透氣率的理論值P₀的55～85％的范圍內(nèi)，P₀＝P₁×φ₁/(1+(L/2W)×φ₂)…(1)。這里，L是聚乙醇酸樹脂分散相的長(zhǎng)徑，W是聚乙醇酸樹脂分散相的短徑(厚度)，P₁是取向和結(jié)晶化芳香族聚酯樹脂的氧透過率，Φ₁是芳香族聚酯樹脂的體積分率，Φ₂是聚乙醇酸樹脂的體積分率。該成型體可以通過對(duì)規(guī)定組成的一次成型體實(shí)施適當(dāng)?shù)睦旌蜔崽幚韥碇圃?。由此提供最大限度地發(fā)揮所配合的聚乙醇酸樹脂的阻氣性改善效果的成型體，是配合了比較少量的聚乙醇酸樹脂的芳香族聚酯樹脂成型體。文檔編號(hào)C08L67/02GK101589093SQ200880002779公開日2009年11月25日申請(qǐng)日期2008年1月22日優(yōu)先權(quán)日2007年1月22日發(fā)明者佐藤浩幸,小林史典,山根和行,穗苅有希申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽