專利名稱：樹(shù)脂乳化液的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹(shù)脂乳化液、該樹(shù)脂乳化液的制造方法、以及使用該樹(shù)脂乳化液得到的電子照相用調(diào)色劑及其制造方法，該樹(shù)脂乳化液即使是在使用定影性和耐久性都良好的交聯(lián)聚酯樹(shù)脂的情況下乳化性能也良好，并且，由該樹(shù)脂乳化液能夠得到耐熱保存性優(yōu)異的調(diào)色劑。
本發(fā)明涉及如下發(fā)明。
[1]一種樹(shù)脂乳化液的制造方法，包括以下工序 (a)混合工序，將含有聚酯的樹(shù)脂、陰離子性表面活性劑以及非離子性表面活性劑，在比上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)低10℃的溫度條件下或者高于該溫度的溫度條件下進(jìn)行混合，所述聚酯具有來(lái)自于選自三元以上的醇成分以及三元以上的羧酸成分中的至少一種的構(gòu)成單元，相對(duì)于樹(shù)脂100重量份所述非離子性表面活性劑的量為超過(guò)1.0重量份但不足5重量份； (b)中和工序，將由上述工序(a)得到的混合物，在水性介質(zhì)中，在所述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以下的溫度下用堿性化合物進(jìn)行中和。
[2]根據(jù)上述[1]所述的制造方法得到的樹(shù)脂乳化液。
[3]一種樹(shù)脂乳化液，含有粘合樹(shù)脂、非離子性表面活性劑及陰離子性表面活性劑，所述粘合樹(shù)脂中含有的聚酯具有來(lái)自于選自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分中的至少一種的構(gòu)成單元，所述樹(shù)脂乳化液含有粘合樹(shù)脂顆粒，該粘合樹(shù)脂顆粒具有2×104～1×105的重均分子量并且含有2～15％的分子量為1×105以上且1×106以下的成分，并且，相對(duì)于粘合樹(shù)脂100重量份含有上述非離子性表面活性劑超過(guò)1.0重量份且不足5重量份。
[4]一種樹(shù)脂乳化液，是在非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑的存在下，在水性介質(zhì)中乳化含有聚酯的粘合樹(shù)脂而得到的樹(shù)脂乳化液，所述聚酯具有來(lái)自于選自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分中的至少一種的構(gòu)成單元，樹(shù)脂乳化液中含有的粘合樹(shù)脂顆粒具有2×104～1×105的重均分子量并且含有2～15％的分子量為1×105以上且1×106以下的成分，并且，相對(duì)于粘合樹(shù)脂100重量份含有上述非離子性表面活性劑超過(guò)1.0重量份且不足5重量份。
[5]一種電子照相用調(diào)色劑的制造方法，包括以下工序 (1)根據(jù)上述[1]所述的制造方法得到樹(shù)脂乳化液的工序；以及 (2)使由上述工序(1)得到的樹(shù)脂乳化液中的樹(shù)脂乳化顆粒凝集以及聚結(jié)的工序。
[6]使用上述[2]～[4]中的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂乳化液而得到的電子照相用調(diào)色劑。
[7]根據(jù)上述[5]所述的制造方法得到的電子照相用調(diào)色劑。
根據(jù)本發(fā)明能夠提供一種樹(shù)脂乳化液、該樹(shù)脂乳化液的制造方法、以及使用該樹(shù)脂乳化液得到的電子照相用調(diào)色劑及其制造方法，該樹(shù)脂乳化液即使是在使用定影性和耐久性都良好的交聯(lián)聚酯樹(shù)脂的情況下其乳化性能也良好，并且由該乳化液能夠得到耐熱保存性優(yōu)異的調(diào)色劑。

具體實(shí)施例方式 〔樹(shù)脂乳化液的制造方法及樹(shù)脂乳化液〕 本發(fā)明的樹(shù)脂乳化液的制造方法包括以下工序(a)混合工序，將含有聚酯的樹(shù)脂、陰離子性表面活性劑以及非離子性表面活性劑，在比上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)低10℃的溫度〔以下，標(biāo)記為(上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)-10℃)〕條件下或者高于該溫度的溫度條件下進(jìn)行混合，所述聚酯具有來(lái)自于選自三元以上的醇成分以及三元以上的羧酸成分中的至少一種的構(gòu)成單元，相對(duì)于樹(shù)脂100重量份所述非離子性表面活性劑的量為超過(guò)1.0重量份但不足5重量份；(b)中和工序，將由上述工序(a)得到的混合物，在水性介質(zhì)中，在(上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)-10℃)以下的溫度下用堿性化合物進(jìn)行中和。
通過(guò)在(上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)-10℃)以上的溫度下混合樹(shù)脂、非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑，可以均勻混合樹(shù)脂和表面活性劑。由此，非離子性表面活性劑使樹(shù)脂的實(shí)質(zhì)性的軟化點(diǎn)降低，并且，陰離子性表面活性劑高效地分散在樹(shù)脂中。根據(jù)這些效果，即使是交聯(lián)聚酯也可以得到微小的乳化顆粒。
本發(fā)明的樹(shù)脂乳化液是，在特定量的非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑的存在下，將樹(shù)脂乳化而得到的，這是其特征之一?，F(xiàn)有的樹(shù)脂乳化液中，為了將樹(shù)脂乳化而需使用大量的非離子性表面活性劑，其結(jié)果是，樹(shù)脂乳化液中殘留大量的表面活性劑。這種情況下，在制造調(diào)色劑的時(shí)候如果不充分進(jìn)行清洗的話，調(diào)色劑中會(huì)殘留大量的表面活性劑，該殘留的表面活性劑可能會(huì)對(duì)調(diào)色劑的性能造成不良影響。但是，根據(jù)本發(fā)明，具有以下效果通過(guò)使陰離子性表面活性劑高效地分散在被非離子性表面活性劑降低了軟化點(diǎn)的樹(shù)脂中，即使用比目前使用的量少的表面活性劑也可以進(jìn)行乳化，從而能夠減少在樹(shù)脂乳化液中的表面活性劑的量，進(jìn)一步能夠減少在調(diào)色劑中的表面活性劑的量。
含聚酯的粘合樹(shù)脂 從調(diào)色劑的定影性和耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中所用的粘合樹(shù)脂中含有聚酯。聚酯在粘合樹(shù)脂中的含量，從調(diào)色劑的定影性和耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為60重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80重量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上100重量％以上。
另外，在本發(fā)明中，聚酯中不僅含有聚酯，在實(shí)質(zhì)上不影響其特性的程度上還含有改性聚酯。作為改性樹(shù)脂，可以舉出例如含有按照日本特開(kāi)平11-133668號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-239903號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平8-20636號(hào)公報(bào)等中記載的方法由苯酚、氨基甲酸酯、環(huán)氧等接枝或嵌段后的聚酯以及聚酯單元的具有2種以上樹(shù)脂單元的復(fù)合樹(shù)脂。
并且，從調(diào)色劑的定影性和耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述粘合樹(shù)脂可以含有軟化點(diǎn)不同的2種聚酯。優(yōu)選其中一種聚酯(a)的軟化點(diǎn)在70℃以上、不足115℃，優(yōu)選另一種聚酯(b)的軟化點(diǎn)在115℃以上、且165℃以下。
聚酯(a)和聚酯(b)的重量比(a/b)優(yōu)選為10/90～90/10。
作為聚酯以外的粘合樹(shù)脂，可以舉出調(diào)色劑中所用的公知的樹(shù)脂，例如苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。
本發(fā)明中，從調(diào)色劑的耐久性、定影性、光澤性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述聚酯具有來(lái)自三元以上的醇成分和/或三元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元。
全部原料單體成分中的三元以上羧酸單體成分和三元以上的醇單體成分的含量，從印刷圖像的光澤性、圖像濃度特性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，其合計(jì)量相對(duì)于全單體成分的量?jī)?yōu)選為4～25摩爾％，更優(yōu)選為4.5～21摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～17摩爾％，更進(jìn)一步優(yōu)選為5～13摩爾％。本發(fā)明中的來(lái)自上述三元以上的羧酸成分和/或三元以上的醇成分的構(gòu)成單元，可通過(guò)作為原料單體成分而使用上述的三元以上的羧酸單體成分和/或三元以上的醇單體成分得到，其在聚酯中的含量，與上述全部單體成分中的三元以上羧酸單體成分和/或三元以上的醇單體成分的含量相同。另外，在組合使用2種以上聚酯的情況下，只要在2種以上聚酯中使用的全部單體成分中的三元以上的羧酸成分和/或三元以上的醇成分的含量在上述范圍內(nèi)即可。
本發(fā)明中所用的三元以上的羧酸成分和/或三元以上的醇成分，對(duì)其種類沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選使用在醇成分和酸成分的反應(yīng)中在合成的聚酯中具有作為交聯(lián)劑功能的成分。具體而言，作為三元以上的羧酸成分，可以舉出偏苯三酸、均苯四酸等、它們的酸酐及其烷基(碳原子數(shù)為1～3)酯等。另外，作為三元以上的醇成分，可以舉出甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、以及它們的烯化氧(碳原子數(shù)為2～4)加合物(平均加成摩爾數(shù)為1～16)等。上述三元以上的羧酸成分和三元以上的醇成分也可以分別組合使用2種以上。
在本發(fā)明中，上述三元以上的羧酸成分和三元以上的醇成分中，從控制樹(shù)脂顆粒中所含的粘合樹(shù)脂的分子量和定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選三元羧酸成分和/或三元醇成分。作為三元羧酸成分優(yōu)選為偏苯三酸、作為三元醇成分優(yōu)選甘油、三羥甲基丙烷，其中，從調(diào)色劑的定影性和耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為偏苯三酸。
根據(jù)1H-NMR等分析方法可以檢測(cè)樹(shù)脂乳化液或調(diào)色劑中有無(wú)偏苯三酸等多元羧酸的存在。具體而言，在樹(shù)脂乳化液或調(diào)色劑中含有偏苯三酸的情況下，在氘代氯仿提取液的8.2～8.4ppm處觀察到化學(xué)位移峰。
在全部酸單體成分中，上述三元以上的羧酸成分的含量?jī)?yōu)選為8～35摩爾％。如果該含量在8摩爾％以上，可以得到添加該羧酸的效果，可得到作為交聯(lián)樹(shù)脂所要求的軟化點(diǎn)和高分子量。并且，只要是在35摩爾％以下，就能夠防止高密度交聯(lián)，就不會(huì)降低使用所得到的聚酯時(shí)的調(diào)色劑的低溫定影性。從上述觀點(diǎn)出發(fā)，在全部酸單體成分中，三元以上的羧酸成分的含量更優(yōu)選為9～32摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～30摩爾％。
在全部醇單體成分中，上述三元以上的醇成分的含量?jī)?yōu)選為5～35摩爾％。如果該含量在5摩爾％以上，就能夠獲得該多元醇的添加效果，就能夠得到作為交聯(lián)樹(shù)脂所要求的軟化點(diǎn)和高分子量。并且，只要是35摩爾％以下，就能夠防止高密度交聯(lián)，就不會(huì)破壞使用所得到的聚酯時(shí)的調(diào)色劑的低溫定影性。從上述觀點(diǎn)出發(fā)，在全部醇單體成分中，三元以上的醇成分的含量更優(yōu)選為6～32摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為7～30摩爾％。
在本發(fā)明中，聚酯具有來(lái)自三元以上的醇成分和/或三元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元，但是從控制分子量的觀點(diǎn)和定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有來(lái)自上述三元醇成分和/或三元羧酸成分的構(gòu)成單元。
在樹(shù)脂乳化液或調(diào)色劑含有2種以上聚酯的情況下，來(lái)自上述三元以上的醇成分和/或三元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元的含量(摩爾％)，可通過(guò)將各聚酯中的構(gòu)成單元的含量(摩爾％)乘上各聚酯的含有比率，再將其加起來(lái)而求出。
作為聚酯的其他原料單體成分，可以使用通常公知的二元以上的醇成分和二元以上的羧酸成分、羧酸酐、羧酸酯等酸成分。
作為三元以上的羧酸以外的羧酸成分，可以舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、富馬酸、馬來(lái)酸、己二酸、琥珀酸等二元羧酸、十二碳烯琥珀酸、辛烯基琥珀酸等被碳原子數(shù)為1～20的烷基或碳原子數(shù)為2～20的烯基取代的琥珀酸、它們的酸酐及其烷基(碳原子數(shù)為1～3)酯等。
這些羧酸成分可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。
作為三元以上的醇成分以外的醇成分，可以舉出聚氧丙烯-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷等雙酚A的烯化氧(碳原子數(shù)為2～3)加合物(平均加成摩爾數(shù)為1～16)、乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇及它們的烯化氧(碳原子數(shù)為2～4)加合物(平均加成摩爾數(shù)為1～16)等。
這些醇成分可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。
聚酯可按照如下方法制得，例如，在惰性氣體氛圍下，必要時(shí)使用酯化催化劑，在180～250℃的溫度下使上述醇成分和羧酸成分進(jìn)行縮聚而制得。
作為酯化催化劑，可以使用二丁基氧化錫、二辛基氧化錫等錫化合物和，雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯等鈦化合物等的酯化催化劑。相對(duì)于醇成分和羧酸成分的總量100重量份，酯化催化劑的使用量?jī)?yōu)選為0.01～1重量份，更優(yōu)選為0.1～0.6重量份。
從調(diào)色劑的保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，乳化顆粒中聚酯的軟化點(diǎn)優(yōu)選為70～165℃，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)優(yōu)選為50～85℃。從乳化時(shí)候制造方面的觀點(diǎn)出發(fā)，酸值優(yōu)選為6～35mgKOH/g，更優(yōu)選為10～35mgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選為15～35mgKOH/g?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)單體成分的比率、縮聚溫度、反應(yīng)時(shí)間等而得到所希望的軟化點(diǎn)和酸值。
對(duì)于乳化液中的粘合樹(shù)脂顆粒而言，粘合樹(shù)脂必須具有2×104～1×105的重均分子量。如果重均分子量在2×104以上，則調(diào)色劑的低溫定影性和耐高溫膠版印刷性都優(yōu)異，如果超過(guò)1×105則對(duì)低溫定影性有不良影響。從定影性及光澤性等的觀點(diǎn)出發(fā)，該重均分子量?jī)?yōu)選為2×104～9×104，更優(yōu)選為2×104～8×104，進(jìn)一步優(yōu)選為2×104～6×104，更進(jìn)一步優(yōu)選為2×104～4×104。粘合樹(shù)脂的重均分子量可以通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定，具體根據(jù)后述方法測(cè)定。
上述粘合樹(shù)脂顆粒含有2～15％的分子量為1×105以上且1×106以下的成分，從調(diào)色劑的定影性及光澤性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有2～13％，更優(yōu)選含有2～10％，進(jìn)一步優(yōu)選含有3～10％，更進(jìn)一步優(yōu)選含有3～8％。當(dāng)分子量為1×105以上且1×106以下的成分不足2％時(shí)沒(méi)有定影效果，而當(dāng)其含量超過(guò)15％時(shí)對(duì)低溫定影性有不良影響。另外，在本發(fā)明中，在由后述的凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定得到的分子量分布中，分子量為1×105以上且1×106以下的成分的量表示為，相對(duì)于全體的分子量為1×105以上且1×106以下的成分的面積比率(％)。
在本發(fā)明中，作為分子量為1×105以上且1×106以下的成分，可以舉出例如來(lái)自三元以上的醇成分和/或三元以上的羧酸成分的交聯(lián)樹(shù)脂部分等。上述成分在樹(shù)脂乳化顆粒中的量，例如可以通過(guò)在水性介質(zhì)中實(shí)施具有中和工序的乳化液的制造而達(dá)到。
另外，當(dāng)粘合樹(shù)脂是多個(gè)粘合樹(shù)脂的混合物時(shí)，其軟化點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)、酸值、數(shù)均分子量及熔融粘度都是指這些的混合物的物性值。
非離子性表面活性劑 本發(fā)明的樹(shù)脂乳化液中含有的非離子性表面活性劑的量相對(duì)于粘合樹(shù)脂100重量份為超過(guò)1.0重量份且不足5重量份，在制造樹(shù)脂乳化液的時(shí)候，可以按上述的量使用。通過(guò)含有上述含量的非離子性表面活性劑，能改善乳化穩(wěn)定性、調(diào)色劑的定影性、耐熱保存性。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，在樹(shù)脂乳化液中，非離子性表面活性劑的含量相對(duì)于粘合樹(shù)脂100重量份優(yōu)選為1.5重量份以上且不足5重量份，更優(yōu)選為2重量份以上且不足5重量份。
本發(fā)明中，從乳化性能的觀點(diǎn)出發(fā)，非離子性表面活性劑的霧點(diǎn)優(yōu)選為70℃以上，更優(yōu)選為80℃以上。另外，通常，非離子性表面活性劑的霧點(diǎn)是指，在提高非離子性表面活性劑的水溶液的溫度時(shí)，在一定溫度下透明的水溶液開(kāi)始出現(xiàn)渾濁的溫度，該溫度可以根據(jù)該領(lǐng)域技術(shù)人員所周知的方法測(cè)定。例如調(diào)制含有非離子性表面活性劑的水溶液，一邊慢慢升溫且目測(cè)觀察發(fā)生固液相分離的溫度從而確定霧點(diǎn)；也可以利用分光器從光的透過(guò)率的變化求出霧點(diǎn)。在需要更準(zhǔn)確的測(cè)定的情況下，可以直接適用目前公知的用光學(xué)性方法測(cè)定表面活性劑的霧點(diǎn)的方法。
作為非離子性表面活性劑，對(duì)其種類沒(méi)有特別的限制，可以舉出例如聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯烷基胺類等。其中，在本發(fā)明中，從定影性及圖像特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用聚氧乙烯(平均加成摩爾數(shù)10～60摩爾)烷基(碳原子數(shù)為8～18)醚，更優(yōu)選使用烷基的碳原子數(shù)為12～18和/或平均加成摩爾數(shù)為12～18的聚氧乙烯烷基醚類。具體而言，能夠優(yōu)選使用的有聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚。
在本發(fā)明中，上述非離子性表面活性劑可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。
陰離子性表面活性劑 本發(fā)明的樹(shù)脂乳化液中含有上述非離子性表面活性劑的同時(shí)還含有陰離子性表面活性劑。本發(fā)明的樹(shù)脂乳化液中，相對(duì)于粘合樹(shù)脂100重量份該陰離子性表面活性劑的含量為0.1重量份以上且不足5重量份，在制造樹(shù)脂乳化液的時(shí)候優(yōu)選按上述的量使用。通過(guò)含有上述含量的陰離子性表面活性劑，乳化穩(wěn)定性變好，且能得到更微小的乳化顆粒。從這個(gè)觀點(diǎn)出發(fā)，在樹(shù)脂乳化液中，相對(duì)于粘合樹(shù)脂100重量份陰離子性表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為0.3～4.5重量份，更優(yōu)選為0.5～4重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7～4重量份。
對(duì)于陰離子性表面活性劑的種類沒(méi)有特別的限制，例如，優(yōu)選使用硫酸酯類、磺酸鹽類、磷酸酯類、皂類等陰離子性表面活性劑，作為其具體例可以舉出十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基醚硫酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉等，優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉。
在本發(fā)明中，上述陰離子性表面活性劑可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。
在本發(fā)明的樹(shù)脂乳化液中的樹(shù)脂顆粒中，從兼顧乳化性能和調(diào)色劑的耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，所含有的上述非離子性表面活性劑和上述陰離子性表面活性劑的重量比優(yōu)選為，(陰離子性表面活性劑/非離子性表面活性劑)＝0.2～0.9，更優(yōu)選為0.2～0.85，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～0.8。
在本發(fā)明中，上述非離子性表面活性劑和上述陰離子性表面活性劑在樹(shù)脂乳化液中的含量，與在樹(shù)脂乳化時(shí)使用的非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑的使用量實(shí)質(zhì)上相同。并且，樹(shù)脂乳化液中的含量根據(jù)后述的方法求出。
其他成分 并且，在本發(fā)明的樹(shù)脂乳化液中可以加入著色劑、電荷控制劑、脫模劑、其他表面活性劑、定影性提高劑等。
作為著色劑沒(méi)有特別限制，可以任意使用公知的黑色、黃色、洋紅、青色等著色劑。具體而言，可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用以下物質(zhì)碳黑、無(wú)機(jī)類復(fù)合氧化物、鉻黃、漢撒黃、聯(lián)苯胺黃、士林黃、喹啉黃、永久橙GTR、吡唑啉酮橙(Pyrazoloneorange)、耐硫化橙、色淀紅、永久紅、亮洋紅3B、亮洋紅6B、喹吖啶酮、杜邦油紅、吡唑啉酮紅、立索爾紅、若丹明B色淀、色淀紅C、孟加拉紅、亞甲基藍(lán)氯化物、酞菁藍(lán)、酞菁綠、孔雀綠草酸鹽等各種顏料，和氮蒽系、氧雜蒽系、偶氮系、苯醌系、連氮系、蒽醌系、靛藍(lán)系、硫靛系、酞菁系、苯胺黑系、噻唑系等各種染料。
從著色力、圖像的透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于粘合樹(shù)脂100重量份，著色劑的含量?jī)?yōu)選為25重量份以下，更優(yōu)選為0.01～10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3～10重量份。并且，在制造樹(shù)脂乳化液的時(shí)候，以及/或者，在制造調(diào)色劑的時(shí)候，在上述樹(shù)脂乳化液中使用上述量的著色劑。
著色劑的形態(tài)可以是干燥粉末狀，也可以是預(yù)先將著色劑分散在樹(shù)脂中的母料，也可以是濕濾餅或水分散體等含水著色劑。
作為脫模劑，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚烯烴類；通過(guò)加熱具有軟化點(diǎn)的硅氧烷類；油酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、硬脂酰胺等脂肪酸酰胺類；巴西棕櫚蠟、米糠蠟、小燭樹(shù)蠟、木蠟、荷荷芭油等植物系列蠟；蜂蠟等動(dòng)物系列蠟；褐煤蠟、地蠟、白地蠟、石蠟、微晶蠟、費(fèi)-托蠟(fischer-tropschwax)等礦物/石油系蠟等。這些脫模劑可以直接適用，或者分散在水性介質(zhì)中使用，可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。
考慮到添加效果和對(duì)帶電性的不良影響，相對(duì)于粘合樹(shù)脂100重量份，脫模劑的含量通常為1～20重量份左右，優(yōu)選為2～15重量份。并且，在制造樹(shù)脂乳化液的時(shí)候，以及/或者，在制造調(diào)色劑的時(shí)候，在上述樹(shù)脂乳化液中使用上述量的脫模劑。
作為電荷控制劑，例如，可以列舉苯甲酸的金屬鹽、水楊酸的金屬鹽、烷基水楊酸的金屬鹽、兒茶酚的金屬鹽、含金屬的雙偶氮染料、四苯基硼酸酯衍生物、季銨鹽、烷基吡啶鹽等。
相對(duì)于粘合樹(shù)脂100重量份，電荷控制劑的含量?jī)?yōu)選為10重量份以下，更優(yōu)選為0.01～5重量份。并且，在制造樹(shù)脂乳化液的時(shí)候，以及/或者，在制造調(diào)色劑的時(shí)候，在上述樹(shù)脂乳化液中使用上述量的電荷控制劑。
作為上述非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑以外的其他表面活性性劑，可以舉出例如胺鹽型、季銨鹽型等陽(yáng)離子性表面活性劑，作為具體例可以舉出烷基苯二甲基氯化銨、烷基三甲基氯化銨、雙硬脂基氯化銨等。
樹(shù)脂乳化液 優(yōu)選本發(fā)明的樹(shù)脂乳化液是含有粘合樹(shù)脂、非離子性表面活性劑及陰離子性表面活性劑的樹(shù)脂乳化液，所述粘合樹(shù)脂中含有聚酯，該聚酯具有來(lái)源于選自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分中的至少一種的構(gòu)成單元，樹(shù)脂乳化液中含有粘合樹(shù)脂顆粒，該粘合樹(shù)脂顆粒具有2×104～1×105的重均分子量并且含有2～15％的分子量為1×105以上且1×106以下的成分，相對(duì)于粘合樹(shù)脂100重量份含有上述非離子性表面活性劑大于1.0重量份(即比1.0重量份多)且不足5重量份。
即，如上所述，本發(fā)明的樹(shù)脂乳化液是，在特定量的非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑的存在下，將樹(shù)脂進(jìn)行乳化而得到的，這是該樹(shù)脂乳化液的特征之一。通過(guò)使陰離子性表面活性劑高效地分散在被非離子性表面活性劑降低了軟化點(diǎn)的樹(shù)脂中，即使采用比目前使用量少的表面活性劑也可以進(jìn)行乳化，從而不但能減少在樹(shù)脂乳化液中的表面活性劑的量，而且還能減少在調(diào)色劑中的表面活性劑的量。因此，從上述觀點(diǎn)出發(fā)，在本發(fā)明中，優(yōu)選在制造樹(shù)脂乳化液的時(shí)候添加陰離子性表面活性劑。
為了在后面的凝集工序中進(jìn)行均勻的凝集，樹(shù)脂乳化液中的樹(shù)脂顆粒的體積中值粒徑(D50)優(yōu)選為0.02～2μm，更優(yōu)選為0.05～1μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～0.6μm。并且，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，其粒度分布優(yōu)選CV值(粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差/體積中值粒徑(D50)×100)為60以下，更優(yōu)選為45以下，進(jìn)一步優(yōu)選為35以下。此處，“體積中值粒徑(D50)”是指以體積分率計(jì)算的累積體積頻率從粒徑小的一側(cè)開(kāi)始計(jì)算直至達(dá)到50％時(shí)的粒徑。其測(cè)定方法如后面所述。
本發(fā)明的樹(shù)脂乳化液優(yōu)選按照后述的樹(shù)脂乳化液的制造方法進(jìn)行制造而得到，并且，優(yōu)選樹(shù)脂乳化液是在上述非離子性表面活性劑和上述陰離子性表面活性劑的存在下，在水性介質(zhì)中乳化含有聚酯的粘合樹(shù)脂而得到，所述聚酯具有來(lái)自于上述三元以上的醇成分和/或三元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元；并且，其中所含有的粘合樹(shù)脂顆粒具有2×104～1×105的重均分子量并且含有2～15％的分子量為1×105以上且1×106以下的成分，且相對(duì)于粘合樹(shù)脂100重量份含有上述非離子性表面活性劑超過(guò)1.0重量份但不足5重量份。
關(guān)于“在非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑的存在下，在水性介質(zhì)中乳化含有聚酯的粘合樹(shù)脂，所述聚酯具有來(lái)自于上述三元以上的醇成分和/或三元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元”的方法，只要在上述非離子性表面活性劑和上述陰離子性表面活性劑的存在下，對(duì)含有上述聚酯的粘合樹(shù)脂進(jìn)行乳化即可。另外，上述樹(shù)脂乳化液的其他的組成如前所述。
樹(shù)脂乳化液的制造方法 本發(fā)明的樹(shù)脂乳化液的制造方法包括以下工序(a)混合工序，將含有聚酯的樹(shù)脂、陰離子性表面活性劑以及非離子性表面活性劑，在(上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)-10℃)以上的溫度條件下進(jìn)行混合，所述聚酯具有來(lái)自于選自三元以上的醇成分以及三元以上的羧酸成分中的至少一種的構(gòu)成單元，相對(duì)于樹(shù)脂100重量份非離子性表面活性劑的量為超過(guò)1.0重量份但不足5重量份；(b)中和工序，將由上述工序(a)得到的混合物，在水性介質(zhì)中，在(上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)-10℃)以下的溫度下用堿性化合物進(jìn)行中和。
通過(guò)在(樹(shù)脂的軟化點(diǎn)-10℃)以上的溫度條件下混合樹(shù)脂、非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑，可以使樹(shù)脂和表面活性劑均勻混合。由此，非離子性表面活性劑使樹(shù)脂的實(shí)質(zhì)上的軟化點(diǎn)降低，并且，使陰離子性表面活性劑高效地分散在樹(shù)脂中。根據(jù)這些效果，即使是交聯(lián)聚酯也可以得到微小的乳化顆粒。以下，對(duì)各工序進(jìn)行說(shuō)明。
〔(工序(a)〕 工序(a)是混合工序?qū)⒑芯埘サ臉?shù)脂、陰離子性表面活性劑以及非離子性表面活性劑，在(上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)-10℃)以上的溫度條件下進(jìn)行混合，所述聚酯具有來(lái)自于選自三元以上的醇成分以及三元以上的羧酸成分中的至少一種的構(gòu)成單元，相對(duì)于樹(shù)脂100重量份非離子性表面活性劑的量為超過(guò)1.0重量份但不足5重量份。
含有聚酯的樹(shù)脂、非離子性表面活性劑以及陰離子性表面活性劑分別如前所述，其中，聚酯具有來(lái)自于選自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分中的至少一種的構(gòu)成單元。
在該工序(a)中，具體而言，例如將粘合樹(shù)脂、非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑以及根據(jù)必要而使用的著色劑等其他各種添加劑混合，此時(shí)的上述非離子性表面活性劑和上述陰離子性表面活性劑的使用量都與上述各表面活性劑的含量相同。
在工序(a)中，從乳化性能的觀點(diǎn)出發(fā)，在(上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)-10℃)以上的溫度進(jìn)行混合，優(yōu)選在(上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)-5℃)以上的溫度、更優(yōu)選在樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行混合。從防止聚酯和表面活性劑的分解的觀點(diǎn)出發(fā)，混合時(shí)的上限溫度優(yōu)選為200℃。從上述觀點(diǎn)出發(fā)，混合時(shí)的溫度優(yōu)選為(上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)-10℃)以上且200℃以下，更優(yōu)選為(上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)-5℃)以上且200℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以上且190℃以下。得到的混合物不僅包含固態(tài)狀，還包含液態(tài)狀、膏狀、以及粘度在這些之間的熔融狀態(tài)的任意狀態(tài)的混合物，是指混合非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑和樹(shù)脂的混合物。在本說(shuō)明書中，優(yōu)選非離子性表面活性劑使樹(shù)脂的實(shí)質(zhì)上的軟化點(diǎn)降低，并且，使陰離子性表面活性劑高效地分散在樹(shù)脂中的混合物。
〔(工序(b)〕 工序(b)是中和工序?qū)⒂缮鲜龉ば?a)得到的混合物，在水性介質(zhì)中，在上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以下的溫度用堿性化合物進(jìn)行中和。
上述水性介質(zhì)是指，實(shí)質(zhì)上不是由有機(jī)溶劑單獨(dú)構(gòu)成的水性介質(zhì)，水性介質(zhì)是以水為主要成分的介質(zhì)，即水的含量為50重量％以上。從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，在水性介質(zhì)中，水的含量?jī)?yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100重量％。
作為水以外的成分，可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃等在水中溶解的有機(jī)溶劑。其中，從防止向調(diào)色劑的混入的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用不溶解樹(shù)脂的有機(jī)溶劑，即可以使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系有機(jī)溶劑。在本發(fā)明中，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不使用有機(jī)溶劑而只使用水使粘合樹(shù)脂分散。
作為堿性化合物，優(yōu)選使用當(dāng)聚酯成為鹽的時(shí)候可以使聚酯的表面活性劑能提高的堿性劑。具體而言，可以使用以下化合物中的任意一種無(wú)機(jī)堿性化合物如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等氫氧化堿金屬、它們的碳酸鹽和醋酸鹽等弱酸鹽或部分中和鹽、和氨等；有機(jī)堿性化合物如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺類，二乙醇胺等烷醇胺類，琥珀酸鈉、硬脂酸鈉等脂肪酸鹽等。從高效地進(jìn)行中和的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氫氧化鉀。這些堿性化合物既可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。
堿性化合物可以作為將其在上述水性介質(zhì)中含有的堿性水性介質(zhì)而予以使用。堿性水性介質(zhì)中的堿性化合物的濃度優(yōu)選為1～20重量％，更優(yōu)選為1～10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5～7.5重量％。
上述堿性化合物用于中和由上述工序(a)得到的混合物，從高效地進(jìn)行中和的觀點(diǎn)出發(fā)，該堿性化合物優(yōu)選在工序(b)中添加，更優(yōu)選不在上述工序(a)中添加而在工序(b)中添加。即，在工序(a)中使表面活性劑分散在樹(shù)脂中以后，在工序(b)中添加堿性化合物，由此能夠更高效地且均勻地進(jìn)行中和。
在工序(b)中，從均勻地中和樹(shù)脂的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選攪拌一定時(shí)間并進(jìn)行中和，該攪拌時(shí)間優(yōu)選為30分鐘以上，更優(yōu)選為1小時(shí)以上。
另外，從充分地進(jìn)行中和、在下一個(gè)工序的乳化處理中抑制大乳化顆粒的生成、并且在加熱時(shí)不需要特別的裝置等觀點(diǎn)考慮，中和溫度是上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以下的溫度，優(yōu)選為(上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)-5℃)以下的溫度，更優(yōu)選為(上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)-10℃)以下的溫度。從乳化性以及充分地進(jìn)行中和的觀點(diǎn)出發(fā)，中和處理的下限溫度優(yōu)選為樹(shù)脂的軟化開(kāi)始溫度。從上述觀點(diǎn)出發(fā)，中和時(shí)的溫度優(yōu)選為上述樹(shù)脂的軟化開(kāi)始溫度以上、且(上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)-5℃)以下，更優(yōu)選為上述樹(shù)脂的軟化開(kāi)始溫度以上、且(上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)-10℃)以下的溫度。另外，此處的“軟化開(kāi)始溫度”是指樹(shù)脂的軟化開(kāi)始的溫度，具體而言，是按照后述的方法測(cè)定的溫度。
該中和工序中的中和程度，只要達(dá)到能夠賦予樹(shù)脂在下一個(gè)工序中制作乳化顆粒所必要的親水性的程度即可，不一定必須是100％中和。例如，在使用具有極性基團(tuán)多的高親水性樹(shù)脂的情況下，中和度可以低，相反，在使用親水性低的樹(shù)脂的情況下，優(yōu)選中和度高。在本發(fā)明中，上述中和度優(yōu)選在50％以上，更優(yōu)選60～100％，進(jìn)一步優(yōu)選70～100％。中和度通常以中和前后的酸基的摩爾數(shù)之比(中和后的酸基摩爾數(shù)/中和前的酸基摩爾數(shù))來(lái)表示。具體而言，例如，對(duì)于聚酯而言，可以通過(guò)測(cè)定中和前后的酸值而求出。
在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選在由上述工序(b)中和的混合物中添加水性介質(zhì)，在水性介質(zhì)中使上述粘合樹(shù)脂轉(zhuǎn)相乳化。即，在由上述工序(b)中和后，與上述工序(b)同樣，優(yōu)選在(上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)-10℃)以下的溫度下邊攪拌邊添加水性介質(zhì)，以進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化，從而能夠制造微小的樹(shù)脂顆粒乳化液。
作為添加到混合物中的水性介質(zhì)，可以舉出與在工序(b)中作為上述水性介質(zhì)而使用的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。從能夠有效地實(shí)施乳化的觀點(diǎn)出發(fā)，該水性液的添加速度為，對(duì)于每100g樹(shù)脂，優(yōu)選為0.5～50g/分鐘，更優(yōu)選為0.5～30g/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選1～20g/分鐘。該添加速度通常只要維持到實(shí)質(zhì)上形成O/W型乳化液時(shí)為止即可，在形成O/W型乳化液之后，對(duì)水性介質(zhì)的添加速度沒(méi)有特別的限制。從在后面的凝集處理中能夠獲得均勻的凝集顆粒的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于構(gòu)成樹(shù)脂顆粒的樹(shù)脂100重量份，水性介質(zhì)的量?jī)?yōu)選為100～2,000重量份，更優(yōu)選為150～1,500重量份。
從乳化液的穩(wěn)定性、在后面實(shí)施的凝集工序中的樹(shù)脂乳化液的操作性、以及使之均勻地進(jìn)行凝集的觀點(diǎn)出發(fā)，通過(guò)這樣的操作而得到的樹(shù)脂乳化液的固形物濃度優(yōu)選為5～50重量％，更優(yōu)選為5～45重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～40重量％。
作為得到本發(fā)明的樹(shù)脂乳化液的其他方法，可以舉出例如以下方法首先，將縮聚性單體作為目標(biāo)樹(shù)脂顆粒原料，在上述非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑的存在下，在水性介質(zhì)中用機(jī)械攪拌或超聲波等進(jìn)行乳化分散的方法。此時(shí)，如果有必要，在水溶性介質(zhì)中還添加縮聚催化劑、表面活性劑等添加劑。并且，對(duì)該溶液例如施以加熱等，由此進(jìn)行縮聚。例如，當(dāng)樹(shù)脂是聚酯的情況下，可以使用上述聚酯的縮聚性單體、縮聚催化劑。
〔電子照相用調(diào)色劑及其制造方法〕 使用上述樹(shù)脂乳化液而得到本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑。具體而言，例如，通過(guò)具有以下工序的電子照相用調(diào)色劑的制造方法得到(1)用具有上述工序(a)和(b)的方法而得到樹(shù)脂乳化液的工序，；(2)使由上述工序(1)而得到的樹(shù)脂乳化液中的樹(shù)脂乳化顆粒凝集、聚結(jié)的工序。上述工序(1)如上所述。以下，對(duì)于工序(2)進(jìn)行說(shuō)明。
〔工序(2)〕 工序(2)包括使由工序(1)得到的樹(shù)脂乳化液中的樹(shù)脂乳化顆粒凝集(凝集工序)及聚結(jié)(聚結(jié)工序)的工序。
在凝集工序中，樹(shù)脂乳化液中的固形物濃度優(yōu)選為使之發(fā)生均勻的凝集的上述值。從兼顧混合液的分散穩(wěn)定性和粘合樹(shù)脂等微粒的凝集性的觀點(diǎn)出發(fā)，體系內(nèi)的pH值優(yōu)選為2～10，更優(yōu)選為2～9，進(jìn)一步優(yōu)選為3～8。
從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，在凝集工序中的體系內(nèi)溫度優(yōu)選為粘合樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以下，更優(yōu)選為(玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)-10℃)以下。
在凝集工序中，為了有效地進(jìn)行凝集，優(yōu)選添加凝集劑。
作為凝集劑，可以使用季鹽的陽(yáng)離子表面活性劑、聚乙烯亞胺等有機(jī)類凝集劑，無(wú)機(jī)金屬鹽、銨鹽、2價(jià)以上的金屬配位化合物等無(wú)機(jī)類凝集劑。作為無(wú)機(jī)金屬鹽，例如，可以列舉硫酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁、硫酸鋁等金屬鹽和聚氯化鋁、聚氫氧化鋁、多硫化鈣等無(wú)機(jī)金屬鹽聚合物等。在本發(fā)明中，從達(dá)到調(diào)色劑的高精度的粒徑控制以及狹窄的粒度分布的觀點(diǎn)出發(fā)，作為凝集劑優(yōu)選使用1價(jià)鹽。此處的1價(jià)鹽是指，構(gòu)成該鹽的金屬離子或陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)是1。作為1價(jià)鹽，可以使用季鹽的陽(yáng)離子表面活性劑等有機(jī)類凝集劑，無(wú)機(jī)金屬鹽、銨鹽等無(wú)機(jī)類凝集劑。在本發(fā)明中，從達(dá)到調(diào)色劑的高精度的粒徑控制以及狹窄的粒度分布的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用分子量為350以下的水溶性含氮化合物。
從使樹(shù)脂顆?？焖倌挠^點(diǎn)出發(fā)，分子量為350以下的水溶性含氮化合物優(yōu)選為顯示酸性的化合物，優(yōu)選其10重量％水溶液在25℃下的pH值為4～6，更優(yōu)選為4.2～6。另外，從高溫高濕時(shí)的帶電性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選其分子量為350以下，更優(yōu)選其分子量為300以下。作為這種水溶性含氮化合物，可以舉出例如鹵化銨、硫酸銨、醋酸銨、苯甲酸銨、水楊酸銨等銨鹽，和四烷基鹵化銨等季銨鹽等，從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選可以舉出硫酸銨(10重量％水溶液在25℃下的pH值，以下稱“pH值”5.4)、氯化銨(pH值4.6)，四乙基溴化銨(pH值5.6)、四丁基溴化銨(pH值5.8)。
凝集劑的使用量根據(jù)所使用的凝集劑的電荷價(jià)數(shù)不同而不同，在使用1價(jià)的凝集劑的情況下，從凝集性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于粘合樹(shù)脂100重量份，優(yōu)選為2～50重量份，更優(yōu)選為3.5～40重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5～30重量份。
凝集劑優(yōu)選溶解在水性介質(zhì)中后添加，優(yōu)選在凝集劑添加時(shí)和添加結(jié)束后進(jìn)行充分的攪拌。
為了進(jìn)行均勻的凝集，在調(diào)整體系內(nèi)的pH后，并且在構(gòu)成樹(shù)脂顆粒的樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以下的溫度、優(yōu)選在(玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)-10℃)以下的溫度條件下，進(jìn)行凝集劑的添加。凝集劑可以一次添加，也可以斷斷續(xù)續(xù)或者連續(xù)地添加。進(jìn)一步，優(yōu)選在添加凝集劑時(shí)以及添加結(jié)束后進(jìn)行充分的攪拌。
在本發(fā)明中，在使樹(shù)脂乳化顆粒凝集后，優(yōu)選添加表面活性劑，更優(yōu)選添加從烷基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽、及直鏈烷基苯磺酸鹽中選出的至少一種。
作為烷基醚硫酸鹽，優(yōu)選以下面通式(1)表示的烷基醚硫酸鹽。
R1-O-(CH2CH2O)pSO3M1(1) 式中，R1表示烷基，從對(duì)凝集顆粒的吸附性和在調(diào)色劑中的殘留性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以優(yōu)選列舉碳原子數(shù)為6～20、更優(yōu)選碳原子數(shù)為8～15的烷基。p表示0～15的平均加成摩爾數(shù)，從控制粒徑的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1～10的數(shù)，更優(yōu)選為1～5的數(shù)。M1表示1價(jià)的陽(yáng)離子，從控制粒徑的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鈉、鉀、銨，更優(yōu)選為鈉、銨。
此外，作為直鏈烷基苯磺酸鹽，沒(méi)有特別的限制，從對(duì)凝集顆粒的吸附性和在調(diào)色劑中的殘留性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以通式(2)表示的直鏈烷基苯磺酸鹽。
R2-Ph-SO3M2(2) 式中，R2表示直鏈烷基，其與通式(1)的R1中的直鏈烷基相同。Ph是苯基，M2是1價(jià)的陽(yáng)離子。作為直鏈烷基苯磺酸鹽，優(yōu)選使用硫酸鈉鹽。
從凝集停止性和在調(diào)色劑中的殘留性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于構(gòu)成凝集顆粒的樹(shù)脂100重量份，上述表面活性劑的添加量?jī)?yōu)選為0.1～15重量份，更優(yōu)選為0.1～10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～8重量份。
在本發(fā)明中，從高質(zhì)量畫面的觀點(diǎn)出發(fā)，凝集顆粒的體積中值粒徑(D50)優(yōu)選為1～10μm，更優(yōu)選為2～10μm，進(jìn)一步優(yōu)選為2～9μm。
在本發(fā)明中，從防止蠟等的脫模劑等的流出、或在彩色調(diào)色劑中使各種顏色之間的帶電量達(dá)到相同水平等的觀點(diǎn)出發(fā)，在凝集時(shí)，在由工序(1)得到的樹(shù)脂乳化液中含有的樹(shù)脂乳化顆粒中，可以再一次性或分成多次地添加樹(shù)脂乳化微粒。
對(duì)于在本發(fā)明的樹(shù)脂乳化顆粒中添加的樹(shù)脂乳化微粒沒(méi)有特別的限制，例如，可以采用與本發(fā)明的樹(shù)脂乳化液的樹(shù)脂乳化顆粒的制造方法同樣的方法進(jìn)行配制。
在本發(fā)明中，樹(shù)脂乳化微粒既可以與本發(fā)明的樹(shù)脂乳化顆粒相同，也可以與其不相同。從兼顧調(diào)色劑的低溫定影性和保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選一次性或分成多次添加與本發(fā)明的樹(shù)脂顆粒不同的樹(shù)脂微粒。
在該工序中，也可以使上述樹(shù)脂乳化微粒，與在本發(fā)明的樹(shù)脂乳化液中如上所述地添加凝集劑而得到的凝集顆?；旌稀?br> 在本發(fā)明中，對(duì)上述樹(shù)脂乳化微粒的添加時(shí)期沒(méi)有特別的限制，從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在凝集劑添加結(jié)束后到聚結(jié)工序?yàn)橹沟臅r(shí)期進(jìn)行上述樹(shù)脂乳化微粒的添加。
從兼顧調(diào)色劑的低溫定影性和耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的樹(shù)脂乳化顆粒和樹(shù)脂乳化微粒的配合比例(本發(fā)明的樹(shù)脂乳化顆粒/樹(shù)脂乳化微粒)，以重量比計(jì)，優(yōu)選為0.1～2.0，更優(yōu)選為0.2～1.5，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～1.0。
所得到的凝集顆粒用于使凝集顆粒聚結(jié)的工序(聚結(jié)工序)。
聚結(jié)工序是使由上述凝集工序而得到的凝集顆粒聚結(jié)的工序。
在本發(fā)明中，對(duì)由上述凝集工序得到的凝集顆粒進(jìn)行加熱并使其聚結(jié)。在聚結(jié)工序中，體系內(nèi)的溫度優(yōu)選與凝集工序的體系內(nèi)溫度相同或是其以上，從目標(biāo)調(diào)色劑的粒徑、粒度分布、形狀控制和顆粒熔融性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為粘合樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上，更優(yōu)選為(軟化點(diǎn)+20℃)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為(玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)+5℃)以上、且(軟化點(diǎn)+15℃)以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為(玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)+10℃)以上、且(軟化點(diǎn)+10℃)以下。此外，攪拌速度優(yōu)選為凝集顆粒不沉降的速度。
可以通過(guò)例如連續(xù)地進(jìn)行升溫，或者通過(guò)升溫到能夠進(jìn)行凝集并且聚結(jié)的溫度后在該溫度下繼續(xù)進(jìn)行攪拌，從而能夠與凝集工序同時(shí)進(jìn)行聚結(jié)工序。
從高質(zhì)量畫面的觀點(diǎn)出發(fā)，聚結(jié)顆粒的體積中值粒徑(D50)優(yōu)選為1～10μm，更優(yōu)選為2～10μm，進(jìn)一步優(yōu)選為3～9μm。
將得到的聚結(jié)顆粒，根據(jù)需要通過(guò)適當(dāng)?shù)厥┮赃^(guò)濾等固液分離工序、清洗工序、干燥工序，能夠得到調(diào)色劑母粒。
在清洗工序中，從確保調(diào)色劑的充分的帶電特性和可靠性的目的出發(fā)，優(yōu)選為了除去調(diào)色劑母粒表面的金屬離子而使用酸，清洗操作優(yōu)選進(jìn)行多次。
此外，在干燥工序中，可以采用振動(dòng)型流動(dòng)干燥法、噴霧干燥法、冷凍干燥法、快速噴射法(flash jet method)等任意方法。從帶電性的觀點(diǎn)出發(fā)，調(diào)色劑母粒的干燥后的水分含量?jī)?yōu)選調(diào)整為1.5重量％以下、更優(yōu)選調(diào)整為1.0重量％以下。
此外，在干燥工序中，可以采用振動(dòng)型流動(dòng)干燥法、噴霧干燥法、冷凍干燥法、快速噴射法(flash jet method)等任意方法。從調(diào)色劑的帶電性的觀點(diǎn)出發(fā)，調(diào)色劑顆粒的干燥后的水分含量?jī)?yōu)選調(diào)整為1.5重量％以下、更優(yōu)選調(diào)整為1.0重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)整為0.5重量％以下。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中，作為外添加劑可以在聚結(jié)顆粒表面添加流動(dòng)化劑等的助劑。作為外添加劑，可以使用對(duì)表面進(jìn)行過(guò)疏水化處理的二氧化硅微粒、氧化鈦微粒、氧化鋁微粒、氧化鈰微粒、碳黑等無(wú)機(jī)微粒，和聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、有機(jī)硅樹(shù)脂等聚合物微粒等公知的微粒。
相對(duì)于用外添加劑處理前的調(diào)色劑母粒100重量份，外添加劑的配合量?jī)?yōu)選為1～5重量份，更優(yōu)選為1.5～3.5重量份。但是，使用疏水性二氧化硅作為外添加劑時(shí)，相對(duì)于用外添加劑處理前的調(diào)色劑母粒100重量份，優(yōu)選使用疏水性二氧化硅1～3重量份。
由本發(fā)明得到的電子照相用調(diào)色劑可以作為單組分顯影劑而使用，或者也可以與載體混合而作為雙組分顯影劑使用。
實(shí)施例 以下，列舉實(shí)施例等更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的本質(zhì)不被以下的實(shí)施例所限定。在以下實(shí)施例中，各性狀值由以下的方法測(cè)定并評(píng)價(jià)。
(樹(shù)脂的酸值〕 基于JIS K0070的方法進(jìn)行測(cè)定。但是，作為測(cè)定溶劑，用丙酮和甲苯的混合溶劑〔丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比〕取代乙醇和乙醚的混合溶劑。
〔樹(shù)脂的軟化點(diǎn)、軟化開(kāi)始溫度及玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)〕 (1)軟化點(diǎn) 采用流動(dòng)性測(cè)試儀(島津制作所，“CFT-500D”)，將1g試樣以6℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行加熱，并由活塞給予1.96MPa的負(fù)荷，從直徑為1mm、長(zhǎng)度為1mm的噴嘴中擠出。將流動(dòng)性測(cè)試儀的活塞下降量相對(duì)于溫度作圖，將流出試樣一半量的溫度作為軟化點(diǎn)。
(2)軟化開(kāi)始溫度 在軟化點(diǎn)的測(cè)定中，將活塞下降開(kāi)始的溫度作為軟化開(kāi)始溫度。
(3)玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn) 采用差示掃描熱量計(jì)(精工電子工業(yè)株式會(huì)社制造，DSC210)，將試樣升溫到200℃，從該溫度以10℃/分鐘的降溫速度冷卻到0℃，然后對(duì)這樣得到的試樣以10℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行測(cè)定。在比軟化點(diǎn)低20℃的溫度或者高于該溫度的溫度觀察到峰的情況下，將該峰的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)讀取，另外，在比軟化點(diǎn)低20℃的溫度或者高于該溫度的溫度觀察不到峰而觀察到臺(tái)階差的情況下，將表示該臺(tái)階差部分的曲線的最大傾斜的連接線和該臺(tái)階差的高溫一側(cè)的基準(zhǔn)線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)的溫度，作為玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)讀取。其中，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)是樹(shù)脂非晶質(zhì)部分的特有物性，通常在非晶質(zhì)聚酯中能夠觀察到，但即使在結(jié)晶性聚酯中，有非晶型部分存在時(shí)也能夠觀察到玻璃花。
〔樹(shù)脂的重均分子量〕 通過(guò)以下的方法，由凝膠滲透色譜測(cè)定分子量分布，算出重均分子量Mw。
(1)試樣溶液的配制 使樹(shù)脂在氯仿中溶解成為濃度0.5g/100ml。接著，使用孔徑尺寸為2μm的氟樹(shù)脂過(guò)濾器(住友電氣工業(yè)株式會(huì)社制造，“FP-200”)過(guò)濾該溶液，除去不溶解成分，作為試樣溶液。
(2)分子量分布的測(cè)定 使用下述裝置，以每分鐘1ml的流速使氯仿流動(dòng)，在40℃的恒溫槽中使色譜柱穩(wěn)定。在其中注入100μl試樣溶液進(jìn)行測(cè)定。試樣的分子量基于預(yù)先制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線算出。此時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)曲線使用以幾種單分散聚苯乙烯(Tosoh Corporation制造的2.63×103、2.06×104、1.02×105、GL Science Co.，Ltd.制造的2.10×103、7.00×103、5.04×104)作為標(biāo)準(zhǔn)試樣制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
測(cè)定裝置CO-8010(Tosoh Corporation制造) 分析柱GMHLX+G3000HXL(Tosoh Corporation制造) 此外，在對(duì)樹(shù)脂乳化液的樹(shù)脂乳化顆粒測(cè)定上述軟化點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)及重均分子量的時(shí)候，通過(guò)冷凍干燥來(lái)從樹(shù)脂乳化液除去溶劑，并對(duì)得到的固形物進(jìn)行測(cè)定。
〔乳化顆粒中的樹(shù)脂的分子量為105以上且106以下的成分的含量〕 以通過(guò)上述分子量測(cè)定得到的分子量分布圖上該區(qū)域的面積％算出。
〔樹(shù)脂乳化顆粒的粒徑〕 使用激光衍射型粒徑測(cè)定儀(崛場(chǎng)制作所制造，“LA-920”)，向測(cè)定用單元中加入蒸餾水，在吸光度成為適當(dāng)范圍的濃度下測(cè)定體積平均粒徑(D4)。粒度分布表示為CV〔粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差/體積平均粒徑(D4)×100〕。
〔乳化液的固形物濃度〕 使用紅外線水分計(jì)(株式會(huì)社Kett科學(xué)研究所FD-230)，對(duì)5g乳化液，在150℃干燥溫度、測(cè)定模式96(監(jiān)視時(shí)間2.5分鐘/變動(dòng)幅度0.05％)下，測(cè)定濕基(wet base)的水分％。固形物濃度根據(jù)下面的公式計(jì)算。
固形物濃度(％)＝100-M M濕基水分(％)＝〔(W-W0)/W〕×100 W測(cè)定前的試樣重量(初始試樣重量) W0測(cè)定后的試樣重量(絕對(duì)干燥重量) 〔凝集顆粒、聚結(jié)顆?；蛘{(diào)色劑的粒徑〕 ·測(cè)定機(jī)庫(kù)爾特全自動(dòng)顆粒粒度分析儀II(Coulter Multisizer II)(Beckman Coulter公司制造) ·孔徑50μm ·分析軟件Coulter Multisizer Aqucomp 1.19版(Beckman Coulter公司制造) ·電解液Isotone II(Beckman Coulter公司制造) ·分散液在上述電解液中溶解Emulgen 109P(花王株式會(huì)社制造，聚氧乙烯月桂基醚，HLB13.6)，使其濃度為5重量％，得到分散液。
·分散條件在5ml上述分散液中添加10mg測(cè)定試樣，用超聲波分散機(jī)分散1分鐘，然后添加25ml電解液，再用超聲波分散機(jī)分散1分鐘，從而配制試樣分散液。
·測(cè)定條件在上述電解液100ml中加入上述試樣分散液，在調(diào)整到能夠在20秒內(nèi)測(cè)定3萬(wàn)個(gè)顆粒的粒徑的濃度之后，測(cè)定3萬(wàn)個(gè)顆粒，由其粒度分布求出體積中值粒徑(D50)。
〔樹(shù)脂乳化液中的表面活性劑的含量〕 可以采用下面所述的1H-NMR方法對(duì)樹(shù)脂乳化液中的表面活性劑的含量進(jìn)行定量。在氯仿5ml中溶解由樹(shù)脂乳化液經(jīng)冷凍干燥除去溶劑后得到的固形物0.3g，加入重水5ml，將表面活性劑提取到水相中。在水相中加入TSP作為內(nèi)標(biāo)，進(jìn)行1H-NMR測(cè)定，求出表面活性劑的含量。NMR由FT-NMR MERCURY400(Pallium公司制造)測(cè)定。
〔耐熱保存性〕 在20ml容量的塑料容器中裝入10g調(diào)色劑，在溫度50℃、相對(duì)濕度40Rh％的環(huán)境下以開(kāi)放狀態(tài)放置48小時(shí)。放置后，用粉體特性測(cè)試儀(POWER TESTER)(Hosokawamicron會(huì)社制造)測(cè)定凝集度，按照以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)其防結(jié)塊性能。結(jié)果如表3所示。另外，使用粉體特性測(cè)試儀測(cè)定的凝集度，具體是按照如下所述方法求出的。
在粉體特性測(cè)試儀的振動(dòng)臺(tái)上，按上段250μm、中段149μm、下段74μm的順序設(shè)置三塊不同目數(shù)的振動(dòng)篩網(wǎng)，在它們的上面放2g調(diào)色劑進(jìn)行振動(dòng)，測(cè)定各篩網(wǎng)上殘留的調(diào)色劑的重量。
應(yīng)用下面的公式對(duì)測(cè)定的調(diào)色劑的重量進(jìn)行計(jì)算，求出凝集度[％]。
凝集度[％]＝a+b+c a＝(上段篩網(wǎng)上殘留的調(diào)色劑的重量)/2[g]×100 b＝(中段篩網(wǎng)上殘留的調(diào)色劑的重量)/2[g]×100×(3/5) c＝(下段篩網(wǎng)上殘留的調(diào)色劑的重量)/2[g]×100×(1/5) A凝集度不足10，保存性極好 B凝集度為10以上且不足20，保存性良好 C濃聚度為20以上，保存性差 制造例1(聚酯A的制造) 在裝備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的四口燒瓶中加入1750g聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、1625g聚氧乙烯(2.0)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、945g對(duì)苯二甲酸、134g十二碳烯基琥珀酸酐、396g偏苯三酸酐及15g二丁基氧化錫，在氮?dú)夥諊?，?30℃進(jìn)行攪拌，使其反應(yīng)至由ASTM D36-86測(cè)定的軟化點(diǎn)達(dá)到120℃，得到聚酯A。所得到的聚酯A的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)、軟化開(kāi)始溫度、軟化點(diǎn)、酸值如表1所示。用開(kāi)口孔徑5.6mm的JIS Z8801標(biāo)準(zhǔn)篩篩選1kg得到的聚酯A，篩網(wǎng)上沒(méi)有殘留。
制造例2～5(聚酯B～E的制造) 除了按照表1所示的量配合所使用的原料單體的量以外，采用與制造例1同樣的方法，使其反應(yīng)至由ASTM D36-86測(cè)定的軟化點(diǎn)達(dá)到所需的軟化點(diǎn)，得到具有表1所示物性的聚酯B～E。所得到的各聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)、軟化點(diǎn)、軟化開(kāi)始溫度、酸值如表1所示。用開(kāi)口孔徑5.6mm的JIS Z8801標(biāo)準(zhǔn)篩篩選1kg所得到的聚酯B～E，篩網(wǎng)上均沒(méi)有殘留。
表1
實(shí)施例1(樹(shù)脂乳化液A的制造) (a)混合工序 在5升容積的不銹鋼釜中加入300g聚酯A、12g非離子性表面活性劑“Emulgen 150(花王株式會(huì)社制造)”〔聚氧乙烯月桂基醚(EO＝40摩爾加成)、霧點(diǎn)100℃以上、HLB18.4〕，9.23g陰離子性表面活性劑“Neopelex G-65(花王株式會(huì)社制造)”〔十二烷基苯磺酸鈉(固形物濃度65重量％、水分35重量％)〕，15g銅酞菁顏料(ECB-301大日精化工業(yè)會(huì)社制造)，用槳葉型攪拌機(jī)在150r/min的攪拌下，在150℃下使之熔融。
(b)中和工序 在比聚酯的軟化點(diǎn)低10℃的溫度或者高于該溫度的溫度——95℃使內(nèi)容物穩(wěn)定，用槳葉型攪拌機(jī)在150r/min的攪拌下，用40分鐘滴加126g(100％中和聚酯A所必需的量)氫氧化鉀水溶液(濃度5重量％)。然后，用槳葉型攪拌機(jī)在150r/min的攪拌下，用3小時(shí)滴加580g去離子水。在此期間，體系內(nèi)的溫度保持在95℃，使其通過(guò)200目(開(kāi)口孔徑105μm)的金屬絲網(wǎng)，得到含有聚酯A的樹(shù)脂乳化液A。所得到的樹(shù)脂乳化液中的顆粒的體積中值粒徑為108nm，CV值為34，固形物濃度為31重量％，金屬絲網(wǎng)上沒(méi)有殘留任何樹(shù)脂成分。所得到的樹(shù)脂乳化液A的其他物性如表2所示。
實(shí)施例2～5(樹(shù)脂乳化液B～E的制造) 除了按照表2所示的量使用聚酯、非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、銅酞菁顏料、氫氧化鉀水溶液、去離子水以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法，得到樹(shù)脂乳化液B～E。金屬絲網(wǎng)上沒(méi)有殘留任何樹(shù)脂成分。所得到的樹(shù)脂乳化液B～E的各物性如表2所示。
比較例1(樹(shù)脂乳化液F的制造) 除了按照表2所示的量使用聚酯、非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、氫氧化鉀水溶液、去離子水以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法，得到樹(shù)脂乳化液F。所得到的樹(shù)脂乳化液F的各物性如表2所示。
比較例2(樹(shù)脂乳化液G的制造) 除了按照表2所示的量使用聚酯、非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、氫氧化鉀水溶液、去離子水以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制造樹(shù)脂乳化液G，但沒(méi)有得到乳化液。使其通過(guò)200目(開(kāi)口孔徑105μm)的金屬絲網(wǎng)時(shí)，大部分樹(shù)脂殘留在金屬絲網(wǎng)上。
參考制造例1(樹(shù)脂乳化液H的制造) 除了按照表2所示的量使用聚酯、非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、氫氧化鉀水溶液、去離子水以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制造樹(shù)脂乳化液H。所得到的樹(shù)脂乳化液H的各物性如表2所示。
表2
1)表面活性劑相對(duì)于樹(shù)脂100重量份的重量份 實(shí)施例6 1.調(diào)色劑母粒的制作 (1)凝集工序 在2升容量的容器中裝入由實(shí)施例1得到的樹(shù)脂乳化液各200g、52g去離子水，接著，用槳葉型攪拌機(jī)以100r/min攪拌，在室溫下用30分鐘向該混合物中滴加146g的0.6mol/L硫酸銨水溶液。此后，邊攪拌邊以0.16℃/min升溫速度進(jìn)行加熱升溫，進(jìn)行凝集成長(zhǎng)，達(dá)到52℃的時(shí)刻固定為52℃，保持3小時(shí)。如此使凝集顆粒形成后，加入用37g去離子水稀釋4.2g聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉水溶液(固形物28重量％)后形成的稀釋液。
(2)聚結(jié)工序 在由上述(1)凝集工序得到的凝集顆粒中加入稀釋液30分鐘后，以0.16℃/min升溫速度進(jìn)行加熱升溫到80℃，從達(dá)到80℃的時(shí)刻開(kāi)始在80℃保持1小時(shí)，然后停止加熱。慢慢冷卻到室溫，經(jīng)過(guò)抽吸過(guò)濾工序、清洗工序和干燥工序，得到調(diào)色劑母粒。
2.調(diào)色劑的制作 相對(duì)于該調(diào)色劑母粒100重量份，使用亨合爾混合機(jī)外加疏水性二氧化硅(日本Aerosil會(huì)社制造，R972，個(gè)數(shù)平均粒徑16nm)1.0重量份，得到藍(lán)綠色調(diào)色劑(cyan toner)。所得到的調(diào)色劑的體積中值粒徑(D50)是4.7μm。此外，按照上述方法評(píng)價(jià)所得到的調(diào)色劑的耐熱保存性，結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例7～10及比較例3 除了按照表3所示方式使用樹(shù)脂乳化液以外，采用與實(shí)施例6同樣的方法得到調(diào)色劑母粒后，制作調(diào)色劑。按照上述方法評(píng)價(jià)所得到的調(diào)色劑的耐熱保存性，其結(jié)果和調(diào)色劑的體積中值粒徑D50如表3所示。
實(shí)施例11 1.調(diào)色劑母粒的制作 (1-1)凝集工序 在2升容量的容器中裝入200g樹(shù)脂乳化液A和52g去離子水，接著，用槳葉型攪拌機(jī)以100r/min攪拌，在室溫下用30分鐘向該混合物中滴加146g的0.6mol/L硫酸銨水溶液。此后，邊攪拌邊以0.16℃/min升溫速度進(jìn)行加熱升溫，形成凝集顆粒，在達(dá)到55℃的時(shí)刻固定為55℃，保持2小時(shí)。如此得到凝集顆粒。
(1-2)添加樹(shù)脂乳化微粒的工序 將由上述(1)凝集工序得到的凝集顆粒保持在55℃，以1g/min的速度滴加200g樹(shù)脂乳化液H和52g去離子水的混合液。滴加結(jié)束30分鐘后，加入用37g去離子水稀釋4.2g聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉水溶液(固形物28重量％)后形成的稀釋液。
(2)聚結(jié)工序 加入稀釋液30分鐘后，以0.16℃/min升溫速度加熱升溫到80℃，從達(dá)到80℃的時(shí)刻開(kāi)始在80℃保持1小時(shí)，然后停止加熱。
慢慢冷卻到室溫，經(jīng)過(guò)抽吸過(guò)濾工序、清洗工序和干燥工序，得到著調(diào)色劑母粒。
2.調(diào)色劑的制作 相對(duì)于該調(diào)色劑母粒100重量份，使用亨合爾混合機(jī)外加疏水性二氧化硅(日本Aerosil會(huì)社制造，R972，個(gè)數(shù)平均粒徑16nm)1.0重量份，得到藍(lán)綠色調(diào)色劑。所得到的調(diào)色劑的體積中值粒徑(D50)是5.0μm。此外，按照上述方法評(píng)價(jià)所得到的調(diào)色劑的耐熱保存性，結(jié)果如表3所示。
表3 產(chǎn)業(yè)上的可利用性 本發(fā)明所涉及的樹(shù)脂乳化液具有良好的乳化性能，并且因?yàn)槟艿玫骄哂袃?yōu)良的耐熱保存性的調(diào)色劑，能夠適用于電子照相法、靜電記錄法和靜電印刷法等中使用的電子照相用調(diào)色劑的制造。
權(quán)利要求
1.一種樹(shù)脂乳化液的制造方法，其特征在于，
包括以下工序
(a)混合工序，將含有聚酯的樹(shù)脂、陰離子性表面活性劑以及非離子性表面活性劑，在比所述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)低10℃的溫度條件下或者高于該溫度的溫度條件下進(jìn)行混合，所述聚酯具有來(lái)自于選自三元以上的醇成分以及三元以上的羧酸成分中的至少一種的構(gòu)成單元，相對(duì)于樹(shù)脂100重量份所述非離子性表面活性劑的量為超過(guò)1.0重量份但不足5重量份；
(b)中和工序，將由所述工序(a)得到的混合物，在水性介質(zhì)中，在所述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以下的溫度下用堿性化合物進(jìn)行中和。
2.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂乳化液的制造方法，其特征在于，
相對(duì)于粘合樹(shù)脂100重量份，陰離子性表面活性劑的使用量為0.1重量份以上且不足5重量份。
3.如權(quán)利要求1或2所述的樹(shù)脂乳化液的制造方法，其特征在于，
非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑的使用量的重量比為，陰離子性表面活性劑/非離子性表面活性劑＝0.2～0.9。
4.如權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂乳化液的制造方法，其特征在于，
選自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分中的至少一種含有選自三元醇成分和三元羧酸成分中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂乳化液的制造方法，其特征在于，
聚酯中含有的來(lái)自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分的構(gòu)成成分以合計(jì)量計(jì)為4～25摩爾％。
6.一種樹(shù)脂乳化液，其特征在于，
根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)所述的制造方法而得到。
7.一種樹(shù)脂乳化液，其特征在于，
是含有粘合樹(shù)脂、非離子性表面活性劑及陰離子性表面活性劑的樹(shù)脂乳化液，所述粘合樹(shù)脂中含有聚酯，所述聚酯具有來(lái)自于選自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分中的至少一種的構(gòu)成單元，
所述樹(shù)脂乳化液含有粘合樹(shù)脂顆粒，該粘合樹(shù)脂顆粒具有2×104～1×105的重均分子量并且含有2～15％的分子量為1×105以上且1×106以下的成分，并且，相對(duì)于粘合樹(shù)脂100重量份含有所述非離子性表面活性劑超過(guò)1.0重量份且不足5重量份。
8.如權(quán)利要求7所述的樹(shù)脂乳化液，其特征在于，
聚酯中含有的來(lái)自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分的構(gòu)成成分以合計(jì)量計(jì)為4～25摩爾％。
9.一種樹(shù)脂乳化液，其特征在于，
是在非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑的存在下，在水性介質(zhì)中乳化含有聚酯的粘合樹(shù)脂而得到的樹(shù)脂乳化液，所述聚酯具有來(lái)自于選自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分中的至少一種的構(gòu)成單元，
所述樹(shù)脂乳化液含有粘合樹(shù)脂顆粒，該粘合樹(shù)脂顆粒具有2×104～1×105的重均分子量并且含有2～15％的分子量為1×105以上且1×106以下的成分，并且，相對(duì)于粘合樹(shù)脂100重量份含有所述非離子性表面活性劑超過(guò)1.0重量份且不足5重量份。
10.一種電子照相用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，
包括以下工序
(1)根據(jù)權(quán)利要求1～5所述的制造方法得到樹(shù)脂乳化液的工序；
(2)使由所述工序(1)得到的樹(shù)脂乳化液中的樹(shù)脂乳化顆粒凝集以及聚結(jié)的工序。
11.如權(quán)利要求9所述的電子照相用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，
在工序(2)中，在凝集時(shí)，在由工序(1)得到的樹(shù)脂乳化液中含有的樹(shù)脂乳化顆粒中添加樹(shù)脂乳化微粒。
12.一種電子照相用調(diào)色劑，其特征在于，
使用權(quán)利要求6～9中的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂乳化液而得到。
13.一種電子照相用調(diào)色劑，其特征在于，
根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制造方法而得到。
14.權(quán)利要求6～9中的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂乳化液在電子照相用調(diào)色劑中的用途。
15.權(quán)利要求12或13所述的調(diào)色劑在電子照相中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種即使是在使用定影性和耐久性都良好的交聯(lián)聚酯樹(shù)脂的情況下乳化性能也良好的樹(shù)脂乳化液。由該樹(shù)脂乳化液能夠得到耐熱保存性優(yōu)異的調(diào)色劑。本發(fā)明還提供該樹(shù)脂乳化液的制造方法，其包括(a)混合工序，將含有聚酯的樹(shù)脂、陰離子性表面活性劑以及非離子性表面活性劑，在比上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)低10℃的溫度或者高于該溫度的溫度條件下進(jìn)行混合，聚酯具有來(lái)自于選自三元以上的醇成分以及三元以上的羧酸成分中的至少一種的構(gòu)成單元，相對(duì)于樹(shù)脂100重量份非離子性表面活性劑的量為超過(guò)1.0重量份但不足5重量份(b)中和工序，將由工序(a)得到的混合物，在水性介質(zhì)中，在樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以下的溫度下用堿性化合物進(jìn)行中和。
文檔編號(hào)C08L67/00GK101611093SQ20088000465
公開(kāi)日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2008年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月13日
發(fā)明者水畑浩司, 神吉伸通, 佐多晉一 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社