專利名稱：氫氟丙烯與氫氯氟烯烴的發(fā)泡劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于熱固性泡沫的發(fā)泡劑。更具體地說，本發(fā)明涉及不飽和的
卣化的氫烯烴(3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf或TFP )與一種氫氯氟烯烴(HCFO ) (選自HCFO-1233zd、 HCFO-1233xf、 HCFO-1223以及它們的混合物)的組合 作為一種發(fā)泡劑在熱固性泡沫生產(chǎn)中的用途。
背景技術(shù)：
用于臭氧層保護的蒙特利爾議定書(于1987年IO月簽署)命令逐步淘汰氯 氟烴類(CFC)的使用。對臭氧層更"友好"的材料，例如氫氟烷類(HFC)(例 如HFC-134a)取代了氯氟烴類。后者的化合物已證明是溫室氣體，溫室氣體引起 全球變暖并且受關(guān)于氣候變化的京都議定書(于1998年簽署)所管轄。所出現(xiàn)的 替代材料(氫氟丙烯類)表明是環(huán)境可接受的，即具有零臭氧消耗潛勢(ODP)以 及可接受的低GWP。
當(dāng)前使用的用于熱固性泡沫的發(fā)泡劑包括HFC-134a、HFC-245fa、HFC-365mfc
(具有相對高的全球變暖潛勢)，以及烴類(例如可燃的并且具有低能量效率的戊 烷異構(gòu)體類)。因此，正在尋找新的可替代的發(fā)泡劑。卣化的氫烯烴類物質(zhì)(例如 氫氟丙烯類和/或氫氯氟丙烯類)作為HFC的代替物已產(chǎn)生了的興趣。這些材料在 低層大氣中的固有的化學(xué)不穩(wěn)定性提供了所希望的低的全球變暖潛勢以及零或接 近零的臭氧消耗潛勢。
美國專利5,205,956披露了在發(fā)泡劑配制品中使用化學(xué)式為CH2=CH-Cn-F(2n+1) 的乙烯基氟代烷(其中n是從1到6的整數(shù))取代CFC-ll以及/或CFC-12。對于 取代CFC-ll和CFC-113而言，n優(yōu)選是從3到6，并且對于取代CFC-12而言，n 優(yōu)選是從1到3。這些實例披露了更長的、更高沸點的乙烯基氟代烷(包括乙烯基 全氟正丁烷以及乙烯基全氟正己烷)在發(fā)泡劑配制品中用于聚氨酯發(fā)泡。美國專利4，085,073披露了包含氯氟曱烷、溴氯二氟曱烷、以及它們的混合物， 單獨地或與少量的其他種類的含碳卣素化合物一起作為發(fā)泡劑。該專利提及了 TFP ，連同 一 系列其他卣化的化合物 一起作為可能的稀釋劑。
GB 950,876披露了一種用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的方法。它描述了具有低于150°C (優(yōu)選低于50°C )的沸點的任何合適的囟化的飽和或不飽和烴都可以用作發(fā)泡劑。 TFP在所列的囟化的烴類之中，然而，實例都使用CFC-11作為發(fā)泡劑。
美國專利6,858,571以及WO 2004/037742披露了含有五氟丙烯(HFO-1225 ) 以及一種第二流體的類共沸混合物組合物，該流體來自下組，其構(gòu)成為3,3,3-三 氟丙烯("HFO-1243zf， ) 、 1,1-二氟乙烷("HFC-152a")、反式-l,3，3,3-四氟 丙烯("HFO-1234ze")，以及它們的兩種或更多種的組合。提到了這些共沸混 合物作為發(fā)泡劑的用途。
WO 2004/037913以及美國專利公布2004119047披露了 HFO的一個通式，包 括TFP但是傳授了含有另外的氟的氟丙烯是優(yōu)選的，確切地說是四氟丙烯以及五 氟丙烯，并且甚至更優(yōu)選的是HFO-1234ze、 HFO-1234yf、以及HFO-1225ye、以 及它們的任何立體異構(gòu)體。在此沒有披露使用TFP的任何優(yōu)點。
美國專利公布2006243944披露了包括多種物質(zhì)的組合的多種組合物，這些組 合包括TFP與至少一種其他化合物(選自 一個包括多種HFC以及烴類的特定的名 單)的一個組合。描述了這些結(jié)合體對于多種用途是有用的，包括作為發(fā)泡劑的用途。
本發(fā)明的目的是提供可充當(dāng)用于熱固性泡沫的發(fā)泡劑的新穎的組合物，該組 合物提供了獨特的特性來滿足低的或零臭氧消耗潛勢、更低的全球變暖潛勢的需要 并且顯示出低的毒性。
5本發(fā)明涉及基于不飽和的卣化的氫烯烴的發(fā)泡劑的用途，該發(fā)泡劑具有可
忽略的(低的或零)臭氧消耗和低的GWP。此類發(fā)泡劑包括氫氟丙烯 HFO-1243zf (3，3,3-三氟丙烯)與一種氫氯氟烯烴(HCFO )的組合，該氫氯氟 烯烴是選自HCFO-1233zd ( l-氯-3,3,3-三氟丙烯)、HCFO-1233xf ( 2-氯-3,3,3-三氟丙烯)、HCFO-1223 (二氯三氟丙烯)以及它們的混合物。該組合物可以 進一步包括一種不同的第二氫氟烯烴(HFO)、 一種氫氟烷、 一種烴、 一種醇、 一種醛、 一種酯、 一種酮醚/二醚或二氧化碳。
通過在一種多元醇類混合物中混合，HFO-1243zf與一種氫氯氟烯烴(HCFO) (選自HCFO-1233zd、 HCFO-1233xf、 HCFO-1223以及它們的混合物)的組合可 以作為一種發(fā)泡劑用于熱固性泡沫。所生成的產(chǎn)物顯示出優(yōu)越的品質(zhì)，包括減小的 密度以及改進的k-因數(shù)。該發(fā)泡劑在熱固性聚合物中容易溶解，并且提供了足以 生產(chǎn)可接受的泡沫的一定程度的增塑作用。
在生產(chǎn)聚氨酯以及聚異氰脲酸酯泡沫中使用的多元醇混合物中，本發(fā)明優(yōu)選 的發(fā)泡劑組合物(HFO-1243zf與一種氫氯氟烯烴(HCFO)(選自HCFO-1233zd、 HCFO-1233xf、 HCFO-1223以及它們的混合物)的組合)表現(xiàn)出良好的溶解性。 HFO-1243zf組分與一種氫氯氟烯烴(HCFO)(選自HCFO-1233zd、 HCFO-1233xf、 HCFO-1223以及它們的混合物)的組合的一個優(yōu)選的比率是大于大約5 wtM的 HFO-1243zf。
氫氟丙烯HFO-1243zf與一種氫氯氟烯烴(HCFO)(選自HCFO-1233zd、 HCFO-1233xf、 HCFO-1223以及它們的混合物)的組合的本發(fā)明的組合物可以在 與額外的低全球變暖潛勢以及低的或零臭氧消耗值的物質(zhì)的組合中使用，這些物質(zhì) 包括但不局限于(a)氫氟烷類，包括但不局限于二氟曱烷(HFC32)、 l,l，l-三氟乙烷(143a)、 1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC125) 、 1,1,2,2-四氟乙烷(HFC134 )、 1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a) 、 1,1-二氟乙烷(HFC152a) 、 1,1,1,2,3,3,3陽七氟丙烷 (HFC227ea) 、 1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC245fa) 、 1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC365mfc )以及1,1,1,2，2,3,4,5,5，5-十氟戊烷(HFC4310mee) 。 (b)氫氟烯烴類，包括但不局 限于四氟丙烯類(HF01234)、所有的四氟丁烯異構(gòu)體類(HF01354)、所有的 五氟丁烯異構(gòu)體類(HF01345 )、所有的六氟丁烯異構(gòu)體類(HF01336)、所有的 七氟丁烯異構(gòu)體類(HF01327)、所有的七氟戊烯異構(gòu)體類(HF01447)、所有的 八氟戊烯異構(gòu)體類(HF01438)，所有的九氟戊烯異構(gòu)體類(HF01429) ; (c) 烴類，包括但不局限于戊烷異構(gòu)體類、丁烷異構(gòu)體類；(d)Cl至C5的醇類、 Cl至C4的醛類、Cl至C4的酮類、Cl至C4的酯類、Cl至C4的醚類和二醚類 以及二氧化碳。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的可起泡的組合物總體而言包括能夠形成泡沫(具有 一種總體上多孔的結(jié)構(gòu))的一種或多種組分以及一種發(fā)泡劑，典型的是在一個 組合中。在某些實施方案中，該一種或多種組分包括一種能夠形成泡沫的熱固 性組合物和/或可起泡的組合物。熱固性組合物的實例包括聚氨酯以及聚異氰脲 酸酯泡沫組合物，以及還有酚類的泡沫組合物。在此類熱固性泡沫的實施方案 中，包括本發(fā)明的一種或多種組合物作為在一種可起泡的組合物中的一種發(fā)泡 劑或發(fā)泡劑的 一部分，或作為 一種兩部分或多部分的可起泡組合物的 一部分， 該可起泡組合物優(yōu)選包括在適當(dāng)?shù)臈l件下能夠反應(yīng)和/或能夠起泡以形成一種 泡沫或多孔結(jié)構(gòu)的一種或多種組分。
本發(fā)明還涉及從一種聚合物泡沫配制品制備的泡沫，并且優(yōu)選閉孔泡沫， 該聚合物泡沫配制品含有包括本發(fā)明的組合物的一種發(fā)泡劑。然而在其他的實 施方案中，本發(fā)明提供了可起泡的組合物，這類組合物包括熱固性泡沫，例如 聚氨酯以及聚異氰脲酸酯泡沫，優(yōu)選柔性或剛性的低密度泡沫。
本領(lǐng)域的那些普通技術(shù)人員將理解到，本發(fā)明的發(fā)泡劑組合形成和/或加入 可起泡的組合物的順序和方式總體上不影響本發(fā)明的可操作性。例如，在聚氨 酯泡沫的情況下，有可能該發(fā)泡劑組合的不同組分(以及甚至本發(fā)明的組合物 的多個組分)不在引入發(fā)泡設(shè)備之前混合，或者甚者這些組分不加入該發(fā)泡設(shè) 備中的同一位置。因此，在某些實施方案中，可能希望在一臺共混機中引入該 發(fā)泡劑組合的一種或多種組分，期望這些組分將在該發(fā)泡設(shè)備中匯合到一起和 /或以這種方式更有效地運作。盡管如此，在某些實施方案中，使該發(fā)泡劑組合 中的一種或多種組分提前結(jié)合，并且一起引入該起泡組合物中(直接地或作為 預(yù)混合料的一部分)，然后進一步加入該可起泡組合物的其他部分。
7實例 實例1
在以下實例中，除非另外指明，泡沫是由小型聚氨酯配料器制得。該配料器
由兩個承壓的汽缸構(gòu)成， 一個用于A側(cè)(MDI)并且另一個用于B側(cè)(多元醇混 合物)?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)汽缸內(nèi)的壓力。將B側(cè)的混合物進行預(yù)混合，并且 然后裝入承壓的汽缸內(nèi)。然后向B側(cè)的汽缸內(nèi)加入發(fā)泡劑并且充分混合。該汽缸 與配有靜態(tài)混合器的一個噴液槍相連。調(diào)節(jié)兩個汽缸內(nèi)的氣壓，這樣可以實現(xiàn)所希 望的A側(cè)與B側(cè)之比。每一個所測試的配制品(對ROH都具有110的Iso指數(shù)) 都含有Rubinate M (從Huntsman可得的一種聚合物亞曱基聯(lián)苯二異氰酸酯 (MDI) ) 、 Jeffol SG-360和R-425-X (來自Huntsman的一種多元醇)、TEAP-265 (來自Carpenter Company的一種多元醇)。從Evonik-Degussa可得的一種表面活 性劑TegostabB 8465。 Jeffcat TD33A和ZR-70是來自Huntsman的催化劑。來自 Huntsman的一種增容劑NP 9.5?？傮w發(fā)泡劑水平是26.0 mls/g。表1概述了本研究 的配方。
表l:配方
HF01243zfHCF01233zde dJeffol SG-36015.4514.7714.9315.35
Jeffol R-425-X4.414.224.274.39
TEAP-2658.838.448.538.77
DEG2.212.112.132.19
Jeffcat TD33A0.230.230.230.23
Jeffcat ZR700.230.230.230.23
Tegostab B84650.900.900.890.90
NP 9.56.506.506.436.50
水0.420.420.410.42
HFO 1243zf8.92007.54
HF01234ze0011.560
HCF01233zd012.1101.89
HFC 134a0000
Rubinate M51.950.150.451.6
A側(cè)/B側(cè)1.081.001.021,07表2概述了不同種發(fā)泡劑的B側(cè)的蒸氣壓。
表2: B側(cè)蒸氣壓
發(fā)泡劑B側(cè)蒸氣壓(磅/平方英寸)
HF01243zf133
HCF01233zd0
HFO 1234ze44
HFO 1243zf+HCF01233zd84
當(dāng)加入一個少量的HCF01233zd (占HCF01233zd和HFO 1234zf總數(shù)的 15.5 mol %的HCF01233zd)后，B側(cè)蒸氣壓顯著降低。
實例3
表3 K-因數(shù)
溫度(。F )HF01243zfHCF01233zdHF012 34zeHFOl 243zf+HCF01233z d
17.60.12670.12220.13370.1211
32.00.13240.12500.13730.1265
50.20.14010,13020.14300.1340
75.20.15210.14160.15420.1458
104.00.16590,15490.16770.1595
K-因數(shù)是泡沫的熱絕緣的一個關(guān)鍵參數(shù)。k-因數(shù)越低，熱絕緣就越好。如在 表3中所示，當(dāng)加入一個少量的HCF01233zd (占HCF01233zd和HF01234zf總 數(shù)的15.5 mol %的HCF01233zd)時，k-因數(shù)降低。在低溫下，由15.5 mol %的 HCF01233zd和84.5 mol %的HFO 1243ze制得的泡沫的k-因數(shù)非常接近于甚至優(yōu) 于單獨由HCFO 1233zd制得的泡沫的k-因數(shù)。對于器具的低溫絕緣而言，這是非 常有用的。
實例4表4:自由發(fā)起密度自由發(fā)起密度 發(fā)泡劑_(pcf)HF01243zf HCF01233zd HF01234ze HF01243zf+HCF01233z _^_表4表明，當(dāng)加入一個少量的HCF01233zd (占HCF01233zd和HFO 1234zf 總數(shù)的15.5 mol %的HCF01233zd)后，自由發(fā)起密度降低。自由發(fā)起密度越低， 發(fā)泡效率越高，高的發(fā)泡效率能帶來加工益處，諸如泡沫前體更好的可流動性。低 的自由發(fā)起密度導(dǎo)致了更低的填充重量以及材料節(jié)省。雖然在此參照特定的實施方案對本發(fā)明進行了展示和說明，但無意將所附的 權(quán)利要求限制為所示的細節(jié)。相反，在此預(yù)期本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可對這些細節(jié) 做出不同的變更，這些變更仍然會在所要求的主題的精神和范圍之內(nèi)，并且在此企 望對這些權(quán)利要求進行相應(yīng)的詮釋。2.061.71 1.781.9權(quán)利要求
1.一種用于熱固性泡沫的聚合物發(fā)泡劑組合物，包括一種氫氯氟烯烴與氫氟丙烯HFO-1243zf的組合，該氫氯氟烯烴選自下組，其構(gòu)成為HCFO-1233zd、HCFO-1223、HCFO-1233xf以及它們的混合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚合物發(fā)泡劑組合物，其中所述氫氟丙烯HFO-1243zf 包括氫氟丙烯與氫氯氟烯烴的組合物的大約5 w t %或更多。
3. 如權(quán)利要求1所述的聚合物發(fā)泡劑組合物，進一步包括一種氫氟烷。
4. 如權(quán)利要求3所述的聚合物發(fā)泡劑組合物，其中所述氫氟烷是選自下組， 其構(gòu)成為二氟曱烷(HFC32) ; l，l，l-三氟乙烷(HFC143a) ; 1,1,1,2,2-五氟 乙烷(HFC125); 1,1,2,2-四氟乙烷(HFC134 ) ; 1,1，1,2-四氟乙烷(HFC134a ); 1,1-二氟乙步克(HFC152a) ; 1，1,1,2，3,3,3-七氟丙步克(HFC227ea ) ; 1,1,1，3，3-五 氟丙烷(HFC245fa) ; 1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC365mfc )以及1，1，1,2,2,3，4，5，5,5-十氟戊烷(HFC4310mee)。
5. 如權(quán)利要求1所述的聚合物發(fā)泡劑組合物，進一步包括一種氫氟烯烴。
6. 如權(quán)利要求5所述的聚合物發(fā)泡劑組合物，其中所述氫氟烯烴是選自下組， 其構(gòu)成為四氟丙烯類(HF01234)、四氟丁烯異構(gòu)體類(HF01354)、五氟 丁烯異構(gòu)體類(HF01345)、六氟丁烯異構(gòu)體類(HF01336)、七氟丁烯異構(gòu) 體類(HF01327 )、七氟戊烯異構(gòu)體類(HF01447 )、八氟戊烯異構(gòu)體類(HF01438)、九氟戊烯異構(gòu)體類(HF01429)。
7. 如權(quán)利要求1所述的聚合物發(fā)泡劑組合物，進一步包括選自下組的一種組 分，該組的構(gòu)成為 一種第二氫氟烯烴(HFO)、 一種氫氟烷、 一種烴、 一種 醇、 一種醛、 一種酯、 一種酮醚/二醚或二氧化碳。
8. —種聚氨酯泡沫的發(fā)泡方法，包括將多個聚合物泡沫組分與一種泡沫發(fā)泡 劑進行混合，該泡沫發(fā)泡劑包括氫氟丙烯HFO-1243zf與一種氫氯氟烯烴(HCFO)的組合，該氬氯氟烯烴選自下組，其構(gòu)成為HCFO-1233zd、 HCFO-1233xf、 HCFO-1223以及它們的混合物。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述氫氟丙烯HFO-1243zf包括氫氟丙烯 與氫氯氟烯烴的組合物的大約5 wt。/。或更多。
10. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述泡沫發(fā)泡劑進一步包括一種氫氟烷。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述氫氟烷是選自下組，其構(gòu)成為二 氟曱烷(HFC32)、 U,1,2，2-五氟乙烷(HFC125) 、 1,1,1-三氟乙烷(HFC143a )、 1，1,2,2-四氟乙烷(HFC134) 、 1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a) 、 1,1-二氟乙烷(HFC152a) 、 1，1，1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea ) 、 1,1,1,3,3-五氟丙烷 (HFC245fa) 、 1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC365mfc )以及1,1,1,2,2,3,4,5,5,5陽十氟 戊烷(HFC4310mee)。
12. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述泡沫發(fā)泡劑進一步包括一種氪氟烯烴。
13. 如權(quán)利要求12所迷的方法，其中所述氪氟烯烴是選自下組，其構(gòu)成為 l;l丄2-四氟丙歸類(HF01234)、四氟丁晞異構(gòu)體類(HF01354)、五氟丁烯 異構(gòu)體類(HF01345)、六氟丁烯異構(gòu)體類(HF01336)、七氟丁烯異構(gòu)體類(HF01327 )、七氟戊烯異構(gòu)體類(HF01447 )、八氟戊烯異構(gòu)體類(HF01438 ) 以及九氟戊烯異構(gòu)體類(HF01429)。
14. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述發(fā)泡劑進一步包括選自下組的一種組 分，該組的構(gòu)成為 一種第二氫氟烯烴(HFO)、 一種氫氟烷、 一種烴、 一種 醇、 一種醛、 一種酯、 一種酮醚/二醚或二氧化碳。
全文摘要
在此披露了一種用于熱固性泡沫的發(fā)泡劑。該發(fā)泡劑是氫氟丙烯HFO-1243zf與一種氫氯氟烯烴(HCFO)的組合，該氫氯氟烯烴選自HCFO-1233zd、HCFO-1233xf、HCFO-1223。該發(fā)泡劑作為熱固性泡沫生產(chǎn)中的一種發(fā)泡劑是有效的。
文檔編號C08J9/00GK101652412SQ200880010144
公開日2010年2月17日 申請日期2008年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日
發(fā)明者B·B·陳, B·L·范霍恩, J·S·科斯塔, M·Y·艾爾?？? P·波內(nèi)特 申請人:阿科瑪股份有限公司