專利名稱：：高選擇性聚合物納米孔粒子膜結(jié)構(gòu)的制作方法高選擇性聚合物納米孔粒子膜結(jié)構(gòu)相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2007年3月12號提交的美國臨時(shí)申請No.60/894,234的權(quán)益，該臨時(shí)申請?jiān)诖艘胱鳛閰⒖肌?br>背景技術(shù)：
：多年來人們期望制備出可以有效分離相似尺寸的化學(xué)物質(zhì)的膜。典型的應(yīng)用包括氣體分離(例如02/]\2和CH4/C02)、利用反滲透從水中除去有機(jī)物和鹽類以及通過滲透蒸發(fā)分離乙醇和水。由常規(guī)方法如界面聚合、相轉(zhuǎn)化和蒸發(fā)流延制得的聚合物膜已長期用于分離應(yīng)用中，然而研究者和制造商都還不能獲得足夠窄的孔徑分布以實(shí)現(xiàn)對幾乎相同尺寸的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行有效分離。這部分是由于聚合物膜中存在的孔徑分布是聚合物鏈堆填(packing)的結(jié)果。由于聚合物并非100%結(jié)晶，所以熵效應(yīng)導(dǎo)致某些鏈間空隙比其它的要大。此外，聚合物膜在允許較小分子不受限運(yùn)動(dòng)的同時(shí)通常不能限制較大分子的旋轉(zhuǎn)自由度，這使得難以防止較大分子擴(kuò)散通過膜。這些現(xiàn)象導(dǎo)致在通量/選擇性中進(jìn)行折衷而限制了聚合物膜的有效性。已嘗試通過以平板膜形式使用結(jié)構(gòu)化無機(jī)材料如沸石來實(shí)現(xiàn)基于更加精確尺寸的分離。這些膜由于其窄的孔徑分布，它們表現(xiàn)出4艮大的潛力。然而，由于它們的脆性以及形成過程難，所以它們沒有被廣泛使用。此外，由于這些膜不能制成中空纖維的形式(這種形式導(dǎo)致高的表面積/體積比)，它們的表面積/體積比也限制了其用途。在要求優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性的應(yīng)用中，已經(jīng)證實(shí)陶瓷膜優(yōu)于聚合物膜。但是，這些膜通常昂貴、難于制備并且是脆性的。過去十年來，已提出混合基材膜作為上述膜缺陷的解決方案。通過將沸石粒子懸浮在低滲透性的聚合物基材的連續(xù)基材中，已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)聚合物膜不可能實(shí)現(xiàn)的分離。該改進(jìn)得益于鎖定在聚合物基材內(nèi)的懸浮沸石粒子。這些粒子選擇用來顯著降低一種化學(xué)組分的滲透性，同時(shí)提高另一種的滲透性。因此，所期望的透過組分運(yùn)動(dòng)通過混合基材膜比通過由相同聚合物制得的純聚合物膜要快。此外，不期望的化學(xué)組分被迫沿沸石粒子周圍更加曲折的路徑行進(jìn)，從而降低了這一組分的遷移率并提高了對于所期望組分的總選擇性。然而，同沸石薄膜一樣，混合基材膜并非沒有缺點(diǎn)。例如，這樣的混合基材膜其分離能力有限。因?yàn)榉惺Ｗ咏^不是連續(xù)的分離層，所以相對于聚合物膜僅僅可以取得小的改進(jìn)。此外，許多研究者已經(jīng)致力于解決導(dǎo)致選擇性降低的聚合物-沸石粘附性差的問題。許多膜已在用于分離中取得了不同程度的成功，但是更加精確尺寸的分離仍然是相當(dāng)多的正在進(jìn)行中的研究的目標(biāo)。因此，制備具有連續(xù)沸石片的有效性，但具有混合基材膜的柔性和耐用性的膜仍是一種挑戰(zhàn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及用于分離的微孔混合基材膜。更具體而言，本發(fā)明涉及通過熱致相分離形成的高選擇性聚合物納米孔粒子膜，或者ZeoTIPS膜，其既適用于水凈化(去除鹽類和溶解的有機(jī)物)又適用于氣體分離。該微孔混合基材膜還可以用于多種反滲透、滲透蒸發(fā)和納米過濾應(yīng)用中，這些應(yīng)用需要從化學(xué)流中除去痕量污染物。同常規(guī)膜相比，本發(fā)明的膜具有數(shù)種優(yōu)點(diǎn)。所述ZeoTIPS膜保持了常規(guī)聚合物膜、沸石膜和混合基材膜的重要優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)消除了許多缺點(diǎn)。首先，這些膜能夠高選擇性地完成困難的氣體分離和困難的水凈化步驟。此外不同于沸石膜，ZeoTIPS膜可以容易地制成中空纖維并形成高表面積結(jié)構(gòu)。相反，許多常規(guī)膜只可以制成扁平片材，相對于中空纖維其具有低的表面積/體積比。中空纖維可以被緊緊組合成膜組件以在較小的空間內(nèi)實(shí)現(xiàn)較大的表面積，并且這些組件可以提供比常規(guī)膜高得多的通量。另外，通過改變所選沸石的種類，可以使用具有不同孔徑的沸石專門制備用于特定應(yīng)用的ZeoTIPS膜。此外，這些膜克服了與常規(guī)膜相關(guān)的脆性和成本的問題。一般而言，本發(fā)明的膜包含納米孔粒子、微孔聚合物基材和約0.3nm至約lnm的孔。一般地，本發(fā)明的膜的制備包括揭映納米孔粒子，提供聚合物和稀釋劑的均勻溶夜，在升高的溫度下將納米孔粒子混入聚合物和稀釋劑的均勻溶夜中以形成混合物，冷卻該混合物以使微孔聚合物基材固化，和任選地提取所述稀釋劑。在閱讀下面實(shí)施方案的說明后，本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見。通過部分參考以下具體實(shí)施方式和附圖，可以理解本公開內(nèi)容的某些具體示例性實(shí)施方案。圖1為ZeoTIPS膜的示意圖，其中不存在貫穿膜的連續(xù)的微孔路徑。圖2為ZeoTIPS膜的掃描電鏡圖像，該膜由聚甲基丙烯酸甲酯、1,4-丁二醇和通過向其表面添加乙基而改性的4A型分子篩粒子形成。圖3為ZeoTIPS膜的掃描電鏡圖像，該膜由全同立構(gòu)的聚丙烯、二苯醚和4A型分子篩粒子形成。圖4示出了數(shù)字圖4象分析圖，用于確定預(yù)測具有懸浮沸石的孔尺寸的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。圖5示出了ZeoTIPS膜可以模型化為(a)聚合物相與連續(xù)的空隙和未包覆的沸石并行，或者為(b)聚合物相與連續(xù)的空隙和聚合物包覆的沸石并行。膜傳輸從圖的頂部到底部經(jīng)由路徑I或II進(jìn)行。圖6示出了兩種物質(zhì)從所示膜的頂部到底部滲透的ZeoTIPS分離示意圖。虛線代表較大組分的路徑。實(shí)線代表較小組分的路徑。圖7示出了使用表1所列數(shù)據(jù)，理想和非理想ZeoTIPS膜(空隙與聚合物之比為3:1)以及致密混合基材膜的選擇率。圖8示出了使用表1所列數(shù)據(jù)，理想和非理想ZeoTIPS膜(空隙與聚合物之比為3:1)以及致密混合基材膜的滲透率。圖9示出了不同聚合物滲透率下，理想ZeoTIPS膜(空隙體積與聚合物體積之比為3:1，iV=750.05xl018m2/sPa(100Barrers))的選擇率。圖10示出了用Robeson的1991上限和商業(yè)上具有吸引力的區(qū)域繪制[l的理想ZeoTIPS膜(箭頭指示增加的聚合物滲透率(黑點(diǎn)))、非理想ZeoTIPS膜(箭頭指示/增加(白正方形))和致密混合基材膜(箭頭指示增加的聚合物滲透率(黑三角))的性能。所有點(diǎn)都對應(yīng)于25體積％的沸石負(fù)載量，并且所有ZeoTIPS膜的點(diǎn)都對應(yīng)于3:1的空隙體積與聚合物體積之比。圖11示出了不同空隙滲透率下，理想ZeoTIPS膜(空隙體積與聚合物體積之比為3:1，PVAc基材)的選擇率。圖12示出了不同空隙體積與聚合物體積之比下，理想ZeoTIPS膜(基材為PVAc,戶v=750.05xl(T18m2/sPa(100Barrers)的選擇率。盡管可以對4^>開內(nèi)容進(jìn)行各種修改和替換，但具體示例性實(shí)施方案已在圖中示出并在本文中有更詳細(xì)的描述。然而應(yīng)當(dāng)理解，具體示例性實(shí)施方案的描述并非意在將本發(fā)明限于所一&開的特定形式中，相反本公開內(nèi)容覆蓋部分由所附權(quán)利要求所示的所有修改和等同情況。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及用于分離的微孔混合基材膜。更具體而言，本發(fā)明涉及高選擇性聚合物納米孔粒子膜，或者ZeoTIPS膜，其既適用于水凈化(去除鹽類和溶解的有機(jī)物)又適用于氣體分離。本文還描述了制備此類膜的方法。如本文所用的，術(shù)語"ZeoTIPS膜"及其衍生形式指通過液-液熱致相分離形成的膜(L-LTIPS膜)，其還包含至少一種沸石粒子。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的ZeoTIPS膜尤其是具有實(shí)現(xiàn)所期望的精確分離所需的窄孔徑分布。這樣的膜通過提供用于沸石粒子的多孔基材，僅允許該粒子參與分離而解決了沸石膜和常規(guī)混合基材膜二者的缺點(diǎn)。這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)將給出與連續(xù)薄膜沸石膜相同的分離能力和更好的耐用性和柔性。在某些實(shí)施方案中，L-LTIPS膜通過首先將聚合物和高沸點(diǎn)稀釋劑在高溫下混合以將這兩種組分熔融-共混成基本均勻的相來形成。稀釋劑僅在高溫下起到聚合物的溶劑作用；通過冷卻該均勻溶夜，在連續(xù)的富含聚合物相中形成貧含聚合物的相滴?？刂聘缓♂寗┑蔚某叽绲囊蛩匕ㄔ摼鶆騇中的聚合物濃度和冷卻速率，其影響粗化時(shí)間。一旦固化，稀釋劑滴形成最終膜的孔。最后用揮發(fā)性溶劑提取稀釋劑，干燥膜，得到開放的微孔結(jié)構(gòu)。這些膜尤其適用于微量過濾，因?yàn)樗鼈兂嗜嵝郧冶阋?，通過簡單調(diào)節(jié)冷卻速率或者聚合物濃度可以將其調(diào)節(jié)到一定范圍內(nèi)的任何期望的孔徑。但是，這些膜并不具有實(shí)現(xiàn)所期望的精確分離所需的窄孔徑分布。本發(fā)明的ZeoTIPS膜一般通過在升高的溫度下將納米孔粒子即沸石混進(jìn)聚合物和稀釋劑的均勻M(聚合物-稀釋劑體系)中來形成。為解釋而非限制，一旦冷卻至聚合物-稀釋劑相分離溫度以下，在懸浮的納米孔粒子之間形成稀釋劑滴。冷卻還使微孔聚合物基材固化，提取稀釋劑導(dǎo)致得到最終的結(jié)構(gòu)。稀釋劑的提取對于某些應(yīng)用可能并非必須；如果某些稀釋劑殘留在基材內(nèi)，膜仍然可以起作用?；男纬蔀槭沟脹]有微孔通道可以完全貫穿膜而不被至少一個(gè)納米孔粒子堵塞，迫使?jié)B透物通過所述粒子擴(kuò)散(圖1)。如果期望，本發(fā)明的微孔混合基材膜可以形成為適合目標(biāo)應(yīng)用的任何形狀，包括但不限于片狀、管狀或中空纖維，使其具有高的表面積用于分離。在某些實(shí)施方案中，成功形成ZeoTIPS膜的機(jī)理可以出現(xiàn)在以下步驟中。首先，將沸石粒子懸浮在均勻容良中。為解釋而非限制，一旦冷卻，稀釋劑滴開始在微孔聚合物基材中圍繞所述粒子形成。隨著這些滴生長，假定聚合物和稀釋劑對沸石具有相同的親和力，那么這些滴發(fā)生變形，因?yàn)樗鼈兊谋谂c沸石粒子的形狀一致。當(dāng)該體系固化時(shí)，沸石變得基本上被聚合物鎖在原處，占據(jù)了在傳統(tǒng)微孔膜中微孔所占的空間。因此，微孔被"堵塞"，防止了相鄰孔之間的連通性。當(dāng)足夠多的微孔被粒子"堵塞，，時(shí)，達(dá)到臨界沸石負(fù)載量，并且沒有可以貫穿所述膜的連續(xù)孩t孔路徑。制膜中所用的聚合物可以是任何基本上不可滲透的聚合物。聚合物的合適實(shí)例包括但不限于聚烯烴、包含聚烯烴的共聚物(如乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、聚苯乙烯、聚砜、聚偏二氟乙烯和聚曱基丙烯酸甲酯。包含任何這些聚合物的共聚物可以用于;^發(fā)明的組合物和方法中。制膜中所用稀釋劑的選擇尤其可以取決于稀釋劑相對于聚合物的溶解度。在某些實(shí)施方案中，稀釋劑可以是任何高沸點(diǎn)的化學(xué)品，在室溫下可以是也可以不是液體。稀釋劑的合適實(shí)例包括但不限于二苯醚、1，4-丁二醇、聚乙二醇和十二烷醇。在某些實(shí)施方案中，作為高溫下聚合物和稀釋劑相互作用的結(jié)果，制備過程中所用的聚合物-稀釋劑體系可能是決定膜中孔尺寸的一個(gè)主要因素。這些相互作用的性質(zhì)可能逐個(gè)體系間變化顯著。如果某體系的相分離行為不能滿足特定需要，則可能需要較大改變處理M。例如，如果孔不U夠大，則可能需要減緩冷卻速率以使孔生長得更大。這增加了處理時(shí)間并且可能需要更多的處理i殳備。聚合物-稀釋劑體系還決定了納米孔粒子是否將與沒有經(jīng)^t^面改性的微孔基材充分地相互作用。制備過程中所用的聚合物-稀釋劑體系可以包括全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和作為它們的稀釋劑的二苯醚，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與環(huán)己醇、1,4-丁二醇和聚乙二醇(PEG)作為稀釋劑的體系，乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)與甘油和PEG作為稀釋劑的體系，聚苯乙烯-十二烷醇和任何其它相圖和物理數(shù)據(jù)容易獲得且具有寬范圍的官能團(tuán)和結(jié)晶度的體系。本發(fā)明膜中所用的納米孔粒子通常由含元素如硅、鐵、鍺、磷和鋁的氧化物的沸石制得。在某些實(shí)施方案中，所述沸石可以是4A型分子篩，其廣泛易得并且^^宜(圖2和3)。在某些實(shí)施方案中，所述沸石可以是3A型分子篩。在某些實(shí)施方案中，所述沸石可以是5A型分子篩。在某些實(shí)施方案中，所述沸石可以是X型分子篩。該沸石可以^1合成的或是天然的。在某些實(shí)施方案中，金屬-有機(jī)結(jié)構(gòu)框架和有機(jī)分子篩可以用于本發(fā)明的組合物和方法中。在某些實(shí)施方案中，納米孔粒子的尺寸可以為約0.5至約15nm,孔徑為約0.3nm至約1nm。寬范圍的官能團(tuán)可以連接到沸石表面上。一般而言，可以連接的官能團(tuán)是可以在催化劑存在或不存在下和沸石的表面醇類反應(yīng)的有機(jī)官能團(tuán)。這些改性可以按照文獻(xiàn)中的各種方式來進(jìn)行，包括但不限于格氏(Grignard)處理和各種珪烷化方法[4。這些處理已經(jīng)實(shí)施，目的是在致密的混合基材膜中實(shí)現(xiàn)更強(qiáng)的聚合物-沸石相互作用。為了便于更好地理解本發(fā)明，給出了具體實(shí)施方案的下列實(shí)施例。以下實(shí)施例絕不應(yīng)讀解成限制或限定本發(fā)明的整個(gè)范圍。實(shí)施例實(shí)施例1通過利用以下步驟形成膜，測試特定聚合物-稀釋劑體系的可行性。首先，將期望量的聚合物丸粒和稀釋劑加到密封的測試管中，并將其在聚合物的熔點(diǎn)以上加熱~48小時(shí)，其間定期攪拌以確保均勻性。一旦溶液均勻，用液氮4吏之固化并恢復(fù)到室溫。稱取一部分該固體樣品，并將其和適量的沸石粉末一起加入到一個(gè)新的測試管中。在密封該測試管之前，加入小的磁力攪拌器。再次將該樣品在聚合物熔點(diǎn)以上加熱~2小時(shí)。每幾分鐘，用稀土磁子攪拌該懸浮體。這是必須，的，因?yàn)橛捎谠搼腋◇w的高粘度，其它攪拌方法無效。一旦充分?jǐn)嚢?，將所述懸浮體在液氮中固化并恢復(fù)到室溫。然后將一份該固體樣品在熱臺上加熱到期望的溫度并以受控速率冷卻。為模擬擠出薄膜的冷卻速率，使用熱臺所允許的最高可能冷卻速率125'C/分鐘。使用適當(dāng)?shù)娜軇υ撃ぬ崛?4小時(shí)以除去稀釋劑。掃描電子顯微鏡(SEM)分析表明聚合物是否與沸石粒子發(fā)生了有利的相互作用。如果通過熱臺技術(shù)發(fā)現(xiàn)某體系可行，則可以使用Leistritz雙螺桿擠出機(jī)形成其它膜。擠出過程要控制的條件主要涉及冷卻速率。在加熱的纖維玻璃篩網(wǎng)帶上用空氣冷卻成膜。帶溫是控制膜冷卻速率的最重要因素。此外，改變薄膜的厚度來確定在仍然足夠緩慢冷卻以促進(jìn)聚合物-沸石的良好粘合的同時(shí)可以制得的最薄的膜。膜厚通過改變模頭狹縫的寬度、增加或降低懸浮體流速，或者通過調(diào)節(jié)導(dǎo)出速度來改變。SEM分析用于確定所選冷卻方法是否有效。實(shí)施例2通過擠出形成的膜可以在死端式壓力室內(nèi)用純水進(jìn)行測試。這些測試用來實(shí)驗(yàn)測定沸石的臨界負(fù)載點(diǎn)。在300磅/平方英寸的表壓下，不立即產(chǎn)生顯著流動(dòng)的膜認(rèn)為在臨界點(diǎn)以上，并且可以測試大約20-35%的沸石負(fù)載量范圍來找到準(zhǔn)確的臨界點(diǎn)，用于與上i^型預(yù)測進(jìn)行對比?？梢酝ㄟ^反滲透來測試已發(fā)現(xiàn)在臨界點(diǎn)以上的膜的脫鹽能力。可以在攪拌的死端式壓力室中于300磅/平方英寸表壓下4吏用0.1MNaCl和0.1MKC1的溶液。可以測試相同膜的氣體分離能力。使用低壓滲透孔，可以在30磅/平方英寸表壓下測量氧氣和氮?dú)庠谀ぶ械臐B透率。實(shí)施例3可以利用以下3個(gè)實(shí)驗(yàn)來表征粒子負(fù)載的效果。第一實(shí)驗(yàn)由32個(gè)膜組成。使用JMP軟件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。該設(shè)計(jì)是雙重的中心復(fù)^i更計(jì)，能夠處理非線性效果。引入的3個(gè)因素是冷卻速率(5(TC/分，88'C/分和125。C/分)，聚合物的重量百分比(20。/。、27.5%、35%)和沸石粒子負(fù)載量(20%、27.5%和35%)。這三個(gè)范圍已先前通過實(shí)驗(yàn)測定，作為用于ZeoTIPS膜的合理范圍。聚合物的重量百分比是僅考慮聚合物和稀釋劑計(jì)算的。沸石粒子負(fù)載量的計(jì)算考慮懸浮體中的每一組分。該組實(shí)驗(yàn)中的所有膜都用iPP和DPE制得。第二和第三實(shí)驗(yàn)研究了聚合物-稀釋劑-沸石相互作用的改變導(dǎo)致孔尺寸的變化。選來用于這兩組的體系PMMA-環(huán)己醇和PMMA-l，4-丁二醇形成5個(gè)膜，每個(gè)在50'C/分的冷卻速率，20%的聚合物重量百分比和沸石負(fù)載量分別為0、12.5、20、27.5和35%下制得。此外，第四組膜由iPP和DPE在與笫二和第三組相同的條件下制得，由用0%和12.5%的沸石負(fù)載量制得的兩個(gè)膜組成。所述沸石可以對環(huán)己醇和1，4-丁二醇具有比對PMMA更強(qiáng)的親和力，其為這兩個(gè)膜之間孔尺寸差別大的重要因素。這些膜用于與其中沸石對聚合物比對稀釋劑的親和力強(qiáng)的iPP-DPE體系進(jìn)行對比。假定沸石對聚合物和對稀釋劑的親和力的差別影響孔生長，除非孔遠(yuǎn)小于沸石粒子本身。將研究這種影響的程度以預(yù)測制備具有期望結(jié)構(gòu)的ZeoTIPS膜所需的務(wù)fr?？梢葬娪肐mageProPlus(MediaCybernetics,Inc.,SilverSpring,MD)測量每個(gè)膜的孔面積。測量每個(gè)樣品上的總共50個(gè)孔，每一個(gè)的結(jié)果都是平均孑L橫截面積，其用來類比孔體積。圖4示出了這樣的測量結(jié)果，表明在恒定聚合物重量百分比和冷卻速率下，孔尺寸降低，經(jīng)過最小值，然后隨著沸石負(fù)載量的增加而增加。實(shí)施例4-理論建模為了從理論上模型化ZeoTIPS膜的性能，就并行連續(xù)排布的聚合物、空隙和沸石粒子的混合物對膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行建模。圖5示出了理想ZeoTIPS膜的示意圖?？紤]圖5(a)中從頂部到底部的滲透。滲透分子可以經(jīng)由擴(kuò)散通過暗灰的聚合物區(qū)域(路徑I)。替代的或并行的路徑(路徑II)是分子通過連續(xù)的空隙-沸石-空隙順序區(qū)。也就是說，可以按并行連續(xù)模式將通過膜的傳輸進(jìn)行建模。當(dāng)然，生成如圖5U)所示的這樣的理想膜并非不重要，因?yàn)槲墨I(xiàn)中已經(jīng)表明沸石粒子經(jīng)常被聚合物層包覆。文獻(xiàn)中已清楚表明致密混合基材膜可以導(dǎo)致沸石粒子表面處的相間區(qū)[2。該相間區(qū)中的聚合物可以比本體聚合物更致密或沒有其致密。沸石表面附近較致密聚合物的情形在圖6所示的理想ZeoTIPS膜中并不重要，因?yàn)闈B透分子通過聚合物相的擴(kuò)散遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于其通過空隙和沸石的擴(kuò)散。沸石表面附近較不致密的聚合物區(qū)的情形是形成過程中出現(xiàn)應(yīng)力的結(jié)果，由于這些膜的形成方法這種情形在ZeoTIPS膜中也不重要。ZeoTIPS膜并非和許多致密混合基材膜一樣通過溶劑流延形成，而是通過熱致相分離形成的，在聚合物固化過程中與稀釋劑排出有關(guān)的應(yīng)力顯著小于當(dāng)溶劑蒸發(fā)是成膜方法時(shí)出現(xiàn)的那些。此外，由于高溫，在ZeoTIPS膜形成中不大可能出現(xiàn)像致密混合基材膜形成中的那些大的應(yīng)力。因?yàn)檫@些相間區(qū)在ZeoTIPS膜中不大可能顯著，因此不包括在本文討論的模型中。因此，圖5(b)示出了更真實(shí)的非理想ZeoTIPS膜的示意圖，其中沸石粒子包覆有均勻厚度的聚合物層。聚合物涂層部分的不同陰影用來區(qū)分與空隙-沸石-空隙排布相關(guān)的并行和連續(xù)的路徑。開發(fā)以下給出的用于非理想膜(圖5(b))的模型，隨后說明該模型可以轉(zhuǎn)化為理想情形(圖5(a))。并行連續(xù)模型構(gòu)造在如圖5(b)所示的非理想ZeoTIPS膜中，每個(gè)沸石粒子具有均勻厚度的聚合物涂層。當(dāng)沸石對聚合物的親和力超過其對稀釋劑的親和力時(shí)，該涂層形成。如圖5(b)所示，涂覆的沸石本身表示為并行連續(xù)排布，聚合物與沸石連續(xù)并并行。因此路徑II包括區(qū)域III，其代表該路徑的并行沸石-聚合物部分。在下面的開發(fā)中，變量P和cp分別代表滲透率和體積分率。上標(biāo)o,I,II和III分別代表整個(gè)膜、路徑I中的聚合物、整個(gè)路徑II(包括區(qū)域III)和區(qū)域III。下標(biāo)P、V和Z是指聚合物、空隙和沸石組分。圖5(b)中沿著路徑II的滲透率由方程式(1)描述P111表示如圖5(b)中沸石和交叉線陰影的聚合物所表示的路徑II的并行組分的滲透率，定義如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>方程式")和(4)中所定義的變量伊1和/表示圖5(b)的路徑II內(nèi)沸石和聚合物的體積分率。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>方程式(5)和(6)所定義的變量伊"z和伊是指膜的整個(gè)^^圣II中沸石和聚合物(交叉線和點(diǎn)陰影的聚合物區(qū)域)的體積分率。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>在方程式(5)和(6)中，因子p是指膜中作為沸石粒子的涂層的所有聚合物的分率。在方程式(5)和(6)中，/P和/v是指如下面方程式(7)和(8)中所定義的聚合物和空隙的總體積分率。利用用于成膜的聚合物-稀釋劑-沸石懸浮體中聚合物和稀釋劑的體積分率來估算/p和/v。在方程式(9)中，,v是指如方程式(9)中所定義的空隙在膜的路徑II部分內(nèi)的體積分率。0*P和伊v表示在制膜所用的懸浮體中忽略沸石的聚合物和空隙的體積分率。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>如方程式(10)所示，整個(gè)膜的滲透率是路徑I和路徑II滲透率的算術(shù)平均。&、=-/>P+一屮"=(《g(i一—(<^(|_溝》》/>"(10)理想的ZeoTIPS膜在沸石周圍沒有聚合物涂層，導(dǎo)致如圖7(a)和8中所示的基本共連續(xù)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可以通過聚合物-沸石和稀釋劑-沸石親和力的平衡來實(shí)現(xiàn)。這種相互作用可以定量地比較，其通過將沸石近似為二氧化硅和利用這兩種組分的希爾德布蘭德(Hildebrand)溶解度參數(shù)來比較聚合物-沸石和稀釋劑-沸石的液-固相互作用強(qiáng)度參數(shù)[3。為表示理想的ZeoTIPS膜，設(shè)定方程式(1)和(10)中/=0(表示零厚度)。所得方程式為(11)和(12),其描述該理想膜。尸n—&(11)在方程式(11)和(12)中，術(shù)語/V,戶p和戶z分別表示空隙、聚合物和沸石的滲透率，7>總、指整個(gè)膜的平均滲透率。膜組分的體積分率由/v，伊。p和伊。z表示。方程式(11)和(l2)等同于Robeson等人此前分析中的那些[4。以下討論的結(jié)果涉及空隙與聚合物之比恒定為3:1的膜；沸石負(fù)載量的變化并不影響該比例。膜選擇率以標(biāo)準(zhǔn)方式定義為分析中待分離組分氧氣和氮?dú)獾臐B透率之比，其符合At,模型結(jié)果以下結(jié)果基于利用Mahajan和Koros給出的聚合物滲透率數(shù)據(jù)[1和Zimmerman等人計(jì)算的沸石4A數(shù)據(jù)[5(其又基于從文獻(xiàn)[6，7中得到的數(shù)據(jù))的計(jì)算。表l概述了文中使用的滲透率和選擇率。下面比較本文開發(fā)的用于ZeoTIPS膜的模型和用于氧^/氮?dú)夥蛛x的致密混合基材膜。用于比較的聚合物為聚乙酸乙烯酯，將空隙滲透率任意地設(shè)定為750.05x10-18m2/sPa(100Barrers)。下面討論不同Q2空隙滲透率的影響。表l滲透率數(shù)據(jù)(7.5005xl(T18m2/sPa(Barrers))<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>以上開發(fā)的模型的模擬結(jié)果與同一聚合物的致密混合基材膜的模擬結(jié)果一起示在圖9和10中。致密混合基材膜的數(shù)據(jù)通過設(shè)定非理想ZeoTIPS方程式中p=l和cpV264=0取得，并且其類似于Mahajan和Koros使用改進(jìn)的麥克斯韋模型取得的數(shù)據(jù)[l。這兩幅圖中建模的ZeoTIPS膜包含的空隙與聚合物之比為3:1。在圖9和10中，實(shí)線和虛線表示在聚合物-稀釋劑-沸石親和力方面適用的ZeoTIPS膜的范圍。實(shí)線表示相同的聚合物-沸石和稀釋劑-沸石親和力，其對應(yīng)于圖5(a)中所示的結(jié)構(gòu)。虛線表示強(qiáng)的聚合物-沸石親和力和弱的稀釋劑-沸石親和力，具有不同的p值，這對應(yīng)于圖5(b)中沸石表面上聚合物涂層的不同厚度。增加p對應(yīng)于增加涂層厚度。在致密混合基材的近似計(jì)算中，隨著沸石負(fù)載量增加，滲透率稍有提高(圖8中的點(diǎn)線)，而選擇率顯著提高(圖7中的點(diǎn)線)。當(dāng)然，所述負(fù)載量不能真正達(dá)到100%;因而選擇率實(shí)際上不能增加到遠(yuǎn)超it&材聚合物選擇率(如表1中報(bào)道的5.9)的2到3倍。但是如圖7所示，向聚合物基材中添加沸石粒子的確提高了混合基材膜的分離效率?？障杜c沸石粒子的直接接觸對于理想ZeoTIPS膜而言是必須的，這使得聚合物-沸石和稀釋劑-沸石相互作用的平衡在形成過程中重要。在聚合物-沸石相互作用強(qiáng)的情況下，可以利用沸石表面改性使得該相互作用向沸石對聚合物和對稀釋劑的親和力相等的方向移動(dòng)。若干種這類改性已在文獻(xiàn)中提及[1，8。圖9和10中的實(shí)線表示圖5(b)中示意性示出的理想并行連續(xù)模型，因而它們代表最佳的膜性能。應(yīng)當(dāng)注意到這些圖示在沸石負(fù)載量小于20體積％時(shí)并非實(shí)際有效，因?yàn)樵谖覀儗?shí)驗(yàn)室中已經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明需要高于20體積％的沸石來防止通過膜的微孔連通。選擇率隨著負(fù)載量從0增至~25%的大幅提高是由于氣體分子可以快速地穿過空隙向沸石移動(dòng)；因?yàn)檠鯕獯┻^沸石比穿過聚合物具有更高的滲透率，所以它比氮?dú)膺h(yuǎn)遠(yuǎn)更容易穿過膜，導(dǎo)致選擇率接近沸石粒子本身的選擇率(表1中報(bào)道的為37)。隨著負(fù)載量增加，滲透率下降，但是它總是保持高于致密混合基材膜的滲透率，這是因?yàn)檠鯕獠槐赝ㄟ^較低滲透率的聚合物基材。非理想的并行連續(xù)模型(圖9和10中的虛線)也表現(xiàn)出相對于混合基材膜的顯著改進(jìn)，這是因?yàn)闈B透物質(zhì)在穿越膜時(shí)僅擴(kuò)散通過少量聚合物。即使膜中全部聚合物的一半包覆在沸石粒子上(也就是說，/=0.5;假定為不切實(shí)際的最糟情形)，所述ZeoTIPS膜仍然表現(xiàn)出相對于致密混合基材膜有利的選擇性和滲透性。制膜的目標(biāo)是生成接近于圖9和10中實(shí)線所表示的理想情況的膜。這可以通過選擇具有相等的聚合物-沸石和稀釋劑-沸石親和力的合適聚合物-稀釋劑體系，或者通it^膜形成之前對沸石表面進(jìn)行化學(xué)改性以使沸石對聚合物和稀釋劑的親和力平衡來實(shí)現(xiàn)。因此，以下討論集中在該理想情形上。圖9示出選擇率隨著聚合物的滲透率降低到零的增加。25體積％的沸石負(fù)載量下選擇率從約20提高到約36。聚合物滲透率為0的選擇率對應(yīng)于沸石的滲透率，因?yàn)榉惺窃撃さ奈ㄒ贿x擇性組分。此夕卜，圖9示出即使基材具有比沸石填料高的滲透率，如圖9中i\)2=2.0的情況，ZeoTIPS膜仍然有用。這是高滲透性空隙與沸石粒子連續(xù)的結(jié)果。該結(jié)果與致密混合基材膜相反，后者在聚合物比沸石的滲透率高時(shí)相對于聚合物基材表現(xiàn)出的改進(jìn)較小。在這樣的情況下，氧氣選擇率降低，而滲透率僅稍有提高。為最好地理解ZeoTIPS膜性能增強(qiáng)的程度，適合考慮Robeson提出的文獻(xiàn)清楚記載的上限1。理想ZeoTIPS膜得到顯著高于上限的分離效率。圖10中的結(jié)果涉及具有可滲透聚合物基材的膜，但是理想ZeoTIPS模型結(jié)果包括零滲透率的點(diǎn)。所有數(shù)據(jù)點(diǎn)都涉及具有25體積%沸石負(fù)載量的膜，并且隨著理想ZeoTIPS膜中聚合物的滲透率降低，膜的選擇率提高(圖10中的實(shí)心點(diǎn))。在非理想ZeoTIPS膜情況(圖10中的空心正方形)下隨著包覆沸石表面的聚合物的量增加，選擇率和滲透率都降低，但是值仍然很好地保持在上限以上。對于所有研究過的聚合物滲透率值，具有25體積％沸石負(fù)栽量的致密混合基材膜(圖10中的實(shí)心三角)保持在上限以下(對于DMMM不包括尸02=0的點(diǎn))。在進(jìn)行上述模擬時(shí)，空隙的滲透率被任意設(shè)為100。圖ll證實(shí)了該模型對空隙滲透率的靈敏性，并且表明選擇率隨著空隙滲透率的降低而降低。即使空隙滲透率不合理地低，只要該滲透率高于聚合物基材的滲透率，則所述選擇率仍然顯著大于致密混合基材膜的選擇率。圖12示出了ZeoTIPS膜中空隙體積與聚合物體積之比的影響?？障?聚合物之比越大，選擇率越高，這是因?yàn)槟ぶ形⒂^孔隙率增加。然而，大于3:l的比例可以導(dǎo)致對于擠出太低的粘度和對于固化膜的結(jié)構(gòu)整體性太低的聚合物濃度。結(jié)論ZeoTIPS膜的滲透模型化表明當(dāng)ZeoTIPS膜建模成聚合物與連續(xù)的沸石和空隙并行時(shí)其相對于致密混合基材膜性能改進(jìn)的潛力。預(yù)計(jì)膜性能超過Robeson的用于氣體分離聚合物的上限。當(dāng)理想ZeoTIPS膜中的聚合物不能透過待分離的物質(zhì)時(shí)表現(xiàn)出最大的改進(jìn)，這與要求聚合物具有滲透率的混合基材膜形成對比。預(yù)計(jì)理想ZeoTIPS膜即使在聚合物具有高于沸石本身的滲透率時(shí)仍比混合基材膜的性能有改進(jìn)。此外，當(dāng)空隙的滲透率最大化時(shí)，并且當(dāng)空隙體積與聚合物體積之比最大使每一微孔路徑都被至少一個(gè)沸石粒子堵塞時(shí)，則膜效率最大化。最后，即使ZeoTIPS膜結(jié)構(gòu)是非理想的，如同聚合物包覆沸石粒子的情形，選擇率和滲透率相對于致密混合基材膜仍有顯著提高。盡管限定本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但具體實(shí)施例中所述的數(shù)值都是盡可能精確報(bào)道的。但任何數(shù)值都固有包含在其各自的實(shí)驗(yàn)測量中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差必然產(chǎn)生的某些誤差。因此，本發(fā)明非常適于實(shí)現(xiàn)所提及的目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)以及其中所固有的那些目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)。盡管本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行許多變化，但這種變化包括在如所附權(quán)利要求部分所示的本發(fā)明范圍內(nèi)。參考文獻(xiàn)1.R.Mahajan，W.J.Koros,Factorscontrollingsuccessfulformationofmixed-matrixgasseparationmaterials,Ind.Eng.Chem.Res.39(2000)2692-2696.2.T.T.Moore,W.J.Koros，Non-idealeffectsinorganic-inorganicmaterialsforgasseparationmembranes,J.Mol，Struct.(2005)87-96.3.A.F.M.Barton,CRCHandbookofSolubilityParametersandotherCohesionParameters,CRCPress,BocaRaton,FL,1983.4.LM.Robeson，A.Noshay,M.Matzner,C.N.Merriam，Physicalpropertycharacteristicsofpulysulfone/poly(dimethylsiloxane)blockcopolymers,Angew.Makromol.Chem.29(1973)47—62.5.C.M.Zimmerman,A.Singh，W.J.Koros，Tailoringmixedmatrixcompositemembranesforgasseparations,J.Membr.Sci.137(1997)145-154.6.D.M.Ruthven,R丄Derrah，Diffusionofmonatomicanddiatomicgasesin4Aand5Azeolites,J.Chem.Soc.FaradayTrans.71(1975)2031.7.J.Karger，D,M.Ruthven,DiffusioninZeolitesandotherMicroporousSolids,Wiley-IntersciencePublications,NewYork,1992.8.S.Husain,W.J.Koros,MixedmatrixhollowfibermembranesmadewithmodifiedHSSZ-13zeoliteinpolyetherimidepolymermatrixforgasseparation,J.Membr.Sci.288(2007)195~207.權(quán)利要求1.一種方法，其包括在升高的溫度下將至少一種納米孔粒子混進(jìn)聚合物和稀釋劑的均勻溶液中以形成混合物；和冷卻所述混合物以使微孔聚合物基材固化。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種納米孔粒子包括選自天然沸石、合成沸石、金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)、有機(jī)分子篩及其任意組合的至少一種納米孔粒子。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種納米孔粒子包括選自天然沸石、合成沸石及其任意組合的至少一種納米孔粒子。4.權(quán)利要求1的方法，還包括使所述至少一種納米孔粒子與官能團(tuán)反應(yīng)。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述官能團(tuán)選自乙基、酯及其任意組合。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物包括選自聚烯烴、聚苯乙烯、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚曱基丙烯酸甲酯、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、其任何的共聚物及其任意組合的至少一種聚合物。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述稀釋劑包括選自二苯醚、1,4-丁二醇、聚乙二醇、十二烷醇及其任意組合的至少一種稀釋劑。8.權(quán)利要求1的方法，還包括在冷卻所述混合物之后提取所述稀釋劑。9.權(quán)利要求5的方法，其中用揮發(fā)性溶劑提取所述稀釋劑，隨后干燥。10.權(quán)利要求1的方法，其中所述微孔聚合物基材包括尺寸為約0.3nm至約lnm的孑L。11.一種膜，其包含至少一種納米孔粒子；微孔聚合物基材和約0.3nm至約lnm的孑L。12.權(quán)利要求11的膜，其中所述至少一種納米孔粒子包括選自天然沸石、合成沸石、金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)、有機(jī)分子篩及其任意組合的至少一種納米孔粒子。13.權(quán)利要求ll的膜，其中所述微孔聚合物基材包括選自聚烯烴、聚苯乙烯、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、其任何的共聚物及其任意組合的至少一種聚合物。14.權(quán)利要求11的膜，還包含稀釋劑。15.權(quán)利要求14的膜，其中所述稀釋劑包括選自二苯醚、1，4-丁二醇、聚乙二醇、十二烷醇及其任意組合的至少一種稀釋劑。全文摘要提供了一種適用于水凈化(去除鹽類和溶解的有機(jī)物)和氣體分離的高選擇性聚合物納米孔粒子膜結(jié)構(gòu)或者ZeoTIPS膜以及制備該類膜的方法。這類膜可以包含至少一種納米孔粒子、微孔聚合物基材以及約0.3nm至約1nm的孔。制備聚合物-納米孔粒子膜的此類方法可以包括在升高的溫度下將至少一種納米孔粒子混進(jìn)聚合物和稀釋劑的均勻溶液以形成混合物，并且冷卻該混合物以使微孔聚合物基材固化。文檔編號C08J9/00GK101652410SQ200880007917公開日2010年2月17日申請日期2008年3月12日優(yōu)先權(quán)日2007年3月12日發(fā)明者凱萊布·V·芬克,道格拉斯·R·洛伊德申請人:得克薩斯州大學(xué)系統(tǒng)董事會(huì)