專利名稱：堿溶性樹脂及含有該堿溶性樹脂的負(fù)型光敏樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種堿溶性樹脂及一種含有該堿溶性樹脂的負(fù)型光敏樹 脂組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及這樣一種低粘度堿溶性樹脂，該低 粘度堿溶性樹脂通過(guò)含酸基的單體和可與其聚合的單體在一種作為鏈轉(zhuǎn) 移劑的多官能硫醇化合物的存在下的自由基聚合而制得，并且涉及一種 含所述堿溶性樹脂作為粘結(jié)劑用樹脂的負(fù)型光敏樹脂組合物。
背景技術(shù)：
負(fù)型光敏樹脂組合物通常含有一種堿溶性樹脂、 一種具有至少一個(gè) 烯鍵式不飽和鍵的可聚合化合物、 一種光聚合引發(fā)劑和一種溶劑。所述
典型的負(fù)型光敏樹脂組合物通常通過(guò)以下步驟形成圖案將該樹脂組合 物涂敷于基質(zhì)上形成膜，用光通過(guò)一個(gè)光掩模照射該膜的特定部分，以 及使所暴露的膜顯影從而除去該膜的未暴露部分。
所述光敏樹脂組合物用于多種應(yīng)用，包括用于生產(chǎn)濾色器的光敏材 料、外涂層光敏材料、柱間隔物(column spacer)、遮光絕緣材料等。
隨著近來(lái)對(duì)臺(tái)式計(jì)算機(jī)和LCD TV以及筆記本式計(jì)算才幾的液晶顯示 器(LCD)的需求的增加，需要LCD能實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)顏色。為符合該需 求，濾色器的光敏材料的顏料濃度隨著顏料顆粒的更精細(xì)分散而逐漸增 加。但是，光敏材料的顯影性則有變差的趨勢(shì)。此外，有增長(zhǎng)的趨勢(shì)希 望縮短生產(chǎn)濾色器基質(zhì)用的光敏樹脂組合物的顯影時(shí)間，從而改善每單 位時(shí)間的生產(chǎn)率。在此情形下，需要改善光敏樹脂組合物的顯影性。
一種改善光敏樹脂組合物顯影性的典型方法是提高作為光敏樹脂組 合物的組分粘結(jié)劑用樹脂的堿溶性樹脂的酸值(AV)。另一種方法是減 小堿溶性樹脂的分子量(Mw)。
另一方面，典型的光敏樹脂組合物含有一種堿溶性樹脂作為粘結(jié)劑 用樹脂，該堿溶性樹脂通過(guò)一種含酸基的單體和一種烯鍵式不飽和單體 在鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)的存在下進(jìn)行自由基聚合而制得。所述鏈轉(zhuǎn)移劑用 于控制最終樹脂的分子量。硫醇化合物是最廣泛使用的鏈轉(zhuǎn)移劑。20 近來(lái)在LCD濾色器基質(zhì)生產(chǎn)中遇到的問(wèn)題在于，黑色矩陣(black matrix, BM )上有色圖案的階躍部分(stepped portion )的形成和光致抗 蝕劑的大量使用。
圖1為一個(gè)LCD的濾色器基質(zhì)的局部放大剖;現(xiàn)圖。如圖1中所示， 該濾色器含有一個(gè)形成于基質(zhì)100上的黑色矩陣200和一個(gè)覆蓋黑色矩 陣200的一部分的濾色層300。階躍部分"A"由于黑色矩陣200的階躍 高度而沿濾色層300的邊緣形成。
之后，在濾色器基質(zhì)上形成取向?qū)?alignment layer )并對(duì)該層進(jìn)行 摩擦。此時(shí)，對(duì)階躍部分進(jìn)行的不充分摩擦導(dǎo)致LCD的圖^^品質(zhì)劣化(例 如，黑色亮度的增加和色對(duì)比度的下降)。為了降低階躍部分的高度(即 圖案的遠(yuǎn)端與中心之間的高度差)同時(shí)維持圖案的預(yù)定厚度，需要降低 用于形成濾色層的光敏樹脂組合物的粘度。
因此，可降低光敏樹脂組合物中相對(duì)較粘的交聯(lián)劑的含量以降低階 躍部分的高度?；蛘?，可通過(guò)降低組分粘結(jié)劑用樹脂的分子量以降低光 敏樹脂組合物的粘度從而減小階躍部分的高度。但是，所述前一種方法 盡管組合物的粘度顯著降低但卻具有感光度較差的缺點(diǎn)。根據(jù)后一種方 法，組合物可能存在較差的耐化學(xué)性和顯影時(shí)圖案脫落的問(wèn)題。此外， 可通過(guò)降低組分粘結(jié)劑用樹脂的酸值而降低階躍部分的高度，但是從顯 影性方面來(lái)說(shuō)這不是想要的。
光致抗蝕劑必須在高固體含量的情況下少量使用以達(dá)到目標(biāo)色坐 標(biāo)。在此情況下，必然導(dǎo)致組合物粘度的增加從而使涂層變厚，造成色 彩失真。
在此情形下，迫切需要開(kāi)發(fā)一種粘度低得足以以較少的量降低黑色 矩陣上色彩圖案的階躍部分的高度的光敏樹脂組合物
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題
已作出本發(fā)明以致力于解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是 提供一種粘度較低并且分子量和酸值可維持恒定水平的堿溶性樹脂。 本發(fā)明的另 一個(gè)目的是提供一種用于制備該堿溶性樹脂的組合物 (下文中簡(jiǎn)稱為"堿溶性樹脂組合物")。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種含所述堿溶性樹脂作為粘結(jié)劑用樹 脂的負(fù)型光敏樹脂組合物。
技術(shù)方案
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種堿溶性樹脂組合物，包含一種 含酸基的單體、 一種可與該含酸基的單體聚合的單體和一種作為鏈轉(zhuǎn)移 劑的多官能硫醇化合物。
根據(jù)本發(fā)明的另 一個(gè)方面，提供了 一種由該堿溶性樹脂組合物制備 的堿溶性樹脂。
具體地，所述堿溶性樹脂通過(guò)使一種含酸基的單體與一種可與該含 酸基的單體聚合的單體在一種作為鏈轉(zhuǎn)移劑的多官能硫醇化合物的存在 下進(jìn)行縮合而制得。該堿溶性樹脂具有支鏈結(jié)構(gòu)而非直鏈結(jié)構(gòu)。由于這 種結(jié)構(gòu)，堿溶性樹脂具有比相同分子量的直鏈堿溶性樹脂更低的粘度。
根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，提供了 一種含有所述堿溶性樹脂作為粘 結(jié)劑用樹脂的負(fù)型光敏樹脂組合物。
低粘度堿溶性樹脂的使用降低了光敏樹脂組合物的整體粘度。
有益效果
本發(fā)明的堿溶性樹脂使用 一種多官能硫醇化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑而制 得。本發(fā)明的堿溶性樹脂具有比相同分子量的直鏈堿溶性樹脂更低的粘 度。本發(fā)明的負(fù)型光敏樹脂組合物含有所述堿溶性樹脂作為粘結(jié)劑用樹 脂，從而以較小的量有效降低光致抗蝕劑圖案的階躍部分的高度。此夕卜， 本發(fā)明的負(fù)型光敏樹脂組合物顯示出改善的耐化學(xué)性和良好的顯影性。


圖1為一個(gè)典型濾色器基質(zhì)的局部放大剖視圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
本發(fā)明提供了由一種樹脂組合物制備的堿溶性樹脂，所述樹脂組合 物含有一種含酸基的單體、 一種可與該含酸基的單體聚合的單體和一種作為鏈轉(zhuǎn)移劑的多官能硫醇化合物。所述鏈轉(zhuǎn)移劑起控制最終樹脂的分 子量在一個(gè)較低水平的作用。
可使用任何脂族或芳族的多官能硫醇化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑而無(wú)具體
限制，其具體實(shí)例包括乙二醇二硫醇基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基 丙酸酯)、三羥曱基丙烷三(2-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸 酯)、季戊四醇四(硫基乙醇酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、烯丙基硫 醇、乙二醇二巰基丙酸酯、三聚疏氰酸(l，3,5-三嚷-2，4，6-三硫醇)、3-二硫 代苯基醚、1，3-二甲疏基甲基苯、季戊四醇四巰基丙酸酯、1，4-丁二硫醇、 1，5-戊二硫醇、1，6-戊二硫醇、四亞曱基乙二醇雙巰基丙酸酯、1，6-己二 醇雙巰基丙酸酯、季戊四醇雙巰基丙酸酯、季戊四醇三巰基丙酸酯、三 羥曱基丙烷雙巰基丙酸酯、三羥曱基丙烷三巰基丙酸酯、二季戊四醇三 巰基丙酸酯、山梨糖醇三巰基丙酸酯、山梨糖醇四巰基丙酸酯、山梨糖 醇六巰基丙酸酯、對(duì)苯二酸二硫代乙基酯、1，6-己二醇二硫代乙基醚、1,5-戊二醇二碌u代乙基醚、季戊四醇四(p-硫代乙基醚)。
這些硫醇化合物可單獨(dú)地或者以其兩種或多種的混合物形式使用。 多官能硫醇化合物的含量為0.1-10重量％并且優(yōu)選1-8重量％,基于所 有單體的總固體含量計(jì)。如果多官能硫醇化合物存在的量多于10重量 %，則樹脂的分子量分布較寬并且未反應(yīng)的多官能硫醇化合物可能會(huì)損 害使用該樹脂的組合物的穩(wěn)定性。
具體地，含酸基的單體選自但不限于，(曱基)丙烯酸、巴豆酸、衣 康酸、順式丁烯二酸、富馬酸、 一甲基順丁烯二酸、異戊二烯磺酸、苯 乙烯磺酸、5-降冰片烯-2-羧酸、單-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基苯二甲酸酯、 單-2-((曱基)丙烯酰氧基)乙基丁二酸酯、o-羧基聚己內(nèi)酯單(曱基)丙烯酸 酯及其混合物。
可與含酸基的單體聚合的單體選自但不限于，不飽和羧酸酯單體、 芳族乙烯基單體、不飽和醚單體、N-乙烯基叔胺單體、不飽和酰亞胺單 體、馬來(lái)酐單體及其混合物。
不飽和羧酸酯單體的具體實(shí)例包括但不特別限于，(甲基)丙烯酸苯 曱酯、(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(甲基) 丙烯酸二甲氨基乙基酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(曱 基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸異水片酯、(曱基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(曱基)丙烯酸四氫化糠酯、(甲基)丙烯酸羥乙 酯、(曱基)丙烯酸2-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙基酯、(甲基) 丙烯酸4-羥基丁酯、(曱基)丙烯酸?；裂趸?2-羥基丙酯、乙二醇(甲基) 丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2_曱氧基乙酯、(曱基)丙烯酸3-曱氧基丁酯、乙 氧基二甘醇(曱基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(曱基)丙烯酸酯、甲氧基三丙 二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)曱基醚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇 (曱基)丙烯酸酯、對(duì)-壬基苯氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、對(duì)-壬基苯氧 基聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1,1，1,
3，3，3-六氟異丙基酯、(甲基)丙烯酸八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸基 酯、(曱基)丙烯酸三溴苯基酯、曱基a-羥甲基丙烯酸酯、乙基a-羥甲基 丙烯酸酯、丙基a-羥甲基丙烯酸酯、丁基a-羥曱基丙烯酸酯、(曱基)丙 烯酸二環(huán)戊基酯、(曱基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊氧基 乙基酯、(曱基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙基酯及其混合物。
芳族乙烯基單體的具體實(shí)例包括但不特別限于，苯乙烯、a-曱基苯 乙烯、鄰-乙烯基曱苯、間-乙烯基甲苯和對(duì)-乙烯基曱苯、鄰-曱氧基苯乙 烯、間-曱氧基苯乙烯、對(duì)-曱氧基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、間-氯笨乙烯、 對(duì)-氯苯乙烯及其混合物。
不飽和醚單體的具體實(shí)例包括但不特別限于，乙烯基甲基醚、乙烯 基乙基醚及其混合物。
N-乙烯基叔胺單體的具體實(shí)例包括但不特別限于，N-乙烯基吡咯烷 酮、N-乙烯基^唑、N-乙烯基嗎啉及其混合物。
不飽和酰亞胺單體的具體實(shí)例包括但不特別限于，N-苯基馬來(lái)酰亞 胺、N-(4-氯苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-(4-羥苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái) 酰亞胺，及其混合物。
馬來(lái)酐單體的實(shí)例包括但不限于，馬來(lái)酸酐、曱基馬來(lái)酸酐及其混合物。
堿溶性樹脂可通過(guò)任何適宜的已知聚合方法制備，例如自由基聚合、 陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合或縮聚?？紤]到制備的簡(jiǎn)易性和經(jīng)濟(jì)效益，特 別優(yōu)選自由基聚合。
含酸基的單體可與能和該含酸基的單體聚合的單體以5:95至45:55 的重量比聚合。作為鏈轉(zhuǎn)移劑的多官能硫醇化合物的使用使得最終的堿溶性樹脂具 有其中鏈轉(zhuǎn)移劑混入側(cè)鏈中的支鏈聚合物結(jié)構(gòu)而非具有直鏈結(jié)構(gòu)。由于
這種結(jié)構(gòu)，該堿溶性樹脂的粘度比具有相同分子量的直鏈堿溶性樹脂的
粘度低20-30%。具體地，該堿溶性樹脂的粘度為5-15cp。
使用該低粘度堿溶性樹脂作為負(fù)型光敏樹脂組合物的粘結(jié)劑用樹 脂，來(lái)降低樹脂組合物的整體粘度，對(duì)此將在下文進(jìn)行說(shuō)明。即，通過(guò) 使用低粘度堿溶性樹脂，可以解決關(guān)于使用樹脂組合物時(shí)色彩圖案的階 躍部分的形成方面的問(wèn)題，并且可以減少形成色彩圖案所使用的樹脂組 合物的量。
本發(fā)明的堿溶性樹脂組合物還可含有至少一種選自溶劑、聚合引發(fā) 劑、熱聚合抑制劑、分子量調(diào)節(jié)劑、及其他本領(lǐng)域常規(guī)使用添加劑的添 加劑。
堿溶性樹脂具有50-150 KOH mg/g的酸值和基于聚苯乙烯計(jì)的 5，000-20，000 g/mo1的重均分子量。
本發(fā)明還提供了 一種含所述低粘度堿溶性樹脂作為粘結(jié)劑用樹脂的 負(fù)型光敏樹脂組合物。
考慮到加工性能，堿溶性樹脂優(yōu)選存在的量為1-30重量％,基于組
合物的總重計(jì)。
堿溶性樹脂可與至少一種選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂 及其他樹脂的樹脂結(jié)合使用。
具體地，本發(fā)明的光敏樹脂組合物含有所述粘結(jié)劑用樹脂、 一種具 有至少一個(gè)烯鍵式不飽和鍵的可聚合化合物、 一種顏料、 一種光聚合引 發(fā)劑和一種溶劑。
所述可聚合化合物可優(yōu)選選自
通過(guò)將至少一種多元醇用一種a，p-不飽和羧酸進(jìn)行酯化而制得的化 合物，選自乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、具有2-14個(gè)亞乙基的聚乙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 2-三丙烯酰氧基曱基乙基鄰苯二曱酸、具有2-14個(gè)亞丙基的丙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯 酸酯；通過(guò)向至少一種含縮水甘油基的化合物中添加(曱基)丙烯酸而制得
的化合物，選自三羥曱基丙烷三縮水甘油基醚丙烯酸加合物和雙酚A 二縮水甘油基醚丙烯酸加合物；
至少一種具有鞋基或烯鍵式不飽和鍵的化合物與至少一種選自多價(jià) 羧酸(polyvalent carboxylic acid )酯化合物和聚異氰酸酯的酯的加合物， 選自p-羥乙基(曱基)丙烯酸酯的鄰苯二曱酸二酯和P-羥乙基(曱基)丙烯 酸酯的二異氰酸曱苯酯加合物；
(曱基)丙烯酸烷基酯，例如(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸丁酯和(曱基)丙烯酸2-乙基己酯；
9，9，-雙[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基芴；及其混合物。
適宜在本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑的具體實(shí)例包括三嗪化合物， 例如2，4-三氯甲基-(4，-曱氧基苯基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4，-曱氧基苯乙 烯基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(3'，4'-二甲氧 基苯基)-6-三溱，和3-(4-[2,4-雙(三氯曱基)-s-三嗪-6-基苯硫基)丙酸；聯(lián) 咪唑化合物，例如2，2，-雙(2-氯苯基)-4，4，，5，5，-四苯基聯(lián)咪唑和2，2，-雙(2，3-二氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基聯(lián)咪唑；苯乙酮化合物，例如2-羥基-2-曱基-1-苯基丙-l-酮、l-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-l-酮、4-(2-羥基乙氧基) 一苯基(2-羥基)丙基酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮、 2畫曱基-(4-曱硫基苯基)-2-嗎啉代-l-丙-l-酮(Irgacure-907 )，及2-千基-2-二曱氨基-l-(4-嗎啉代苯基)-丁-l-酮(Irgacure-369 ) ; O-?；炕衔铮?例如IrgacureOXEOl (CibaGeigy)和CGI-242 (CibaGeigy) ; 二苯 曱酮化合物，例如4，4，-雙(二曱氨基)二苯曱酮和4，4'-雙(二乙氨基)二苯曱 酮；噢噸酮化合物，例如2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噢噸酮、異丙基瘞噸 酮和二異丙基瘞噸酮；氧化膦化合物，例如2，4,6-三甲基苯甲?；交?氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯曱?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和雙(2，6-二 氯苯曱?；?丙基氧化膦；和香豆素化合物，例如3，3，-羰基乙烯基-7-(二 乙氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙氨基)香豆素、3-苯甲?；?7-(二 乙氨基)香豆素、3-苯甲?；?7-曱氧基-香豆素和10，10，-羰基雙[1，1，7，7-四 甲基-2，3，6，7-四氫-lH，5H，llH-a-苯并吡喃并[6，7，8-ij-會(huì)漆-ll-酮。
對(duì)溶劑無(wú)特別限制并可根據(jù)預(yù)期目的而適當(dāng)選擇。具體地，溶 劑可 優(yōu)選選自甲基乙基酮、曱基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇二曱醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二曱醚、丙二醇二乙醚、二甘醇二曱醚、二甘醇二乙
醚、二甘醇甲基乙基醚、2-乙氧基丙醇、2-曱氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、 環(huán)己酮、環(huán)戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧 基丁基酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、曱基溶纖劑乙酸酯、 乙酸丁酯、雙丙甘醇單甲醚，及其混合物。
對(duì)光敏樹脂組合物的構(gòu)成組分無(wú)特定限制，可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的 那些，并且其含量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。
如果需要，本發(fā)明的光敏樹脂組合物還可含有至少一種添加劑，所 述添加劑選自光敏劑、著色劑、固化促進(jìn)劑、熱聚合抑制劑、增塑劑、 粘合增進(jìn)劑、填充劑及表面活性劑。對(duì)這些添加劑無(wú)特定限制，可為本 領(lǐng)域常規(guī)使用的那些，并且其含量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。
所述著色劑可為顏料、染料及其混合物。
對(duì)于黑色顏料，可列舉的有炭黑、石墨和金屬氧化物(例如鈦黑)。 市售可得的炭黑產(chǎn)品有例如SEAST5HIISAF-HS、 SEAST KH、 SEAST 3HHAF隱HS、 SEASTNH、 SEAST3M、 SEAST 300HAF-LS 、 SEAST 116HMMAF-HS、 SEAST 116MAF、 SEAST F MFEF誦HS、 SEAST SOFEF、 SEASTVGPF、 SEAST SVHSRF畫HS和SEAST SSRF，它們均 由Tokai Carbon Co" Ltd.售出；DIAGRAM BLACK II、 DIAGRAM BLACK N339、 DIAGRAM BLACK SH、 DIAGRAM BLACK H、 DIAGRAM LH、 DIAGRAM HA 、 DIAGRAM SF、 DIAGRAM N550M、 DIAGRAM M、 DIAGRAM E、 DIAGRAM G、 DIAGRAM R、 DIAGRAM N760M、 DIAGRAM LR、 #2700、 #2600、 #2400、 #2350、 #2300、 #2200、 #1000、 #980、 #900、 MCF88、 #52、 #50、 #47、 #45、 #45L、 #25、 #CF9、 #95、 #3030、 #3050、 MA7、 MA77、 MA8、 MAll、 MAIOO、 MA40、 OIL7B、 OIL9B、 OILllB、 OIL30B和OIL31B,它們均由Mitsubishi Chemical Corp.售出；PRINTEX-U、 PRINTEX-V、 PRINTEX誦140U、 PRINTEX-140V、 PRINTEX-95、 PRINTEX-85、 PRINTEX畫75、 PRINTEX畫55、 PRINTEX畫45、 PRINTEX畫300、 PRINTEX-35、 PRINTEX-25、 PRINTEX畫200、 PRINTEX曙40、 PRINTEX-30、 PRINTEX-3、 PRINTEX-A、 SPECIAL BLACK 550、 SPECIAL BLACK-350、 SPECIAL BLACK 250、 SPECIAL BLACK-100和LAMPBLACK-101,它們均由Degussa售出；RAVEN-1100ULTRA、 RAVEN-1080ULTRA、 RAVEN-1060ULTRA、 RAVEN-1040、 RAVEN 1035、 RAVEN誦1020、 RAVEN-IOOO、 RAVEN-890H、 RAVEN-890、 RAVEN隱880ULTRA、 RAVEN-860ULTRA、 RAVEN-850、 RAVEN-820、 RAVEN-790ULTRA、 RAVEN-780ULTRA、 RAVEN國(guó)760ULTRA、 RAVEN-520、 RAVEN 500、 RAVEN-460、 RAVEN-450、 RAVEN-430ULTRA、 RAVEN-420、 RAVEN-410、 RAVEN-2500ULTRA、 RAVEN-2000、 RAVEN-1500、 RAVEN-1255、 RAVEN-1250、 RAVEN曙1200、 RAVEN國(guó)11卯ULTRA和RAVEN-1170，它們均由 Colombia Carbon Co.售出；及其混合物。
可產(chǎn)生除黑色之外顏色的著色劑有例如胭脂紅6B (C丄124卯)、 酞菁綠(C.I. 74260)、酞菁藍(lán)(C丄74160)、菲黑(BASF K0084和 K0086 )、花青黑雷奧諾爾黃(Cyanine Black Lionol Yellow )( C.I. 21090 )、 雷奧諾爾黃GRO (C.I. 21090)、聯(lián)苯胺黃4T-564D、維多利亞溶性藍(lán) (Victoria Pure Blue) ( C丄42595 ) ; C.I.顏料紅3、 23、 97、 108、 122、 139、 140、 141、 142、 143、 144、 149、 166、 168、 175、 177、 180、 185、 189、 190、 192、 202、 214、 215、 220、 221、 224、 230、 235、 242、 254、 255、 260、 262、 264和272; C.I.顏料綠7和36; C.I.顏料藍(lán)15:1、 15:3、 15:4、 15:6、 16、 22、 28、 36、 60和64; C.I.顏料黃13、 14、 35、 53、 83、 93、 95、 110、 120、 138、 139、 150、 151、 154、 175、 180、 181、 185、 194和213;及C.I.顏料紫15、 19、 23、 29、 32和37。還可使用白 色及熒光顏料。
在本發(fā)明中可使用本領(lǐng)域已知的任何熱聚合抑制劑，其實(shí)例包括但 不限于，對(duì)-苯甲醚、氫醌、焦兒茶酚、叔丁基兒茶酚、N-亞硝基苯基羥 胺銨鹽、N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽和吩瘞溱。這些熱聚合抑制劑可單獨(dú)地 使用或者以其兩種或多種的混合物形式使用。
在常規(guī)光敏樹脂組合物中使用的增塑劑、粘合增進(jìn)劑、填充劑及表 面活性劑也可用在本發(fā)明中。
所述低粘度堿溶性樹脂的存在降低了光敏樹脂組合物的整體粘度。 具體地，本發(fā)明的光敏樹脂組合物具有3-10cp的粘度。
本發(fā)明的光敏樹脂組合物通過(guò)任何已知方法涂敷于一種適宜基質(zhì)，所述已知方法例如旋涂、狹縫旋涂(slit-spin coating)、輥涂、口模式 涂敷(die coating )或幕涂。經(jīng)涂布的基質(zhì)暴露于光并顯影從而形成一種 光敏層。對(duì)所述暴露和顯影方法無(wú)特別限制。
根據(jù)預(yù)期目的，經(jīng)涂布的基質(zhì)可用選自電磁波、可見(jiàn)光、電子束、 X射線及激光的適宜方式進(jìn)行照射。
根據(jù)預(yù)期目的，光照射可使用一種已知光源進(jìn)行，所述光源選自高 壓汞燈、氙燈、炭弧燈、卣素?zé)?、?fù)印機(jī)的冷陰極管、LED及半導(dǎo)體激 光器。對(duì)照射方式和所述光源無(wú)特別限制。
此外，實(shí)施顯影以除去經(jīng)暴露光敏層的未固化區(qū)域，留下持久圖案。
在顯影中使用的顯影劑無(wú)特別限制，可根據(jù)預(yù)期目的而適當(dāng)選擇。 適宜的顯影劑有堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，氨 水，及季銨鹽水溶液。特別優(yōu)選氫氧化鉀水溶液。
為了促進(jìn)顯影，顯影劑可與表面活性劑、消泡劑、有機(jī)堿(例如卡 胺、1，2-乙二胺、乙醇胺、氫氧化四甲銨、二亞乙基三胺、三亞乙基五胺、 嗎啉或三乙醇胺)、有機(jī)溶劑(例如醇、酮、酯、醚、酰胺或內(nèi)酯)等 結(jié)合使用。所述顯影劑可為一種有機(jī)溶劑和水的水基溶液，或一種堿性 水溶液。有機(jī)溶劑可單獨(dú)用作顯影劑。
例如，本發(fā)明光敏樹脂組合物被旋涂在玻璃上并在約10(TC預(yù)烘2 分鐘，從而形成膜。該膜通過(guò)光掩模暴露于具有100mJ/cm2曝光能的高 壓汞燈下，用KOH的堿性水溶液進(jìn)行顯影，用去離子水洗滌，并在200 。C后烘約40分鐘，從而形成圖案。
光敏層的厚度可根據(jù)預(yù)期目的而改變。光敏層的優(yōu)選厚度在1-5 nm 的范圍內(nèi)，但不限于該范圍。
下文中，將參照以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。但是這些 實(shí)施例不意欲限制本發(fā)明。
實(shí)施例
<合成實(shí)施例1:堿溶性樹脂的合成>
17.46g作為含酸基的單體的曱基丙烯酸和32.54g作為能與該含酸基 的單體反應(yīng)的單體的曱基丙烯酸苯甲酯在作為反應(yīng)引發(fā)劑的AIBN的存在下進(jìn)行反應(yīng)。將該反應(yīng)混合物在丙二醇單甲基醚乙酸酯溶劑中進(jìn)行攪
拌回流并向其中添加2.75g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的三羥曱基丙烷三巰基丙酸酯 (TMMP )。得到的混合物在70。C下反應(yīng)9小時(shí)。向該反應(yīng)混合物中添 加0.02g甲氧基氫醌(MEHQ)作為熱聚合抑制劑。反應(yīng)溫度升至110 。C后，在催化劑的存在下添加8.71g曱基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。 使該混合物反應(yīng)10小時(shí)，從而制得一種堿溶性樹脂。
通過(guò)GPC測(cè)得該堿溶性樹脂具有基于聚苯乙烯計(jì)的10,600 g/mo1的 重均分子量，74.78 KOH mg/g的酸值，使用紡錘型粘度計(jì)測(cè)得粘度為7.72 cp。
<合成實(shí)施例2:堿溶性樹脂的合成>
17.46g作為含酸基的單體的曱基丙烯酸和32.54g作為能與該含酸基 的單體反應(yīng)的單體的曱基丙烯酸苯甲酯在作為反應(yīng)引發(fā)劑的AIBN的存 在下進(jìn)行反應(yīng)。將該反應(yīng)混合物在丙二醇單曱基醚乙酸酯溶劑中進(jìn)行攪 拌回流并向其中添加3.00 g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的季戊四醇四巰基丙酸酯 (PEMP )。得到的混合物在70°C下反應(yīng)9小時(shí)。向該反應(yīng)混合物中添 加0.02g 4-甲氧基氫醌(MEHQ )作為熱聚合抑制劑。反應(yīng)溫度升至110 。C后，在催化劑的存在下添加8.71g曱基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。 使該混合物反應(yīng)10小時(shí)，從而制得一種堿溶性樹脂。
通過(guò)GPC測(cè)得該堿溶性樹脂具有基于聚苯乙烯計(jì)的10，500 g/mo1的 重均分子量，75.00 KOH mg/g的酸值，使用紡錘型粘度計(jì)測(cè)得粘度為7.80 cp。
對(duì)照合成實(shí)施例1
以與合成實(shí)施例1中相同的方式制備一種堿溶性樹脂，不同之處在 于使用1 g 3-巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑。通過(guò)GPC測(cè)得該堿溶性樹脂具有 基于聚苯乙烯計(jì)的10,300 g/mo1的重均分子量，78 KOH mg/g的酸值， 使用紡錘型粘度計(jì)測(cè)得粘度為9.75 cp。
實(shí)施例l:光敏樹脂組合物的制備
將llg合成實(shí)施例1中制得的堿溶性樹脂、50g紅色顏料分散體、 13g作為具有烯鍵式不飽和鍵的可聚合化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯 (DPHA)和2g光聚合引發(fā)劑(Irgacure-369， CIBA Geigy )在24g丙 二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中混合，從而制得一種光敏樹脂組合物。
測(cè)得該光敏樹脂組合物具有5.8 cp的粘度。 實(shí)施例2:光敏樹脂組合物的制備
以與實(shí)施例1中相同的方式制備一種光敏樹脂組合物，不同之處在 于使用合成實(shí)施例2的堿溶性樹脂。測(cè)得該光敏樹脂組合物具有5.9 cp 的粘度。
對(duì)照實(shí)施例1
以與實(shí)施例1中相同的方式制備光敏樹脂組合物，不同之處在于使 用對(duì)照合成實(shí)施例1的堿溶性樹脂。測(cè)得該光敏樹脂組合物具有7.2 cp 的粘度。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1:光敏樹脂組合物的顯影性和涂層性能的評(píng)估 將實(shí)施例1和2及對(duì)照實(shí)施例1中制備的每一種光敏樹脂組合物旋 涂在玻璃(5 cm x 5 cm)上并在約100。C下預(yù)烘2分鐘，從而形成膜。 將該膜通過(guò)光掩模暴露于具有200 mJ/cm2曝光能的高壓汞燈下，用 KOH的堿性水溶液(pH 11.3-11.7)每隔一定時(shí)間進(jìn)行顯影，用去離子 水洗滌，并在200。C后烘約40分鐘，從而形成圖案。在光學(xué)顯微鏡下觀 察玻璃表面及圖案狀態(tài)。
具體地，使用具有不同關(guān)鍵尺寸(CD)的圖案化掩模使每一種光敏 樹脂組合物顯影后，測(cè)量保留圖案的厚度以對(duì)光敏樹脂組合物的涂層性 能(粘合性)進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果示于表l中。顯影共進(jìn)行40秒。當(dāng)圖案開(kāi) 始在玻璃表面顯現(xiàn)的時(shí)間和完全除去未暴露部分而在玻璃表面留下暴露 部分的時(shí)間分別被定義為"斷點(diǎn)l"和"斷點(diǎn)2"。結(jié)果示于表l中。
表l
顯影性涂層性能
斷點(diǎn)1(秒)斷點(diǎn)2(秒)(顯影后保留圖案的尺寸， ium)
實(shí)施例110265
實(shí)施例211265
對(duì)照實(shí)施例111276
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2:光致抗蝕劑圖案的階躍部分和光致抗蝕劑用量的評(píng)
估
階躍部分的高度將每一種光敏樹脂組合物涂敷于BM圖案從而形成色彩圖案。使用oc-分檔器(stepper)測(cè)量BM圖案上色彩圖案的階躍
部分相對(duì)于色彩圖案在垂直方向及水平方向的高度和寬度。由測(cè)量值通 過(guò)以下方程計(jì)算光致抗蝕劑的垂直平坦度及水平平坦度
光致抗蝕劑的平坦度(％ ) = (1 -階躍部分的高度(或?qū)挾?/ BM的 厚度)x 100
光致抗蝕劑的用量測(cè)量涂布第六代玻璃的整個(gè)表面(1,500 x 1，850 ) 所需的光致抗蝕劑的量。
表2
光致抗蝕劑圖案的平坦度(％)
水平垂直光致抗蝕劑的量(cc)
實(shí)施例138.923.350
實(shí)施例238.523.151
對(duì)照實(shí)施例135.722.057
表1和2中的結(jié)果顯示，實(shí)施例1和2的光敏樹脂組合物在水平平 坦度及垂直平坦度方面顯示出改進(jìn)的特性，并且同對(duì)照實(shí)施例1的光敏 樹脂組合物相比使用量相對(duì)較少。
權(quán)利要求
1.一種堿溶性樹脂組合物，其含有一種含酸基的單體、一種可與該含酸基的單體聚合的單體，和一種作為鏈轉(zhuǎn)移劑的多官能硫醇化合物。
2. 權(quán)利要求l的組合物，其中所述多官能硫醇化合物為一種脂族或 芳族的此類物質(zhì)。
3. 權(quán)利要求2的組合物，其中所述多官能疏醇化合物選自乙二醇二 硫醇基乙酸酯、三幾曱基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰 基丙酸酯)、三羥曱基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(硫基乙醇酸酯)、 季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、烯丙基硫醇、乙二醇二巰基丙酸酯、三聚硫 氰酸(l，3，5-三噪-2，4，6-三硫醇)、3-二硫代苯基醚、1，3-二曱硫基曱基苯、 季戊四醇四巰基丙酸酯、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-戊二硫醇、 四亞甲基乙二醇雙巰基丙酸酯、1，6-己二醇雙巰基丙酸酯、季戊四醇雙巰 基丙酸酯、季戊四醇三巰基丙酸酯、三鞋曱基丙烷雙巰基丙酸酯、三羥 曱基丙烷三巰基丙酸酯、二季戊四醇三巰基丙酸酯、山梨糖醇三巰基丙 酸酯、山梨糖醇四巰基丙酸酯、山梨糖醇六巰基丙酸酯、對(duì)苯二酸二硫 代乙基酯、1，6-己二醇二硫代乙基醚、1，5-戊二醇二硫代乙基醚、季戊四 醇四(P-硫代乙基醚)、及其混合物。
4. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述多官能硫醇化合物以0.1-10重量 %的量存在，基于所有單體的總固體量計(jì)。
5. 權(quán)利要求l的組合物，其中所述含酸基的單體選自(甲基)丙烯酸、 巴豆酸、衣康酸、順式丁烯二酸、富馬酸、 一曱基順丁烯二酸、異戊二 烯磺酸、苯乙烯磺酸、5-降水片烯-2-羧酸、單-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基 苯二甲酸酯、單-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基丁二酸酯、o-羧基聚己內(nèi)酯單 (甲基)丙烯酸酯、及其混合物。
6. 權(quán)利要求l的組合物，其中所述可與含酸基的單體聚合的單體選 自不飽和羧酸酯單體、芳族乙烯基單體、不飽和醚單體、N-乙烯基叔胺 單體、不飽和酰亞胺單體、馬來(lái)酐單體、及其混合物。
7. 權(quán)利要求l的組合物，其中所述含酸基的單體與可與該含酸基的 單體聚合的單體以5:95至45:55的重量比反應(yīng)。
8. —種由權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物制備的堿溶性樹脂。
9. 權(quán)利要求8的堿溶性樹脂，其中該樹脂具有50-150 KOH mg/g的 酸值和基于聚苯乙烯計(jì)的5,000-20,000 g/mo1的重均分子量。
10. 權(quán)利要求8的堿溶性樹脂，其中該樹脂具有比相同分子量的樹 脂低20-30%的粘度。
11. 一種負(fù)型光敏樹脂組合物，含有權(quán)利要求8的堿溶性樹脂。
12. 權(quán)利要求11的組合物，其中所述堿溶性樹脂以1-30重量％的量 存在，基于該組合物的總重計(jì)。
13. 權(quán)利要求11的組合物，其中該組合物具有3-10 cp的粘度。
全文摘要
提供了一種堿溶性樹脂。該堿溶性樹脂使用多官能硫醇化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑而制得。所述堿溶性樹脂具有比相同分子量的樹脂更低的粘度。還提供了一種含有所述堿溶性樹脂作為粘結(jié)劑用樹脂的負(fù)型光敏樹脂組合物。所述堿溶性樹脂的使用降低了光敏樹脂組合物的整體粘度，從而使用少量光敏樹脂組合物即可有效降低光致抗蝕劑圖案的階躍部分的高度。
文檔編號(hào)C08F220/00GK101646698SQ200880010494
公開(kāi)日2010年2月10日 申請(qǐng)日期2008年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日
發(fā)明者劉志欽, 樸光漢, 林敏映, 許閏姬, 金善花, 金星炫, 金韓修 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)