專利名稱：：用于熱塑性塑料的氫氟丙烯發(fā)泡劑的制作方法用于熱塑性塑料的氫氟丙烯發(fā)泡劑發(fā)明概述本發(fā)明涉及在熱塑性塑料泡沫組合物的制備中使用的發(fā)泡劑組合物，該發(fā)泡劑組合物包括單獨(dú)的不飽和的鹵化的氫烯烴3，3，3-三氟丙烯(HF01243zf或TFP)以及與可相容的材料的組合。HF01243zf發(fā)泡劑組合物是有用的，它們提供了充分的增塑作用，以允許生產(chǎn)具有改進(jìn)的k-因數(shù)的低密度絕緣泡沫。
背景技術(shù)：
：HFC類，作為不消耗臭氧的化合物，已經(jīng)被鑒定作為在熱塑性塑料泡沫的生產(chǎn)中針對(duì)氯氟烴類(CFCs)以及氫氯氟烴類(HCFCs)的可替代的發(fā)泡劑。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用HFC類發(fā)成的熱塑性塑料泡沫與用CFC類或HCFC類發(fā)成的相比更加難以處理。例如，在擠出的聚苯乙烯(XPS)泡沫的生產(chǎn)中，HFC-134a(四氟乙垸)和HFC-125(五氟乙烷)與CFC-12(二氯二氟甲烷)或者HCFC-142b(l-氯-l，l-二氟乙垸)相比，在該熱塑性樹脂中具有受限的溶解度以及更高的脫氣壓力。這要求泡沫擠出系統(tǒng)要在更高的壓力下操作以保持該發(fā)泡劑處于溶液中并且防止在?？谥斑^早脫氣。更高的脫氣壓力使發(fā)泡過程更加難以控制并且更高的操作壓力對(duì)于某些擠出系統(tǒng)而言可能過高。雖然HFC類不消耗平流層臭氧，許多HFC與大氣的氣體的發(fā)泡劑(如二氧化碳(C0》以及氮?dú)?N2))相比具有相對(duì)高的全球變暖潛勢(shì)(GWP)?？傮w來說氫氟烯烴在發(fā)泡劑組合物中的使用已經(jīng)披露于多份參考文獻(xiàn)中，包括美國專利公布2004089839、美國專利公布2004119047、W02004/037913、以及美國專利公布2007100010。然而，沒有披露在熱塑性樹脂中使用TFP作為一種發(fā)泡劑的特殊的優(yōu)點(diǎn)以及益處。人們發(fā)現(xiàn)，雖然在這些參考文獻(xiàn)中以對(duì)于氫氟烯烴給定的通式列出的化合物中有一些可能在低密度熱塑性塑料泡沫的生產(chǎn)中在發(fā)泡劑組合物中是有效的，但其他的則不是這樣。對(duì)本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員而言，應(yīng)理解到幾乎任何在熱塑性樹脂中具有可觀的溶解度的揮發(fā)性物質(zhì)都可以提供一些發(fā)泡劑活性并且降低熱塑性樹脂產(chǎn)品的密度。然而，本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，困難之處在于發(fā)現(xiàn)能夠生產(chǎn)具有有用特征的泡沫產(chǎn)品的發(fā)泡劑。本發(fā)明針對(duì)以下發(fā)現(xiàn)，S卩TFP是一種用于熱塑性塑料泡沫(包括擠出的聚苯乙烯泡沫)的特別有效的發(fā)泡劑。TFP發(fā)泡劑可以生產(chǎn)作為熱絕緣泡沫有用的、具有可控制的孔尺寸的、低密度的閉合孔熱塑性塑料泡沫。WO2004/037913以及美國專利公布2004119047披露了針對(duì)HF0類(包括TFP)的--個(gè)通式，但是傳授了包含額外的氟的氟丙烯是優(yōu)選的，確切的是四氟丙烯以及五氟丙烯，并且更優(yōu)選的是HFO-1234ze、HF0-1234yf、以及HF0-1225ye、以及它們的任何立體異構(gòu)體。沒有披露使用TFP的任何優(yōu)點(diǎn)。諸位發(fā)明人己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，HFO-1234ze、HF0-1234yf、以及HF0-1225ye在聚苯乙烯樹脂中有比TFP更低的溶解度并且因此它們并不被預(yù)料是用于聚苯乙烯的有效的發(fā)泡劑。人們知道，發(fā)泡劑在熱塑性樹脂中的溶解度對(duì)于決定它用于生產(chǎn)低密度泡沫的潛力是至關(guān)重要的。溶解度決定了可以被結(jié)合進(jìn)該樹脂的發(fā)泡劑的量，而該量在確定可實(shí)現(xiàn)的密度降低程度方面又是決定性的。這些參考文獻(xiàn)還披露了TFP由于其易燃性可能對(duì)于許多應(yīng)用都是不適合的。然而，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)TFP適合于熱塑性塑料(特別是聚苯乙烯)發(fā)泡的應(yīng)用。美國專利公布2007100010披露了發(fā)泡劑組合物，包括來自一個(gè)通式(用于不飽和的氫氟烷或氫氟烯烴)連同一個(gè)另外的不飽和氫氟垸的清單的組分。然而，證明這些配制品在熱塑性樹脂以及聚苯乙烯泡沫中作為發(fā)泡劑使用的這些實(shí)例僅僅給出了用于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的泡沫擠出方法的典型的操作條件。沒有關(guān)于使用氫氟烯烴進(jìn)行擠出發(fā)泡的實(shí)際的例子。此外，沒有提及使用任何具體的發(fā)泡劑。所給出的發(fā)泡的實(shí)際例子僅限于熱固性泡沫，諸如聚氨酯或聚異氰酸酯，并且證明了更長鏈的HFO(其中不飽和鍵不在末端碳上)的使用，包括1，1,1,4，4,5，5，5-八氟-2-戊烯(HF0-1438mzz)以及1，1，1，4，4，4-六氟--2-丁烯(Z-HF0-1336mzz)。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，對(duì)于聚氨酯發(fā)泡體系而言有效的一種發(fā)泡劑不必要在熱塑性塑料發(fā)泡體系中有效。美國專利公布2006243944披露了多種組合物，包括一些材料的組合，這些組合包括TFP與至少選自一種其他化合物的組合，該化合物是選自包括多種HFC以及烴類的一個(gè)特殊的清單。這些組合被描述為對(duì)于不同用途是有用的，包括作為發(fā)泡劑的用途。沒有TFP用于熱塑性塑料發(fā)泡的具體的披露，也沒有披露TFP在發(fā)泡劑配方中的實(shí)例。此外，沒有披露用于生產(chǎn)可膨脹的樹脂組合物的配方，并且沒有披露對(duì)發(fā)泡有用的發(fā)泡劑組合物。由寬泛的披露內(nèi)容所涵蓋的許多組合物都不適合于生產(chǎn)低密度的閉合孔泡沫。美國專禾IJ6，858，571以及WO2004/037742披露了包含五氟丙烯(HF0-1225)以及來自下組的一種第二流體的類共沸混合物組合物，該組的構(gòu)成為3，3，3-三氟丙烯(〃訓(xùn)-1243zf〃)，1,1-二氟乙烷(〃HFC-152a〃),反式-1，3，3，3-四氟丙烯("HF0-1234ze")、以及它們的兩種或更多的組合。提及了這些共沸混合物作為發(fā)泡劑的用途。然而，這些參考文獻(xiàn)沒有傳授用于該熱塑性塑料的發(fā)泡的優(yōu)選的組合物，并且所披露的許多組合物由于HF0-1225的高含量將不會(huì)像(特別是)用于聚苯乙烯的發(fā)泡劑一樣有用，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這些組合物對(duì)于聚苯乙烯而言不是特別好的發(fā)泡劑。這些參考文獻(xiàn)沒有披露TFP作為一種發(fā)泡劑的特殊價(jià)值，也沒有披露就溶解度以及因此實(shí)現(xiàn)更低的泡沫密度的能力而言TFP超過HF0-1225的益處。此外，它們沒有披露TFP在沒有HF0-1225時(shí)作為一種發(fā)泡劑將是有用的，因?yàn)檫@一參考文獻(xiàn)是針對(duì)包括HF0-1225的組合物；在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)TFP是用于熱塑性塑料泡沫的一種特別有用的發(fā)泡劑，通過它本身、或者在與其他的共發(fā)泡劑以及共溶劑的組合中。美國專利5，205，956披露了化學(xué)式CH2二CH-Cn-F(2n+1)(其中，n是從1至6的整數(shù))的乙烯基氟代烷在發(fā)泡劑配方中替換CFC-ll禾B/或CFC-12的用途。對(duì)于替換CFC-11以及CFC-113而言，n優(yōu)選地是從3到6，并且對(duì)于替換CFC-12而言，n優(yōu)選地是從l到3。這些實(shí)例披露了更長的、沸點(diǎn)更高的乙烯基氟代烷(包括乙烯基全氟代正丁烷以及乙烯基全氟代正己烷)在發(fā)泡劑配方中用于聚氨酯發(fā)泡的用途。諸位發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所披露的在聚苯乙烯中替換CFC-12(即當(dāng)n=2以及3時(shí))的優(yōu)選的乙烯基氟代垸在聚苯乙烯樹脂中具有非常低的溶解度并且因此不被預(yù)期為對(duì)于聚苯乙烯而言有效的發(fā)泡劑。這是出乎意料的，因?yàn)門FP具有比所披露的另一種乙烯基氟代烷低得多的沸點(diǎn)，并且因此預(yù)期在樹脂中具有更低的溶解度。此外，如由Sanchez以及Rogers(1990)的〃Solubilityofgasesinpolymers"PureApplChem62(11):2107-2114所說明的，人們預(yù)期在同系列的氣體中(諸如烷類)，溶解度將會(huì)隨大小或長度的增加而增大。如所提及的，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該所測(cè)試的乙烯基氟代烷中用TFP則不是這種情況。在專利中的這些實(shí)例僅限于聚氨酯泡沫的制造。沒有提供制造熱塑性塑料泡沫的實(shí)例。美國專利4，085，073披露了包含氟氯甲垸、溴氯二氟甲烷、以及它們的混合物的發(fā)泡劑組合物。單獨(dú)的或與小量的其他含鹵素的碳化合物一起作為發(fā)泡劑。該專利提及了TFP連同其他的鹵化的化合物的一個(gè)清單一起作為可能的稀釋劑。沒有披露TFP本身作為一種發(fā)泡劑或作為該發(fā)泡劑配方的一個(gè)重要部分的用途。GB950,876披露了用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的一種方法。它描述了任何適當(dāng)?shù)柠u化的飽和的或不飽和的烴(具有低于150。C的沸點(diǎn)，優(yōu)選低于5(TC)都能被用作發(fā)泡劑。TFP是在所列出的鹵代烴之中，然而這些實(shí)例全部采用CFC-ll作為發(fā)泡劑。沒有涉及用于熱塑性塑料發(fā)泡的發(fā)泡劑的披露內(nèi)容。從歷史上看，氯氟烴(CFC)化合物(諸如CFC-12(二氯二氟甲烷)以及CFC-ll(三氯氟甲烷))以及氫氯氟烴(HCFC)化合物(諸如HCFC-22(氯二氟甲烷)、HCFC-141b(1，1-氯-l-氟乙烷)、以及HCFC-142b(1-氯-1，1-二氟乙垸))是用于生產(chǎn)熱塑性塑料泡沫(如擠出的聚苯乙烯(XPS)泡沫)的優(yōu)選的發(fā)泡劑。然而，由于對(duì)消耗臭氧的化合物以及采納用于平流層臭氧層保護(hù)的蒙特利爾協(xié)議的考慮，對(duì)于鑒定出不消耗臭氧的化合物來替換消耗臭氧的CFC以及HCFC發(fā)泡劑一直存在一種需求。該氟碳化合物工業(yè)在開發(fā)新的替代物方面獲得了成功，諸如用于熱塑性塑料發(fā)泡的發(fā)泡劑組合物中的HFC-134a(1,1,1，2-四氟乙烷)、HFC-32(二氟甲烷)、或HFC-152a(1,1-二氟乙垸)。雖然HFC類不消耗平流層臭氧，但它們總體來說仍具有高的全球變暖潛能(GWP)。對(duì)氣候變化以及全球變暖的顧慮已經(jīng)提高了開發(fā)對(duì)熱塑性塑料發(fā)泡的發(fā)泡劑組合物有用的、低GWP的、不消耗臭氧的化合物的重要性。此外，在絕緣泡沫的生產(chǎn)中，所希望的是保持高的、長期的R值(絕緣值)的具有低密度的泡沫產(chǎn)品。雖然HFC-134a可以提供長期的R值，但它在聚苯乙烯中的可溶性不足以產(chǎn)生與使用HCFC-142b或CFC-12的相同低密度的泡沫產(chǎn)品。HFC-134a也具有很高的成核密度，這樣用它生產(chǎn)的泡沫趨向于具有非常精細(xì)的孔結(jié)構(gòu)，這不是在所有應(yīng)用中都希望的。與HFC-152a以及HFC-32可用f生產(chǎn)具有與用HFC-134a相比更大的孔尺寸的更低密度的泡沫，但是它們?cè)诰郾揭蚁┲械母邤U(kuò)散率將導(dǎo)致泡沫更快老化并且不具有相同的長期R值。發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明涉及基于不飽和的鹵化氫烯烴3，3，3-三氟丙烯(HF01243zf或TFP)的發(fā)泡劑的用途，此類發(fā)泡劑具有可以忽略的臭氧消耗以及低的GWP，特別是那些包含一個(gè)重要部分或TFP占主導(dǎo)的發(fā)泡劑組合。本發(fā)明披露了對(duì)生產(chǎn)能作為絕緣泡沫使用的泡沫有用的發(fā)泡劑以及可發(fā)泡沫的樹脂組合物，該泡沫具有降低的密度以及改善的K因數(shù)，其中該發(fā)泡劑組合物提供了生產(chǎn)可使用的泡沫所必需的充足的塑化度。本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案是不飽和的鹵化氫烯烴3，3，3-三氟丙烯(HF01243zf或TFP)占主導(dǎo)(單獨(dú)地或在組合中)的發(fā)泡劑組合物?？梢詫⒃撜贾鲗?dǎo)的3，3,3-三氟丙烯發(fā)泡劑加入一種熱塑性樹脂中，該熱塑性樹脂將以從大約lpph至大約100pph(相對(duì)于樹脂的每百份的份數(shù))的量形成泡沫，優(yōu)選地相對(duì)于樹脂從大約2pph至大約40卯h、更優(yōu)選地從大約3pph至大約25卯h、并且甚至更優(yōu)選地從大約4pph到大約15卯h的發(fā)泡劑組合物。諸位發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，3，3，3-三氟丙烯(TFP或HF0-1243zf)是用于熱塑性樹脂(特別是聚苯乙烯)的一種出乎意料地好的發(fā)泡劑。TFP具有可以忽略的ODP以及GWP、良好的初級(jí)毒性特征(preliminarytoxicityprofile)、以及對(duì)于發(fā)泡而言所希望的氣溶膠特性。已發(fā)現(xiàn)TFP在聚苯乙烯中具有一種出乎意料地高的溶解度以及低的擴(kuò)散率，這使它成為用于生產(chǎn)擠出的聚苯乙烯泡沫的-種特別有吸引力的發(fā)泡劑。此外，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)TFP在聚苯乙烯泡沫中使用時(shí)，具有與HFC-134a相比低的多的成核密度。這允許當(dāng)使用TFP作為一種發(fā)泡劑時(shí)，通過調(diào)整所使用的任何成核劑(諸如滑石)的水平來控制泡沫的孔結(jié)構(gòu)。物理發(fā)泡劑的溶解度在決定它在聚合物泡沫中使用的潛力中的重要性是眾所周知的并且記錄在以下文獻(xiàn)中，除其他之外包括DaigneaultLE,etal(1998)"SolubilityofBlowingAgentsHCFC-142b,HFC134a，HFC125andIsoprop塞linPolystyrene"JCellPlast34:219-230.VachonC(2005)"ResearchonAlternativeBlowingAgents"inThermoplasticFoamProcessing:PrinciplesandDevelopment.RGendron，ed.CRCPress.GorskiRA，etal.(1986)"PhysicalPropertiesofBlowingAgentPolymerSystems—I.SolubilityofFluorocarbonBlowingAgentsinThermoplasticResins"JCellPlast22:21-52。在處理溫度和壓力下，該發(fā)泡劑必須是在該樹脂中充分可溶的，從而以足夠的量結(jié)合進(jìn)該樹脂中以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)泡沫密度。還已表明，該發(fā)泡劑的物理特性以及支配該發(fā)泡劑的溶解度的聚合物，其中該發(fā)泡劑與聚合物的交互作用起次要作用。這樣，已經(jīng)表明，不同發(fā)泡劑在樹脂中的溶解度通常趨向與純組分發(fā)泡劑的沸點(diǎn)相同或與該純組分的蒸氣壓相反(因?yàn)檎魵鈮黑呄蛴陔S標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的升高而減少)。參考文獻(xiàn)的實(shí)例包括Daig固ultLE，etal(1998)"SolubilityofBlowingAgentsHCFC-142b，HFC134a，HFC125andIsopropanolinPolystyrene"JCellPlast34:219-230.VachonC(2005)"ResearchonAlternativeBlowingAgents"inThermoplasticFoamProcessing:PrinciplesandDevelopment.RGendroned.CRCPress.SatoY，etal(2000)"SolubilityofHydrofl匿ocarbon(HFC-134a，HFC-152a)andHydrochlorofl匿ocarbon(HCFC-142b)BlowingAgentsinPolystyrene"PolymEngSci40:1369-1375。已發(fā)現(xiàn)TFP與其他相關(guān)化合物相比(即，氟化丙烯類，諸如HF0-1225ye與HF0-1234ze，以及沸點(diǎn)更高的乙烯基氟代烷類)具有對(duì)聚苯乙烯而言出乎意料的高溶解度以及良好的發(fā)泡能力。發(fā)泡劑在熱塑性樹脂中的擴(kuò)散率將不僅在發(fā)泡過程中起作用，而且對(duì)于泡沫產(chǎn)品將如何老化也是至關(guān)重要的。對(duì)于閉合孔熱絕緣泡沫，重要的是該發(fā)泡劑在該聚合物中具有非常低的擴(kuò)散率以便保持在該孔中有氣體以提供長期的絕緣性能。如果該發(fā)泡劑具有高的從該泡沫中的滲透率(所謂的"短效的"發(fā)泡劑)，該泡沫將迅速地老化并且喪失其熱絕緣性能。這是使用HFC-152a(l，l-二氟乙烷)、HCFC-22(氯二氟甲垸)、或二氧化碳來生產(chǎn)熱絕緣聚苯乙烯泡沫的一個(gè)缺點(diǎn)(參見VoC(2004)"AnEvaluationoftheThermalConductivityofExtrudedPolystyreneFoamBlownwithHFC—134aorHCFC-142b"JCellPlast40:205-228)。已發(fā)現(xiàn)TFP在聚苯乙烯中具有熱傳導(dǎo)率以及擴(kuò)散率，大約為HCFC-142b或HFC-134a的熱傳導(dǎo)率以及擴(kuò)散率，并且因此在生產(chǎn)具有好的長期絕緣性能的低密度、閉合孔泡沫中是有用的。這---優(yōu)于HFC-134a或HFC-152a的有利之處是我們總體上不得不在密度以及R值方面折衷的，因?yàn)?34a的可溶性不足以產(chǎn)生低密度泡沫并且152a發(fā)散性過強(qiáng)以致不能提供良好的長期R值。還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使聚苯乙烯發(fā)泡時(shí)，TFP在孔尺寸上給予了一定的控制。相比之下，人們知道，由于高的成核潛力(如Vachon(2005)中所表明)用HFC-134a難以生產(chǎn)具有大的孔尺寸的低密度泡沫。與常見的用HFC-134a發(fā)成的泡沫相比，對(duì)孔的控制以及生產(chǎn)具有更大的孔尺寸的泡沫的能力在實(shí)現(xiàn)絕緣特性以及機(jī)械特性(諸如壓縮強(qiáng)度)之間的平衡方面是重要的(見SuhKW，Paquet認(rèn)(2003)"RigidPolystyreneFoamsandAlternativeBlowingAgents"inModernStyrenicPolymers:PolystyrenesandStyrenicCopolymers.JScheirs,DBPriddy,ed.JohnWiley&Sons)。發(fā)現(xiàn)，TFP在生產(chǎn)閉合孔絕緣泡沫中是有用的，該泡沫具有比HFC134a發(fā)成的泡沫改進(jìn)的孔尺寸。本發(fā)明的3，3，3三氟丙烯發(fā)泡劑組合物可以與共發(fā)泡劑和/或添加劑相結(jié)合，諸如烴類、鹵化的飽和烷類、鹵化的不飽和烷類、氫氟醚(HFE)、酮類、氟酮類、大氣的氣體、惰性氣體類、二氧化碳、甲酸甲酯、醇類、反式-1，2-二氯乙烯、CF3SCF3、水、或它們的混合物。該鹵化的飽和烷可以是氫氟垸(HFC)，諸如HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)、HFC-134(1，1,2，2-四氟乙烷)、HFC-152a(1，1-二氟乙烷)、HFC-152(1，2-二氟乙烷)、HFC-32(二氟甲烷)、HFC-143a(1，1,l-三氟乙烷)、HFC-143(1,1,2-三氟乙烷)、氟代乙烷、HFC-236fa(1，1，1,3,3，3-六氟丙烷)、HFC-236ea、HFC-227ea(1，1，1，2,3，3，3-七氟丙烷)、HFC-125(五氟乙烷)、HFC-365mfc(1，1，1，3，3-五氟丁烷)、HFC-245fa(1，1，1，3,3-五氟丙烷)、以及它們的混合物。該HFO可以是HFO-1234ze(1，3，3,3-四氟丙烯)、HF0-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)、HFO-1225ye(1,2，3,3，3-五氟丙烯)、HFO-1225zc(1，1,3，3，3-五氟丙烯)、HFO-1438mzz(1，1,1,4，4，5,5,5-八氟戊-2-烯)、HFO-1336mzz(1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯)、以及它們的混合物。該HCF0可以是HCF0-1233zd(1-氯-3,3,3-三氟丙烯)、HCF0-1233xf(2-氯-3，3，3-三氟丙烯)、二氯氟化的丙烯類、以及它們的混合物。該烴類可以是C:,至Ce烴類，諸如環(huán)戊烷、正戊烷、新戊烷、異戊烷、異丁烷、正丁垸或它們的混合物。該大氣的氣體可以是氮?dú)?。該惰性氣體可以是氦氣、氬氣、以及它們的混合物。該醇可以是乙醇、異丙醇、丙醇、甲醇、丁醇、乙基己醇、以及它們的混合物?？梢韵蚩砂l(fā)泡的樹脂中添加另外的泡沫添加劑來作為該泡沫的一部分，諸如染料類、顏料類、孔控制劑類、填充劑類、抗氧化劑類、擠出助劑類、穩(wěn)定劑類、抗靜電劑類、阻燃劑類、IR衰減劑類、熱絕緣添加劑類、增塑劑類、粘度改性劑類、抗沖擊改性劑類、阻氣性樹脂(gasbarrierresins)、碳黑、表面活性劑類、以及它們的混合物。實(shí)例實(shí)例1至10:聚苯乙烯中氣體的溶解度以及擴(kuò)散率如下所描述使用毛細(xì)管柱反相氣相色譜法(CC-IGC)測(cè)量聚苯乙烯樹脂中的氣體的溶解度以及擴(kuò)散率HadjRomdhane，Ilyess(1994)"Polymer-SolventDiffusionandEquilibriumParametersbyInverseGas-LiquidChromatography"PhDDissertation,Dept.ofChem.Eng.，PermStateUniversityandHongSU，AlbouyA，Duda幾(1999)"MeasurementandPredictionofBlowingAgentSolubilityinPolystyreneatSupercriticalConditions"CellPolym18(5):301-313。用3微米厚的聚苯乙烯內(nèi)膜涂層制備一個(gè)15m長的、直徑為0.53mm的GC毛細(xì)管柱。將該柱裝入一個(gè)帶有火焰電離檢測(cè)器的HewletPackard5890SeriesII氣相色譜儀中。根據(jù)參考文獻(xiàn)中概述的方法使用甲垸作為參比氣體對(duì)所測(cè)試的氣體的洗脫曲線(elutionprofile)進(jìn)行分析。結(jié)果給出了該氣體穿過該聚合物的擴(kuò)散系數(shù)Dp，以及就分配系數(shù)K而言該氣體在該聚合物中的溶解度，分配系數(shù)K是氣體在聚合物相中的濃度與氣體在蒸氣相中的濃度之比。這樣，對(duì)于在該樹脂中的一種具體的氣體而言，K值越大則它在這種樹脂中的溶解度就越大。表1示出了在140°C下幾種氣體在聚苯乙烯中的分配系數(shù)以及擴(kuò)散率的值。對(duì)比實(shí)例1至4示出了HCFC-142b(1-氯-l，1-二氟乙烷)、HFC-152a(l，1-二氟乙垸)、HFC-134a(1，1，1,2-四氟乙烷)、以及HFC-143a(1,1,1-三氟乙烷)在聚苯乙烯(PS)中的溶解度以及擴(kuò)散率。實(shí)例5至9示出了HF0-1243zf(3，3，3-三氟丙烯)、訓(xùn)-1234ze(l，3，3，3-四氟丙烯)、腦-1234yf(2,3，3，3-四氟丙烯)、HF0-1225ye(1，2，3，3，3-五氟丙烯)、HF0-1345zfc(3，3，4,4，4-五氟丁-l-烯)、(E)-HF0-1336((E)-1，1，1，4，4,4-六氟丁-2-烯)、以及HF0-1447(3，3，4，4，5,5,5-七氟戊-l-烯)的溶解度以及擴(kuò)散率。對(duì)于實(shí)例9至11，HF0-1345zfc、(E)-HF0-1336、以及腦-1447的GC洗脫時(shí)間與參比化合物(甲烷)的洗脫時(shí)間過于接近以致不能計(jì)算K以及Dp的值。這是在柱的固定相中(在這種情況下是聚苯乙烯)具有非常低的溶解度的化合物的特征。表l:通過反氣相色譜法在140°C下在聚苯乙烯中氣體的分配系數(shù)以及擴(kuò)散率<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>發(fā)現(xiàn)HFO-1243zf在聚苯乙烯中的溶解度大于HFC-134a或所測(cè)試的其他HFO的溶解度，即使HFO-1243zf具有比HFO-1234ze、HF0-1225ye、HF0-1345zfc、(E)-HFO-1336、或HFO-1447更低的沸點(diǎn)。這是出乎意料的，因?yàn)槿藗冎缹?duì)于相關(guān)化合物而言，氣體在樹脂中的溶解度預(yù)期趨向與沸點(diǎn)相同，這樣，具有更低沸點(diǎn)的氣體還顯示在該樹脂中更低的溶解度。這種行為在對(duì)比實(shí)例2至4中示出，其中，這些HFC在聚苯乙烯中的溶解度隨著沸點(diǎn)的降低而降低。此夕卜，1243zf在聚苯乙烯中的擴(kuò)散率非常低，并且發(fā)現(xiàn)與142b以及134a的相似。這表明，HFO-1243zf由于其良好的溶解度并且由于其低的擴(kuò)散率可以提供長期R值，對(duì)于聚苯乙烯而言是一種優(yōu)選的發(fā)泡劑。泡沫擠出實(shí)例12至31擠出的聚苯乙烯泡沫是使用一種具有27mm的內(nèi)部機(jī)筒直徑以及40個(gè)直徑的機(jī)筒長度的反轉(zhuǎn)式雙螺桿擠出機(jī)中生產(chǎn)的。該螺桿設(shè)計(jì)適合于發(fā)泡的應(yīng)用。在擠出機(jī)的機(jī)筒中的壓力是用齒輪泵控制的并且被設(shè)置成足夠高以使該發(fā)泡劑在該擠出機(jī)中溶解。用于多數(shù)實(shí)例的擠出機(jī)?？谑蔷哂?.35mm的間隙寬度的一種可調(diào)節(jié)注口的縫隙式?？凇?duì)于實(shí)例12至14，該?？谑蔷哂幸粋€(gè)lmm的臺(tái)面長度(landlength)的一個(gè)2誦直徑的線料模口。將兩種等級(jí)的通用型聚苯乙烯用于該擠出試驗(yàn)并且以2.27或者4.54kg/hr(5或者10lb/hr)的速率進(jìn)料至該擠出機(jī)。使用高壓輸送泵將發(fā)泡劑以受控的速率泵送到該聚苯乙烯樹脂熔體中。在擠出機(jī)中，將該發(fā)泡劑混合并且溶解于該樹脂熔體中以生產(chǎn)可膨脹的樹脂組合物。將該可膨脹的樹脂組合物冷卻至一個(gè)適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡溫度，并且然后從該?？谥袛D出，在該模口處的壓力下降引發(fā)了起泡。在一些實(shí)例中，滑石被用作成核劑并且與聚苯乙烯預(yù)先共混以制造50wt呢的滑石在聚苯乙烯中的母料。將這一母料的珠粒與聚苯乙烯粒料混合以實(shí)現(xiàn)在每一實(shí)驗(yàn)中所希望的滑石wt%。使用一個(gè)便攜式鹵化烴檢測(cè)器來證實(shí)沒有發(fā)泡劑從該擠出機(jī)中顯著泄漏，諸如從樹脂進(jìn)料口、噴注器口或壓力傳感器口周圍、在適配器凸緣處漏出等。發(fā)泡劑從該擠出機(jī)中的顯著泄漏將導(dǎo)致該配方的不確定性或過高地估計(jì)所添加的發(fā)泡劑的量。在所有實(shí)例中都沒有檢測(cè)到發(fā)泡劑的泄漏。對(duì)于在每次運(yùn)行期間所收集的泡沫樣品測(cè)量密度、開放孔含量、以及孔尺寸。根據(jù)ASTMD792測(cè)量密度，根據(jù)ASTMD285-C使用氣體測(cè)比重法測(cè)量開放孔的含量，并且通過對(duì)來自泡沫樣品破裂面的掃描電子顯微鏡(SEM)的顯微照片的多個(gè)孔直徑進(jìn)行平均來測(cè)量孔尺寸。SEM圖像還被用于觀察該孔結(jié)構(gòu)以及定性地檢查開放孔含量。表2顯示了實(shí)例12至31的數(shù)據(jù)，包括在該配方中每種發(fā)泡劑的裝裝載量、樹脂的進(jìn)料速度、樹脂的熔體流動(dòng)指數(shù)、該樹脂中的滑石成核劑的濃度、該可膨脹的樹脂的熔融溫度、以及密度、孔尺寸、以及所產(chǎn)生的泡沫產(chǎn)品的開放孔的含量。這些實(shí)例的細(xì)節(jié)描述如下表2:TFP發(fā)成的XPS泡沫<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>對(duì)比實(shí)例12至14:HFC-134a發(fā)成的泡沫"j上乙王丄a疋'i丈/tlnr^—丄o仕fciTF乂x/漢fta力-'Jiiu工；口'J°仕頭1夕!J丄^"次14中，在該聚苯乙烯樹脂中134a的wt。/。是維持在6.4wt。/。而該滑石含量是從0%調(diào)整到0.5%。在實(shí)例12至14中的泡沫對(duì)于134a發(fā)成該泡沫是典型的，艮P:即使沒有使用成核劑時(shí)，該孔尺寸也趨向于小于大約0.15mm，這表現(xiàn)出當(dāng)使用134a作為僅有的發(fā)泡劑時(shí)在孔尺寸的控制方面的困難。已發(fā)現(xiàn)，在具有這種擠出系統(tǒng)的配方中使用超過7wt。/。的134a難以生產(chǎn)擠出的聚苯乙烯泡沫，因?yàn)樵谠撆菽形慈芙獾陌l(fā)泡劑導(dǎo)致嚴(yán)重的缺陷，諸如出氣孔、大的空洞、或泡沫塌陷。這種行為對(duì)于用HFC-134a發(fā)泡聚苯乙烯是典型的。實(shí)例15至17:當(dāng)用TFP發(fā)泡時(shí)成核劑的作用在實(shí)例15至17中，TFP被用作僅有的發(fā)泡劑，在每種情況下裝載量為4.1wt%。將滑石在該樹脂中的水平從0調(diào)整到2.5wt%。比較實(shí)例15和16表明，只要添加少量成核劑便可以對(duì)該泡沫產(chǎn)品的密度以及孔尺寸有一個(gè)引人注目的影響。如實(shí)例16所示，隨著添加更多的成核劑，密度以及孔有可能進(jìn)一步減少?？捉Y(jié)構(gòu)的控制在生產(chǎn)泡沫時(shí)是非常重要的，因?yàn)樗梢詫?duì)該泡沫產(chǎn)品的物理以及運(yùn)輸特性具有一個(gè)引人注目的影響。實(shí)例18至24:TFP發(fā)成的泡沫實(shí)例18至24表明，除實(shí)例24在124。C的熔融溫度下擠出以外，TFP發(fā)成的泡沫產(chǎn)品在115°C+/-2°C的樹脂熔融溫度下以不同的TFP裝載量生產(chǎn)出。與己經(jīng)使用134a作為發(fā)泡劑進(jìn)行生產(chǎn)相比較，使用TFP生產(chǎn)了優(yōu)質(zhì)的、閉合孔的低密度泡沫。使用了8.5wt。/。的TFP的實(shí)例21除有個(gè)別的缺陷之外具有小的孔尺寸的優(yōu)質(zhì)的泡沫。這與對(duì)比實(shí)例13以及14的情況(也表現(xiàn)出個(gè)別缺點(diǎn))相似，除外如這些實(shí)例所示用TFP生產(chǎn)閉合孔泡沫更容易。實(shí)例25至27:TFP與134a實(shí)例25至27是使用HFC-134a以及TFP作為共發(fā)泡劑來發(fā)泡的。實(shí)例26和實(shí)例27之間的差別在于，在實(shí)例26的生產(chǎn)中沒有使用成核劑，密度更高而孔尺寸不均勻，在內(nèi)芯處具有非常大的孔而其表皮具有相對(duì)小的孔。在實(shí)例1627中添加了一種成核劑，這允許生產(chǎn)具有均勻的孔尺寸的更低密度的泡沫。這些實(shí)例表明了添加TFP作為一種共發(fā)泡劑(即使不是用作主要組分)在允許對(duì)發(fā)泡進(jìn)行更大的控制方面的益處，如在實(shí)例26以及27中當(dāng)總的發(fā)泡劑含量為大致5Wt。/a時(shí)添加滑石的作用所表示。實(shí)例28以及29:TFP與共發(fā)泡劑在實(shí)例28中，二氧化碳與TFP—起用作共發(fā)泡劑，并且在實(shí)例29中HCF0-1233zd(反式異構(gòu)體占主導(dǎo))被用作共發(fā)泡劑。在這兩個(gè)實(shí)例中都生產(chǎn)了具有大的孔尺寸的低密度、閉合孔泡沫。實(shí)例30以及31:HF0-1234yf在實(shí)例30以及31中，該發(fā)泡劑是基本上純的HF0-1234yf(2，3，3,3-四氟丙烯)。如實(shí)例31所示在6.5機(jī)％的1234yf的裝載量時(shí)，該發(fā)泡的產(chǎn)品具有非常小的孔尺寸、大的空洞、出氣孔、高的開放孔含量、以及由未溶解的發(fā)泡劑所引起的頻繁在該?？谔幈┝训臅r(shí)間。增加1234yf的含量使得這些問題更嚴(yán)重。發(fā)現(xiàn)了TFP由于其在樹脂中更高的溶解度(這允許生產(chǎn)低密度的優(yōu)質(zhì)泡沫)是一種比HF0-1234yf優(yōu)選的發(fā)泡劑。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是可發(fā)泡沫的樹脂組合物，該樹脂組合物包含相對(duì)于樹脂而言大于大約每一百份1份(pph)并且小于大約100pph的發(fā)泡劑組合物，優(yōu)選相對(duì)于樹脂大于大約2pph并且小于大約40pph，并且更優(yōu)選大于大約3pph并且小于大約25pph，并且甚至更優(yōu)選大于大約4pph并且小于大約15pph。制備一種發(fā)泡的熱塑性塑料產(chǎn)品的方法如下通過以任何次序?qū)砂l(fā)泡的聚合物組合物的多個(gè)組分一起共混來制備一種可發(fā)泡的聚合物組合物。典型地，通過對(duì)一種聚合物樹脂進(jìn)行增塑并且然后在初壓下共混到一種發(fā)泡劑組合物的多種組分中來制備一種可發(fā)泡的聚合物組合物。增塑一種聚合物樹脂的常見的方法是熱增塑作用，它包括將一種聚合物樹脂加熱至足以使其充分軟化來混入一種發(fā)泡劑組合物中?？傮w而言，熱增塑作用涉及將一種熱塑性聚合物樹脂加熱至接近或高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，或晶態(tài)聚合物的熔化溫度(Tm)。一種能發(fā)泡的聚合物組合物可以包含另外的添加劑，諸如成核劑類、孔控制劑類、染料類、顏料類、填充劑類、抗氧化劑類、擠出助劑類、穩(wěn)定劑類、抗靜電劑類、阻燃劑類、IR衰減劑類、以及熱絕緣添加劑類。成核劑類包括(除其他之外)以下物質(zhì)，諸如滑石、碳酸鈣、苯甲酸鈉；以及化學(xué)發(fā)泡劑類，諸如偶氮二酰胺、或碳酸氫鈉以及檸檬酸。除其他之外，IR衰減劑類以及熱絕緣添加劑類包括碳黑、石墨、二氧化硅、金屬薄片或粉末。除其他之外，阻燃劑類可以包括溴化的物質(zhì)，諸如六溴環(huán)十二烷(hexabromocyclodecane)以及多溴化聯(lián)苯醚。本發(fā)明的泡沫制備方法包括分批、半分批、以及連續(xù)法。分批法包括以一種可存儲(chǔ)的狀態(tài)制備至少一部分可發(fā)泡的聚合物組合物，并且然后在將來的時(shí)間點(diǎn)使用這一部分可發(fā)泡的聚合物組合物來制備一種泡沫。連續(xù)法包括形成一種可發(fā)泡的聚合物組合物，并且然后以不間歇的方式膨脹這種可發(fā)泡的聚合物組合物。例如，在一個(gè)擠出機(jī)中制備一種可發(fā)泡的聚合物組合物，這是通過將一種聚合物樹脂加熱以形成一種熔融的樹脂，在初壓下將一種發(fā)泡劑組合物混入該熔融的樹脂，然后在發(fā)泡壓力下將這種可發(fā)泡的聚合物組合物通過一個(gè)模口擠出到一個(gè)區(qū)域中，并且允許該可發(fā)泡的聚合物組合物膨脹成泡沫。所希望的是，為了優(yōu)化泡沫性質(zhì)，在添加發(fā)泡劑之后并且從該?？跀D出之前將該可發(fā)泡的聚合物組合物冷卻。例如，用熱交換器將該可發(fā)泡的聚合物組合物冷卻。本發(fā)明的泡沫可以是任何能想象到的形式，包括片、厚板、桿、管、珠粒、或它們的任何組合。包括在本發(fā)明中的是疊層泡沫，它包括多個(gè)可區(qū)別的彼此相互聯(lián)結(jié)的縱向泡沫構(gòu)件。雖然在此參照特定的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了展示和說明，但無意將所附的權(quán)利要求限制為所示的細(xì)節(jié)。相反，在此預(yù)期本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可對(duì)這些細(xì)節(jié)做出不同的變更，這些變更仍然會(huì)在所要求的主題的精神和范圍之內(nèi)，并且在此企望對(duì)這些權(quán)利要求進(jìn)行相應(yīng)的詮釋。權(quán)利要求1.一種用于生產(chǎn)熱塑性塑料泡沫的發(fā)泡劑組合物，包括3，3，3-三氟丙烯。2.氟丙烯3.氟丙烯4.氟丙烯5.氟丙烯6.氟丙烯7.和烷、種酮、一種用于生產(chǎn)熱塑性塑料泡沫的發(fā)泡劑組合物，包括3，3，3-三氟丙如權(quán)利要求1所述的發(fā)泡劑組合物，包括大于約10wt。/。的3，3,3-三如權(quán)利要求1所述的發(fā)泡劑組合物，包括大于約20wty。的3,3，3-三如權(quán)利要求1所述的發(fā)泡劑組合物，包括大于約30wt。/。的3，3,3-三如權(quán)利要求1所述的發(fā)泡劑組合物，包括大于約40wt。/。的3，3,3-三如權(quán)利要求1所述的發(fā)泡劑組合物，包括大于約50wt。/。的3,3,3-三如權(quán)利要求l所述的發(fā)泡劑組合物，進(jìn)一步包括一種烴、鹵化的飽-種鹵化的不飽和烷、一種氫氟醚(HFE)、一種不飽和的氫氟醚、一-種氟酮、一種大氣的氣體、一種惰性氣體、二氧化碳、甲酸甲酯、一種醇、反式的-l，2-二氯乙烯、CF:iSCF:i、水、或它們的混合物。8.如權(quán)利要求7所述的發(fā)泡劑組合物，其中該鹵化的飽和垸是一種氫氟烷(HFC)。9.如權(quán)利要求8所述的發(fā)泡劑組合物，其中該HFC是選自下組，其構(gòu)成為HFC-134a(1,1，1，2-四氟乙烷)、HFC-134(1,1，2，2-四氟乙烷)、HFC-152a(1,1-二氟乙烷)、HFC-152(1,2-二氟乙烷)、HFC-32(二氟甲烷)、HFC-143a(1,1,1-三氟乙烷)、HFC-143(1，1，2-三氟乙烷)、氟代乙烷、HFC-236fa(1,1，1，3，3，3-六氟丙烷)、HFC-236ea、HFC-227ea(1，1,1，2，3，3,3-七氟丙烷)、HFC-125(五氟乙烷)、HFC-365mfc(1，1，1,3，3-五氟丁烷)、HFC-245fa(1，1,1，3，3-五氟丙烷)、以及它們的混合物。10.如權(quán)利要求7所述的發(fā)泡劑組合物，其中該鹵化的不飽和垸是選自下組，其構(gòu)成為氫氟烯烴類(HF0)、氫氯氟烯烴類(HCF0)、以及它們的混合物。11.如權(quán)利要求IO所述的發(fā)泡劑組合物，其中所述HFO是選自下組，其構(gòu)成為HFO-1234ze(l,3，3，3-四氟丙烯)、HF0-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)、訓(xùn)-1225ye(1，2，3，3，3-五氟丙烯)、HFO-1225zc(1，1，3，3，3-五氟丙烯)、HF0-1438mzz(1，1,1,4，4，5,5，5-八氟戊-2-烯)、HF0-1336mzz(1，1,1，4,4,4-六氟丁-2-烯)、以及它們的混合物。12.如權(quán)利要求IO所述的發(fā)泡劑組合物，其中所述HCFO是選自下組，其構(gòu)成為HCFO-1233zd(1-氯-3，3，3-三氟丙烯)、HCFO-1233xf(2-氯-3,3，3-三氟丙烯)、以及它們的混合物。13.如權(quán)利要求7所述的發(fā)泡劑組合物，其中所述烴是一種C3至C6烴。14.如權(quán)利要求13所述的發(fā)泡劑組合物，其中所述垸是選自環(huán)戊烷、正戊烷、異戊烷、異丁垸、正丁烷、或它們的混合物。15.如權(quán)利要求7所述的發(fā)泡劑組合物，其中所述大氣的氣體是氮?dú)狻?6.如權(quán)利要求7所述的發(fā)泡劑組合物，其中所述的惰性氣體是選自下組，其構(gòu)成為氦氣、氬氣、以及它們的混合物。17.如權(quán)利要求7所述的發(fā)泡劑組合物，其中所述的醇類是選自下組，其構(gòu)成為乙醇、異丙醇、乙基己醇、甲醇、丁醇、以及它們的混合物。18.—種可發(fā)泡的樹脂組合物，包括一種熱塑性樹脂以及一種包括3,3，3-三氟丙烯的發(fā)泡劑組合物。19.如權(quán)利要求18所述的可發(fā)泡的樹脂組合物，包括相對(duì)于所述熱塑性樹脂少于大約100pph的所述發(fā)泡劑組合物。20.如權(quán)利要求18所述的可發(fā)泡的樹脂組合物，包括相對(duì)于所述熱塑性樹脂從大約lpph至大約100pph的所述發(fā)泡劑組合物。21.如權(quán)利要求18所述的可發(fā)泡的樹脂組合物，包括相對(duì)于所述熱塑性樹脂從大約2pph至大約40卯h的所述發(fā)泡劑組合物。22.如權(quán)利要求18所述的可發(fā)泡的樹脂組合物，包括相對(duì)于所述熱塑性樹脂從大約3pph至大約25pph的所述發(fā)泡劑組合物。23.如權(quán)利要求18所述的可發(fā)泡的樹脂組合物，包括相對(duì)于所述熱塑性樹脂從大約4pph至大約15pph的所述發(fā)泡劑組合物。24.如權(quán)利要求18所述的可發(fā)泡的樹脂組合物，其中該熱塑性樹脂包括一種聚烯烴。25.如權(quán)利要求24所述的可膨脹的樹脂組合物，其中所述聚烯烴是選自下組，其構(gòu)成為聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、以及它們的混合物。26.如權(quán)利要求18所述的可發(fā)泡的樹脂組合物，進(jìn)一步包含一種成核劑。27.如權(quán)利要求26所述的可發(fā)泡的樹脂組合物，其中所述成核劑是滑石。28.如權(quán)利要求27所述的可發(fā)泡的樹脂組合物，其中該滑石成分在該樹脂中是少于大約2.5wt%。29.如權(quán)利要求18所述的可發(fā)泡的樹脂組合物，進(jìn)一步包括選自下組的添加劑，該組的構(gòu)成為染料類、顏料類、孔控制劑類、填充劑類、抗氧化劑類、擠出助劑類、穩(wěn)定劑類、抗靜電劑類、阻燃劑類、IR衰減劑類、熱絕緣添加劑類、增塑劑類、粘度改性劑類、抗沖擊改性劑類、阻氣性樹脂類、碳黑、表面活性劑類、以及它們的混合物。30—種用如權(quán)利要求l所述的發(fā)泡劑組合物生產(chǎn)的泡沫產(chǎn)品。31.如權(quán)利要求27所述的泡沫產(chǎn)品，具有低于90kg/ra3的密度，少于大約20%的閉合孔含量，以及在大約0.05mm與1.0mm之間的平均孔尺寸。32.如權(quán)利要求27所述的泡沫產(chǎn)品，具有低于70kg/m'i的密度，少于大約10%的閉合孔含量，以及在大約0.05mm與0.40誦之間的平均孔尺寸。33.—種用于生產(chǎn)如權(quán)利要求27所述的泡沫產(chǎn)品的方法。全文摘要本發(fā)明涉及發(fā)泡劑組合物，該發(fā)泡劑組合物包括不飽和的鹵化的氫烯烴3，3，3-三氟丙烯(HFO1243zf)以及主要包括3，3，3-三氟丙烯(HFO1243zf)的組合。這些發(fā)泡劑組合物的有用之處在于它們提供了充分的增塑作用以允許生產(chǎn)具有改進(jìn)的k-因數(shù)的低密度的絕緣熱塑性塑料泡沫。文檔編號(hào)C08J9/00GK101652414SQ200880010278公開日2010年2月17日申請(qǐng)日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日發(fā)明者B·B·陳,B·L·范霍恩,M·Y·艾爾?？?P·波內(nèi)特申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司