專利名稱：可固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化組合物，該組合物包含樹脂組合物、作為沖擊改性劑的嵌段共聚物和光引發(fā)劑。此外，本發(fā)明還涉及一種制備該可固化組合物的方法，以及其在快速成形或者無模成形制造中作為涂料組合物、油漆、模塑組合物、浸涂樹脂、澆鑄樹脂、浸漬樹脂或者層壓樹脂的用途。

背景技術(shù)：
可光固化樹脂引起了人們持續(xù)的關(guān)注，因為它們被認(rèn)為是“綠色”溶液，既不需要溶劑，而且在含有水時也不需要大量的能源來干燥水。在這個領(lǐng)域中，人們?nèi)找娓信d趣的是提供一種可光固化樹脂組合物，其在固化之后產(chǎn)生高的韌性和提高的熱性能。這樣期望的性能在三維印刷應(yīng)用中是特別期望的。
例如，液體基固體成像是這樣一種方法，通過其將一種可光成形的液體以薄層涂覆到一個表面上，并且成像曝光于光化輻射，例如立體平版印刷“SL”用的激光定位的UV，以使得該液體凝固成像。然后，將可光成形的液體新的薄層涂覆到前面的液體層或者前面的凝固部分上。然后對該新的層進(jìn)行曝光成像來凝固成像的部分，以及來在該新硬化區(qū)域部分與前面硬化的區(qū)域部分之間產(chǎn)生附著力。每個成像曝光是這樣的形狀，其與光硬化物體的有關(guān)橫截面相關(guān)，這樣當(dāng)全部的層已經(jīng)進(jìn)行了涂覆，并且已經(jīng)完成了全部的曝光之后，就可以將一個完整的光硬化物體從周圍的液體組合物中取出。
固體成像方法的一個最重要的優(yōu)勢是能夠快速生產(chǎn)由計算機(jī)輔助設(shè)計所設(shè)計的實際的制品。在組合物和方法方面已經(jīng)取得了重大的進(jìn)步，其被用于提高所生產(chǎn)的制品的精度。同樣，組合物開發(fā)者已經(jīng)在朝著提高光硬化制品的單個性能例如拉伸模量或者熱撓曲溫度(也稱為HDT，其是一種溫度，在該溫度時材料樣品在規(guī)定載荷下發(fā)生變形)方面取得了重大的進(jìn)步。典型的，在高熱環(huán)境中，具有高HDT的材料表現(xiàn)更佳，即，更抗扭曲。
快速成形用戶希望獲得快速的功能零件，該零件具有類似于通過例如注塑或擠出而獲得的這些零件的良好的機(jī)械性能。另外令人期望的是生產(chǎn)這樣的零件，該零件例如達(dá)到了(1)高的生坯強(qiáng)度，該強(qiáng)度使得在構(gòu)建結(jié)束時能夠更容易的對零件進(jìn)行處理，和(2)與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯“ABS”和聚碳酸酯熱塑性聚合物的這些聚合物相當(dāng)?shù)娘@著的韌性。這些要求不僅是消費(fèi)者對于快速成形的要求，在SL或者噴射樹脂被用于快速制造應(yīng)用時，它也是必需的。
另外，令人期望的是生產(chǎn)一種透明的可光固化組合物，其例如通過立體平版印刷法中的固化而產(chǎn)生了一種制品，該制品具有制造原料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)和聚碳酸酯(PC)的性能和感覺。對于激光基立體平版印刷法而言，特別重要的是基于環(huán)氧-丙烯酸樹脂混合物的配料。這些配料進(jìn)一步需要增韌劑來產(chǎn)生平衡的機(jī)械性能。
在EP1290088中公開了將具有至少一種主要包含甲基丙烯酸甲酯單元的嵌段的三嵌段共聚物加入到環(huán)氧組合物中，來產(chǎn)生具有提高的抗沖擊性能的環(huán)氧材料。
專利申請WO03/063572描述了具有提高的沖擊強(qiáng)度的熱固性材料，該材料獲自包含下面組分的組合物可硬化樹脂(其典型的是環(huán)氧樹脂)，聚酰胺(其由至少一種二酸和至少一種二胺縮合而成)，以及可能的沖擊改性劑，該改性劑選自SBM、BM和MBM共聚物。
這里通常需要提高這樣的用于立體平版印刷的固化樹脂和由其制造的產(chǎn)品的性能，以及提高未固化的組合物和中間體生坯模及最終的固化產(chǎn)品的初期儲存性能。生坯模是一種具有確定形狀的物體，其通過反復(fù)層沉積和輻射而獲得。生坯模通常不是充分固化的，并且具有比最終的零件更低的強(qiáng)度(生坯強(qiáng)度)，因此其必須進(jìn)行后固化加工。
因此本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供一種樹脂組合物，該組合物本身適用于可光固化涂料中，特別是用于立體平版印刷和其他這樣的其中形成3D物體的三維印刷應(yīng)用中，并且表現(xiàn)出與現(xiàn)有技術(shù)的這些組合物相比提高了的性能。另外一個目標(biāo)是根據(jù)特定的要求來提高固化制品的抗沖擊性能。


發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在令人驚訝的發(fā)現(xiàn)當(dāng)樹脂包含具有至少一種包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段的嵌段共聚物作為增韌劑時，可固化樹脂，優(yōu)選具有陽離子開環(huán)縮合材料例如諸如環(huán)氧材料的這些可光固化樹脂的下面的性能被顯著的提高了高的抗沖擊性、高的生坯撓曲模量、高的彎曲模量和高的拉伸模量。
這種提高的一組性能是由于混入了新的添加劑而引起的，該添加劑顯著的增韌了固化的零件。通常，加入簡單的增韌劑產(chǎn)生了韌性和撓性的提高，但是降低了熱撓曲溫度(HDT)，或者降低了生坯強(qiáng)度和整個產(chǎn)品的性能。在本發(fā)明中，通過相分離方法，所用的添加劑不但能夠增韌所述零件，而且還提高了最終零件的整個機(jī)械性能。此外在優(yōu)選的方法[3D印刷，通過激光，或者數(shù)字UV固化]中所用的快速輻射曝光條件中通常難以實現(xiàn)相分離所述的特別的組合物實現(xiàn)了在納米水平上增韌相分離，特別是包括聚合物鏈的自排序，這被認(rèn)為是所發(fā)現(xiàn)的性能提高的起因。所形成的帶有這種類型添加劑的樹脂表現(xiàn)出更佳的整體的性能組合，而不損害其它的性能，例如撓性和HDT。該樹脂可以是液體或者液體糊。

具體實施例方式 本發(fā)明的主題因此是一種可固化組合物，其包含 (a)樹脂組合物，該樹脂組合物在23℃為液體，并且能夠通過開環(huán)反應(yīng)而聚合，其包含單體或者低聚物或者單體和低聚物的混合物； (b)含有一種或多種嵌段共聚物的沖擊改性劑，該嵌段共聚物具有至少一種包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段，和 (c)一種或多種聚合引發(fā)劑。
樹脂(a) 作為第一組分(a)，所述組合物包含基于單體或者低聚物或者單體和低聚物的混合物的樹脂，其在23℃為液體，并且能夠通過開環(huán)反應(yīng)而聚合。
本發(fā)明的術(shù)語中所用的術(shù)語“在23℃為液體”表示在30℃時粘度是1-3000mPa·s，該粘度是用帶有轉(zhuǎn)筒SC4-18或者SC4-21的布魯克菲爾德型RVT或者布魯克菲爾德型LVT DV II根據(jù)布魯克菲爾德的技術(shù)數(shù)據(jù)表來進(jìn)行測量的。所述的轉(zhuǎn)筒可以用于RVT或者LVT粘度計上。在RVT粘度計上的速度范圍是0.5-100rpm，在LVT DV II粘度計上的速度范圍是0.6-30rpm。
組分(a)的單體或者低聚物優(yōu)選是環(huán)氧樹脂，該樹脂選自脂環(huán)族的、芳香族的和氫化的芳香族的環(huán)氧樹脂組合物及其任意的混合物。
術(shù)語“環(huán)氧樹脂”表示任何的環(huán)氧乙烷類型的常規(guī)環(huán)氧樹脂，其優(yōu)選在室溫(23℃)或者在更高的溫度為液體。這些環(huán)氧樹脂可以一方面是單體的、低聚物的或者聚合物的，另一方面是脂肪族的、脂環(huán)族的、雜環(huán)的或者芳香族的。為了避免引起疑義，在含環(huán)氧的化合物(a)具有另外的官能團(tuán)的情況中，它仍然被算作是含有環(huán)氧的組分(a)。作為這樣的與沖擊改性劑(b)相容的環(huán)氧樹脂聚合物的例子，可以提及的是例如環(huán)氧化的聚丁二烯或其它，間苯二酚二縮水甘油基醚，雙酚A二縮水甘油基醚，三縮水甘油基-對氨基-酚，溴雙酚F二縮水甘油基醚，間氨基-酚的三縮水甘油基醚，四縮水甘油基亞甲基雙苯胺，(三羥苯基)甲烷的三縮水甘油基醚，酚醛樹脂的聚縮水甘油基醚，鄰甲酚甲醛樹脂的聚縮水甘油基醚和四苯乙烷的四縮水甘油基醚。含有固體環(huán)氧的液體環(huán)氧的混合物也是可以想到的，只要該組合物是一種液體樹脂就行因此該固體環(huán)氧被定義為具有稍微高于23℃的環(huán)境溫度的熔點，并且其在液體環(huán)氧中是可溶的，液體環(huán)氧在環(huán)境溫度例如23℃是一個流動的液體。對于立體平版印刷或者噴射應(yīng)用而言，優(yōu)選該環(huán)境溫度的粘度小于1000mPa·s，更優(yōu)選小于500mPa·s，甚至更優(yōu)選小于250mPa·s。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“可相容的”表示在可固化組合物中，在處于其未固化狀態(tài)時，樹脂組合物(a)和沖擊改性劑(b)是可混溶的，即它們在使用前的儲存過程中不會過早的發(fā)生相分離。
具有芳香族基團(tuán)的環(huán)氧樹脂的氫化芳香族衍生物是另外優(yōu)選的。還可以使用至少兩種這些樹脂的混合物。氫化的或者全氫化的芳香族表示芳香族雙鍵部分的或者全部的被氫化。
環(huán)氧樹脂是例如包含式A的基團(tuán)的這些樹脂
在其中，R6和R8每一個是氫原子，在該情況中R7因此是氫原子或者甲基，或者R6和R8都是-CH2-CH2-或者-CH2-CH2-CH2-，在該情況中R7因此是氫原子，其直接鍵合到氧、氮或者硫原子上。
這樣的樹脂可以提及的例子是聚縮水甘油基酯和聚-(β-甲基縮水甘油基)酯，其可以如下來獲得在堿的存在下，將每個分子中含有兩個或者多個羧酸基團(tuán)的化合物與表氯醇、甘油二氯乙醇或者β-甲基表氯醇進(jìn)行反應(yīng)。這樣的聚縮水甘油基酯可以衍生自脂肪族的聚羧酸，例如草酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸或者二聚的或者三聚的亞油酸，衍生自脂環(huán)族的聚羧酸，例如四氫苯二甲酸，4-甲基四氫苯二甲酸，六氫苯二甲酸和4-甲基六氫苯二甲酸，和衍生自芳香族聚羧酸或者它們的全氫化的聚羧酸的配對物，例如苯二甲酸，鄰苯二甲酸和對苯二甲酸。
其它例子是聚縮水甘油基醚和聚-(β-甲基縮水甘油基)醚，其是如下來獲得的在堿性條件下，或者在酸性催化劑存在下，將每個分子中含有至少兩種自由醇羥基和/或酚羥基和/或全氫酚羥基基團(tuán)的化合物與相應(yīng)的表氯醇進(jìn)行反應(yīng)，隨后用堿進(jìn)行處理。這些醚可以使用表氯醇與無環(huán)醇類、脂環(huán)族醇類和具有芳基的醇類反應(yīng)來制備，所述的無環(huán)醇類例如是乙二醇，二甘醇和高級聚-(氧乙烯)二醇，丙-1，2-二醇和聚-(氧丙烯)二醇，丙-1，3-二醇，丁-1，4-二醇，聚-(氧四亞甲基)二醇，戊-1，5-二醇，己-1，6-二醇，己-2，4，6-三醇，甘油，1，1，1-三羥甲基丙烷，季戊四醇和山梨糖醇；所述的脂環(huán)族醇類例如是1，3-環(huán)己二醇，對環(huán)己二醇，雙-(4-羥基環(huán)己基)-甲烷，2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷和1，1-雙-(羥基甲基)-環(huán)己-3-烯；具有芳基的醇類是例如N，N-雙-(2-羥乙基)-苯胺和p，p′-雙-(2-羥基乙基氨基)-二苯基甲烷。它們此外還可以由單核酚類例如間苯二酚和對苯二酚，以及多核酚類例如下面的多核酚類來制備雙-(4-羥基苯基)-甲烷，4，4-二羥基聯(lián)苯，雙-(4-羥基苯基)砜，1，1，2，2-四-(4-羥基苯基)-乙烷，2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(也稱為雙酚A)和2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷，以及由酚醛樹脂來制備，該酚醛樹脂是由醛類(例如甲醛、乙醛、三氯乙醛和糠醛)與酚類形成的，該酚類例如是酚本身和在其環(huán)上用氯原子或者在每種情況下高到9個碳原子的烷基取代的酚，例如4-氯酚，2-甲基酚和4-叔丁基酚。全氫化的芳香族物也是重要的，并且在某些情況中是優(yōu)選的，因為當(dāng)放置/用于例如日光下時，它們在固化的零件中產(chǎn)生了更大的穩(wěn)定性。
聚-(N-縮水甘油基)化合物包括例如三縮水甘油基異氰脲酸酯和環(huán)亞烷基脲類的N，N′-二縮水甘油基衍生物例如乙烯脲和1，3-丙烯脲，和乙內(nèi)酰脲例如5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲。
聚-(S-縮水甘油基)化合物是例如二硫醇的二-S-縮水甘油基衍生物，例如乙烷-1，2-二硫醇和雙-(4-巰基甲基苯基)醚。
含有基團(tuán)式A的環(huán)氧樹脂的例子是在其中R6和R8都是-CH2-CH2基團(tuán)的環(huán)氧樹脂。這些就是所謂的“非縮水甘油基環(huán)氧化合物”；例子是雙-(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚，2，3-環(huán)氧環(huán)戊基縮水甘油基醚，1，2-雙-(2，3-環(huán)氧環(huán)戊氧基)-乙烷和3，4-環(huán)氧環(huán)己基3′，4′-環(huán)氧環(huán)己酸甲酯。
同樣合適的是這樣的環(huán)氧樹脂，在其中1，2-環(huán)氧基團(tuán)鍵合到不同類型的雜原子上，例如4-氨基酚的N，N，O-三縮水甘油基衍生物，水楊酸或者對羥基安息香酸的縮水甘油基醚/縮水甘油基酯，N-縮水甘油基-N′-(2-縮水甘油氧基丙基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲和2-縮水甘油氧基-1，3-雙-(5，5-二甲基-1-縮水甘油基-3-乙內(nèi)酰脲基)-丙烷。
芳香族環(huán)氧樹脂，例如雙酚的二縮水甘油基醚和它們的氫化衍生物是特別優(yōu)選的。還可以預(yù)期的是這些上述的樹脂與例如脂肪族的多縮水甘油基環(huán)氧樹脂的三元混合物。在這些中，多縮水甘油基環(huán)氧樹脂是衍生自短鏈或者長鏈多醇的這些。
還能夠想到的是使用含環(huán)氧的化合物例如上述的這些含環(huán)氧化合物與合適的環(huán)氧樹脂硬化劑的液體預(yù)反應(yīng)加成物。當(dāng)然也可以在本發(fā)明組合物中使用液體或者固體環(huán)氧樹脂的液態(tài)混合物。
下面是在本發(fā)明中適于單獨(dú)或者作為混合物使用的市售含環(huán)氧化合物的例子

1500(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-3′，-4′-環(huán)氧環(huán)己酸甲酯，獲自UCB Chemicals Corp.)；

5000(環(huán)氧化的氫化雙酚A，獲自CVC Specialties Chemicals，Inc.)；

48(三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚，獲自Resolution Performance Products LLC)；

107(環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油基醚，獲自Resolution PerformanceProducts LLC)；

1501和1502，其是專利脂環(huán)族的環(huán)氧化物，

1530-1534，其是與專利多元醇混合的脂環(huán)族環(huán)氧化物，

1561和

1562，其是具有(甲基)丙烯酸不飽和部分的專利脂環(huán)族的環(huán)氧化物(全部獲自UCB Chemicals Corp.)；

UVR-6100，-6105，-6107和-6110，其全部都是3，4-環(huán)氧環(huán)己基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己酸甲酯，

UVR-6128，一種雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯(全部獲自Dow Chemical Co.)；

CY179，一種3，4-環(huán)氧環(huán)己基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己酸甲酯，和

PY284，一種六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯聚合物(獲自Huntsman Advanced Materia1Americas Inc.)；

2021，一種3，4-環(huán)氧環(huán)己基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己酸甲酯，

2081，一種3，4-環(huán)氧環(huán)己烷3′-4′-環(huán)氧環(huán)己酸甲酯改性的己內(nèi)酯，

2083，

2085，

2000，

3000，

GT-300，

GT-302，

GT-400，

401，

403(全部獲自Daicel ChemicalIndustries Co.，Ltd.)；DCA，一種脂環(huán)族環(huán)氧(獲自Asahi Denka Co.Ltd)；和E1，一種環(huán)氧超支化聚合物，通過用縮水甘油基官能化的2，2-二羥甲基丙酸的縮聚而獲得(獲自Perstorp AB)，環(huán)氧酚醛樹脂例如Tactix，

ECN，

EPN和

PY307-1(獲自Huntsman)。所用的環(huán)氧還可以是硅氧烷基或者氟基環(huán)氧例如1，3-雙(3-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基)四甲基二硅氧烷，環(huán)氧化的環(huán)硅烷例如2，4，6，8，10-五(3-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基)-2，4，6，8，10五甲基環(huán)五硅氧烷。
在一種優(yōu)選的實施方案中，組分(a)包含氧雜環(huán)丁烷單體的或者低聚物的化合物。該氧雜環(huán)丁烷化合物可以是下述的單-或者多官能化的氧雜環(huán)丁烷化合物。這些化合物可以用作組分(a)或者用于與其它化合物例如環(huán)氧化合物的混合物中。
例子可以用下式來表示
其中R1表示氫原子，氟原子，具有1-6個碳原子的烷基例如甲基，乙基，丙基和丁基，具有1-6個碳原子的氟烷基基團(tuán)例如三氟甲基，全氟乙基和全氟丙基，具有6-18個碳原子的芳基例如苯基和萘基，呋喃基，或者噻吩基； 其中R2表示具有1-4個碳原子的烷基或者具有6-18個碳原子的芳基例如苯基或者萘基； n是0-200的整數(shù)； 其中R3表示具有1-4個碳原子的烷基，具有6-18個碳原子的芳基例如苯基或者萘基，或者用下式(2)表示的基團(tuán)
其中R4表示具有1-4個碳原子的烷基，具有6-18個碳原子的芳基例如苯基或者萘基，m是0-100的整數(shù)。
作為前述分子(1)的一個具體例子的是此處提出的
多官能化氧雜環(huán)丁烷
其中R5表示具有1-4個碳原子的烷基或者三烷基甲硅烷基(其中每個烷基單獨(dú)的是具有1-12個碳原子的烷基)，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，或者三丁基甲硅烷基，R1具有與前式(1)中所定義的相同的含義。
p是1-10的整數(shù)。
作為前述分子(4)的一個具體的例子的是這里提出的
給出下面的化合物來作為在化合物中具有一個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷化合物的例子，該化合物能夠用于本發(fā)明3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷，3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷，(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基苯，4-氟-[1-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯，4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯，[1-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚，異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，異冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，異冰片基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，乙基二甘醇(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，二環(huán)戊二烯(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，二環(huán)戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，二環(huán)戊烯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，四氫糠基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，冰片基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，等等。其它適用的氧雜環(huán)丁烷化合物的例子包括氧雜環(huán)丁烷，3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷，3，3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷，3，3-[1，4-亞苯基-雙(亞甲氧基亞甲基)]-雙(3-乙基氧雜環(huán)丁烷)，3-乙基-3-羥基甲基-氧雜環(huán)丁烷和雙-[(1-乙基(3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基)]醚。
能夠用于本發(fā)明中的、在化合物中具有兩個或者多個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物的例子包括3，7-雙(3-氧雜環(huán)丁烷基)-5-氧雜-壬烷，3，3′-(1，3-(2-亞甲基)亞丙基雙(氧亞甲基))雙-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷)，1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯，1，2-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]乙烷，1，3-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]丙烷，乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，二環(huán)戊烯基雙(3-乙基-3氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，三乙二醇雙(3-乙基-3氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，三環(huán)亞癸基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，1，4-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)丁烷，1，6-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)己烷，季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，己內(nèi)酯-改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，己內(nèi)酯-改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，二(三羥甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，EO-改性的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，PO-改性的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，EO-改性的氫化的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，PO-改性的氫化的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，EO-改性的雙酚F(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，等等。
在上述的化合物中，優(yōu)選的是在化合物中具有1-10個，優(yōu)選1-4個，甚至更優(yōu)選1個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷化合物。明確的，優(yōu)選使用的是3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷，(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基苯，1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯，1，2-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)乙烷和三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚。市售的氧雜環(huán)丁烷化合物包括

UVR 6000(獲自Dow Chemical Co.)和Aron Oxetane OXT-101、OXT-121、OXT-211、OXT-212、OXT-221、OXT-610和OX-SQ(獲自Toagosei Co.Ltd.)。
可固化化合物(a)還可以是環(huán)醚化合物，環(huán)內(nèi)酯化合物，環(huán)乙縮醛化合物，環(huán)硫醚化合物，螺原酸酯化合物或者乙烯基醚化合物。
此外，如上所述，本發(fā)明的組分(a)還可以包括上述化合物的混合物。
在一種實施方案中，組分(a)包括至少一種包含氫化雙酚環(huán)氧的化合物，該化合物具有至少2的平均環(huán)氧官能度和100-700的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)。該包含氫化雙酚環(huán)氧的化合物在可固化組合物中的存在比例至少是大約5重量％，更優(yōu)選至少大約15重量％，甚至更優(yōu)選至少大約30重量％，基于該可固化組合物的總重量。在仍然的另外一種實施方案中，該包含氫化雙酚環(huán)氧的化合物的存在量最多是97重量％，優(yōu)選量是最多85重量％，和甚至更優(yōu)選的量是最多70重量％，基于該可固化組合物的總重量。在仍然此外的一種實施方案中，該包含氫化雙酚環(huán)氧的化合物的存在量是大約5-97重量％，優(yōu)選大約15-85重量％和甚至更優(yōu)選大約30-70重量％，基于可固化組合物的總重量。
在另外一種實施方案中，組分(a)可以另外包括一種或多種氧雜環(huán)丁烷化合物，這樣氧雜環(huán)丁烷在可固化組合物中優(yōu)選的存在量至少是大約1重量％，更優(yōu)選的量至少是10重量％和甚至更優(yōu)選量至少是15重量％，基于該可固化組合物的總重量。在仍然此外的一種實施方案中，氧雜環(huán)丁烷化合物的存在量最多是97重量％，更優(yōu)選的量最多是50重量％，和甚至更優(yōu)選量最多是25重量％，基于該可固化組合物的總重量。在仍然另外的一種實施方案中，氧雜環(huán)丁烷化合物的存在量可以是0.01-40重量％，更優(yōu)選0.1-30重量％，和甚至更優(yōu)選的量是0.5-22重量％，基于該可固化組合物的總重量。
在仍然另外一種實施方案中，組分(a)可以另外包括一種或多種二官能化的非縮水甘油基環(huán)氧化合物。該二官能化的非縮水甘油基環(huán)氧化合物在可固化組合物中的存在量可以是0.1-97重量％，更優(yōu)選0.5-85重量％，和甚至更優(yōu)選的量是1-70重量％，基于該可固化組合物的總重量。
組分(a)在可固化組合物中的存在總量通?？梢灾辽偈?重量％，更優(yōu)選至少是15重量％，和甚至更優(yōu)選至少是30重量％，基于該可固化組合物的總重量；組分(a)的量總共不應(yīng)該超過大約97重量％，更優(yōu)選不超過85重量％，甚至更優(yōu)選它應(yīng)該不超過70重量％，基于該可固化組合物的總重量。在一種實施方案中，樹脂組合物(a)的存在總量是大約5-97重量％，優(yōu)選大約15-85重量％，和甚至更優(yōu)選大約30-70重量％，基于該可固化組合物的總重量。
沖擊改性劑(組分(b)) 本發(fā)明樹脂組合物的第二組分是含有一種或多種嵌段共聚物的沖擊改性劑(b)，該嵌段共聚物具有至少一種包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段。優(yōu)選的是這樣的嵌段共聚物，其由三種彼此共價鍵合的線性鏈嵌段組成，并且其表現(xiàn)出微觀相分離。所述的族可以包含S-B-M和M-B-M-三嵌段共聚物。
優(yōu)選該沖擊改性劑與樹脂(a)是可相容的。
術(shù)語“可相容的”在上面已經(jīng)進(jìn)行了定義，并且表示該嵌段共聚物或者嵌段共聚物的混合物在可固化組合物中是可溶的，并在使用前的儲存過程中不發(fā)生過早的相分離。
在一種優(yōu)選的實施方案中，該可固化組合物包含一種或多種嵌段共聚物，該共聚物含有至少一種包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段，其中該嵌段共聚物通過組合物的固化而形成了微觀相。這意味著該共聚物溶解在組分(a)中，并且在溶液中形成了膠束區(qū)域。該固化的產(chǎn)物表現(xiàn)出這些共聚物的自排序結(jié)構(gòu)，另外當(dāng)用X射線或者中子散射或者SEM(掃描電鏡)或者TEM(透射電鏡)或者任何其它分析手段進(jìn)行研究時，它們表現(xiàn)出微觀相分離。優(yōu)選所述的結(jié)構(gòu)具有膠束區(qū)域。這些膠束區(qū)域的直徑是10-800nm，并且充當(dāng)了固化制品中的抗沖擊相。通過嵌段共聚物的自排序所獲得的相可以被認(rèn)為是納米結(jié)構(gòu)。因為該嵌段共聚物首先溶解在可固化組合物中并且通過固化而形成了膠束，因此這些膠束的尺寸可以根據(jù)具體的需要進(jìn)行調(diào)整。因此能夠獲得寬范圍的增韌作用。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物包含組合的嵌段共聚物和核-殼聚合物來作為沖擊改性劑。
優(yōu)選該沖擊改性劑(b)是S-B-M-三嵌段共聚物或者M(jìn)-B-M-三嵌段共聚物，其中該S-嵌段和M-嵌段彼此獨(dú)立的包含乙烯基芳香族化合物和/或在烷基鏈中具有1-18個碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯，B-嵌段包含二烯或者(甲基)丙烯酸烷基酯，并且規(guī)定該S-嵌段、B-嵌段和M-嵌段中的至少一種包含甲基丙烯酸甲酯，以及規(guī)定M-嵌段與B-嵌段以及S-嵌段與B-嵌段是不相容的。
在另外一種實施方案中，M-嵌段包含至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯單體和其它單體M2，該其它單體M2包含非丙烯酸乙烯基單體和/或不同于單體M1的(甲基)丙烯酸單體。
不相容的意思是如果將所述的均聚物(其是嵌段共聚物的構(gòu)造嵌段M-嵌段或者B-嵌段)混合在一起，它們將不溶于樹脂，并且將過早的發(fā)生相分離。
沖擊改性劑(b)包含一種或多種嵌段共聚物，該共聚物具有至少一種包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段。S-B-M三嵌段是，特別是由聚苯乙烯(PS)、1，4-聚丁二烯(PB)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)構(gòu)成時，其優(yōu)選是間規(guī)立構(gòu)的，反之，M-B-M-三嵌段是由聚(丁基丙烯酸酯)或者二烯的中心嵌段和兩個聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的側(cè)嵌段組成的對稱的嵌段共聚物。
關(guān)于S-B-M三嵌段，M優(yōu)選包含甲基丙烯酸甲酯單體或者包含至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯，優(yōu)選至少75重量％的甲基丙烯酸甲酯。構(gòu)成M嵌段的其它單體可以是丙烯酸單體或者非丙烯酸的單體，并且可以或者可以不是反應(yīng)性的。術(shù)語“反應(yīng)性單體”理解為表示一種化學(xué)基團(tuán)，其能夠與化合物的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，或者與包含丙烯酸酯的化合物的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)或者與硬化劑的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)。作為反應(yīng)性官能團(tuán)非限定性的例子，可以提及的是環(huán)氧乙烷官能團(tuán)，氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)，(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)，羥基官能團(tuán)，胺官能團(tuán)或者羧基官能團(tuán)。該反應(yīng)性單體可以是(甲基)丙烯酸或者是產(chǎn)生這些酸的任何其它可水解的單體。在可以構(gòu)成M嵌段的其它單體中作為例子的是甲基丙烯酸縮水甘油基酯或者甲基丙烯酸叔丁基酯。M有利的包含至少60％的間規(guī)立構(gòu)的PMMA。S-B-M三嵌段的M嵌段和S嵌段可以相同或者不同。在S和M是相同的情況中，它是MBM。
B的Tg有利的是小于0℃。優(yōu)選小于-40℃。
用來合成彈性的B嵌段的單體可以是選擇下面的二烯丁二烯，異戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯或者2-苯基-1，3-丁二烯。B有利的選自聚(二烯類)，特別是聚(丁二烯)，聚(異戊二烯)和它們的無規(guī)共聚物，或者選自部分或者完全氫化的聚(二烯類)。在聚丁二烯類中，有利的是使用具有最低的Tg的這些，例如Tg低于1，2-聚丁二烯(大約0℃)的1，4-聚丁二烯(大約-90℃)。B嵌段還可以是氫化的。這種氫化是根據(jù)常規(guī)技術(shù)來進(jìn)行的。
用來合成彈性的B嵌段的單體還可以是(甲基)丙烯酸烷基酯。獲得下面的Tg值(在丙烯酸酯名稱后的括號中)丙烯酸乙酯(-24℃)，丙烯酸丁酯(-54℃)，丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)，丙烯酸羥乙基酯(-15℃)和甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)。有利的是使用丙烯酸丁酯。該丙烯酸酯不同于M嵌段中的這些丙烯酸酯，目的是觀察B和M不相容的情況，以及在配制樹脂過程中產(chǎn)生微觀相分離樹脂，其中術(shù)語“不相容的”含義如上所述。
B嵌段優(yōu)選主要包含1，4-聚丁二烯。
S-B-M三嵌段的B嵌段可以是相同的或者不同的，這意味著還可以存在不同的B組成成員的嵌段。
S的Tg有利的是大于23℃。和優(yōu)選大于50℃。作為S嵌段的例子，可以提及的是衍生自乙烯基芳香族化合物的這些，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯或者乙烯基甲苯，以及衍生自在烷基鏈中具有1-18個碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯的這些。在后者的情況中，該丙烯酸酯不同于M嵌段中的丙烯酸酯，目的是觀察S和M與B不相容的情況，其中術(shù)語“不相容的”含義如上所述。
S-B-M三嵌段的數(shù)均分子量Mn可以是10000g/mol-500000g/mol，優(yōu)選20000-200000g/mol。S-B-M三嵌段有利的是具有下面的組合，用質(zhì)量份數(shù)來表示，總量是100％ M10-80％，優(yōu)選10-70％， B2-80％，優(yōu)選5-70％， S10-88％，優(yōu)選15-85％。


E20，

E21和

E40，

A123，

A250及

A012產(chǎn)品是代表性的S-B-M類型的三嵌段共聚物，其獲自法國公司Arkema。
在M-B-M三嵌段中，M包含甲基丙烯酸甲酯單體或者包含至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯，優(yōu)選至少75重量％的甲基丙烯酸甲酯。構(gòu)成M嵌段的其它單體可以是丙烯酸單體或者非丙烯酸的單體，并且可以或者可以不是反應(yīng)性的。術(shù)語“反應(yīng)性單體”理解為表示一種化學(xué)基團(tuán)，其能夠與陽離子化合物的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，或者與包含丙烯酸酯的化合物的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)或者與基質(zhì)的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)。作為反應(yīng)性官能團(tuán)非限定性的例子，可以提及的是環(huán)氧乙烷官能團(tuán)，氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)，(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)，羥基官能團(tuán)，胺官能團(tuán)或者羧基官能團(tuán)。該反應(yīng)性單體可以是(甲基)丙烯酸或者是產(chǎn)生這些酸的任何其它可水解的單體。在可以構(gòu)成M嵌段的其它單體中作為非限定性的例子可以提及的是甲基丙烯酸縮水甘油基酯或者甲基丙烯酸叔丁基酯。M有利的包含至少60％的間規(guī)立構(gòu)的PMMA。M-B-M三嵌段的兩個M嵌段可以相同或者不同。它們還可以是它們的摩爾量不同，但是包含了相同的單體。
B的Tg有利的是小于0℃。優(yōu)選小于-40℃。
用來合成彈性的B嵌段的單體可以是選擇下面的二烯丁二烯，異戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯或者2-苯基-1，3-丁二烯。B有利的選自聚(二烯類)，特別是聚(丁二烯)，聚(異戊二烯)和它們的無規(guī)共聚物，或者選自部分或者完全氫化的聚(二烯類)。在聚丁二烯類中，有利的是使用具有最低的Tg的這些，例如Tg低于1，2-聚丁二烯(大約0℃)的1，4-聚丁二烯(大約-90℃)。B嵌段還可以是氫化的。這種氫化是根據(jù)常規(guī)技術(shù)來進(jìn)行的。
用來合成彈性的B嵌段的單體還可以是(甲基)丙烯酸烷基酯。獲得下面的Tg值(在丙烯酸酯名稱后的括號中)丙烯酸乙酯(-24℃)，丙烯酸丁酯(-54℃)，丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)，丙烯酸羥乙基酯(-15℃)和甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)。該丙烯酸酯不同于M嵌段中的這些丙烯酸酯，目的是觀察B和M不相容的情況，以及微觀相分離的形成。
M-B-M三嵌段的數(shù)均分子量Mn可以是10000g/mol-500000g/mol，優(yōu)選20000-200000g/mol。M-B-M三嵌段有利的是具有下面的M和B的組合，用質(zhì)量份數(shù)來表示，總量是100％。M是10-80％，優(yōu)選是15％-70％。B是90％-20％，優(yōu)選是85％-30％。
當(dāng)從所述的(甲基)丙烯酸烷基酯族中具體選擇丙烯酸丁酯時，該嵌段共聚物被稱為MAM。
名稱Nanostrength M 22表示一種獲自法國公司Arkema的M-A-M型的三嵌段共聚物。
用在本發(fā)明原料中的嵌段共聚物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的陰離子聚合來制造。
根據(jù)一種優(yōu)選的本發(fā)明的形式，沖擊改性劑包含至少一種S-B-M-或者M(jìn)-B-M-嵌段共聚物和任選的選自下面的至少一種聚合物或者共聚物官能化的彈性體，S-B嵌段共聚物，由B-、S-和/或A-嵌段制成的均聚物，ATBN(胺封端的丁二烯丙烯腈共聚物)和CTBN(羧基封端的丁二烯丙烯腈)反應(yīng)性橡膠，或者任何的與構(gòu)成該S-B-M或者M(jìn)-A-M共聚物的單元可相容的聚合物、共聚物或者表面活性劑。
優(yōu)選在S-B二嵌段中，S和B嵌段包含如上所述的用于S-B-M三嵌段的S嵌段和B嵌段的相同的單體和任選的共聚單體。該S-B二嵌段的S和B嵌段可以與S-B-M嵌段共聚物的S和B嵌段相同或者不同。該S-B二嵌段是與S-B-M沖擊改性劑可混溶的，并且與該S-B-M沖擊改性劑一起從基質(zhì)中分離出來。
該S-B二嵌段的數(shù)均分子量Mn可以是500g/mol-25000g/mol，優(yōu)選1000-5000g/mol。
關(guān)于B-、S-和/或A-均聚物，其與S-B-M或者M(jìn)-A-M三嵌段的S-，B-和/或A-嵌段是可相容的。用“可相容的”表示該均聚物在嵌段共聚物組合物中是可溶的，并且將與該嵌段共聚物一起相分離出來。該均聚物可以是反應(yīng)性的或者非反應(yīng)性的。該均聚物可以與沖擊改性劑的嵌段共聚物S-B-M或者M(jìn)-A-M中的嵌段相同或者不同。
該均聚物的數(shù)均分子量可以是250g/mol-10000g/mol，優(yōu)選1000-5000g/mol。
該均聚物可以是可相容的均聚物的混合物，并且在每個重量的總組合物中以0.5-40％存在于該組合物中。
在核-殼聚合物與嵌段共聚物共存的情況中，合適的核-殼聚合物可以包含(i)75-80份的核，該核包含以摩爾計的至少93％的丁二烯、5％的苯乙烯和0.5-1％的二乙烯基苯，和(ii)25-20份的兩個重量基本相同的殼，里面的殼由聚苯乙烯及其它構(gòu)成，外面的殼由PMMA制成。
根據(jù)第二個優(yōu)選形式的本發(fā)明，沖擊改性劑包含至少一種S-B-M-或者M(jìn)-B-M-嵌段共聚物和至少一種B-均聚物。該沖擊改性劑有利的包含用于0.5-20％的S-B-M-三嵌段的0.5-40％的B-均聚物。
根據(jù)另外一種優(yōu)選形式的本發(fā)明，沖擊改性劑包含至少一種S-B-M嵌段共聚物和至少一種S-B嵌段共聚物。該沖擊改性劑有利的包含分別來自5-20％的S-B-M三嵌段的0.5-40％的S-B二嵌段。
根據(jù)一種有利的形式，一部分的S-B-M可以用S-B二嵌段代替。這個部分可以高到該S-B-M的70重量％。
根據(jù)另外一種有利的形式，一部分的S-B-M或者M(jìn)-B-M-三嵌段可以用B-均聚物代替。這個部分可以高到S-B-M-M-B-M-三嵌段的70重量％。
用M-S-B-S-M或者M(jìn)-B-S-B-M五嵌段來代替全部或者部分的S-B-M三嵌段將不脫離本發(fā)明的范圍。它們可以通過陰離子聚合來制備，類似于上述的二-或者三嵌段，但是使用二官能化的引發(fā)劑。這些五嵌段的數(shù)均分子量Mn處于與S-B-M三嵌段同樣的范圍內(nèi)。兩個M嵌段一起或者兩個B或者S嵌段一起的比例處于與S-B-M三嵌段中的S、B和M的比例相同的范圍內(nèi)。
有利的用于本發(fā)明組合物中的是基本上由嵌段共聚物組成的沖擊改性劑，該嵌段共聚物具有至少一種主要包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段，特別是S-B-M-三嵌段或者M(jìn)-B-M-三嵌段沖擊改性劑(b)。
此外，嵌段共聚物可以是線性的、類似星型的、H形的或者表現(xiàn)出任何其它的形狀。
組分(b)優(yōu)選的用量是0.5-20重量％，更優(yōu)選的量是1-15重量％，特別的量是1.5-10重量％，基于該組合物的總重量。
聚合引發(fā)劑(組分(c)) 本發(fā)明的可固化樹脂組合物包含一種或多種聚合引發(fā)劑(組分(c))。該聚合引發(fā)劑優(yōu)選是選自陽離子聚合引發(fā)劑和自由基聚合引發(fā)劑。
陽離子聚合引發(fā)劑優(yōu)選是選自通常用來引發(fā)陽離子光聚合反應(yīng)的這些引發(fā)劑。例子包括帶有弱親核性陰離子的鎓鹽，例如鹵鎓鹽，亞碘酰鹽，锍鹽，氧化锍鹽，或者重氮化物鹽。金屬茂鹽也是合適的光引發(fā)劑。
市售的陽離子引發(fā)劑的例子包括

UVI-6974和UVI-6976(其是一種S，S，S，S′-四苯基硫雙(4，1-亞苯基)二锍雙六氟氟銻酸鹽和二苯基(4-苯基硫苯基)锍六氟銻酸鹽的混合物)，

UVI-6970，UVI-6960，UVI-6990，UVI-6992(DOW Cor p.)，CD1010，CD-1011，CD-1012(Sartomer Corp.)，Adeka Optomer SP150，SP-151，SP-170，SP-171(Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.)，

261，CI-2481，CI-2624，CI-2639，CI 2064(Nippon Soda Co，Ltd.)，和DTS-102，DTS-103，NAT-103，NDS-103，TPS-103，MDS-103，MPI-103，BBI-103(Midori ChemicalCo，Ltd.)。同樣優(yōu)選的是碘鎓離子的鹽，例如

2074(由RHODIA公司提供)。最優(yōu)選的是UVI-6974，CD-1010，UVI-6976，UVI-6992，AdekaOptomer SP-170，SP-171，CD-1012，和MPI-103和KI78(六氟氟銻锍鹽，來自Adeka)。優(yōu)選的是S，S，S，S′-四苯基硫雙(4，1-亞苯基)二锍雙六氟銻酸鹽和二苯基(4-苯基硫苯基)锍六氟銻酸鹽的混合物。還優(yōu)選的是S，S，S，S′-四苯基硫雙(4，1-亞苯基)二锍雙六氟磷酸鹽和二苯基(4-苯基硫苯基)锍六氟磷酸鹽的混合物。陽離子光引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或者兩種獲多種組合使用。該陽離子光引發(fā)劑可以包含PF6鹽。最特別優(yōu)選的是這些包含很少的[即小于0.1％]或者沒有銻的光引發(fā)劑。
該陽離子聚合引發(fā)劑的存在量可以是大約0.01-15重量％，優(yōu)選0.1-10重量％，特別是0.5-10重量％，基于本發(fā)明組合物的總重量。
自由基光引發(fā)劑可以選自通常用來引發(fā)自由基光聚合反應(yīng)的這些引發(fā)劑。自由基光引發(fā)劑的例子包括苯偶姻類例如苯偶姻，苯偶姻醚類例如苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻異丙醚，苯偶姻苯醚，和苯偶姻醋酸酯；苯乙酮類例如苯乙酮，2，2-二甲氧基苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮；苯偶酰酮縮醇類例如苯偶酰二甲基酮縮醇和苯偶酰二乙基酮縮醇；蒽醌類例如2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯甲酰氧化膦類例如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Luzirin TPO)；雙?；趸㈩?；苯甲酮類例如苯甲酮和4，4′-雙(N，N′-二甲基氨基)苯甲酮；噻噸酮類和占噸酮類；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基-1，2-丙二酮2-O-苯甲酰肟；4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(

2959)；1-氨基苯基酮或者1-羥基苯基酮例如1-羥基環(huán)己基苯基酮，2-羥基異丙基苯基酮，苯基1-羥基異丙基酮，和4-異丙基苯基1-羥基異丙基酮。
優(yōu)選自由基光引發(fā)劑是環(huán)己基苯基酮。更優(yōu)選該環(huán)己基苯基酮是1-羥基苯基酮。最優(yōu)選該1-羥基苯基酮是1-羥基環(huán)己基苯基酮，例如

184。
該自由基光引發(fā)劑優(yōu)選的存在量是大約0.01-10重量％，基于本發(fā)明組合物的總重量。
在使用陽離子和自由基光引發(fā)劑混合物的情況中，應(yīng)當(dāng)仔細(xì)調(diào)整每個聚合引發(fā)劑的重量比用量來提供所需的固化動力，以使得能夠發(fā)生所需的增韌相分離。優(yōu)選陽離子引發(fā)劑與自由基光引發(fā)劑的比例是5∶0-1∶1，更優(yōu)選3∶1-1.5∶1。
另外的組分 含有丙烯酸酯的化合物(d) 本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包含組分(d)，一種可自由基固化的化合物，優(yōu)選是(甲基)丙烯酸酯，特別是選自單體的或者低聚物的脂肪族的、脂環(huán)族的或者芳香族的(甲基)丙烯酸酯化合物，該化合物具有2-20個，優(yōu)選2-17個和最優(yōu)選2-6個丙烯酸基團(tuán)?！?甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者其混合物。此外，組分(d)的(甲基)丙烯酸酯化合物可以包含一特或多個羥基基團(tuán)，這樣組分被算作丙烯酸酯組分(d)。
該包含丙烯酸酯的化合物可以包括至少一種多官能化(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選是二-、三-、四-、五或者六官能化的單體的或者低聚的脂肪族、脂環(huán)族或者芳族(甲基)丙烯酸酯。單丙烯酸酯也可以單獨(dú)使用或者與該多官能化丙烯酸酯一起使用。
在一種實施方案中，該可自由基固化的化合物是二官能化的(甲基)丙烯酸酯，例如脂肪族或者芳香族二官能化(甲基)丙烯酸酯。二(甲基)丙烯酸酯的例子包括下面的脂環(huán)族或者芳香族二醇的二(甲基)丙烯酸酯例如三環(huán)癸烷二甲醇，1，4-二羥基甲基環(huán)己烷，2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷，對苯二酚，4，4′-二羥基聯(lián)苯，雙酚A，雙酚F，雙酚S，乙氧基化的或者丙氧基化的雙酚A，乙氧基化的或者丙氧基化的雙酚F，和乙氧基化的或者丙氧基化的雙酚S。這一類的二(甲基)丙烯酸酯是已知的，并且一些是市售的，例如

3700(雙酚-A環(huán)氧二丙烯酸酯)(由UCB Surface Specialties提供)。特別優(yōu)選的二(甲基)丙烯酸酯是雙酚A基環(huán)氧二丙烯酸酯。在一種非常優(yōu)選的實施方案組分(d)中是環(huán)脂族化合物的聚(甲基)丙烯酸酯。
可選擇的，優(yōu)選的二(甲基)丙烯酸酯是無環(huán)脂肪族，氫化芳族或者全氫化的芳族(甲基)丙烯酸酯。氫化或者全氫化的芳族的含義如上所述。這一類的二(甲基)丙烯酸酯通常是已知的，并且包括下式的化合物

在其中 R1F是氫原子或者甲基， YF是直接鍵，C1-C6亞烷基，-S-，-O-，-SO-，-SO2-或者CO-， R2F是C1-C8烷基，苯基(其是未被取代的或者用一種或多種C1-C4烷基取代的)，羥基或者鹵素原子，或者是式CH2-OR3F的基團(tuán)，在其中 R3F是C1-C8烷基或者苯基，和 AF是選自下式的基團(tuán)中的基團(tuán)
在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物包含至少一種多官能化(甲基)丙烯酸酯(組分(d))，更優(yōu)選是選自單體的或者低聚物的脂肪族的、脂環(huán)族的或者芳香族的(甲基)丙烯酸酯化合物，該化合物具有2-20個，優(yōu)選2-17個和最優(yōu)選2-6個丙烯酸基團(tuán)。該多官能化(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選包括三(甲基)丙烯酸酯或者更高官能度的(甲基)丙烯酸酯。
例子是下面的化合物的三(甲基)丙烯酸酯己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、乙氧基化的或者丙氧基化的甘油、和乙氧基化的或者丙氧基化的1，1，1-三羥甲基丙烷。其它例子是含羥基的三(甲基)丙烯酸酯，其是通過將三環(huán)氧化合物(例如上面所列出的三醇的三縮水甘油基醚)與(甲基)丙烯酸反應(yīng)來獲得的。其它例子是季戊四醇四丙烯酸酯，雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，季戊四醇單羥基三(甲基)丙烯酸酯，或者特別是二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯。合適的芳族三(甲基)丙烯酸酯的例子是三羥基酚的三縮水甘油基醚，和含有三個羥基的酚醛樹脂或者甲酚甲醛樹脂，與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
這些芳香族多(甲基)丙烯酸酯的氫化物也是可以想到的。
在某些情況中，可以加入單(甲基)丙烯酸化合物到組合物中來提供撓性。
優(yōu)選，包含丙烯酸酯的化合物包括這樣的化合物，其具有至少一種端部的和/或至少一種側(cè)部的(即，內(nèi)部的)不飽和基團(tuán)和至少一種端部的和/或至少一種側(cè)接羥基。本發(fā)明的組合物可以包含大于一種的這樣的化合物。這樣的化合物的例子包括羥基單(甲基)丙烯酸酯，羥基聚(甲基)丙烯酸酯，羥基單乙烯基醚，和羥基聚乙烯基醚。在一種非常優(yōu)選的實施方案中，組分(d)選自衍生自具有兩個或者多個羥基的環(huán)脂族化合物的聚(甲基)丙烯酸酯。市售的例子包括二季戊四醇五丙烯酸酯(SR 399，由SARTOMER公司提供)；季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，由SARTOMER公司提供)，SR508(二丙二醇二丙烯酸酯)，SR833s(三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯)，SR9003(二丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯)，乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(SR499，由SARTOMER公司提供)和雙酚A二縮水甘油基醚二丙烯酸酯(

3700，由UCB Surface Specialties提供)，SR295(季戊四醇四丙烯酸酯)；SR349(三乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯)；SR350(三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)；SR351(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)；SR367(四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯)；SR368(三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯)；SR454(乙氧基化的(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)；SR9041(二季戊四醇五丙烯酸酯酯)；和CN120(雙酚A-表氯醇二丙烯酸酯)(由SARTOMER公司提供)和CN2301；CN2302；CN2303；CN2304(超支化聚酯丙烯酸酯)。
市售的丙烯酸酯另外的例子包括

R-526(己二酸，雙[2，2-二甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]丙基]酯)；

238(己二醇二丙烯酸酯)；SR247(新戊二醇二丙烯酸酯)；SR306(三丙二醇二丙烯酸酯)；

R-551(雙酚A聚乙二醇二醚二丙烯酸酯)；

R-712(2，2′-亞甲基雙[對亞苯基聚(氧乙烯)氧]二乙基二丙烯酸酯)；

R-604(2-丙酸，[2-[1，1-二甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]-5-乙基-1，3-二噁烷-5-基]-甲基酯)；

R-684(二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯)；

PET-30(季戊四醇三丙烯酸酯)；GPO-303(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)；

THE-330(乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)；DPHA-2H，DPHA-2C和DPHA-21(二季戊四醇六丙烯酸酯)；

D-310(DPHA)；

D-330(DPHA)；DPCA-20；DPCA-30；DPCA-60；DPCA-120；DN-0075；DN-2475；

T-1420(二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯)；

T-2020(二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯)；T-2040；TPA-320；TPA-330；

RP-1040(季戊四醇乙氧基化的四丙烯酸酯)；R-011；R-300；R-205(甲基丙烯酸鋅鹽，同SR634)(NipponKayaku Co.，Ltd.)；AronixM-210；M-220；M-233；M-240；M-215；M-305；M-309；M-310；M-315；M-325；M-400；M-6200；M-6400(Toagosei ChemicalIndustry Co，Ltd.)；Lightacrylate BP-4EA，BP-4PA，BP-2EA，BP-2PA，DCP-A(Kyoeisha Chemical Industry Co.，Ltd.)；New Frontier BPE-4，TEICA，BR-42M，GX-8345(Daichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)；ASF-400(Nippon Steel Chemical Co.)；Ripoxy SP-1506，SP-1507，SP-1509，VR-77，SP-4010，SP-4060(Showa Highpolymer Co.，Ltd.)；NK酯A-BPE-4(Shin-Nakamura Chemical Industry Co.，Ltd.)；SA-1002(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.)；Vis coat-195，Viscoat-230，Viscoat-260，Viscoat-310，Viscoat-214HP，Viscoat-295，Viscoat-300，Viscoat-360，Viscoat-GPT，Viscoat-400，Viscoat-700，Viscoat-540，Viscoat-3000，Viscoat-3700(Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.)。
氨基甲酸酯丙烯酸酯是另外一類優(yōu)選的能夠與上述的丙烯酸化合物一起使用的丙烯酸酯。混合的多官能化的化合物也是可以預(yù)期的例如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯，(甲基)丙烯酸四氫呋喃羥甲基酯，(甲基)丙烯酸(3-乙基乙氧基羥甲基)酯，和縮水甘油基-聚四氫呋喃醇和這些的多官能化物。
本發(fā)明的可固化樹脂組合物可以包括上述的包含丙烯酸酯的化合物的混合物。
優(yōu)選該含有丙烯酸酯的化合物(d)占到大約1-90重量％，更優(yōu)選大約1-70重量％和最優(yōu)選大約5-40重量％，基于組合物的總重量。
根據(jù)本發(fā)明的可固化樹脂組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種穩(wěn)定劑和其它添加劑。
多元醇化合物(e) 所述產(chǎn)品的韌性和生坯強(qiáng)度可以進(jìn)一步通過加入作為組分(e)的多元醇或者多元醇的混合物來提高。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以保持HDT。
多元醇的存在量可以是0.5-40重量％，優(yōu)選1-25重量％，基于該可固化組合物的總重量，并且優(yōu)選是由這樣的官能度制成的該官能度不與主樹脂混合物反應(yīng)，或者僅僅非常緩慢的與主樹脂混合物進(jìn)行反應(yīng)；在本發(fā)明中示例性的主樹脂混合物是環(huán)氧樹脂組合物或者基質(zhì)。優(yōu)選多元醇的官能度至少是2。特別優(yōu)選的多元醇的官能度是2-6，更優(yōu)選是3-6。
多元醇可以選自線性的、成環(huán)的或者支化的二醇類和多元醇類、乙二醇類、甘油類。低分子量二醇類和多元醇類的例子是二甘醇，2，3-丁二醇，頻哪醇，季戊四醇，三羥甲基丙烷，烷氧基化的二醇和甘油，聚亞烷基二醇，聚醚和聚酯多元醇。多元醇的分子量優(yōu)選是150-6000Da，優(yōu)選200-2000 Da。
多元醇另外的例子是具有大約70-7000g/eq，優(yōu)選80-1500g/eq的羥基當(dāng)量的多元醇，該多元醇可以是線性的或者支化的聚(氧四亞甲基)，聚(氧丙烯)，聚(氧乙烯)，羥基封端的聚丁二烯，羥基封端的聚硅氧烷或者其混合物；和具有大約70-7000g/eq，優(yōu)選75-5000g/eq，更優(yōu)選80-1500g/eq的羥基當(dāng)量的多元醇，該多元醇可以是聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚氨酯多元醇或者其混合物。
在一種實施方案中，多元醇是線性的或者支化的聚(氧四亞甲基)二醇。線性的或者支化的聚(氧四亞甲基)二醇通常是已知的，并且通過在路易斯酸催化劑例如三氟化硼、氯化錫(IV)和磺酰氯的存在下聚合四氫呋喃來制備的。該線性的和支化的聚(氧四亞甲基)二醇的羥基當(dāng)量范圍是至少70-1500g/eq，優(yōu)選75-1000g/eq，更優(yōu)選80-800g/eq，最優(yōu)選是低于500。市售的聚(氧四亞甲基)二醇包括在

系(PennSpecialty Chemicals)和來自BASF的聚THF系中市售的這些。市售的羥基-封端的聚丁二烯是來自Sartomer的PolyBD/R20LM和Krasol LDT2040。
在另外一種實施方案中，多元醇是具有下面羥基當(dāng)量的聚醚多元醇大約70-7000g/eq，優(yōu)選大約80-1500g/eq，最優(yōu)選大約85-500g/eq。
聚醚多元醇的例子包括不同的聚氧亞烷基多元醇及其混合物。該聚氧亞烷基多元醇可以根據(jù)公知的方法，使用酸或者堿催化加成，以及多羥基引發(fā)劑或者多羥基引發(fā)劑的混合物，通過縮合烯化氧或者烯化氧混合物來制備。示例性的烯化氧包括環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，例如，1，2-環(huán)氧丁烷，環(huán)氧戊烷，芳烯化氧，例如氧化苯乙烯，和鹵代烯化氧例如三氯環(huán)氧丁烷等等。更優(yōu)選的烯化氧包括使用無規(guī)或者逐步氧烷基化的環(huán)氧丁烷，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷或者其混合物。這樣的聚氧亞烷基多元醇的例子包括聚氧乙烯(即，聚乙三醇)，聚氧丙烯(即，聚丙三醇)和聚氧丁烯(即，聚丁三醇)。市售的聚氧亞烷基多元醇包括

LG650，

LHT-28，

LHT-42，

4200，

6300，

8200和

12200(全部來自Bayer Material Science)和

VP 9272，

VP 9289及

VP 9350(全部來自Elastogran)。
在另外一種實施方案中，該至少一種其它多元醇是聚酯多元醇?？梢允褂玫木埘ザ嘣及ǘ嗔u基醇與聚羧酸的羥基-封端的反應(yīng)產(chǎn)物。適用的聚酯多元醇的例子包括來自Dow的Tone Polyol 0310和來自Bayer的Desmophen 5035BT。一種優(yōu)選的多元醇類型是烷氧基化的多元醇酯，例子是丁氧基化的三羥甲基丙烷(Simulsol TOMB ex Seppic)。這些類型不受濕度作用的影響，因此能夠產(chǎn)生特別耐水的固化的產(chǎn)物。
在仍然另外一種實施方案中，多元醇是聚氨酯多元醇。聚氨酯多元醇可以通過通常已知的手段來制備，例如通過異氰酸酯與一種或多種二醇和/或三醇的反應(yīng)。
其他組分 本發(fā)明的樹脂組合物還可以包括其它組分，例如穩(wěn)定劑，改性劑，增韌劑，消泡劑，流平劑，增稠劑，阻燃劑，抗氧化劑，抗靜電劑，顏料，染料，有機(jī)和無機(jī)填料和納米填料，液晶，附著力促進(jìn)劑，流動控制劑，光穩(wěn)定劑，纖維，感光劑，給電子體及其組合。
可以加入到環(huán)氧樹脂組合物來防止在使用過程中粘度升高的穩(wěn)定劑包括丁基化的羥基甲苯(“BHT”)，2，6-二-叔丁基-4-羥基甲苯，受阻胺例如芐基二甲基胺(“BDMA”)，N，N-二甲基芐基胺，和硼絡(luò)合物。
優(yōu)選的實施方案 在一種實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物包含 (a)5-97重量％的能夠通過開環(huán)反應(yīng)而聚合的樹脂，該樹脂包含單體或者低聚物或者單體和低聚物的混合物， (b)0.5-20重量％的含有一種或多種嵌段共聚物的沖擊改性劑，該嵌段共聚物具有至少一種包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段，和 (c)0.01-15重量％的一種或多種聚合引發(fā)劑。
在另外一種實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物包含 (a)5-97重量％的能夠通過開環(huán)反應(yīng)而聚合的樹脂，該樹脂包含單體或者低聚物或者單體和低聚物的混合物； (b)0.5-20重量％的含有一種或多種嵌段共聚物的沖擊改性劑，該嵌段共聚物具有至少一種包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段， (c)0.01-15重量％的一種或多種聚合引發(fā)劑和 (d)1-90重量％的可聚合的(甲基)丙烯酸酯組分，優(yōu)選可聚合的多官能化(甲基)丙烯酸酯組分 在另一種實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物包含 (a)15-85重量％的樹脂，該樹脂在23℃為液體，并且能夠通過開環(huán)反應(yīng)而聚合，其包含單體或者低聚物或者單體和低聚物的混合物； (b)1-15重量％的含有一種或多種嵌段共聚物的沖擊改性劑，該嵌段共聚物具有至少一種包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段和 (c)0.01-15重量％的一種或多種聚合引發(fā)劑和 (d)1-70重量％的可聚合的多官能化(甲基)丙烯酸酯組分； 在另外一種實施方案中，該可固化組合物包含 (a)30-70重量％的樹脂，該樹脂在23℃為液體，并且能夠通過開環(huán)反應(yīng)而聚合，其包含單體或者低聚物或者單體和低聚物的混合物； (b)1.5-10重量％的含有一種或多種嵌段共聚物的沖擊改性劑，該嵌段共聚物具有至少一種包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段和 (c)0.5-10重量％的一種或多種聚合引發(fā)劑和 (d)5-40重量％的可聚合的(甲基)丙烯酸酯組分。
在另外一種實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物包含 (a)5-97重量％的能夠通過開環(huán)反應(yīng)而聚合的樹脂，該樹脂包含單體或者低聚物或者單體和低聚物的混合物； (b)0.5-20重量％的含有一種或多種嵌段共聚物的沖擊改性劑，該嵌段共聚物具有至少一種包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段， (c)0.01-15重量％的一種或多種聚合引發(fā)劑和 (e)1-25重量％的多元醇或者含有多元醇的混合物，優(yōu)選下面的多元醇或者多元醇混合物包含聚(氧四亞甲基)二醇主鏈，特別是具有200-4000Da的分子量。
在另外一種實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物包含 (a)5-97重量％的能夠通過開環(huán)反應(yīng)而聚合的樹脂，該樹脂包含單體和/或低聚物和單體和低聚物的混合物； (b)0.5-20重量％的含有一種或多種嵌段共聚物的沖擊改性劑，該嵌段共聚物具有至少一種包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段， (c)0.01-15重量％的一種或多種陽離子聚合引發(fā)劑 (d)5-40重量％的可聚合的(甲基)丙烯酸酯組分和 (e)1-25重量％的多元醇或者含有多元醇的混合物，優(yōu)選下面的多元醇或者多元醇混合物包含聚(氧四亞甲基)二醇主鏈，特別是具有200-4000Da的分子量。
我們?nèi)康氖纠偤褪?00％。如同本領(lǐng)域技術(shù)人員所清楚的那樣，示例表示了在全部上面的實施方案中組分不同的配給，并且用于制成總量為100％的組合物。
進(jìn)一步的實施方案 本發(fā)明的組合物可以通過進(jìn)行下面的步驟來制備 (A)加熱組分(a)的樹脂組合物到高于23℃的溫度， (B)加入沖擊改性劑(b)，和 (C)冷卻所獲得的混合物，并加入聚合引發(fā)劑和添加劑例如多官能化(甲基)丙烯酸酯。
步驟A中的溫度應(yīng)當(dāng)足夠高，以使得沖擊改性劑(b)溶解在可固化樹脂中，并且使得(a)和(b)的混合物產(chǎn)生一種透明溶液，優(yōu)選該溫度高于50℃，優(yōu)選高于80℃。為了加速(b)在(a)中的溶解，可以將該混合物進(jìn)行攪拌。在步驟(C)中，所述任選的組分優(yōu)選是在攪拌下加入的，并且對于組分的添加順序沒有任何的限制。
可選擇的，本發(fā)明的組合物可以通過共混樹脂(a)和多官能化(甲基)丙烯酸酯，隨后加入沖擊改性劑(b)來制備，或者通過首先共混沖擊改性劑(b)和多官能化(甲基)丙烯酸酯，然后與環(huán)氧樹脂(a)共混來制備。
本發(fā)明的組合物可以相當(dāng)廣泛的用于生產(chǎn)固化產(chǎn)品，并且可以用于適于特定領(lǐng)域使用的配料中，例如作為快速成形或快速制造用的可固化樹脂，3D噴墨印刷，涂料組合物例如光纖涂料組合物，油漆，壓制的組合物，模塑組合物，浸涂樹脂，澆鑄樹脂，浸漬樹脂，層壓樹脂，熱熔物，1-或者2-組分粘接劑或者基質(zhì)樹脂。該組合物還可以用于航空，汽車，風(fēng)車和運(yùn)動裝置領(lǐng)域作為可光固化層壓樹脂，熱熔物，樹脂轉(zhuǎn)移模塑法所用的組合物，1-或者2-組分粘接劑或者基質(zhì)樹脂。
本發(fā)明另外一種實施方案是一種方法，其包含下面的步驟 a.將權(quán)利要求1的可固化組合物的層施加到表面上； b.將該層成像曝光于光化輻射來形成一種成圖的固化橫截面； c.將權(quán)利要求1的組合物的第二層施加到前面的曝過光的成圖橫截面上； d.將步驟(c)的層成像曝光于光化輻射來形成另一個的成圖的橫截面，引起了曝光區(qū)域中的第二層的固化，并附著到前面的曝過光的橫截面上；和 e.多次重復(fù)步驟(c)和(d)來構(gòu)建一個三維制品。
仍然的另外一種實施方案是一種通過上述方法所生產(chǎn)的三維制品。
實施例 除非另有指示，否則“％”是“重量％”，“份”是“重量份”。
測試程序 SL工藝 組合物的光敏性是在所謂的窗玻璃(window panes)上測量的。在該測量中，使用不同的激光能量來生產(chǎn)單層的試樣，并測量層厚。在圖表上將所形成的層厚度對所用的輻射能量的對數(shù)進(jìn)行作圖，來得到“工作曲線”。這個曲線的斜率被命名為Dp(穿透深度，單位密耳(1密耳＝25.4mm))。該曲線穿過x軸的點的能量值被命名為Ec(臨界能量，單位mJ/cm2)。Cf.P.Jacobs，Rapid Prototyping and Manufacturing，Soc.OfManufactu ring Engineers，1992，第270段及以下)。對于每個所述的實施例來說，本發(fā)明人選擇了報告完全聚合0.10mm層所需的能量E4，單位是mJ/cm2。
機(jī)械和熱性能是在這樣的零件上測量的，該零件是在SLA 7000(一種裝備有固態(tài)激光器的立體平版印刷設(shè)備，由3D Systems提供)上制作的。
生坯強(qiáng)度是在使用所述的機(jī)器生產(chǎn)出零件之后10分鐘和1小時，不進(jìn)行任何另外的固化，通過測量撓曲模量來測量的。
3D印刷工藝 對于3D印刷應(yīng)用來說，樣品是在硅模中制備的，并且使用UV燈固化。用于這樣的應(yīng)用的流體粘度需要低于30mPa·s，并且優(yōu)選的粘度范圍是在70℃為8-20mPa·s(例如Spectra Nova PH256/80AA印刷頭)。但是，將來的工藝將允許在甚至更高溫度噴射更粘稠的流體。
機(jī)械測試 完全固化的零件的機(jī)械性能的測試是根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行的。在測試之前，零件已經(jīng)在23℃和50％房間濕度下整理了3-5天。
粘度 粘度是在30℃時在布魯克菲爾德粘度計，型號LVTDVII，LVTDV III或者RVT上測量的。所用的轉(zhuǎn)筒是18和21號。對于3D印刷應(yīng)用來說，粘度是在65℃時，僅僅使用18號轉(zhuǎn)筒在LVTDVIII上測量的。
實施例中所用的化合物列于下表1中 表1 續(xù)表1 實施例中所用的多元醇() 實施例中所用的沖擊改性劑 步驟1)在例如環(huán)氧中制備嵌段共聚物的母料 方法A 在裝備有溫度計、冷凝器、機(jī)械攪拌器、N2氣體入口和塞子的五頸反應(yīng)器中，將環(huán)氧樹脂在50℃攪拌下加熱。當(dāng)達(dá)到該溫度時，在該溫度升高到100-110℃之前，在連續(xù)的N2流動下逐步加入所選量的嵌段共聚物。在100-110℃保持?jǐn)嚢?-1.50小時。然后，除去油浴，在連續(xù)的N2流動和攪拌下將該混合物冷卻到40℃。最后，將該混合物傾倒入一個更容易處理的容器中。
方法B 如果在室溫制備預(yù)混料，則該嵌段共聚物的溶解需要攪拌較長的時間。將一個所選量的嵌段共聚物粒子加入到在先稱重的環(huán)氧樹脂中。對該預(yù)混物施加強(qiáng)力攪拌，并保持2小時。中斷攪拌來將未溶解的粒子在混合物的表面進(jìn)行分離。重新攪拌另外6小時。這種在RT的另外的攪拌不能完全溶解所述的粒子。最終的混合物的粘度是不均勻的。
表2描述了實施例母料配方和它們的粘度 表2 步驟2)配料的制備 下表3中所示的配料是如下來制備的通過將所述的組分與如步驟1)所述而制備的嵌段共聚物母料在攪拌器中在20℃進(jìn)行混合，直到獲得一種均勻的組合物。
步驟3)在立體平版印刷中應(yīng)用的實施例 實施例5-7 實施例8和9 與對比實施例8相比，在實施例9中低到0.95％的SBM的存在提供了機(jī)械性能平衡的整體提高，而沒有耐溫性的明顯損失。
實施例10-26 在SLA7000中所制造的零件的性能 *實施例20是使用例2的母料制造的，實施例21是使用例1的母料制造的。
在SLA7000中制造的零件的性能 該未預(yù)料到的韌性的增加提供了整體提高的性能平衡，同樣令人驚訝的是提供了更好的零件，該零件具有銳利的邊緣和更平滑的側(cè)壁。該后者的方面在構(gòu)建逐層的三維物體時是非常重要的，并且在商業(yè)上是非常有用的。
實施例31-33具有二官能化聚四氫呋喃的配料。
實施例34-37具有二官能化聚環(huán)氧丙烷多元醇的配料 實施例38-41帶有三官能化聚醚多元醇的配料

實施例42-44增強(qiáng)多元醇和嵌段共聚物之間的協(xié)同效應(yīng) 實施例45和46 實施例31、38、39、42、43、44、45和46顯示了嵌段共聚物對于生坯強(qiáng)度的影響。配方中包含的嵌段共聚物越多，生坯強(qiáng)度越高，直到達(dá)到最佳的含量。嵌段共聚物的最佳量能夠?qū)崿F(xiàn)最高的HDT。
實施例47-50 本發(fā)明的包含作為沖擊改性劑的嵌段共聚物的可固化組合物與包含核殼聚合物的可固化組合物的比較。
實施例47-50中所用的原料 評價樹脂組合物的程序 機(jī)械和熱性能是在這樣的零件上測量的，該零件是在SLA 7000(一種裝備有固態(tài)激光器的立體平版印刷設(shè)備，由3D Systems提供)上制作的。
a.精確度 構(gòu)建零件，并且圖示該零件的精確度。
配料測試 配料是2步來制備的 1-在環(huán)氧化物中制備SBM或者M(jìn)BS的母料 在裝備有溫度計、冷凝器、機(jī)械攪拌器、N2氣體入口和塞子的五頸反應(yīng)器中，將環(huán)氧樹脂在50℃攪拌下加熱。當(dāng)達(dá)到該溫度時，在該溫度升高到100-110℃之前，在連續(xù)的N2流動下逐步加入所選量的嵌段共聚物或者核殼聚合物。在100-110℃保持?jǐn)嚢?-1.30小時。然后，除去油浴，在連續(xù)的N2流動和攪拌條件下將該混合物冷卻到40℃。最后，將該混合物傾倒入一個更容易處理的容器中。
2全部的其它組分的混合 下表中所示的配料是如下來制備的通過將所述的組分與如步驟1)所述而制備的嵌段共聚物母料或者核殼聚合物在攪拌器中在20℃進(jìn)行混合，直到獲得一種均勻的組合物。
1.穩(wěn)定性結(jié)果 在環(huán)氧化物中所形成的Clears trength 859的母料產(chǎn)生了一種白色不透明的樹脂，而在環(huán)氧化物中所形成的Nanostrength AFX E21的母料是透明的黃色。配料47和50在1天后發(fā)生相分離。為了構(gòu)建零件，在制作開始之前進(jìn)行攪拌。相反，48和49是穩(wěn)定的配料。
2.零件的精度 獲自實施例47的零件(對比例)是不透明的白色，并且成形很差。支持側(cè)是粗糙不平的，激光側(cè)是波紋狀的。
獲自實施例48的零件(本發(fā)明)是透明的琥珀色，并且成形很好。邊角精確。
獲自實施例50的零件(對比例)是乳白色到白色的，并且成形很差。支持側(cè)是輕微粗糙不平的，激光側(cè)是波紋狀的。
用對比例47和50的組合物所獲得的零件的形狀無法測量精度，其精度非常差。相反，用實施例49的組合物所獲得的零件成形和精度都很好。
結(jié)論 所示的數(shù)據(jù)表明SBM嵌段共聚物和MBS核-殼聚合物具有不同的行為。使用嵌段共聚物產(chǎn)生了具有提高的精度的制品。
權(quán)利要求
1.可固化組合物，其包含
(a)樹脂組合物，該樹脂組合物在23℃為液體，并且能夠通過開環(huán)反應(yīng)而聚合，其包含單體或者低聚物或者單體和低聚物的混合物；
(b)含有一種或多種嵌段共聚物的沖擊改性劑，該嵌段共聚物具有至少一種甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的嵌段，和
(c)一種或多種聚合引發(fā)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化組合物，其中組分(a)選自脂環(huán)族的、芳香族的和氫化的芳香族的環(huán)氧樹脂組合物以及其任意的混合物。
3.根據(jù)至少一個前述權(quán)利要求的可固化組合物，其中(a)的用量是5-97重量％，更優(yōu)選15-85重量％，甚至更優(yōu)選30-70重量％，基于該組合物的總重量。
4.根據(jù)至少一個前述權(quán)利要求的可固化組合物，其包含一種或多種嵌段共聚物，該共聚物含有至少一種包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段，其中該嵌段共聚物隨著組合物的固化而形成微觀相。
5.根據(jù)至少一個前述權(quán)利要求的可固化組合物，其中(b)是S-B-M-三嵌段共聚物或者M(jìn)-B-M-三嵌段共聚物，其中該S-嵌段和M-嵌段彼此獨(dú)立的包含乙烯基芳香族化合物和/或在烷基鏈中具有1-18個碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯，B-嵌段包含二烯或者(甲基)丙烯酸烷基酯，并且規(guī)定S-嵌段、B-嵌段和M-嵌段中的至少一種包含甲基丙烯酸甲酯，以及規(guī)定B-嵌段與S-嵌段或者與M-嵌段是不相容的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的可固化組合物，其中該M-嵌段包含至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯單體(M1)，和其它單體(M2)，該單體(M2)包含非丙烯酸乙烯基單體和/或不同于的單體M1的(甲基)丙烯酸單體。
7.根據(jù)至少一個前述權(quán)利要求的可固化組合物，其中(b)的用量是0.5-20重量％，優(yōu)選1-15重量％，特別是1.5-10重量％，基于該組合物的總重量。
8.根據(jù)至少一個前述權(quán)利要求的可固化組合物，特征在于聚合引發(fā)劑(c)選自陽離子聚合引發(fā)劑和自由基聚合引發(fā)劑。
9.根據(jù)至少一個前述權(quán)利要求的可固化組合物，其另外包含作為組分(d)的(甲基)丙烯酸酯，該組分選自單體的或者低聚物的脂肪族的、脂環(huán)族的或者芳香族的(甲基)丙烯酸酯化合物，該化合物具有2-20個，優(yōu)選2-17個和最優(yōu)選2-6個丙烯酸基團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的可固化組合物，其中該(甲基)丙烯酸酯化合物(d)選自衍生自具有兩個或者更多的羥基基團(tuán)的環(huán)脂族化合物的聚(甲基)丙烯酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求9和10中至少一個的可固化組合物，其中(d)的用量是1-90重量％，更優(yōu)選是大約1-70重量％，最優(yōu)選是大約5-40重量％，基于該組合物的總重量。
12.根據(jù)至少一個前述權(quán)利要求的可固化組合物，其另外包含作為組分(e)的多元醇或者含多元醇的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的可固化組合物，其含有0.5-40重量％量的多元醇(e)，基于該組合物的總重量。
14.一種制備可固化組合物的方法，該組合物包含
(a)樹脂組合物，該樹脂組合物在23℃為液體，并且能夠通過開環(huán)反應(yīng)而聚合，其包含單體或者低聚物或者單體和低聚物的混合物，
(b)含有一種或多種嵌段共聚物的沖擊改性劑，該嵌段共聚物具有至少一種包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段，和
(c)一種或多種聚合引發(fā)劑，以及
(d)任選的(甲基)丙烯酸酯；
所述的方法包含下面的步驟
(A)加熱組分(a)的單體和/或低聚物到高于23℃的溫度，
(B)加入沖擊改性劑(b)，和
(C)冷卻所獲得的混合物，并加入任選的(甲基)丙烯酸酯(d)和聚合引發(fā)劑(c)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中在步驟(A)中，將所述混合物加熱到高于50℃，優(yōu)選高于80℃的溫度。
16.一種制備可固化組合物的方法，該組合物包含
(a)樹脂組合物，該樹脂組合物在23℃為液體，并且能夠通過開環(huán)反應(yīng)而聚合，其包含單體或者低聚物或者單體和低聚物的混合物，
(b)含有一種或多種嵌段共聚物的沖擊改性劑，該嵌段共聚物具有至少一種由甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的嵌段，
(c)一種或多種聚合引發(fā)劑，和
(d)任選的多官能化(甲基)丙烯酸酯；
其通過將樹脂(a)和任選的多官能化(甲基)丙烯酸酯(d)進(jìn)行共混，隨后加入沖擊改性劑(c)來制備，或者其通過首先將沖擊改性劑(c)和多官能化(甲基)丙烯酸酯(d)進(jìn)行共混，然后與樹脂組合物(a)進(jìn)行共混來制備。
17.一種制備三維產(chǎn)品的方法，其包含
a.將至少一個前述的權(quán)利要求的可固化組合物的層施加到表面上；
b.將該層成像曝光于光化輻射來形成一種成圖的固化橫截面；
c.將權(quán)利要求1的組合物的第二層施加到前面的曝過光的成圖橫截面上；
d.將步驟(c)的層成像曝光于光化輻射來形成另一個的成圖的橫截面，其中該輻射引起了曝光區(qū)域中的第二層的固化，并附著到前面的曝過光的橫截面上；和
e.重復(fù)步驟(c)和(d)來構(gòu)建一個三維制品。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-12任何一個的可固化組合物的用途，其用作涂料組合物，3D噴墨印刷用的組合物，用作油漆，模塑組合物，浸涂樹脂，澆鑄樹脂，浸漬樹脂，層壓樹脂，熱熔物，快速制造用的組合物，用作樹脂轉(zhuǎn)移模制法用的組合物，或者單組分或者雙組分粘接劑或者基質(zhì)。
19.一種通過權(quán)利要求17的方法而生產(chǎn)的三維制品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可固化組合物，其包含(a)樹脂組合物，該樹脂組合物在23℃為液體，并且能夠通過開環(huán)反應(yīng)而聚合，其包含單體或者低聚物或者單體和低聚物的混合物；(b)含有一種或多種嵌段共聚物的沖擊改性劑，該嵌段共聚物具有至少一種包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段，和(c)一種或多種聚合引發(fā)劑。該可固化樹脂組合物本身能夠用于可固化涂料，特別是用于立體平版印刷和其他應(yīng)用例如形成3D物體的三維印刷應(yīng)用。
文檔編號C08G65/02GK101631817SQ200880008337
公開日2010年1月20日 申請日期2008年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月14日
發(fā)明者L·梅斯, C·查佩拉特 申請人:亨斯邁先進(jìn)材料(瑞士)有限公司