專利名稱：：聚合的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般性地涉及用于聚合烯烴的方法。本發(fā)明具體涉及在易于結(jié)片的催化劑的存在下聚合烯烴的方法以及對聚合烯烴所用氣相聚合反應(yīng)器進(jìn)行處理的方法和裝置。
背景技術(shù)：
：單體(例如烯烴單體)的氣相聚合易于在反應(yīng)容器的壁面上形成"薄片"，特別對于某些催化劑類型而言。"結(jié)片(sheeting)"是指熔化的催化劑和樹脂粒子附著到反應(yīng)器的壁面或圓頂上。這些薄片的尺寸變化范圍很寬。薄片的厚度可以為1/4-1/2英寸，長度可以為幾英寸到若干英尺。它們的寬度為3英寸至18英寸以上。薄片可以具有由熔化聚合物構(gòu)成的芯，所述芯沿著薄片的縱向取向，并且所述薄片表面覆蓋有已熔合到芯的粒狀樹脂。薄片的邊緣通常具有由熔化聚合物細(xì)絲形成的毛發(fā)狀外觀。薄片會迅速阻塞產(chǎn)物出料系統(tǒng)并且/或者使流態(tài)化中斷，從而迫使反應(yīng)器停車進(jìn)行清潔。發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用齊格勒-納塔催化劑(特別是III型和IV型齊格勒-納塔催化劑)、某些雙峰催化劑體系和含有茂金屬催化劑化合物的催化體系生產(chǎn)聚合物時，氣相工藝特別容易結(jié)片。盡管茂金屬催化劑得到具有獨(dú)一無二特性的聚合物，但當(dāng)它們用于傳統(tǒng)的聚合體系時仍面臨新的挑戰(zhàn)，特別是對反應(yīng)器結(jié)片的控制問題。在聚合期間的反應(yīng)器中，反應(yīng)器結(jié)片與過量靜電荷(正電荷或負(fù)電荷)的存在之間相關(guān)聯(lián)(參見美國專利4,803,251和5,391,657)。反應(yīng)器壁面上靜電水平突然變化緊接著溫度發(fā)生偏離證明了這一點(diǎn)。當(dāng)催化劑和樹脂粒子上的靜電荷水平超過臨界水平時，靜電作用力驅(qū)使粒子來到反應(yīng)器的接地金屬壁面上。這些粒子在反應(yīng)器壁面上停留使由于高溫造成的熔融和粒子熔合變得容易。接著，通常明顯發(fā)生流態(tài)化模式中斷，諸如催化劑加料中斷、產(chǎn)物出料系統(tǒng)阻塞以及產(chǎn)物中出現(xiàn)熔合的大塊物質(zhì)(薄片)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器壁面的內(nèi)表面(即與聚合床接觸的表面)上存在聚合物涂層對于降低氣相反應(yīng)器形成薄片的趨勢是有利的。并未受縛于任何理論，我們認(rèn)為某些反應(yīng)器壁面涂層例如高分子量聚合物涂層的存在會抑制在反應(yīng)器壁面的表面上形成靜電荷積累的局部區(qū)域。并未受縛于任何理論，我們還認(rèn)為靜電荷積累的局部區(qū)域有助于形成薄片。某些鉻化合物協(xié)助形成可以有效地減少反應(yīng)器壁面上的電荷積累從而阻止薄片形成的高分子量涂層。例如，美國專利4,532,311、4,792,592和4,876,320公開了通過如下減少在流化床反應(yīng)器中結(jié)片的方法在聚合前將含鉻化合物引入反應(yīng)器中，然后使鉻反應(yīng)從而在反應(yīng)器的壁面上形成高分子涂層。用在該方法中的一類特定鉻化合物是二茂合鉻(chromocenes)，諸如二環(huán)戊二烯基鉻。兩種常用于處理或再處理反應(yīng)系統(tǒng)的技術(shù)包括準(zhǔn)備壁面(對于現(xiàn)有反應(yīng)系統(tǒng)來說，這需要除去有害或被污染的聚合物涂層)，然后就地制造新的聚合物層。這些處理技術(shù)中的第一種是二茂合鉻處理方法(參見例如美國專利4,532,311、4,792,592禾卩4,876,320)。采用這種方法，例如通過噴砂(sandblasting)對反應(yīng)器的壁面進(jìn)行清潔，然后對反應(yīng)器進(jìn)行處理，從而形成新的高分子量涂層。對于現(xiàn)有反應(yīng)器而言，清潔步驟從反應(yīng)器壁面上除去所有聚合物，包括被污染的聚合物。然后將反應(yīng)器密封并用氮?dú)鉀_洗。接著，將例如二茂合鉻的催化劑溶液注射到反應(yīng)器中并循環(huán)很長時間。催化劑沉積在反應(yīng)器壁面上。沉積的催化劑被氧化，然后打開反應(yīng)器進(jìn)行清潔。清潔后，向反應(yīng)器中添加乙烯，并使催化劑與乙烯反應(yīng)，從而形成新的聚合物涂層。在形成新的聚合物涂層后，必須嚴(yán)密地監(jiān)測初期產(chǎn)物在初期生產(chǎn)期間出現(xiàn)各種質(zhì)量問題的可能性，因?yàn)樘幚砗髿埩粼诜磻?yīng)系統(tǒng)中的砂子或濃縮的液體催化劑粒子可能引起這些質(zhì)量問題。這些方法通常使用含鉻化合物在諸如甲苯的惰性溶劑中的混合物，從而使反應(yīng)器壁面與含鉻化合物接觸。通常認(rèn)為含鉻化合物在惰性溶劑中的濃度對于該方法并不關(guān)鍵，但是對濃度進(jìn)行選擇，可確保含鉻化合物完全溶于溶劑中。通常使用甲苯中包含約6-8重量％二茂合鉻的溶液。第二種處理方法(再處理技術(shù))包括對反應(yīng)器的壁面進(jìn)行噴水清理。在這種方法中，用高壓水流(例如噴水)除去被污染的聚合層。然后干燥反應(yīng)器，用氮?dú)膺M(jìn)行沖洗，接著重新啟動。后面的重啟步驟涉及在相對高濃度的氫氣下生產(chǎn)聚合物產(chǎn)物，結(jié)果制成不易結(jié)片并且容易沉積在反應(yīng)器壁面上形成新的聚合物涂層的高熔融指數(shù)材料(即MI。已證實(shí)現(xiàn)有方法在一定程度上對于一些催化劑體系有效。在正常操作期間，在與流化床接觸的反應(yīng)器的壁面(本文中被稱為床區(qū)壁面)上形成的聚合物涂層通常具有約1至約10密耳(0.025至0.25毫米(mm))的厚度。本文所用密耳指0.001英寸。而且，聚合物涂層在整個床區(qū)壁面上的厚度并不具有均勻性。并未受縛于任何理論，我們認(rèn)為當(dāng)前的方法不能在床區(qū)壁面上提供均勻的聚合物涂層，因?yàn)殂t不能均勻地沉積在床區(qū)壁面上。此外，我們還認(rèn)為相當(dāng)大量的被沉積鉻在與單體反應(yīng)形成聚合物涂層前可能失活。推測認(rèn)為，當(dāng)前技術(shù)得到的相對薄且性質(zhì)不勻的聚合物涂層可能會限制聚合物涂層在抑制結(jié)片上的有效性，并且可能縮短聚合物涂層的有效壽命。此外，采用當(dāng)前方法，仍需要在不易結(jié)片的催化劑體系(例如非茂金屬催化劑體系)中進(jìn)行聚合系統(tǒng)的操作。這可能導(dǎo)致產(chǎn)物供應(yīng)問題。而且，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用現(xiàn)有方法處理反應(yīng)器時，必須定期對反應(yīng)器進(jìn)行再處理，因?yàn)榫酆衔锿繉与S時間降解。兩次處理的間隔隨著末次處理的效果、制造的產(chǎn)物、催化劑類型以及各種其它因素而發(fā)生變化。參照現(xiàn)有技術(shù)的圖1，通常通過反應(yīng)器4的催化劑注射口2中的其中一個注射含二茂合鉻溶液，從而將鉻沉積在聚合物反應(yīng)器的內(nèi)表面上。該溶液可以通過單個直管注射或者可以通過單管采用位于該管末端的噴嘴注射。惰性氣體諸如氮?dú)馔ㄟ^循環(huán)壓縮機(jī)6在反應(yīng)器4中循環(huán)，同時該溶液緩緩注射一段時間，至少1至3個小時，可以長達(dá)8小時。然后，反應(yīng)系統(tǒng)使混合物循環(huán)約20個小時。在這種方法中，已發(fā)現(xiàn)沉積在床區(qū)壁面上的鉻的水平明顯低于沉積在底封頭和擋板底部上的鉻的水平。因此，該方法優(yōu)先將鉻沉積在擋板10上和反應(yīng)系統(tǒng)的各個部件(諸如循環(huán)壓縮機(jī)6和循環(huán)冷卻機(jī)12)上，而不是沉積在床區(qū)壁面上。通過現(xiàn)有方法沉積在擋板10和反應(yīng)系統(tǒng)其它部件上的鉻必須在鉻反應(yīng)從而形成聚合物涂層以前清除。因?yàn)樵谛纬赏繉忧耙獜姆磻?yīng)系統(tǒng)的各個部件中清除額外的鉻，所以在涂層與單體反應(yīng)以前要打開反應(yīng)系統(tǒng)通風(fēng)。在打開并清潔反應(yīng)器以前，通過暴露于相對低水平的氧氣(例如約100ppmv)中使鉻氧化。并未受縛于任何理論，我們認(rèn)為當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)暴露于空氣時，鉻發(fā)生進(jìn)一步的氧化。此外，我們推測暴露于空氣會導(dǎo)致鉻過度氧化，從而在形成聚合物涂層時鉻的活性降低。其它背景參考資料包括美國專利3,449,062、3,539,293、4,460,330、6,335,402;美國專利申請2002/026018以及WO1997/49771、WO2004/029098。因此需要對在易于結(jié)片的催化劑的存在下聚合ce-烯烴的方法進(jìn)行改進(jìn)。還需要提供一種處理氣相流化床聚合反應(yīng)器的方法，這種方法優(yōu)先沉積含鉻化合物在反應(yīng)器的床區(qū)壁面上，并且在反應(yīng)器的床區(qū)壁面上形成更厚且更均勻的高分子量涂層。還需要提供一種裝置，該裝置向氣相流化床聚合物反應(yīng)器的床區(qū)壁面有效地提供處理劑。
發(fā)明內(nèi)容在一類實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了對在聚合期間易于引起結(jié)片的催化劑的存在下在流化床反應(yīng)器中聚合a-烯烴的方法的改進(jìn)，所述方法通過將含鉻化合物以接觸所述反應(yīng)器表面的方式引入所述流化床反應(yīng)器中，從而使在所述反應(yīng)器中在可能形成薄片的位置的靜電荷保持在低于可能引起薄片形成的靜電壓水平，所述含鉻化合物中的鉻以2至3的價態(tài)存在，所述改進(jìn)包括在所述流化床反應(yīng)器的床區(qū)壁面上形成厚度大于約10密耳(0.25mm)的高分子量聚合物涂層。在這類實(shí)施方式的其中一個中，所述高分子量聚合物涂層在所述床區(qū)壁面的基本上所有部分上的厚度都大于約IO密耳(0.25mm)。在另一實(shí)施方式中，高分子量聚合物涂層在所述床區(qū)壁面的基本上所有部分上的厚度都大于約20密耳(0.51mm)。在另一實(shí)施方式中，高分子量聚合物涂層在所述床區(qū)壁面上的平均厚度大于約10密耳(0.25mm)。在另一實(shí)施方式中，高分子量聚合物涂層在所述床區(qū)壁面上的平均厚度大于約20密耳(0.51mm)。在一個實(shí)施方式中，高分子聚合物涂層在所述床區(qū)壁面的基本上所有部分上都具有大于約150伏特的電荷衰減(chargedecay)。在另一實(shí)施方式中，在擋板上方0.3至2.4米之間的高分子量聚合物涂層具有大于約IOOO伏特的電荷衰減。在一個實(shí)施方式中，在所述床區(qū)壁面的基本上所有部分上床區(qū)壁面的表面包含大于約0.3%的鉻。另一類實(shí)施方式提供了對在聚合期間易于引起結(jié)片的催化劑的存在下在流化床反應(yīng)器中聚合o;-烯烴的方法的改進(jìn)，所述方法通過將含鉻化合物以接觸所述反應(yīng)器表面的方式引入所述流化床反應(yīng)器中，從而使在所述反應(yīng)器中在可能形成薄片的位置的靜電荷保持在低于可能引起薄片形成的靜電壓水平，所述含鉻化合物中的鉻以2至3的價態(tài)存在，所述改進(jìn)包括通過位于所述流化床反應(yīng)器內(nèi)部并且鄰近所述流化床反應(yīng)器中床區(qū)壁面的下部的多個注射裝置將所述含鉻化合物弓1入所述流化床反應(yīng)器中。在一個實(shí)施方式中，所述含鉻化合物在小于約1小時的時間段內(nèi)引入所述流化床反應(yīng)器中。在另一實(shí)施方式中，在引入所述含鉻化合物后，使非反應(yīng)性氣體在所述流化床反應(yīng)器中循環(huán)小于5小時。在另一實(shí)施方式中，在引入所述含絡(luò)化合物后，使非反應(yīng)性氣體循環(huán)小于2小時。在另一實(shí)施方式中，所述鉻優(yōu)先沉積在所述流化床反應(yīng)器的所述床區(qū)壁面上。一個實(shí)施方式進(jìn)一步包括添加氧并循環(huán)少于2小時，從而使所述被沉積的鉻氧化的步驟。在另一實(shí)施方式中，相對于鉻的引入量基本上按化學(xué)計量的量添加氧。在其中鉻被沉積在所述流化床反應(yīng)器的所述床區(qū)壁面上的實(shí)施方式中，所述方法包括以與所述鉻基本上化學(xué)計量的量添加氧，從而使所述被沉積的鉻氧化的步驟。另一實(shí)施方式進(jìn)一步包括使所述鉻與乙烯反應(yīng)從而形成高分子量聚合物涂層的步驟，其中，所述反應(yīng)在氧化步驟之后并且在打開所述流化床反應(yīng)器之前進(jìn)行，并且在所述反應(yīng)步驟期間不存在流化床。另一實(shí)施方式進(jìn)一步包括在形成高分子量聚合物涂層之后生產(chǎn)茂基聚合物產(chǎn)物的步驟，其中在生產(chǎn)茂基聚合物產(chǎn)物之前沒有生產(chǎn)非茂基聚合物產(chǎn)物。另一類實(shí)施方式提供了一種在易于引起結(jié)片的催化劑的存在下在聚烯烴的聚合期間對流化床反應(yīng)器進(jìn)行處理從而減少結(jié)片的方法，所述方法包括如下步驟(a)在鄰近所述流化床反應(yīng)器中床區(qū)壁面的下部的多個場所中將含鉻化合物弓I入所述流化床反應(yīng)器中，其中所述含鉻化合物與所述床區(qū)壁面接觸；(b)在所述床區(qū)壁面上形成高分子量聚合物涂層。在另一實(shí)施方式中，鉻優(yōu)先沉積在所述流化床反應(yīng)器的所述床區(qū)壁面上。在另一實(shí)施方式中，所述方法進(jìn)一步包括在引入所述鉻化合物之后以及在形成高分子量聚合物涂層之前使所述鉻氧化的步驟，并且通過使所述鉻與乙烯進(jìn)行反應(yīng)來形成所述高分子量聚合物涂層。在另一實(shí)施方式中，形成高分子量涂層的步驟在打開所述流化床反應(yīng)器之前進(jìn)行，并且在形成步驟期間不存在流化床。在另一實(shí)施方式中，在小于約1小時的第一時間段內(nèi)將所述含鉻化合物引入所述流化床反應(yīng)器中，所述方法進(jìn)一步包括在引入所述含鉻化合物后，使非反應(yīng)性氣體在所述流化床反應(yīng)器中循環(huán)第二時間段，其中所述第二時間段小于約5小時。在另一實(shí)施方式中，所述第二時間段小于約2小時。在一個實(shí)施方式中，氧化步驟在小于約2小時內(nèi)完成。在另一實(shí)施方式中，氧化期間的氧濃度小于約200ppmv。在另一實(shí)施方式中，氧化期間的氧濃度小于約100ppmv。在一個實(shí)施方式中，所述方法進(jìn)一步包括將C02加料到所述流化床反應(yīng)器中以使助催化劑失活的步驟。在另一實(shí)施方式中，所述方法進(jìn)一步包括在形成步驟后，對所述床區(qū)壁面上的所述高分子量聚合物涂層進(jìn)行打磨的步驟。在一個實(shí)施方式中，在形成高分子量聚合物涂層之后生產(chǎn)茂基聚合物產(chǎn)物，其中在生產(chǎn)茂基聚合物產(chǎn)物之前沒有生產(chǎn)非茂基聚合物產(chǎn)物。另一類實(shí)施方式提供了一種用于處理流化床反應(yīng)器的裝置，所述裝置包含多個位于流化床反應(yīng)器內(nèi)部的注射裝置，其中所述注射裝置被放置在鄰近所述流化床反應(yīng)器中床區(qū)壁面的下部，并且所述注射裝置被定向以使處理流體與所述床區(qū)壁面接觸。在一個實(shí)施方式中，所述多個注射裝置從水平面向上以約40至約50度的角度定向，并且所述多個注射裝置從所述床區(qū)壁面的切線向內(nèi)以約40至約50度的角度在所述水平面上定向。在另一實(shí)施方式中，所述多個注射裝置中每一個之間的弦長(chordlength)為約1.5至約1.9米，所述多個注射裝置被放置在擋板上方約0.15至約1.0米，所述多個注射裝置被放置在距離所述床區(qū)壁面約0.10米至約0.50米，并且所述多個注射裝置具有約100至約120度的噴射角度。在另一實(shí)施方式中，所述多個注射裝置被放置在所述擋板上方約0.40至約0.60米。在另一實(shí)施方式中，所述多個注射裝置被放置在距離所述床區(qū)壁面約0.10米至約0.20米。圖l示出了現(xiàn)有氣相反應(yīng)器及其輔助設(shè)備，其示出了處理注射裝置。圖2示出了將處理流體引入流化床反應(yīng)器的系統(tǒng)。圖3是表示位于流化床反應(yīng)器內(nèi)部的多個注射裝置方向的俯視圖。具體實(shí)施例方式在公開和描述本發(fā)明的化合物、組分、組合物和/或方法以前，應(yīng)當(dāng)理解到，除非另有聲明，否則本發(fā)明并不局限于特定化合物、組分、組合物、反應(yīng)物、反應(yīng)條件、配體、茂金屬結(jié)構(gòu)等等，這些可以變化，除非另有聲明。還應(yīng)當(dāng)理解到，本文所用術(shù)語僅僅為了描述具體實(shí)施方式的目的，并非意欲限定。還必須注意到，在本說明書和所附權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式"一"、"一個"和"該"也涵蓋復(fù)數(shù)對象，除非另有聲明。因此，例如在"被離去基團(tuán)取代"的片段中提及的"離去基團(tuán)"包括一個以上離去基團(tuán)，結(jié)果所述片段可以被兩個或多個上述基團(tuán)取代。類似地，在"被鹵原子取代"的片段中提及的"鹵原子"包括一個以上的鹵原子，結(jié)果所述片段可以被兩個或多個上述鹵原子取代，提及的"取代基"包括一個或多個取代基，提及的"配體"包括一個或多個配體等等。一類實(shí)施方式提供了對在聚合期間易于引起結(jié)片的催化劑的存在下在流化床反應(yīng)器中聚合ce-烯烴的方法的改進(jìn)，所述方法通過將含鉻化合物以接觸所述反應(yīng)器表面的方式引入所述流化床反應(yīng)器中，從而使在所述反應(yīng)器中在可能形成薄片的位置的靜電荷保持在低于可能引起薄片形成的靜電壓水平，所述含鉻化合物中的絡(luò)以2至3的價態(tài)存在。具體地，所述方法包括在所述流化床反應(yīng)器的床區(qū)壁面上形成厚度大于約10密耳(0.25mm)的高分子量聚合物涂層。本文所用"高分子量聚合物涂層"指含有至少25wt。/。的不可溶聚合物部分和可溶聚合物部分的涂層，所述涂層中至少10wt。/。的聚合物(基于高分子量聚合物涂層的總重)具有至少r百萬道爾頓或更高的分子量，所述分子量通過高溫GPC(采用三氯苯溶劑，在15(TC下，樣品在16(TC下預(yù)備2小時，在175。C下微波化2小時)測定。美國專利4,532,311、4,792,592和4,876,320討論了在聚合期間易于引起結(jié)片的催化劑的存在下在流化床反應(yīng)器中聚合a-烯烴的方法，所述方法通過將含鉻化合物以接觸所述反應(yīng)器表面的方式引入所述流化床反應(yīng)器中，從而使在所述反應(yīng)器中在可能形成薄片的位置的靜電荷保持在低于可能引起薄片形成的靜電壓水平。這些方法規(guī)定在采用含鉻化合物開始進(jìn)行常規(guī)聚合前對反應(yīng)器的壁面進(jìn)行處理，其中所述鉻在反應(yīng)器中以2-3的化合價存在。根據(jù)這種方法，常規(guī)聚合期間的結(jié)片基本上被減少了，在某些情況下被完全消除了。一般而言，處理劑(例如含鉻化合物)在常規(guī)聚合前被引入反應(yīng)器中，并且可以以任何方式引入，結(jié)果表面(具體是反應(yīng)器的壁面)與所述處理劑接觸。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，可以采用非反應(yīng)性氣體諸如氮?dú)鉀_洗聚合反應(yīng)系統(tǒng)，然后非反應(yīng)性氣體可以在處理期間在反應(yīng)器中循環(huán)。在循環(huán)非反應(yīng)性氣體的同時，將處理劑(例如含鉻化合物)引入反應(yīng)器中。處理劑在循環(huán)期間接觸反應(yīng)系統(tǒng)的表面。實(shí)施足夠長時間(通常若干小時至若干天)的處理，從而實(shí)現(xiàn)所需結(jié)果。處理后，清潔反應(yīng)器。清潔后，反應(yīng)器準(zhǔn)備開始聚合?？梢允褂脴渲?，來協(xié)助將含鉻化合物輸送到反應(yīng)器的壁面上。該床(在后處理清潔過程后連同另一凈化床(scrubbed))必須以廢料形式被丟掉。然而，在本文所述任意一個實(shí)施方式中，當(dāng)將處理流體加入流化床反應(yīng)器中或者當(dāng)形成高分子量聚合物涂層時，樹脂床層可以不存在。在一類實(shí)施方式中，這種方法優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)，因?yàn)椴恍璩ブ辽僖粋€被污染樹脂的床層(例如被鉻污染的床層)。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，處理劑可以包括含鉻化合物。此外，在本文所述任意一個實(shí)施方式中，鉻在反應(yīng)器中可以以+2或+3價存在(鉻可以以2至3價的形式被加入或者在被引入后被轉(zhuǎn)化成2至3價)。該化合物可以包括但不限于具有下式的二(環(huán)戊二烯基)鉻(II)化合物其中，R'和R"可以是相同的或不同的d-C20(包括兩個端點(diǎn))烴基，n'和n"可以是相同的或不同的0-5(包括兩個端點(diǎn))的整數(shù)。R'和R"烴基可以是飽和的或不飽和的，其可以包括垸基、環(huán)垸基和芳基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、烯丙基、苯基和萘基。適用的其它具體化合物包括乙酰丙酮鉻、硝酸鉻、乙酸亞鉻或乙酸鉻、氯化亞鉻或氯化鉻、溴化亞鉻或溴化鉻、氟化亞鉻或氟化鉻、硫酸亞鉻或硫酸鉻和由鉻化合物制成的聚合催化劑(其中鉻可以以+2或+3價態(tài)存在)。本文所述任意一個實(shí)施方式可以注射溶于惰性溶劑中的含鉻化合物，所述含鉻化合物基于所述處理劑的總重包含約1至約8重量％(wt%)的鉻。在其它實(shí)施方式中，混合物可以包含相對于所述處理劑的總重小于約6wt。/?；蛐∮诩s5wt。/。的在惰性溶劑中的含鉻化合物?？梢允褂玫囊环N惰性溶劑是甲苯。并未受縛于任何理論，較低濃度的混合物使含鉻化合物更好地輸送到床區(qū)壁面上，原因在于可以將較大量的溶液噴射到壁面上；并且濃度較低使得在較冷的溫度(溶液圓筒通常暴露于環(huán)境溫度)下保持溶解。鉻化合物在本方法中的用量應(yīng)當(dāng)足以實(shí)現(xiàn)所需結(jié)果，而且可以采用有限次的實(shí)驗(yàn)來測定該用量。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，引入流化床反應(yīng)器中的鉻化合物的量可以大于約0.0031lbs含鉻化合物/(平方英寸待處理表面積)(0.015kg/m2)。在另一實(shí)施方式中，可以引入大于約0.0037lbs/ft2(0.018kg/m2)的含鉻化合物。在另一實(shí)施方式中，可以將大于約0.0045lbs/(平方英寸待處理表面積)(0.022kg/m2)的含鉻化合物引入流化床反應(yīng)器中。在另一實(shí)施方式中，可以引入約0.0037lbs/ft2至約0.0045lbs/ft2(0.018-0.022kg/m2)的含鉻化合物。本文所用，待處理表面積指流化床反應(yīng)器中擋板上方的圓柱區(qū)域、擴(kuò)展部分和頂封頭的表面積。(參見例如圖1)。所形成的高分子量聚合物涂層通常是沉積在反應(yīng)器內(nèi)表面上的鉻與單體例如乙烯發(fā)生反應(yīng)時所形成的透明的聚合物涂層。該反應(yīng)可以在單體和毒物清除劑(poisonscavenger)/助催化劑(例如諸如三乙基鋁(TEA1)的烷基鋁)的存在下進(jìn)行。令人驚訝的是，本發(fā)明的高分子量涂層與現(xiàn)有方法的涂層相比更厚而且分布更均勻。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，高分子量聚合物涂層在流化床反應(yīng)器的床區(qū)壁面上的厚度可以高于約10密耳(0.010英寸或0.25mm)，并且在所述床區(qū)壁面的基本上所有部分上的厚度都可以高于約10密耳(0.25mm)。在其它實(shí)施方式中，高分子量聚合物涂層在流化床反應(yīng)器的床區(qū)壁面上的厚度可以高于約20密耳(0.020英寸或0.51mm)，并且在所述床區(qū)壁面的基本上所有部分上的厚度都可以高于約20密耳(0.51mm)。本文所用"床區(qū)壁面"指在正常操作期間，流化床反應(yīng)器內(nèi)部壁面中與流化床接觸的部分。在具有直圓柱部分和擴(kuò)展部分的典型流化床反應(yīng)器中，床區(qū)壁面是流化床反應(yīng)器的直圓柱部分中從擋板到擴(kuò)展部分的部分。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，床區(qū)壁面還可以包括擴(kuò)展部分中的內(nèi)部壁面的一部分，具體是擴(kuò)展部分的下部。本文所用表面的"基本上所有部分"指所涉及表面的大部分但不必全部。這意味著當(dāng)提及"床區(qū)壁面的基本上所有部分"時，所述床區(qū)壁面的大多數(shù)點(diǎn)都具有如下特征涂層厚度、鉻含量或其它參數(shù)，但不必在壁面的每個點(diǎn)上都具有所述特征。還可以通過測量床區(qū)壁面上涂層的平均厚度來評估形成高分子量聚合物涂層的結(jié)果。因此，在本文所述任意一個實(shí)施方式中，在流化床反應(yīng)器的床區(qū)壁面上形成的高分子量聚合物涂層可以具有大于約10密耳(0.25mm)、大于約20密耳(0.51mm)、大于約25密耳(0.64mm)或甚至大于約30密耳(0.76mm)的平均厚度。在氣相聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，聚合物粒子與反應(yīng)器的壁面的摩擦接觸可以賦予聚合物粒子電荷，從而促進(jìn)結(jié)片。并未受縛于任何理論，我們認(rèn)為流化床中涂層與聚合物的組成類似可能會減少、降低或防止電荷在聚合物粒子中積累。具有高分子量聚合物涂層的反應(yīng)容器減少了電荷在聚合物粒子中積累的趨勢。減少聚合物粒子中的電荷積累會減少形成薄片的可能性。并未受縛于任何理論，我們認(rèn)為反應(yīng)器壁面上的高分子量聚合物涂層會減少電荷產(chǎn)生，從而使積累的電荷消散。還可以通過如下來評估形成高分子量聚合物涂層的結(jié)果測量高分子聚合物涂層如何抵抗電荷的產(chǎn)生、保持電荷或者消散電荷?？梢圆捎迷u估帶電、電荷保持和電荷消散的任意方法來評估涂層。一種方法是測量高分子量聚合物涂層的電荷衰減性能。電荷衰減性能用來表征涂層使施加在涂層表面上的電暈電荷(coronacharge)消散的速度以及一段時間后殘留在該表面上的電荷水平。電暈電荷沉積提供了一種在可控和預(yù)定條件(初始表面電壓和電荷極性)下模擬實(shí)際充電事件的裝置。當(dāng)主體附近的局部電場超過氣態(tài)介質(zhì)的電擊穿電壓時，在氣態(tài)介質(zhì)中發(fā)生電暈放電。它們通常以向接收表面發(fā)出短脈沖高電壓的形式發(fā)生。電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致接收表面上的初始電壓升高。電壓水平隨著時間衰變，這被稱為電荷衰減曲線(chargedecaycurve)。電荷衰減曲線通常在表面電壓開始下降并迅速下降后出現(xiàn)平臺電壓。殘留電荷是在電暈電荷被施加到表面上后在特定時刻測定的平臺電壓。表面的電荷衰減可以通過任何適當(dāng)?shù)纳逃迷O(shè)備，例如JCI155ChargeDecayMeter(JCI,Cheltenham,UK)測量。因?yàn)闃O性可以變化，所以本文涉及的所有電壓讀數(shù)都是電壓的絕對值，除非另有聲明。因此，本文所用"殘留電荷"或"電荷衰減"是施加到表面上的電暈電壓部分消散后涂層表面上的電壓絕對值。還希望使電荷衰減讀數(shù)相對于標(biāo)準(zhǔn)涂層厚度標(biāo)準(zhǔn)化，特別在處理厚度為10密耳(0.25mm)或更小的涂層時。因此，在本文所述任意一個實(shí)施方式中，電壓讀數(shù)可以相對于10密耳(0.25mm)的涂層厚度標(biāo)準(zhǔn)化。通常在施加電暈電壓一段時間例如300秒后獲得電壓讀數(shù)，這段時間是足以使電壓穩(wěn)定在一定程度(達(dá)到明顯的平臺)上的時間?？梢圆捎萌魏芜m當(dāng)?shù)膬x器例如JCIChargeDecayMeter獲得殘余電荷讀數(shù)。電暈放電電壓可以變化，這取決于測試儀器。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，所施加的電暈電壓可以介于約-10000和約+10000伏特之間。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，可以在施加電暈電壓300秒后獲取殘余電荷讀數(shù)?？梢圆捎萌缦路绞绞闺妷鹤x數(shù)相對于10密耳(0.25mm)的厚度標(biāo)準(zhǔn)化標(biāo)準(zhǔn)化電荷=實(shí)際電荷X10(10/T)n其中，T是涂層的實(shí)際厚度，以密耳計，n通常介于0.5和1.5之間。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，流化床反應(yīng)器的床區(qū)壁面上的高分子量聚合物涂層可以具有高于約150伏特、高于400伏特的電荷衰減。在其它實(shí)施方式中，高分子量聚合物涂層在床區(qū)壁面基本上所有部分上都具有高于150伏特的電荷衰減，并且在床區(qū)壁面基本上所有部分上都具有高于400伏特的電荷衰減。在其它實(shí)施方式中，擋板上方0.3和2.4米之間的高分子量聚合物涂層可以具有高于約1000伏特、高于約1200伏特的電荷衰減。用于評估鉻在反應(yīng)器壁面上的分布的另一種方法是測量鉻在流化床反應(yīng)器不同表面上的含量。為了測量鉻含量，可以取出所關(guān)注表面(諸如置于反應(yīng)器中的取樣管、噴嘴遮擋板、人孔或其它采樣區(qū))的樣品，接著在沉積鉻后對其進(jìn)行分析?；蛘?，可以采用便攜式X射線熒光儀測量流化床反應(yīng)器內(nèi)部表面上的鉻含量。例如，可以將NitonXLt800系列合金分析儀(其通過分析金屬表面來分析金屬含量)放置在壁面上，然后獲取合金含量的測量結(jié)果。該分析儀可被設(shè)定為"AllAlloysChemistryTestingMode"模式。本文中所討論的鉻讀數(shù)包括在反應(yīng)器壁面金屬(例如A516級70碳鋼合金)中以及在反應(yīng)器壁面上的高分子量聚合物涂層中檢測到的鉻。所得讀數(shù)是被表示為合金在金屬中的重量百分?jǐn)?shù)的讀數(shù)。因此，本文所用2.5%合金(例如鉻)的讀數(shù)指，金屬壁面的表面包含一定量的合金，其等同于在金屬中該合金占金屬的2.5重量％。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，床區(qū)壁面的表面具有在所述床區(qū)壁面的基本上所有部分的表面上大于約0.3%鉻的合金含量讀數(shù)。在其它實(shí)施方式中，床區(qū)壁面的表面具有大于約0.3至約2.5%鉻的合金含量讀數(shù)。一類實(shí)施方式提供了對在聚合期間易于引起結(jié)片的催化劑的存在下在流化床反應(yīng)器中聚合a-烯烴的方法的改進(jìn)，所述方法通過將含鉻化合物以接觸所述反應(yīng)器表面的方式引入所述流化床反應(yīng)器中，從而使在所述反應(yīng)器中在可能形成薄片的位置的靜電荷保持在低于可能引起薄片形成的靜電壓水平，所述含鉻化合物中的鉻以2-3的價態(tài)存在。對這種方法的改進(jìn)包括通過位于所述流化床反應(yīng)器內(nèi)部并且鄰近所述流化床反應(yīng)器中床區(qū)壁面的下部的多個注射裝置將所述含鉻化合物引入所述流化床反應(yīng)器中。另一類實(shí)施方式提供了一種在易于引起結(jié)片的催化劑的存在下聚合一種或多種聚烯烴期間對流化床反應(yīng)器進(jìn)行處理從而減少結(jié)片的方法，所述方法包括如下步驟在鄰近所述流化床反應(yīng)器中床區(qū)壁面的下部的多個場所中將含鉻化合物引入所述流化床反應(yīng)器中，其中所述含鉻化合物與所述床區(qū)壁面接觸；在所述床區(qū)壁面上形成高分子量聚合物涂層。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，鉻在所述含鉻化合物中可以以2-3的價態(tài)存在。注射設(shè)備在本文中參照注射含鉻化合物來描述注射設(shè)備，但是可以采用所述注射設(shè)備注射任何處理劑。為了使含鉻化合物在向上首次通過反應(yīng)器時壁面上的沉積最大化，噴射設(shè)備在多個場所引入含鉻化合物。在本發(fā)明任意一個實(shí)施方式中，可以通過流化床反應(yīng)器內(nèi)部的多個注射裝置注射含鉻化合物。為了使含鉻溶液沿著床區(qū)壁面的首次通過接觸良好，可以以這樣的方式在多個場所引入含鉻化合物，所述方式產(chǎn)生會沿反應(yīng)器壁面向上移動的打轉(zhuǎn)含絡(luò)云團(tuán)。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，諸如噴嘴的注射裝置可以在反應(yīng)器的圓周上等距分隔。參照圖2，注射裝置200可以連接到管道系統(tǒng)202上，該管道系統(tǒng)通過堤岸式裝置(bulkheadfitting)204連接到含鉻混合物的各個圓筒206a-e中。在處理的準(zhǔn)備過程中可以例如通過噴砂清潔反應(yīng)器后，在反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)建噴射系統(tǒng)。還參照圖2，可以在鄰近所述流化床中床區(qū)壁面208下部的多個場所引入含鉻化合物。對于本說明書而言，各場所被認(rèn)為鄰近床區(qū)壁面208的條件是它們足夠緊湊，以致于所選擇的特定注射裝置和所用流速通過實(shí)際接觸床區(qū)壁面的液滴有效地將含鉻化合物直接輸送到床區(qū)壁面上。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，可以在與壁面距離"A"210遠(yuǎn)的場所例如通過噴嘴引入含鉻化合物，其中"A"210可以為約0.10至約0.50米。在其它實(shí)施方式中，"A"210可以為約0.10至約0.2米，可以為約0.12米。本文所用床區(qū)壁面208的下部指流化床反應(yīng)器的頭2.5米，其中流化床接觸反應(yīng)器的壁面。在含有擋板212的氣相反應(yīng)器中，該部分是擋板212上方2.5米。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，可以在擋板上方約0.15至約2.0米、在擋板上方約0.15至約1.0米、在擋板上方約0.4至0.6米或在擋板上方約0.5米引入含鉻化合物。參照圖3，在任意一個實(shí)施方式中，可以采用多個注射裝置300引入含鉻化合物，并且注射裝置300可以指向反應(yīng)器壁面302的切線方向，從壁面切線304向內(nèi)成角(9306并且從水平面向上成40-50°，從而促進(jìn)打轉(zhuǎn)的含鉻云團(tuán)在反應(yīng)器壁面上向上移動。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，角0306可以介于約40和約50°之間。在其它實(shí)施方式中，注射裝置指向反應(yīng)器壁面302的切線方向，從壁面切線304向內(nèi)成40-50°，并且從水平面向上成約45。。任何促進(jìn)含鉻化合物/惰性溶劑混合物分散的注射裝置都適于用在本發(fā)明中?？梢赃M(jìn)行模擬噴射期間反應(yīng)器條件的測試來協(xié)助選擇注射裝置。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，注射裝置可以是噴嘴，例如110°V-jetNozzles(型號H1/4VV11006，供應(yīng)商SprayingSystemsCompany)?？梢圆捎?.75BAR噴嘴壓力差(differentialpressureDP)，使通過110°V-jetNozzles的流速達(dá)到所需2kg/min。還參照圖3，引入含鉻化合物的多個場所的間距取決于被處理流化床反應(yīng)器的直徑、注射裝置的布置和注射裝置的噴射角度。注射裝置可以被布置成確保床區(qū)壁面302的下部與來自注射裝置的噴霧基本上自始至終在反應(yīng)器圓周周圍直接碰撞。此外，注射裝置還可以被布置成，使噴霧圖案間的任何重疊最小化。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，注射裝置可以是噴射裝置，例如具有約IOO至120度噴射角310的噴嘴，并且注射裝置可以被布置成使得各個注射裝置間的弦長308為約1.5至約1.9米。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，可以提供多個注射裝置，其中所述噴射裝置具有約100至120度的噴射角310;位于距離床區(qū)壁面302約0.10至0.20米(尺寸"A"312);被布置成使得各個注射裝置間的弦長308為約1.5至約1.9米；從壁面切線304向內(nèi)成40-50°(角0306)角；并且從水平面向上成40-50°角。在其它實(shí)施方式中，注射裝置可以位于擋板上方約0.4至0.6米。在將含鉻化合物引入反應(yīng)器以前，可以準(zhǔn)備系統(tǒng)以進(jìn)行處理。準(zhǔn)備操作可以包括除去固定的Tee-pee(擋板中孔洞上方的樹脂逆流防護(hù)裝置)；例如通過噴砂清潔擴(kuò)展區(qū)、圓頂、反應(yīng)器壁面、擋板和底封頭；例如通過噴水清潔循環(huán)氣體管道從而除去聚合物硬殼；安裝注射裝置；以及任何其它為保護(hù)特殊構(gòu)件諸如膨脹式風(fēng)箱、閥和流動文氏管所必需的操在本文所述任意一個實(shí)施方式中，通過在比現(xiàn)有技術(shù)所用時間段要短的預(yù)定時間段內(nèi)注射流體將例如含鉻化合物的處理流體引入流化床反應(yīng)器中。注射時間取決于所選擇的注射裝置、注射裝置的布置以及含鉻化合物和惰性溶劑的混合物?？梢詼y定注射的最佳時間長度。注射裝置的噴霧特性要求流向各個注射裝置的液流具有特定流速，從而提供最佳的流動形式。上述時間長度還取決于所選擇的注射裝置所需要的流速、待注射含鉻化合物的量、所選擇注射裝置的個數(shù)以及同時使用的注射裝置的個數(shù)。在任意一個實(shí)施方式中，可以在某一時刻通過一個注射裝置引入或者可以在某一時刻通過至少兩個注射裝置引入含鉻化合物和惰性容劑的混合物。在其它實(shí)施方式中，可以在小于1小時的第一時間段內(nèi)或者可以在約15分鐘至約30分鐘的第一時間段內(nèi)將含鉻化合物引入流化床反應(yīng)器中。在將含鉻化合物引入流化床反應(yīng)器中期間以及之后，使非反應(yīng)性氣體在反應(yīng)器中循環(huán)。在引入含鉻化合物之后，循環(huán)繼續(xù)進(jìn)行第二時間段，該時間段內(nèi)，含鉻化合物分散并沉積在床區(qū)壁面上。在一類實(shí)施方式中，本發(fā)明要求含鉻化合物快速沉積在床區(qū)壁面上，因而第二時間段要短于現(xiàn)有技術(shù)。并未受縛于任何理論，我們認(rèn)為因?yàn)楹t化合物與床區(qū)壁面直接接觸，所以相當(dāng)大部分的鉻在第一次流過反應(yīng)器時沉積在床區(qū)壁面上。與此相反，過去通常將鉻化合物注射到反應(yīng)器的中心部分中，并未受縛于任何理論，這依賴循環(huán)氣體將含鉻化合物運(yùn)送到床區(qū)壁面上。據(jù)稱當(dāng)采用現(xiàn)有技術(shù)方法時，相當(dāng)大量的含鉻化合物必須在反應(yīng)系統(tǒng)周圍環(huán)線移動，然后才沉積在床區(qū)壁面上，特別是沉積在床區(qū)壁面的下部。由于含鉻化合物必須在反應(yīng)系統(tǒng)周圍環(huán)線移動，所以該方法循環(huán)很長時間，通常約20個小時。因此，在本文所述任意一個實(shí)施方式中，在引入含鉻化合物以后，可以使非反應(yīng)性氣體在流化床反應(yīng)器中循環(huán)第二時間段，其中所述第二時間段小于約5小時、小于約2小時或小于約1小時。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，循環(huán)可以在約80-9(TC下以約0.35至約0.45米/秒的循環(huán)氣體速度(CGV，也被稱為臨界氣體速度或SGV)進(jìn)行。本文所用CGV是循環(huán)氣體流化流的體積流量除以流化床層橫截面積的商。此外，在本文所述任意一個實(shí)施方式中，在循環(huán)期間，未從反應(yīng)系統(tǒng)排氣。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，鉻可以優(yōu)先沉積在流化床反應(yīng)器的床區(qū)壁面上，而非沉積在反應(yīng)環(huán)線諸如循環(huán)管道系統(tǒng)、循環(huán)壓縮機(jī)、循環(huán)冷卻機(jī)和擋板底部的表面上。并未受縛于任何理論，我們認(rèn)為這是含鉻化合物與床區(qū)壁面直接接觸的結(jié)果。在循環(huán)含鉻化合物的第二時間段以后，可以通過將氧注射到反應(yīng)器中使絡(luò)"氧化"，然后形成高分子量聚合物涂層，與此同時非反應(yīng)性氣體繼續(xù)循環(huán)。在"氧化步驟"期間，鉻與替代環(huán)戊二烯的其中一個并使鉻氧化的氧發(fā)生反應(yīng)。然后為了聚合，助催化劑諸如三乙基鋁(TEA1)將鉻還原成所需價態(tài)，例如+2至+3價態(tài)。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過使氧氣暴露水平和氧氣暴露時間最小化，鉻的活性仍被保持在較高水平，并且清除惰性溶劑的時間被縮短了。較高的鉻活性導(dǎo)致當(dāng)催化劑與單體反應(yīng)時在較短的時間段內(nèi)形成的高分子量聚合物涂層厚得驚人。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，氧化步驟可以在小于約2小時內(nèi)或小于約1小時內(nèi)完成。本文中，在將預(yù)定量的氧加料到反應(yīng)器中、然后暴露于氧的預(yù)定時間段期滿之后，就認(rèn)為氧化步驟完成了。這里使用的術(shù)語"完成"并不意欲表示，氧化反應(yīng)在化學(xué)上完成了或者存在的所有鉻都被氧化了。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，添加到反應(yīng)器中的氧量可以通過如下限制將所添加氧的量限定為與引入流化床反應(yīng)器中的鉻量基本上呈化學(xué)計量。在其它實(shí)施方式中，氧量可以高于與引入流化床反應(yīng)器中的鉻量基本上化學(xué)計量的量。在另一實(shí)施方式中，添加到反應(yīng)器中的氧量可以通過限定氧在反應(yīng)器中的濃度被限定為小于約200份每百萬體積(ppmv)或小于約100ppmv。在另一實(shí)施方式中，所添加的氧可以小于約100ppnw，氧化步驟的時間小于約1小時。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，可以完成氧化步驟，而不從反應(yīng)系統(tǒng)中排除任何非反應(yīng)性氣體，從而避免了從反應(yīng)系統(tǒng)中釋放未被氧化的鉻。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，添加1.0kg/(kg被注射鉻)的空氣?？諝饪捎杉訅旱暮粑?1瓶通常包含約10kg空氣)供應(yīng)。在其它實(shí)施方式中，可以將起始量的空氣加入反應(yīng)器中，然后常規(guī)分析儀可以測量反應(yīng)器中的氧含量，接著可以逐步添加額外的空氣，直到分析儀的讀數(shù)達(dá)到約100ppmv。在另一實(shí)施方式中，可以進(jìn)行氧化步驟，與此同時以約0.35至約0.45米/秒的CGV和約80至約90。C的溫度循環(huán)非反應(yīng)性氣體。在一類實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了通過如下進(jìn)一步的改進(jìn)使被沉淀并被氧化的鉻發(fā)生反應(yīng)從而形成高分子量聚合物涂層，然后打開流化床反應(yīng)器清潔。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法，要先對反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行清潔，從而除去沉積在循環(huán)管道系統(tǒng)、循環(huán)壓縮機(jī)、循環(huán)冷卻機(jī)和/或擋板表面上的過量鉻，然后使鉻進(jìn)行反應(yīng)從而形成高分子量聚合物涂層。并未受縛于任何理論，我們認(rèn)為這是必需的，因?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)的方法使相當(dāng)大量的鉻在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)，并且高分子量聚合物涂層一旦形成就難以除去。本發(fā)明允許在清潔反應(yīng)系統(tǒng)前形成高分子量聚合物涂層，這是因?yàn)橄喈?dāng)大部分的鉻優(yōu)先沉積在床區(qū)壁面上，同時在除床區(qū)壁面以外的反應(yīng)系統(tǒng)構(gòu)件上形成的聚合物涂層可以被減少。因此，在一類實(shí)施方式中，在使鉻氧化以后以及在打開流化床反應(yīng)器清潔以前，使鉻與單體例如乙烯進(jìn)行反應(yīng)，從而形成高分子量聚合物涂層。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，在鉻與單體進(jìn)行反應(yīng)之前，可以通過沖洗反應(yīng)系統(tǒng)來降低氧和惰性溶劑的水平。例如，在鉻與單體進(jìn)行反應(yīng)之前，沖洗流化床反應(yīng)器，以致于氧小于約1ppmv并且惰性溶劑小于約100ppmv。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，被氧化的鉻可以與單體例如乙烯反應(yīng)，從而形成高分子量聚合物涂層。在其它實(shí)施方式中，鉻可以在助催化劑的存在下與單體反應(yīng)，從而形成高分子量聚合物涂層。在反應(yīng)步驟中，沖洗完成后，可以將反應(yīng)系統(tǒng)首先加熱至約80至90°C，然后確立約5BARG的壓力(此刻為非反應(yīng)器氣體的壓力)。然后，可以加入單體以建立約4BARA的單體分壓。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，為了避免在不存在單體的情況下助催化劑與鉻反應(yīng)(這被認(rèn)為會降低鉻聚合的效力)，在引入助催化劑以前反應(yīng)器中可以具有高于約4BARA的單體。可以以均勻速度在約60分鐘的時間段內(nèi)加入助催化劑，例如有機(jī)金屬化合物，諸如三乙基鋁TEA1。由于常規(guī)被加入反應(yīng)系統(tǒng)中的各種系統(tǒng)清洗劑，所以反應(yīng)器的壓力和單體分壓通常在助催化劑注入和反應(yīng)期間增加。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，可以完成加料時段，而不使反應(yīng)器排氣。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，單體分壓例如乙烯分壓在反應(yīng)步驟期間可以為約5至約20BARA。在其它實(shí)施方式中，平衡反應(yīng)系統(tǒng)中的物料流(單體和惰性沖洗氣)，結(jié)果在反應(yīng)器總壓達(dá)到可允許的最高水平(這可能需要排氣)以前以及在單體分壓達(dá)到約10BARA之前添加100%的助催化劑。助催化劑的加料量(可選地，按優(yōu)先級排序)可以提供足夠的TEA1以使被引入流化床反應(yīng)器中的鉻的至少約75%活化；可以被限制為確保反應(yīng)器壁面上的任何液體助催化劑膜在反應(yīng)步驟的中點(diǎn)(以時間為基礎(chǔ))蒸發(fā)；可以使得在反應(yīng)步驟結(jié)束前約5至約15小時或約10小時(這取決于助催化劑的電荷、排氣速率和雜質(zhì)含量)不會出現(xiàn)TEA1缺乏；并且可以使在反應(yīng)步驟結(jié)束時助催化劑的殘余量最少。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，助催化劑可以是有機(jī)金屬化合物，諸如TEA1，并且助催化劑的加料量可以為約0.5至約4.0千克TEAl/(千克被引入流化床反應(yīng)器中的二茂合鉻)。在其它實(shí)施方式中，助催化劑可以是TEA1，并且助催化劑的加料量可以為約l.O至約2.0千克/(千克被引入流化床反應(yīng)器中的二茂合鉻)。過多的反應(yīng)器排氣以及及應(yīng)系統(tǒng)中雜質(zhì)和系統(tǒng)物流的含量可以改變助催化劑/鉻的有效比例。對于固定的助催化劑加料量，通過排氣以及與毒物反應(yīng)從系統(tǒng)中有效去除助催化劑。例如，排氣導(dǎo)致助催化劑隨著排出氣體損耗，從而較少的活性助催化劑可用于與沉積的鉻發(fā)生反應(yīng)。助催化劑/鉻的有效比值隨著助催化劑的損耗而降低，從而催化劑活性下降。因此，在本文所述任意一個實(shí)施方式中，對于高物料雜質(zhì)和/或高排氣速率來說，可以調(diào)節(jié)引入流化床反應(yīng)器中的助催化劑的量。對于本申請而言，4ppmv或更高的雜質(zhì)水平被認(rèn)為是高雜質(zhì)水平。高排氣速率取決于反應(yīng)系統(tǒng)的尺寸。在其中反應(yīng)系統(tǒng)是4.9米直徑的反應(yīng)器的一個實(shí)施方式中，高于約1500kg/小時的排氣速率是高排氣速率。確定助催化劑加料量的另一種方法是基于實(shí)驗(yàn)或在一些實(shí)驗(yàn)后固定助催化劑的加料量。因此，在本文所述任意一個實(shí)施方式中，可以將約1.7至約2.3kg/(kg活性二茂合鉻)的TEA1加入反應(yīng)器中。在其它實(shí)施方式中，反應(yīng)器中的所有物料包含小于2.0ppm的毒物。在另一實(shí)施方式中，在約80-90。C和約16至20BARG下可以建立是反應(yīng)系統(tǒng)所含氣體量的10%的排氣速率，與此同時形成高分子量聚合物涂層。此外，在本文所述任意一個實(shí)施方式中，可以控制TEA1的加料量，結(jié)果在約30小時的反應(yīng)后，基本沒有液體TEA1存在于反應(yīng)器的任何表面上。在其它實(shí)施方式中，在約50小時的反應(yīng)后基本上所有的助催化劑例如TEA1都被耗盡了。在助催化劑加料完成后，反應(yīng)步驟進(jìn)一步包括浸泡步驟，其中非反應(yīng)性氣體和單體可以循環(huán)約40小時以上，并且可以循環(huán)約60小時以上。在浸泡步驟中，鉻在助催化劑的存在下繼續(xù)與單體反應(yīng)，從而形成高分子量聚合物涂層。在浸泡步驟中，可能需要反應(yīng)器排氣，從而控制壓力。反應(yīng)系統(tǒng)中的物流和反應(yīng)系統(tǒng)中的所有設(shè)備可以被最小化，從而使所需排氣最小，因而由流化床反應(yīng)器損耗的助催化劑也最少。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，反應(yīng)系統(tǒng)可以保持在約80至9(TC下以及約15至約25BARG的壓力下，同時非反應(yīng)性氣體和單體以約0.6至約0.70米/秒的CGV循環(huán)。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，浸泡步驟后，對助催化劑進(jìn)行失活?？梢詫⒍趸?C02)加入流化床反應(yīng)器中以使助催化劑失活?？梢蕴砑覥02以使其在流化床反應(yīng)器中的濃度高于約0.5mol%。此外，可以使C02循環(huán)至少約l小時。在其它實(shí)施方式中，可以對助催化劑進(jìn)行水解，然后打開流化床反應(yīng)器進(jìn)行檢查和清潔。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，流化床反應(yīng)器可以通過如下水解加入水或蒸汽，從而使水在流化床反應(yīng)器中的濃度大于約300ppmv或大于約450ppmv;然后循環(huán)至少約1小時。在鉻發(fā)生反應(yīng)從而形成高分子量聚合物涂層后，可以打開流化床反應(yīng)器進(jìn)行檢查和清潔?？梢栽诖蜷_反應(yīng)器并使其暴露于空氣中之前，如上所述對助催化劑進(jìn)行失活。打開反應(yīng)器后，可以取出注射裝置，檢查內(nèi)部并且如果需要對其進(jìn)行清潔，然后進(jìn)行測量以確保床區(qū)的表面被適當(dāng)處理。可以采取的測量包括電荷衰減測量、鉻含量測量或涂層厚度測量?？梢詫Υ矃^(qū)壁面、擴(kuò)展部分、循環(huán)管道系統(tǒng)、循環(huán)冷卻機(jī)和循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)行檢查，如果需要對其進(jìn)行清潔?？梢怨文セ虼蚰ゴ植诒砻?，從而獲得平滑表面。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，可以例如通過手工刮磨來打磨床區(qū)壁面，從而獲得平滑的床區(qū)壁面。在其它實(shí)施方式中，可以例如通過鉆孔和/或噴砂清潔擋板，從而除去表面上大部分的或基本上所有的鉻和高分子量聚合物。在其它實(shí)施方式中，引入含鉻化合物前被取出的固定的Teepee可以被新的Tee-pee或在清潔步驟中可移動的蓋板型折流板替代。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，凈化床可被加入流化床反應(yīng)器中、被流化然后在清潔步驟后被卸下，從而除去清潔步驟期間留在反應(yīng)器系統(tǒng)中的任何砂子或其它散料污染物。在清潔流化床反應(yīng)器以后，反應(yīng)器可以重新進(jìn)行常規(guī)商業(yè)生產(chǎn)。在處理工藝后可以立即采用任意催化劑物質(zhì)生產(chǎn)寬范圍的商用聚合物產(chǎn)物。例如，可以在處理后立即采用基于菲利普型鉻催化劑體系、齊格勒-納塔催化劑體系或茂金屬催化劑體系的產(chǎn)品來生產(chǎn)聚合物產(chǎn)物。在本發(fā)明之前，反應(yīng)系統(tǒng)在鉻或齊格勒-納塔催化劑體系中操作至少約14至21天的時間段后，反應(yīng)系統(tǒng)才可以在茂催化劑體系中成功地進(jìn)行操作(由于結(jié)片問題)。例如反應(yīng)系統(tǒng)在高熔融指數(shù)的齊格勒-納塔基產(chǎn)物中操作約21天后，才生產(chǎn)茂金屬基產(chǎn)物。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，可以在形成高分子量聚合物涂層后生產(chǎn)茂金屬基聚合物產(chǎn)物，其中在生產(chǎn)茂金屬基聚合物產(chǎn)物之前沒有生產(chǎn)非茂金屬基聚合物產(chǎn)物。換句話說，在采用凈化床對反應(yīng)器進(jìn)行后處理清潔和擦洗后，可以利用茂金屬催化劑體系生產(chǎn)第一種聚合產(chǎn)物。聚合工藝本發(fā)明所述實(shí)施方式適于用在任何便于使催化劑與單體或單體/共聚單體接觸的聚合工藝中。本發(fā)明特別適于用在氣相流化床聚合工藝中。該工藝可以包括一種或多種烯烴的氣相流化床聚合，所述烯烴中的至少一種是乙烯(參見例如美國專利4，543，399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661禾口5,668,228)。其它聚合工藝，特別是氣相流化床工藝，可以包含循環(huán)流，所述循環(huán)流包括氣相和液相。本發(fā)明的工藝可以針對一種或多種烯烴單體的氣相聚合工藝，所述烯烴單體具有2至30個碳原子，優(yōu)選具有2至12個碳原子或2至8個碳原子。本發(fā)明非常適于聚合兩種或多種如下的烯烴單體乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-l、己烯-1、辛烯-l和癸烯-l?？捎迷诒景l(fā)明方法中的其它單體包括烯屬不飽和單體、具有4至18個碳原子的二烯烴、共軛或非共軛二烯、多烯、乙烯基單體和環(huán)狀烯烴?？捎迷诒景l(fā)明中的非限制性單體可以包括降冰片烯、降冰片二烯、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。在一類實(shí)施方式中，可以生產(chǎn)乙烯的共聚物，其中乙烯與包括至少一種具有3-15個碳原子、4-12個碳原子或4-8個碳原子的o;-烯烴的共聚單體可以在氣相工藝中聚合。氣相工藝中的反應(yīng)器壓力可以在約100psig(690kPa)至約600psig(4138kPa)之間變化，在200psig(1379kPa)至約400psig(2759kPa)之間變化，或者在約250psig(1724kPa)至約350psig(2414kPa)之間變化。在接觸步驟期間氣相工藝中的反應(yīng)器溫度可以在約3CTC至約12(TC之間變化，在約6(TC至約115r之間變化，在約7(TC至約ll(TC之間變化，或者在約7(TC至約95。C之間變化。本發(fā)明考慮到的其它氣相工藝可以包括串聯(lián)或多階聚合工藝。本發(fā)明考慮到的其它工藝還包括美國專利5,627,242、5,665,818禾n5,677,375以及歐洲專利公開EP-A-0794200、EP-B1誦0649992、EP陽A-0802202和EP-B-634421中描述的那些。本發(fā)明還涉及聚合工藝，例如涉及氣相聚合工藝，其中單獨(dú)聚合丙烯或者聚合丙烯與一種或多種其它單體(包括乙烯)和/或具有4至12個碳原子的其它烯烴。如美國專利5,296,434和5,278,264所述，可以采用特定的橋聯(lián)茂金屬催化劑生產(chǎn)聚丙烯聚合物。本發(fā)明工藝中生產(chǎn)的丙烯基聚合物包括無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯和間同立構(gòu)聚丙烯。其它聚丙烯聚合物包括丙烯的無規(guī)、嵌段或抗沖共聚物。催化劑體系在根據(jù)本發(fā)明處理后用于聚合聚合物產(chǎn)物的催化劑體系是任何適于聚合a-烯烴的催化劑體系。在本文所述任意一個實(shí)施方式中，催化劑體系可以是雙峰催化劑體系?？捎迷谠摯呋瘎w系中的催化劑化合物包括含15族金屬的化合物、茂金屬化合物、苯氧化物催化劑化合物和常規(guī)類型的過渡金屬催化劑。本文所用化合物的所有命名參考A^me"c/^weo/Ogam'c79卯，ac/o^:祝adbve〃6We",!》c尸wW/ca^似(799Q)中所定義的通常描述化學(xué)科學(xué)的新的IUPAC系統(tǒng)。雙峰化合物體系可以包括例如在美國專利6,605,675、6,846,886、6,956,089、6,274,684、6,841,631、6,894,128、6,534,604和6,689,847以及PCT國際申請WO01/30861禾nWO02/46243中所描述的催化劑組合物。催化劑體系還可以包括含有擔(dān)載型雙酰胺催化劑的催化劑體系(例如參見美國專利6,271,325)?？捎迷诒景l(fā)明中的茂金屬催化劑復(fù)合物和催化劑體系還包括例如在美國專利5,064,802、5,145,819、5，149，819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614、5,677,401、5,723,398、5,753,578、5,854,363、5,856,547、5,858,903、5,859,158、5,900,517、5,939,503和5，962，718以及PCT國際申請WO93/08221、WO93/08199、W095/07140、WO98/11144、WO98/41530、WO98/41529、WO98/46650、WO99/02540和WO99/14221以及歐洲專利公開EP-A-0578838、EP-A-0638595、EP-B-0513380、EP-A1-0816372、EP-A2-0839834、EP-B1-0632819、EP-B1-0739361、EP-B1-0748821禾卩EP-B1-0757996中描述的那些?？捎迷诒景l(fā)明中的茂金屬催化劑復(fù)合物包括例如在WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO94/03506、WO96/00244、WO97/15602和WO99/20637以及美國專利5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440和5,264,405以及EP陽A陽O420436中描述的茂金屬復(fù)茂金屬催化劑復(fù)合物可以包括NP和Pd^的復(fù)合物(參見例如Johnson等人的"7Vew尸d(7"-A7(7"-5aset/Ca^z/>w^s/or尸o(y附en'za&cw朋da-(9/咖s",J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415禾口JohnsonMow函era尸a〃滅訓(xùn)仰Qzto/,,',J.Am.Chem.Soc.，1996,118，267-268以及WO96/23010、WO99/02472、美國專利5,852,145、5,866,663和5,880,241)。這些復(fù)合物可以是二烷基醚加合物，也可以是所述二鹵化物復(fù)合物的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物(可通過以下所述本發(fā)明的活化劑活化成陽離子還包括8族至10族金屬與二亞胺基配體的復(fù)合物作為茂金屬催化劑(參見例如PCT國際申請WO96/23010和WO97/48735以及Gibson等人的Chem.Comm.,pp.849-850(1998))。還預(yù)料到，上述茂金屬催化劑可以包括它們的結(jié)構(gòu)、光學(xué)或?qū)τ钞悩?gòu)體(內(nèi)消旋和外消旋異構(gòu)體，參見例如美國專利5，852，143)及其混合物。狀態(tài))。傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑是那些傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑和菲利普型鉻催化劑體系。傳統(tǒng)過渡金屬催化劑的實(shí)例在美國專利4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359禾P4,960,741中進(jìn)行了討論?？捎迷诒景l(fā)明中的傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑化合物包括元素周期表III族至VIII族(優(yōu)選IVB至VIB族)的過渡金屬化合物。其它適于用在本發(fā)明中的過渡金屬催化劑復(fù)合物和催化劑體系公開在美國專利4,124,532、4,302,565、4,302,566和5,763,723以及公開的EP-A20416815A2禾QEP-A10420436中。其它催化劑可以包括陽離子催化劑，諸如A1C13、釩、限制幾何構(gòu)型催化劑、鈷和鐵催化劑。應(yīng)當(dāng)理解到，盡管本發(fā)明結(jié)合本發(fā)明的特定實(shí)施方式進(jìn)行描述，但是前述描述意欲說明本發(fā)明的范圍，并非對此進(jìn)行限制。其它方面、優(yōu)點(diǎn)和修正對于本發(fā)明領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是明顯的。因此，以下實(shí)施例是為了完全公開并為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供如何制備和使用本發(fā)明的化合物的描述，并非意欲限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例對具有錐形擴(kuò)展部分的氣相流化床反應(yīng)器進(jìn)行處理。反應(yīng)器的直線部分具有約4.9米的內(nèi)徑。反應(yīng)器包含約471平方米的待處理表面積(擋板上方的壁面、擴(kuò)展部分和底封頭)。如以上說明書所述首先通過除去多余聚合物對反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行清潔。將圖2所示含有IO個注射裝置(110°V-jetNozzlesmodelH1/4VV11006，由SprayingSystemsCompany供應(yīng))的注射系統(tǒng)安裝在反應(yīng)器中。注射系統(tǒng)的幾何尺寸匯總在表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>下將反應(yīng)系統(tǒng)氧化l小時。然后，將反應(yīng)系統(tǒng)沖洗至氧小于1.0ppmv，甲苯小于約1.0ppmv。將反應(yīng)器壓力和溫度調(diào)節(jié)至約5.0BARG和85°C。然后添加乙烯，以建立約4.0BARA的分壓。然后，在約190分鐘的時間段內(nèi)添加15kg的TEA1。乙烯和TEA1循環(huán)約60小時，同時使物流進(jìn)入以及從反應(yīng)系統(tǒng)的排氣最小化。然后，添加CO2以使?jié)舛葹榧s0.5mol%，然后循環(huán)約60分鐘子。接著，反應(yīng)系統(tǒng)在850ppmv的水下水解。接著打開反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行檢測，并清潔壓縮機(jī)，改變循環(huán)冷凝器，噴砂清洗擋板。通過手工刮磨使反應(yīng)器和擴(kuò)展部分的壁面平滑("被拋光")。檢測聚合物涂層，發(fā)現(xiàn)其很厚且均勻。在反應(yīng)器的各個點(diǎn)處對高分子量聚合物涂層的厚度進(jìn)行測量。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器的高分子量聚合物涂層具有約24密耳(0.61mm)的平均厚度和大于約20密耳(0.51mm)的最小厚度。反應(yīng)器壁面的聚合物涂層厚度的讀數(shù)列在表2中。此處所有數(shù)據(jù)表中的讀數(shù)是在各個水平下測量的多個測量結(jié)果的平均值，在人孔表面上測量的結(jié)果除外。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>*位于擴(kuò)展部分中，剛好在15.1米上方此外，對在擋板下方以及擋板的頂部和底部的高分子量聚合物涂層的厚度進(jìn)行測量。結(jié)果列在表3中。數(shù)據(jù)表明，擋板上的聚合物牛長最小，約10密耳(0.25mm)，這表明聚合物優(yōu)先生長在與底封頭或擋板相對的床區(qū)壁面上。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>n/a二不適用采用NitonXLt800系列合金分析儀在反應(yīng)器的各個點(diǎn)上獲取金屬表面上鉻含量的讀數(shù)。分析儀被設(shè)定在"AllAlloysChemistryTestingMode"模式。合金分析儀直接放置在金屬表面上，并進(jìn)行測量。在合金分析儀的%0讀數(shù)中報告鉻(Cr)讀數(shù)。對于床區(qū)壁面的表面而言，讀數(shù)如表4所示在0.3至2.85%Cr的范圍內(nèi)。底封頭和擋板的讀數(shù)如表5所示在0.17至0.53%&的范圍內(nèi)。床區(qū)壁面的讀數(shù)平均為2.0%Cr，而反應(yīng)器底封頭壁面(擋板以下)的平均讀數(shù)為0.53%Gr。對底封頭壁面和床區(qū)壁面的鉻水平進(jìn)行比較，結(jié)果清晰地表明，與底封頭相比，本發(fā)明優(yōu)先將鉻沉積在反應(yīng)器壁面上。因?yàn)殂t必須環(huán)繞循環(huán)管道回路輸送才能達(dá)到底封頭，所以底封頭的讀數(shù)較低證明了，與鉻接觸床區(qū)壁面相比，較少的鉻在循環(huán)管路上循環(huán)。因此，本發(fā)明將鉻沉積在床區(qū)壁面上，而不是沉積在循環(huán)管路和氣相流化床系統(tǒng)中的其他設(shè)備上。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>*位于擴(kuò)展部分中，剛好在15.1米上方表5<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>*位于擴(kuò)展部分中，剛好在15.1米上方采用JCI155電荷衰減儀在各個點(diǎn)測量測量電荷衰減。向反應(yīng)器壁面的內(nèi)表面施加10000伏特的電暈電壓。獲取殘余電荷讀數(shù)(所謂的電荷衰減)，并將其表示在表6中。這些是直接獲取(未標(biāo)準(zhǔn)化)的讀數(shù)。床區(qū)壁面上殘余電荷的讀數(shù)在155至2075伏特的范圍內(nèi)，擋板上方頭2.4米處的讀數(shù)在1062至2075伏特的范圍內(nèi)。反應(yīng)器低區(qū)中的床區(qū)壁面上具有的電荷衰減性能特別理想。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>*位于擴(kuò)展部分中，剛好在15.1米上方在后處理清潔后，裝入凈化床、循環(huán)并卸料。然后加入新的種床，并在標(biāo)準(zhǔn)啟動程序以后在3.5MI、密度0.918的產(chǎn)物上采用茂金屬催化劑體系啟動反應(yīng)系統(tǒng)。該反應(yīng)系統(tǒng)正常運(yùn)行而無任何結(jié)片問題。除非另有說明，短語"基本由...組成"和"基本上由...組成的"不排除其它步驟、元素或材料的存在(無論是否在說明書中提及)，前提是這些步驟、元素和材料不影響本發(fā)明基礎(chǔ)的、新穎的特性，而且該短語不排除與所用元素和材料相關(guān)的常見的雜質(zhì)。為了簡便起見，本文中僅僅明確公開了某些數(shù)值范圍。然而，某一下限可以與任何其它上限組合用于限定未明確記載的范圍，類似地，某一下限可以與任何其它下限組合用于限定未明確記載的范圍，同樣，某一上限也可以與任何上限組合用于限定未明確記載的范圍。另外，兩端點(diǎn)之間的每個點(diǎn)或單獨(dú)值也包含在范圍內(nèi)(即使沒有明確記載)。因此，每個點(diǎn)或單獨(dú)值本身可作為上限或下限與其它點(diǎn)或單獨(dú)值或其它上下限組合用于限定未明確記載的范圍。通過引用將所有的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)結(jié)合在本文中，前提是其公開內(nèi)容不與本發(fā)明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有參考文獻(xiàn)(包括測試過程、出版物、專利、期刊論文等)均通過引用結(jié)合在本文中，前提是其公開內(nèi)容不與本發(fā)明的描述相矛盾。盡管根據(jù)大量實(shí)施方式和實(shí)施例來描述本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，可以根據(jù)本文的公開內(nèi)容而設(shè)計出其它的實(shí)施方式。權(quán)利要求1.一種在聚合期間可以引起結(jié)片的催化劑的存在下在流化床反應(yīng)器中聚合α-烯烴的方法，所述方法通過將含鉻化合物以接觸所述反應(yīng)器表面的方式引入所述流化床反應(yīng)器中，從而使在所述反應(yīng)器中在可能形成薄片的位置的靜電荷保持在低于可能引起薄片形成的靜電壓水平，所述含鉻化合物中的鉻以2至3的價態(tài)存在，所述方法包括在所述流化床反應(yīng)器的床區(qū)壁面上形成厚度大于0.25mm的高分子量聚合物涂層。2.—種在聚合期間可以引起結(jié)片的催化劑的存在下在流化床反應(yīng)器中聚合"-烯烴的方法，所述方法通過將含鉻化合物以接觸所述反應(yīng)器表面的方式引入所述流化床反應(yīng)器中，從而使在所述反應(yīng)器中在可能形成薄片的位置的靜電荷保持在低于可能引起薄片形成的靜電壓水平，所述含鉻化合物中的鉻以2至3的價態(tài)存在，其中，通過位于所述流化床反應(yīng)器內(nèi)部并且鄰近所述流化床反應(yīng)器中床區(qū)壁面的下部的多個注射裝置將所述含鉻化合物引入所述流化床反應(yīng)器中。3.—種在可以引起結(jié)片的催化劑的存在下在聚烯烴的聚合期間對流化床反應(yīng)器進(jìn)行處理從而減少結(jié)片的方法，所述方法包括如下步驟(a)在鄰近所述流化床反應(yīng)器中床區(qū)壁面的下部的多個場所中將含鉻化合物引入所述流化床反應(yīng)器中，其中所述含鉻化合物與所述床區(qū)壁面接觸；和(b)在所述床區(qū)壁面上形成高分子量聚合物涂層。4.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中，所述含鉻化合物在小于1小時的時間段內(nèi)引入所述流化床反應(yīng)器中。5.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中，在引入所述含鉻化合物后，使非反應(yīng)性氣體在所述流化床反應(yīng)器中循環(huán)小于5小時或小于2小時。6.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，進(jìn)一步包括在引入所述鉻化合物之后以及在形成所述高分子量聚合物涂層之前使所述鉻氧化的步驟，并且通過使所述鉻與乙烯進(jìn)行反應(yīng)來形成所述高分子量聚合物涂層。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述氧化步驟在小于2小時內(nèi)完成。8.如權(quán)利要求6-7中任意一項所述的方法，其中，相對于鉻的引入量基本上按化學(xué)計量的量添加氧。9.如權(quán)利要求6-8中任意一項所述的方法，其中，所述反應(yīng)在所述氧化步驟之后以及在打開所述流化床反應(yīng)器之前進(jìn)行，并且在所述反應(yīng)步驟期間不存在流化床。10.如權(quán)利要求6-9中任意一項所述的方法，其中，所述氧化期間的氧濃度小于200ppmv，或小于100ppmv。11.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，進(jìn)一步包括將C02加料到所述流化床反應(yīng)器中以使助催化劑失活的步驟。12.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，進(jìn)一步包括:在形成所述高分子量涂層后，對所述床區(qū)壁面上的所述高分子量聚合物涂層進(jìn)行打磨的步驟。13.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，進(jìn)一步包括在形成所述高分子量聚合物涂層之后生產(chǎn)茂基聚合物產(chǎn)物的步驟，其中在生產(chǎn)茂基聚合物產(chǎn)物之前沒有生產(chǎn)非茂基聚合物產(chǎn)物。14.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中，所述鉻沉積在所述流化床反應(yīng)器的所述床區(qū)壁面上。15.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中，所述高分子量聚合物涂層在所述床區(qū)壁面的基本上所有部分上都具有大于0.25mm或大于0.51mm的厚度。16.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中，所述高分子量聚合物涂層在所述床區(qū)壁面上具有大于0.25mm或大于0.51mm的平均厚度。17.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中，所述高分子量聚合物涂層在所述床區(qū)壁面的基本上所有部分上都具有大于150伏特的電荷衰減。18.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中，擋板上方0.3和,2.4米之間的所述高分子量聚合物涂層具有大于1000伏特的電荷衰減。19.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中，床區(qū)壁面的表面在所述床區(qū)壁面的基本上所有部分上都包括大于0.3%的鉻。20.—種用于處理流化床反應(yīng)器的裝置，所述裝置包含多個位于流化床反應(yīng)器內(nèi)部的注射裝置，其中所述注射裝置被放置在鄰近所述流化床反應(yīng)器中床區(qū)壁面的下部，并且所述注射裝置被定向以使處理流體與所述床區(qū)壁面接觸。21.如權(quán)利要求20所述的裝置，其中，所述多個注射裝置從水平面向上以40至50度的角度定向，并且所述多個注射裝置從所述床區(qū)壁面的切線向內(nèi)以40至50度的角度在所述水平面上定向。22.如權(quán)利要求20-21中任意一項所述的裝置，其中，所述多個注射裝置中每一個之間的弦長為1.5至1.9米，所述多個注射裝置被放置在擋板上方0.15至1.0米，所述多個注射裝置被放置在距離所述床區(qū)壁面0.10米至0.50米，并且所述多個注射裝置具有100至120度的噴射角度。23.如權(quán)利要求20-22中任意一項所述的裝置，其中，所述多個注射裝置被放置在擋板上方0.40至0.60米，或0.10米至0.20米。全文摘要本發(fā)明涉及一種對氣相流化床反應(yīng)器進(jìn)行處理的方法以及在聚合期間易于引起結(jié)片的催化劑的存在下在氣相流化床反應(yīng)器中聚合烯烴的方法，所述方法包括將含鉻化合物引入反應(yīng)器中，并且在所述反應(yīng)器的壁面上形成高分子量聚合物涂層。此外，本發(fā)明涉及一種裝置和方法，其中在鄰近所述流化床反應(yīng)器中床區(qū)壁面的下部的多個場所將所述含鉻化合物引入所述流化床反應(yīng)器中，以及在所述床區(qū)壁面上形成高分子量聚合物涂層。文檔編號C08F10/00GK101627061SQ200880007207公開日2010年1月13日申請日期2008年2月11日優(yōu)先權(quán)日2007年3月6日發(fā)明者凱文·B·斯塔文斯,加里·D·莫爾,基思·W·特拉普,大衛(wèi)·F·哈賽恩,大衛(wèi)·M·格洛沃茨瓦斯科,林澤榕,愛德華·F·史密斯,特德·A·鮑威爾,邁克爾·E·木哈爾,邁克爾·E·賽勞夫,阿加皮奧斯·K·阿加皮歐申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限公司