專利名稱：：阻燃性聚酰胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及阻燃性聚酰胺組合物。技術(shù)背景一直以來，作為構(gòu)成電子部件的材料，使用加熱熔融而能夠成型為規(guī)定形狀的聚酰胺樹脂。通常，作為廣泛使用的聚酰胺，可以列舉尼龍6、尼龍66等。這種脂肪族聚酰胺具有良好的成型性，而另一方面，作為用于制造被暴露于象回流焊接工序這樣的高溫條件下的連接器之類的表面安裝部件的原料，不具備足夠的耐熱性。基于這種背景，作為具有高耐熱性的聚酰胺，已開發(fā)了尼龍46。但是，尼龍46存在著吸水性高的問題，使用尼龍46樹脂組合物成型的電氣電子部件存在因吸水而尺寸發(fā)生變化的情況。如果成型體吸水，則由于回流焊接工序中的加熱，會出現(xiàn)起泡，即發(fā)生膨脹等問題。特別是近年來，從環(huán)境問題的觀點(diǎn)考慮，正在逐步采用使用無鉛焊料的表面安裝方式。無鉛焊料比以往的有鉛焊料熔點(diǎn)高，因此安裝溫度必然比以往高10~20°C。因此尼龍46的使用變得越來越困難。針對該情況，已開發(fā)了由對苯二曱S吏等芳香族二羧酸和脂肪族亞烷基二胺衍生的芳香族聚酰胺。與尼龍46等脂肪族聚酰胺相比，芳香族聚酰胺具有耐熱性、低吸水性更優(yōu)異的特征。另外，與尼龍46相比，芳香族聚酰胺能具有高剛性，但是存在著有時(shí)沒有充分的韌性的問題。特別地，如果薄壁細(xì)間距連接器用途的連接器材料的韌性不充分，則端子壓入時(shí)及插拔操作時(shí)，會出現(xiàn)制品破裂、白化等現(xiàn)象。因此，期待著開發(fā)具有更高韌性的材料。如果增加聚酰胺樹脂的比例，減少阻燃劑量，則韌性的提高成為可能。但是，對于連接器等電子部件，通常，往往要求美國保險(xiǎn)協(xié)會實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)(UnderwritersLaboratoriesStandard)UL94中^見定的V-0這樣的高阻燃性及耐火性。因此，需要在不損害阻燃性的情況下，還具有高韌性的材料。另一方面，作為現(xiàn)有的阻燃劑，通常使用溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯等含卣素的阻燃劑。但是，就卣素化合物來說，燃燒時(shí)會伴隨著有毒氣體鹵化氫的產(chǎn)生。在地球變暖成為問題的情況下，開發(fā)耐熱性高、不含卣素的阻燃劑是重要的。作為這種阻燃劑，人們正在關(guān)注次膦酸鹽的利用(參見專利文獻(xiàn)1~5)。專利文獻(xiàn)1:日本特表2006-522842號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:國際公開第2005/033192號小冊子專利文獻(xiàn)3:國際公開第2005/035664號小冊子專利文獻(xiàn)4:國際公開第2005/121234號小冊子專利文獻(xiàn)5:日本特開2007-023206號公才艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題但是，就現(xiàn)有技術(shù)來說，雖然確保了阻燃性，但是對焊接回流耐熱性不充分、或韌性等機(jī)械物性不充分、或?qū)Τ尚托⌒碗娮硬考碚f流動(dòng)性差等，不能說滿足了所有特性。本發(fā)明提供一種即使燃燒也不產(chǎn)生卣素化合物的無卣阻燃性聚酰胺組合物，其在高溫條件下成型時(shí)的熱穩(wěn)定性優(yōu)異，阻燃性、流動(dòng)性、韌性高，并且在使用無鉛焊料的表面安裝中的回流焊接工序中的耐熱性也良好。解決問題的手段鑒于這種情況，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有特定的聚酰胺樹脂、作為阻燃劑的膦鹽化合物、和特定的脂肪族金屬鹽的阻燃性聚酰胺組合物是成型穩(wěn)定性、阻燃性、流動(dòng)性、韌性優(yōu)異、并且在使用無鉛焊料的表面安裝中的回流焊接工序中的耐熱性良好的材料，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的第一項(xiàng)內(nèi)容涉及以下所示的阻燃性聚酰胺組合物及其成型體。[l]阻燃性聚酰胺組合物，其含有聚酰胺樹脂(A)2080質(zhì)量％、分子中沒有卣素基團(tuán)的阻燃劑(B)10~20質(zhì)量°/。、脂肪酸金屬鹽(C)0.051質(zhì)量％、及增強(qiáng)材料(D)0~50質(zhì)量°/。；所述阻燃劑(B)是次膦酸金屬鹽，并且所述脂肪酸金屬鹽(C)是褐煤酸、山崳酸或硬脂酸的鋰鹽、鈞鹽、鋇鹽、鋅鹽或鋁鹽(其中，硬脂酸鈣及硬脂酸鋁除外)中的l種或2種以上的混合物。[2]根據(jù)[l]中所述的阻燃性聚酰胺組合物，其中，所述聚酰胺樹脂(A)含有多官能羧酸成分單元(a-l)和碳原子數(shù)為4~25的多官能胺成分單元(a-2)，所述多官能羧酸成分單元(a-l)的60100摩爾％是對苯二曱酸成分單元，0~40摩爾％是對苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分單元，040摩爾％是碳原子數(shù)為4~20的脂肪族多官能羧酸成分單元。[3]根據(jù)[1]或[2]所述的阻燃性聚酰胺組合物，其中，所述聚酰胺樹脂(A)的熔點(diǎn)是280~340°C,并且在25°C的濃碌u酸中測定的特性粘度[ri]為0.5~0.95dl/g。另外，本發(fā)明的第二項(xiàng)內(nèi)容涉及以下所示的阻燃性聚酰胺組合物的制造方法。[4]根據(jù)[1][3]中任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物的制造方法，其包含在聚酰胺樹脂(A)的聚合物中混合次膦酸金屬鹽(B)及脂肪酸金屬鹽(C)的步驟，以及將所述混合物進(jìn)行熔融擠出成型的步驟。[5]根據(jù)[1][3]中任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物的制造方法，其包含準(zhǔn)備含有聚酰胺樹脂(A)和阻燃劑(B)、以及4艮據(jù)情況含有的增強(qiáng)材料(D)的樹脂組合物，在該樹脂組合物中添加脂肪S交金屬鹽(C)的步驟，以及將添加有所述脂肪酸金屬鹽(C)的所述樹脂組合物進(jìn)行注塑成型的步驟。發(fā)明效果本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物不含卣素，并且韌性等機(jī)械物性、回流焊接工序中的耐熱性、特別是流動(dòng)性優(yōu)異。進(jìn)而，成型時(shí)的熱穩(wěn)定性高。因此，由本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物得到的成型品在燃燒時(shí)不產(chǎn)生囟化氫，除成型時(shí)的熱穩(wěn)定性、阻燃性、流動(dòng)性、韌性外，在使用無鉛焊料的表面安裝所需要的耐熱性方面也是優(yōu)異的。因此，適宜由本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物，制造薄壁且連接器端子間距離短的細(xì)間距連接器等電氣電子部件，或制作使用無鉛焊料這樣的高熔點(diǎn)焊料通過表面安裝方式進(jìn)行組裝的部件。另外，還降低了環(huán)境負(fù)擔(dān)。附圖的簡要說明圖1是顯示在實(shí)施例及比較例中實(shí)施的回流耐熱性試驗(yàn)中的回流工序的合物如上所述，本發(fā)明的阻燃性聚酰胺樹脂組合物含有聚酰胺樹脂(A)、分子中沒有鹵素基團(tuán)的阻燃劑(B)和脂肪酸金屬鹽(C)。聚酰胺樹脂(A)本發(fā)明的組合物中含有的聚酰胺樹脂(A)包含多官能羧酸成分單元(a-l)和多官能胺成分單元(a-2)。多官能羧酸成分單元(a-l)優(yōu)選構(gòu)成聚酰胺樹脂(A)的多官能羧酸成分單元(a-l)的60100摩爾%是對苯二曱酸成分單元，0~40摩爾％是對苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分單元，040摩爾°/。是碳原子數(shù)為4~20的脂肪族多官能羧酸成分單元。對苯二曱酸成分單元的含有率相對于多官能羧酸成分單元(a-l)的合計(jì)為60100摩爾％，優(yōu)選為60~70摩爾％。另外，對苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分單元的含有率相對于多官能羧酸成分單元(a-l)的合計(jì)為0~40摩爾％，優(yōu)選為0~30摩爾％，更優(yōu)選為0~10摩爾％。對苯二曱酸以外的芳香族羧酸成分單元的例子包括間苯二曱酸、2-曱基對苯二曱酸、萘二甲酸、鄰苯二曱酸酐、偏苯三酸、苯均四酸、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等，特別優(yōu)選間苯二曱酸。另外，對苯二曱酸以外的芳香族羧酸成分單元可以是單獨(dú)l種，也可以是2種以上的組合。但是，在含有3官能以上的多官能羧酸成分單元的情況下，需要設(shè)定為聚酰胺樹脂不發(fā)生凝膠化的含量，具體來說，優(yōu)選設(shè)定為相對于全部羧酸成分單元為10摩爾％以下。如果芳香族多官能羧酸成分單元的比例增大，則會有聚酰胺樹脂的吸濕量降低，回流耐熱性提高的傾向。特別是在用于使用無鉛焊料的回流焊接工序的情況下，優(yōu)選使對苯二甲酸成分單元相對于多官能羧酸成分單元的合計(jì)為60摩爾％以上。另外，對苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分量的含量越少，聚酰胺樹脂的結(jié)晶度越高。因此會有樹脂成型品的機(jī)械物性、特別是韌性變高的傾向。碳原子數(shù)為420的脂肪族多官能羧酸成分單元的含有率相對于多官能羧酸成分單元(a-l)的合計(jì)為0~40摩爾％,優(yōu)選為30~40摩爾％。脂肪族多官能羧酸成分單元是由碳原子數(shù)為4~20、優(yōu)選為612、更優(yōu)選為610的脂肪族多官能羧酸化合物衍生的。這種脂肪族多官能羧酸化合物的例子包括己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等。從提高機(jī)械物性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選己二酸。另夕卜，根據(jù)需要可以適當(dāng)使用3官能以上的多官能羧酸化合物，但是應(yīng)當(dāng)設(shè)定為聚酰胺樹脂不發(fā)生凝膠化的添加量，具體來說，需要設(shè)定成相對于羧酸成分單元的合計(jì)為10摩爾％以下。多官能胺成分單元(a-2)構(gòu)成聚酰胺樹脂(A)的多官能胺成分單元(a-2)包含可以具有側(cè)鏈的直鏈狀的碳原子數(shù)為4~25、優(yōu)選為4~8的多官能胺成分單元。更優(yōu)選多官能胺成分單元(a-2)包含碳原子數(shù)為48的直鏈多官能胺成分單元。直鏈多官能胺成分單元的具體例子包括1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷等，其中優(yōu)選1，6-二氨基己烷。另外，具有側(cè)鏈的直鏈脂肪族二胺成分單元的具體例子包括2-曱基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-l,6-二氨基己烷、2-曱基-l，7-二氨基庚烷、2-曱基-l,8-二氨基辛烷、2-甲基-l,9-二氨基壬烷、2-曱基-l,10-二氨基癸烷、2-曱基-l,ll-二氨基十一烷等，其中優(yōu)選2-甲基-l，5-二氨基戊烷、2-甲基-l，8-二氨基辛烷。多官能胺成分單元(a-2)也可以含有脂環(huán)族多官能胺成分單元。脂環(huán)族多官能胺成分單元的例子包括由1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、I,3-二(氨基曱基)環(huán)己烷、1,4-二(氨基曱基)環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、哌嗪、2，5-二曱基哌嗪、二(4-氨基環(huán)己基)曱烷、二(4-氨基環(huán)己基)丙烷、4，4，-二氨基-3，3，-二甲基二環(huán)己基丙烷、4,4，-二氨基-3，3，-二曱基二環(huán)己基曱烷、4，4，-二氨基-3，3，-二曱基-5，5，-二曱基二環(huán)己基曱烷、4,4，-二氨基-3，3，-二曱基-5，5，-二甲基二環(huán)己基丙烷、a，a，-二(4-氨基環(huán)己基)-對二異丙基苯、a,a，-二"-氨基環(huán)己基)-間二異丙基苯、a，a，-二(4-氨基環(huán)己基)-l，4-環(huán)己烷、a，a，-二(4-氨基環(huán)己基)-1，3-環(huán)己烷等脂環(huán)族二胺衍生的成分單元。其中，就脂環(huán)族二胺成分單元而言，優(yōu)選由1,3-二氨基環(huán)己烷、1,4-二氨基環(huán)己烷、二(氨基曱基)環(huán)己烷、二(4-氨基環(huán)己基)曱烷、4,4，-二氨基-3，3，-二曱基二環(huán)己基曱烷衍生的成分單元，特別優(yōu)選由1,3-二氨基環(huán)己烷、1,4-二氨基環(huán)己烷、二(4-氨基環(huán)己基)曱烷、1,3-二(氨基環(huán)己基)曱烷、1,3-二(氨基曱基)環(huán)己烷等脂環(huán)族二胺衍生的成分單元。當(dāng)多官能胺成分單元(a-2)中含有3官能以上的多官能胺成分單元時(shí)，需要設(shè)定為樹脂不發(fā)生凝膠化的比例，具體來說，優(yōu)選設(shè)定為相對于胺成分單元的合計(jì)為10摩爾％以下。本發(fā)明的聚酰胺樹脂(A)的在25°C、96.5%的濃硫酸中測定的特性粘度["]為0.51.2dl/g，優(yōu)選為0.65~0.95dl/g，更優(yōu)選為0.75~0.90dl/g。如果使特性粘度[Tj]處于該范圍內(nèi)，則可以得到流動(dòng)性、回流耐熱性、高韌性優(yōu)異的聚酰胺組合物。優(yōu)選聚酰胺樹脂(A)是結(jié)晶性的，具有熔點(diǎn)。聚酰胺樹脂(A)的熔點(diǎn)優(yōu)選為280~340°C,更優(yōu)選為300~340°C,進(jìn)一步優(yōu)選為315~330°C。聚酰胺樹脂(A)的熔點(diǎn)是使用差示掃描量熱計(jì)(DSC),將基于以1(TC/分鐘升溫時(shí)熔解的吸熱峰作為熔點(diǎn)(Tm),來進(jìn)行測定的。具有所述熔點(diǎn)的聚酰胺樹脂具有特別優(yōu)異的耐熱性。另外，如果熔點(diǎn)在280。C以上，進(jìn)而在300。C以上，特別是315330。C，則即j吏在無鉛回流焊接工序、特別是使用了具有高熔點(diǎn)的無鉛焊料的情況下，也可以得到充分的耐熱性。另一方面，如果使聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)為低于聚酰胺的分解溫度(35(TC)的340。C以下，則成型時(shí)不會發(fā)生起泡、產(chǎn)生分解氣體、成型品變色等情況。因此，可以得到充分的熱穩(wěn)定性。阻燃劑(B)本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物中所含的阻燃劑(B)是出于降低樹脂的燃燒性的目的而添加的。另外，阻燃劑(B)的分子中沒有鹵素基團(tuán)。為了對本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物賦予在280°C以上的溫度下成型時(shí)的熱穩(wěn)定性、阻燃性、流動(dòng)性、能夠耐受無鉛焊料的回流溫度的耐熱性，并且賦予與尼龍46相同或更高的韌性，使阻燃劑(B)為次膦酸鹽化合物，優(yōu)選為次膦酸金屬鹽化合物。次膦酸鹽化合物以例如下式(I)和/或式(II)表示的化合物為代表。在式(I)及式(II)中，Ri及RS可以相同，也可以不同，分別表示直鏈狀或分支狀的C廣CV烷基、芳基或苯基。RS表示直鏈狀或分支狀的C廣Qo-亞烷基、C6d(T亞芳基、C6d()-烷基亞芳基、或C6Qo-芳基亞烷基。M表示鈣原子、鎂原子、鋁原子和/或鋅原子。m是2或3，n是l或3，x是l或2。次膦酸鹽化合物的更具體例子包括二曱基次膦酸鈣、二甲基次膦酸鎂、二曱基次膦酸鋁、二曱基次膦酸鋅、乙基曱基次膦酸鈣、乙基曱基次膦酸鎂、乙基曱基次膦酸鋁、乙基曱基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鉤、二乙基次膦酸^:、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅、曱基正丙基次膦S吏釣、甲基正丙基次膦酸鎂、曱基正丙基次膦酸鋁、甲基正丙基次膦酸鋅、曱烷二(曱基次膦酸)鈣、曱烷二(甲基次膦酸)鎂、曱烷二(曱基次膦酸)鋁、甲烷二(甲基次膦酸)鋅、苯_1，4_(二甲基次膦酸)鈣、苯-1，4-(二甲基次膦酸)鎂、苯-1,4-(二甲基次膦酸)鋁、苯-1,4-(二曱基次膦酸)鋅、曱基苯基次膦酸鈣、曱基苯基次膦酸鎂、甲基苯基次膦酸鋁、甲基苯基次膦酸鋅、二苯基次膦酸鈣、二苯基次膦酸鎂、二苯基次膦酸鋁、二苯基次膦酸鋅等，優(yōu)選二曱基次膦S吏釣、二曱基次膦酸鋁、二甲基次膦酸鋅、乙基甲基次膦酸釣、乙基曱基次膦酸鋁、乙基甲基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鉤、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅，更優(yōu)選二乙基次膦酸鋁。作為阻燃劑(B)的次膦酸鹽化合物可容易地從市場獲得。.可乂人市場獲得的次膦酸鹽化合物的例子包括科萊恩(日本)公司(ClariantJapan)制造的EXOLITOP1230、OP1311、OP1312、OP930、OP935等。脂肪酸金屬鹽(C)IE2o2o1//II_121.10本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物中所含的脂肪酸金屬鹽化合物(C)是出于提高注塑成型時(shí)樹脂的流動(dòng)性的目的而使用的。特別是在進(jìn)行薄壁小型電氣電子部件的成型等要求高流動(dòng)性的成型情況下，脂肪酸金屬鹽化合物(,C)是有效的。特別是在組合物中含有熔點(diǎn)為300。C以上的聚酰胺樹脂(A)的情況下，加工溫度也在300。C以上，因此為了謀求兼顧樹脂流動(dòng)性及成型時(shí)氣體產(chǎn)生量，使用特定的脂肪酸金屬鹽是有效的。對于脂肪酸金屬鹽(C),使用公知的化合物即可。脂肪酸金屬鹽(C)的脂肪酸的例子包括褐煤酸、山崳酸、硬脂酸等。脂肪酸金屬鹽(C)的金屬鹽的例子包括鋰鹽、鈣鹽、鋇鹽、鋅鹽、鋁鹽等。為了能夠兼顧成型時(shí)的流動(dòng)性和防止氣體產(chǎn)生，脂肪酸金屬鹽(C)的優(yōu)選例子包括褐煤酸或山崳酸的鋰鹽、4丐鹽、鋇鹽、鋅鹽、鋁鹽,更優(yōu)選的例子包括褐煤酸或山崳酸的鋰鹽、鉤鹽、鋅鹽。脂肪酸金屬鹽(C)可以是一種，也可以是2種以上的混合物。增強(qiáng)材fl"(D)本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物中也可以含有增強(qiáng)材3牛(D)。可以使增強(qiáng)材料(D)是具有纖維狀、粉狀、顆粒狀、板狀、針狀、十字形、簇狀等形狀的各種無機(jī)填料。如果進(jìn)行更詳細(xì)地描述，則增強(qiáng)材料(D)可以是二氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、碳酸鉤、二氧化鈦、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高嶺土、球狀玻璃、云母、石膏、鐵丹、氧化鎂及氧化鋅等粉狀或板狀無機(jī)化合物；鈦酸鉀等針狀無機(jī)化合物；玻璃纖維(glassfiber)、鈦酸鉀纖維、金屬包覆玻璃纖維、陶瓷纖維、硅灰石、碳纖維、金屬碳化物纖維、金屬固化物纖維、石棉纖維及硼纖維等無機(jī)纖維；芳族聚酰胺纖維、碳纖維這樣的有機(jī)纖維等。作為纖維狀填料，特別優(yōu)選玻璃纖維。通過使增強(qiáng)材料(D)是玻璃纖維，不僅組合物的成型性提高，而且由熱塑性樹脂組合物形成的成型體的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量等機(jī)械特性及熱變形溫度等耐熱特性提高。作為增強(qiáng)材料(D)的玻璃纖維的平均長度通常為0.120mm，優(yōu)選為0.3~6mm的范圍，長徑比(L(纖維的平均長度)/D(纖維的平均外徑))通常為105000，優(yōu)選為20003000的范圍。增強(qiáng)材料(D)也可以是2種以上填料的混合物。另外，這些填料也可以用硅烷偶聯(lián)劑或鈥偶聯(lián)劑等進(jìn)行處理。例如，可以用乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷類化合物進(jìn)行表面處理。增強(qiáng)材料(D)中的纖維狀填料可以是涂布過集束劑的纖維狀填料，優(yōu)選使用丙烯酸類、丙烯酸和馬來酸改性類、環(huán)氧類、氨基曱酸酯類、氨基曱酸酯和馬來酸改性類、氨基曱酸酯/胺改性類的化合物。也可以將上述表面處理劑與上述集束劑并用。通過并用兩者，本發(fā)明的組合物中的纖維狀填料和組合物中的其它成分的結(jié)合性提高，因此外觀變好，強(qiáng)度特性也提高。阻燃助劑本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物中，根據(jù)需要也可以含有阻燃助劑。所謂阻燃助劑，只要是通過與阻燃劑并用而顯著提高阻燃化作用的物質(zhì)即可。阻燃助劑使用公知的物質(zhì)即可。阻燃助劑的具體例子包括三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉等銻化合物，2ZnO'3B203、4ZnO'B203'H20、2ZnO'3B203'3.51^0等硼酸鋅、錫酸鋅、磷酸鋅、硼酸鈣、鉬酸4弓、氧化鋅、氧化鈣、氧化鋇、氧化鋁、氧化錫、氧化鎂、磷酸鋁、勃姆石。阻燃助劑的其它例子包括選自磷酸、焦磷酸及多磷酸的1種以上的磷化合物和選自三聚氰胺、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)的1種以上的化合物的鹽等。阻燃助劑可以是單獨(dú)一種，或2種以上的組合。其它添加劑就本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物來說，除了如上所述的各成分外，也可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)含有上述以外的熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、流動(dòng)性提高劑、增塑劑、增粘劑、抗靜電劑、脫模劑、顏料、染料、無機(jī)或有機(jī)填料、成核劑、纖維增強(qiáng)劑、碳黑、滑石、粘土、云母等無機(jī)化合物等各種公知的配合劑。例如本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物可以含有通常使用的離子捕獲劑等添加劑。離子捕獲劑的例子中，已知有水滑石。進(jìn)而，本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物如果含有上述中的纖維增強(qiáng)劑，則耐熱性、阻燃性、剛性、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度進(jìn)一步提高。進(jìn)而，本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物也可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)含有其它聚合物。其它聚合物的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚4-曱基-l-戊烯、乙烯.1-丁烯共聚物、丙烯.乙烯共聚物、丙烯.1-丁烯共聚物、聚烯烴彈性體等聚烯烴、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚^5風(fēng)、聚苯醚、氟樹脂、有機(jī)硅樹脂、PPS、LCP、特氟龍(注冊商標(biāo))等。本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物中也可以含有聚烯烴的改性物等。聚烯烴改性物的例子包括用羧基、酸酐基、氨基等改性的改性聚烯烴彈性體(改性聚乙烯、改性SEBS等改性芳香族乙烯基化合物.共軛二烯共聚物或其氬化物、改性乙烯.丙烯共聚物等)等。[阻燃性聚酰胺組合物]就本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物而言，以相對于聚酰胺樹脂(A)、阻燃劑(B)、脂肪酸金屬鹽(C)及增強(qiáng)材料(D)的合計(jì)量IOO質(zhì)量份為20~80質(zhì)量％、優(yōu)選40~60質(zhì)量°/。的比例含有聚酰胺樹脂(A)是合適的。如果阻燃性聚酰胺組合物中的聚酰胺樹脂(A)的量為20質(zhì)量％以上，則可以獲得充分的韌性，另外如果為80質(zhì)量％以下，則可以含有足夠的阻燃劑，可以獲得阻燃性。阻燃劑(B)的含量相對于聚酰胺樹脂(A)、阻燃劑(B)、脂肪酸金屬鹽(C)及增強(qiáng)材料(D)的合計(jì)為10~20質(zhì)量％、優(yōu)選為13-19質(zhì)量％是合適的。換算成磷含量的阻燃劑(B)的含量為2~5質(zhì)量°/。，優(yōu)選為34.6質(zhì)量0/。。如果阻燃性聚酰胺組合物中的阻燃劑(B)的含量為10質(zhì)量％以上，則可以獲得充分的阻燃性，如果為20質(zhì)量％以下，則成型時(shí)的流動(dòng)性、成型品的籾性等、以及回流耐熱性不會降低，是合適的。脂肪酸金屬鹽(C)的含量相對于聚酰胺樹脂(A)、阻燃劑(B)、脂肪酸金屬鹽(C)及增強(qiáng)材料(D)的合計(jì)量為0.05~1質(zhì)量％,優(yōu)選為0.1~0.8質(zhì)量°/0。如果設(shè)定在上述范圍內(nèi)，則能夠兼顧成型時(shí)的流動(dòng)性和防止產(chǎn)生氣體。如果阻燃性聚酰胺組合物中的脂肪酸金屬鹽(C)的含量為0.05質(zhì)量°/0以上，則可以對聚酰胺樹脂組合物賦予良好的流動(dòng)性。另外，如果為1質(zhì)量％以下，則注塑成型時(shí)的氣體產(chǎn)生量不會增大，因此是合適的。增強(qiáng)材料(D)的含量，相對于聚酰胺樹脂(A)、阻燃劑(B)、脂肪酸金屬鹽(C)的合計(jì)量為050質(zhì)量％、優(yōu)選為20-45質(zhì)量％是合適的。如果所述含量為50質(zhì)量％以下，則注塑成型時(shí)的流動(dòng)性不會降低，是合適的。阻燃助劑的含量，相對于聚酰胺樹脂(A)、阻燃劑(B)、脂肪酸金屬鹽(C)及增強(qiáng)材料(D)的合計(jì)量為0.5-10質(zhì)量°/。、優(yōu)選為0.5~5質(zhì)量％,更優(yōu)選為1~4質(zhì)量％是合適的。進(jìn)而，本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)含有所述的其它任意添加劑。就本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物而言，其優(yōu)選按UL94標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的燃燒性評價(jià)為V-0。另外，在溫度40。C、相對濕度95%條件下吸濕96小時(shí)后的回流耐熱溫度為250-280。C,優(yōu)選為260-280'C是合適的。作為本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物的機(jī)械物性，即韌性的指標(biāo)的破壞能為5070mJ,優(yōu)選為5270mJ是合適的。將阻燃性聚酰胺組合物注塑到條形流動(dòng)金屬模具(bar-flowmold)中成型而求出的流動(dòng)長度為50~90mm，優(yōu)選為5580mm是合適的。這樣，本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物是具有使用無鉛焊料的表面安裝所需要的優(yōu)異耐熱性、具有與尼龍46相同或更高的韌性、同時(shí)具有高熔融流動(dòng)性、阻燃性及成型穩(wěn)定性的材料，特別是能夠適當(dāng)?shù)赜糜陔姎怆娮硬考猛尽?、阻燃性聚酰胺組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物可采用公知的樹脂混練方法進(jìn)4亍制造。例如可以采用通過亨舍爾混合機(jī)、V型混合機(jī)、帶狀混合器、滾筒混合機(jī)等對各成分進(jìn)行混合的方法，或混合后進(jìn)一步用單螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)、班伯里混合機(jī)等進(jìn)行熔融混練，然后造粒或粉碎的方法。另外，雖然沒有特別的限制，但根據(jù)脂肪酸金屬鹽(C)的添加方法，阻燃性聚酰胺組合物的制法大致分為以下2種。1)將含有聚酰胺樹脂(A)、阻燃劑(B)、脂肪酸金屬鹽(C)及任意的增強(qiáng)材料(D)的組合物進(jìn)行熔融混練，得到聚酰胺樹脂組合物的方法；2)在包含上述聚酰胺樹脂組合物的顆粒(可以含有或不含脂肪酸金屬鹽(C))中混合脂肪酸金屬鹽(C)的方法。通過采用這些手段，可以得到在成型時(shí)的流動(dòng)性和成型品的韌性的平衡方面優(yōu)異的組合物，特別是通過2)的方法，即使組成內(nèi)容相同，也可以得到成型時(shí)的流動(dòng)性優(yōu)異的組合物。脂肪酸金屬鹽(C)與聚酰胺樹脂(A)相比，通常，耐熱性低。因此，一部分脂肪酸金屬鹽(C)會有在擠出成型中從組合14物中揮發(fā)而被除去的傾向?？紤]到揮發(fā)除去量，可以增加脂肪S交金屬鹽(C)的投料量，但是量增加過多，也容易出現(xiàn)發(fā)粘或作為組合物的耐熱性降低等問題。即，在投料量相同的情況下，2)的添加方法更容易保持組合物中脂肪酸金屬鹽(C)的殘留量。3、關(guān)于成型體及電子電氣部件材料本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物，可以通過壓縮成型法、注塑成型法、擠出成型法等公知的成型法成型為各種成型體。本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物的成型穩(wěn)定性、耐熱性、機(jī)械物性方面優(yōu)異，可以被用于需要這些特性的領(lǐng)域或精密成型領(lǐng)域的用途。具體來說，可以列舉汽車用電氣部件、電流阻斷器、連接器、LED反射材料等電氣電子部件、線圈軸、外殼等各種成型體。實(shí)施例以下基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限定。在實(shí)施例及比較例中，各種性狀的測定及評價(jià)按以下方法實(shí)施。[特性粘度h]]按照J(rèn)ISK6810-1977,將0.5g聚酰胺樹脂溶解在96.5%的硫酸溶液50ml中，形成試樣溶液。在25土0.05。C條件下，使用烏氏粘度計(jì)測定試樣溶液的流下秒數(shù)，基于下式算出特性粘度h]。-TiSP/[C(l+0.205rjSP)]-乖0:特性粘度(dl/g)"SP:增比粘度C:試樣濃度(g/dl)t:試樣溶液的流下秒數(shù)(秒)t0:空白硫酸的流下秒數(shù)(秒)使用DSC7(PerkinElemer公司制)，首先在330。C保持5分鐘，接著以10。C/分鐘的速度降溫至23。C,然后以1(TC/分鐘升溫。將基于此時(shí)的熔解的吸熱峰作為熔點(diǎn)。[燃燒性試驗(yàn)]使用通過注塑成型制備的1/32英寸x1/2x5英寸的試驗(yàn)片，按照UL94標(biāo)準(zhǔn)(1991年6月18日的ULTestNo.UL94)進(jìn)行垂直燃燒試驗(yàn)，評價(jià)阻燃性。成型機(jī)TUPARLTR40S3A(塑帝(SodickPlustech)株式會社制)成型機(jī)機(jī)筒溫度各聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)+10"C金屬模具溫度120°C[回流耐熱性試-險(xiǎn)]將通過注塑成型制備的長64mm、寬6mm、厚0.8mm的試驗(yàn)片在溫度40°C、相對濕度95°/。條件下調(diào)濕96小時(shí)。成型機(jī)TUPARLTR40S3A(塑帝抹式會社制)成型機(jī)機(jī)筒溫度各聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)+10。C金屬模具溫度100°C將如上所述進(jìn)行了調(diào)濕處理的試驗(yàn)片放置在厚lmm的玻璃環(huán)氧基板上。進(jìn)而，在基板上設(shè)置溫度傳感器。將得到的樣品配置在空氣回流焊接裝置(EIGHTECHTECTRON(林)制造的AIS-20-82-C)上，實(shí)施圖1所示溫度曲線的回流工序。如圖1所示，1)以規(guī)定的速度升溫至溫度230。C;2)接著用20秒加熱到設(shè)定溫度(a為27CTC,b為265。C,c為260°C,d為250。C,e為240°C);3)降溫到230°C。此時(shí)，求出試驗(yàn)片不熔融并且表面不發(fā)生起泡的設(shè)定溫度的最大值。將求出的設(shè)定溫度的最大值作為回流耐熱溫度。通常，吸濕后的試驗(yàn)片的回流耐熱溫度有比絕對干燥狀態(tài)的回流溫度低的傾向。另外，隨著聚酰胺樹脂/阻燃劑量的比例降低，回流耐熱溫度有下降的傾向。將通過注塑成型制備的長64mm、寬6mm、厚0.8mm的試驗(yàn)片在溫度23。C、氮?dú)夥諊路胖?4小時(shí)。接著，在溫度23。C、相對濕度50。/。的氛圍下，用彎曲試驗(yàn)機(jī)(NTESCO公司制造的AB5)進(jìn)行彎曲試驗(yàn)。間距設(shè)定為26mm，彎曲速度設(shè)定為5mm/分鐘。測定彎曲強(qiáng)度、變形量、彈性模量及-皮壞該試驗(yàn)片所需要的能量(韌性)。成型機(jī)TUPARLTR40S3A(塑帝抹式會社制)成型機(jī)機(jī)筒溫度各聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)+10。C金屬模具溫度IO(TC[流動(dòng)長度試驗(yàn)(流動(dòng)性)]使用寬10mm、厚0.5mm的條形流動(dòng)金屬模具，在以下條件下進(jìn)行注塑成型，測定金屬模具內(nèi)的樹脂的流動(dòng)長度(mm)。注塑成型才幾TUPARLTR40S3A(塑帝4朱式會社制)注塑i殳定壓力2000kg/cm2機(jī)筒設(shè)定溫度各聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)+10。C金屬模具溫度120°C實(shí)施例或比較例中使用的聚酰胺樹脂(A)、阻燃劑(B)、脂肪酸金屬鹽(C)及增強(qiáng)材料(D)如以下所示。[聚酰胺樹脂(A)](聚酰胺樹脂(A-l))組成二羧酸成分單元(對苯二曱酸62.5摩爾％，己二酸37.5摩爾％),二胺成分單元(1，6-二氨基己烷100摩爾％)特性粘度[T1]:0週/g熔點(diǎn)320°C(聚酰胺樹脂(A-2))組成二羧酸成分單元(對苯二甲酸62.5摩爾％，己二酸37.5摩爾％)，二胺成分單元(1，6-二氨基己烷100摩爾％)特性粘度[T1]:1.0dl/g熔點(diǎn)320°C(聚酰胺樹脂(A-3))組成二羧酸成分單元(對苯二曱酸55摩爾％，己二酸45摩爾°/。)，二胺成分單元(1,6-二氨基己烷100摩爾％)特性粘度h]:0.8dl/g熔點(diǎn)310。C17(聚酰胺樹脂(A-4))組成二羧酸成分單元(對苯二曱酸55摩爾％，己二酸45摩爾。/0)，二胺成分單元(1,6-二氨基己烷100摩爾％)特性粘度[T1]:1.0dl/g熔點(diǎn)310°C[阻燃劑(B)]科萊恩(日本)7>司制，EXOLITOP1230(磷含量23.8質(zhì)量％)[脂肪酸金屬鹽(C)]褐煤酸4丐(商品名LICOMONTCaV102，科萊恩(日本)公司制)硬脂酸鋇(Ba-St)、硬脂酸鋁(Al-St)、硬脂酸4丐(Ca-St)、山崳酸鋰(Li-Beh)、山崳酸鉀(Ca-Beh)、褐煤酸鋰(Li-Mon)、褐煤酸鋅(Zn-Mon):以上為日東化成工業(yè)社制作為與脂肪酸金屬鹽比較的對象，使用以下的脂肪酸酯化合物及脂肪酸酰胺化合物。季戊四醇的脂肪酸酯(NissanElectorWEP-5，日本油脂社制)亞乙基二芥酸酰胺(ALFLOW-AD-221P，日本油脂社制)[增強(qiáng)材料(D)]玻璃纖維(中央硝子(株)制，ECS03-615)滑石(松村產(chǎn)業(yè)(株)制，商品名HIFILLER掘0whiteness95)滑石的含量相對于聚酰胺樹脂(A)、阻燃劑(B)、脂肪酸金屬鹽(C)、增強(qiáng)材料(D)、清石的合計(jì)為0.7質(zhì)量％。[實(shí)施例19]及[比較例19]按表1及表2所示的那樣的量比混合上述各成分，裝入溫度設(shè)定為320°C的帶排氣孔的雙螺桿擠出機(jī)中，熔融混練，得到顆粒狀組合物。接著，對得到的阻燃性聚酰胺組合物，評價(jià)各性狀。其結(jié)果示于表1表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>硬脂酸鉀的碳原子數(shù)(比較例10及11)比山崳酸鋰的碳原子數(shù)及褐煤酸4丐的碳原子數(shù)等小，并且其熔點(diǎn)最低。因此，會有氣體產(chǎn)生量變大的情況。本申請要求基于2007年3月30日提出申請的申請?zhí)枮镴P2007-90371的優(yōu)先權(quán)。該申請說明書及附圖中記載的內(nèi)容全部？1用于本申請說明書中。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物不使用卣素類阻燃劑，韌性等機(jī)械物性、回流焊接工序中的耐熱性、阻燃性及流動(dòng)性優(yōu)異，同時(shí)成型時(shí)的熱穩(wěn)定性好。特別是可以很好地用于組裝細(xì)間距連接器這樣的薄壁成型品或使用無鉛焊料這樣的高熔點(diǎn)焊料以表面安裝方式組裝部件的電氣電子用途，或精密成型4頁域的用途。權(quán)利要求1.阻燃性聚酰胺組合物，其含有聚酰胺樹脂(A)20～80質(zhì)量％、分子中沒有鹵素基團(tuán)的阻燃劑(B)10～20質(zhì)量％、脂肪酸金屬鹽(C)0.05～1質(zhì)量％及增強(qiáng)材料(D)0～50質(zhì)量％，所述阻燃劑(B)是次膦酸金屬鹽，并且所述脂肪酸金屬鹽(C)是褐煤酸、山萮酸或硬脂酸的鋰鹽、鈣鹽、鋇鹽、鋅鹽或鋁鹽(其中，硬脂酸鈣及硬脂酸鋁除外)中的1種或2種以上的混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的阻燃性聚酰胺組合物，其中，所迷聚酰胺樹脂(A)含有多官能羧酸成分單元(a-l)和碳原子數(shù)為4~25的多官能胺成分單元(a-2),所述多官能羧酸成分單元(a-l)的60100摩爾％是對苯二甲酸成分單元，040摩爾％是對苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分單元，040摩爾％是碳原子數(shù)為4~20的脂肪族多官能羧酸成分單元。3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的阻燃性聚酰胺組合物，其中，所述聚酰胺樹脂(A)的熔點(diǎn)是280~340°C,并且在25。C的濃硫酸中測定的特性粘度[Ti]為0.5~0.95dl/g。4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的阻燃性聚酰胺組合物，其中，所述阻燃劑(B)是二乙基次膦酸的鋁鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的阻燃性聚酰胺組合物，其中，所述脂肪酸金屬鹽(C)是選自褐煤酸鈣、褐煤酸鋅、硬脂酸鋇、山崳酸鈣和山崳酸鋰組成的組中的1種或2種以上的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的阻燃性聚酰胺組合物，其中，所述脂肪S吏金屬鹽(C)是選自褐煤酸鉤及山崳酸鋰組成的組中的l種以上。7.將權(quán)利要求1中所述的阻燃性聚酰胺組合物成型得到的成型體。8.將權(quán)利要求l中所述的阻燃性聚酰胺組合物成型得到的電氣電子部件。9.權(quán)利要求l中所述的阻燃性聚酰胺組合物的制造方法，其包含在聚酰胺樹脂(A)的聚合物中混合次膦S吏金屬鹽(B)及脂肪酸金屬鹽(C)的步驟，以及將所述混合物進(jìn)行熔融擠出成型的步驟。10.權(quán)利要求1中所述的阻燃性聚酰胺組合物的制造方法，其包含準(zhǔn)備含有聚酰胺樹脂(A)和阻燃劑(B)、以及根據(jù)情況含有的增強(qiáng)材料(D)的樹脂組合物，在該樹脂組合物中添加脂肪酸金屬鹽(C)的步驟，以及將添加有所述脂肪酸金屬鹽(C)的所述樹脂組合物進(jìn)行注塑成型的步驟。全文摘要本發(fā)明提供韌性等機(jī)械物性、在回流焊接工序中的耐熱性、阻燃性及流動(dòng)性優(yōu)異的阻燃性聚酰胺組合物，該組合物在成型時(shí)還具有高的熱穩(wěn)定性。具體來說，本發(fā)明提供含有特定的聚酰胺樹脂(A)20～80質(zhì)量％、次膦酸金屬鹽(B)10～20質(zhì)量％及褐煤酸、山萮酸或硬脂酸的鋰鹽、鈣鹽、鋇鹽、鋅鹽或鋁鹽(C)0.05～1質(zhì)量％的阻燃性聚酰胺組合物。所述阻燃性聚酰胺組合物優(yōu)選不包含鹵素類阻燃劑。文檔編號C08L77/00GK101652429SQ20088001053公開日2010年2月17日申請日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日發(fā)明者關(guān)真志申請人:三井化學(xué)株式會社