專利名稱：：樹脂組合物、預成型料、層疊板、多層印刷布線板和半導體裝置的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種樹脂組合物、預成型料、層疊板、多層印刷布線板和半導體裝置。本申請主張2007年4月10日在日本提出的專利申請?zhí)卦?007—103132號的優(yōu)先權，其內容并入本申請。
背景技術：
：近年來，半導體安裝用封裝等的用途中使用的多層印刷布線板.，以黑色作為基調的多層印刷布線板已成為主流。作為將多層印刷布線板制成黑色的方法之一，已知有在構成多層印刷布線板的熱固化樹脂等的樹脂組合物中配合碳黑、醇溶黑(spiritblack)等的碳系顏料、偶氮系的金屬絡合鹽黑色染料、或有機黑色染料等的著色劑的方法。但是，通常含有著色劑的樹脂組合物，會有如下問題有時會降低保存性而發(fā)生不能制造預成型料的情形；或阻礙制造預成型料時的固化反應，在使用制成后的預成型料制造多層印刷布線板時會降低絕緣可靠性或焊錫耐熱性。另外，為了制造外觀上沒有斑點的黑色的多層印刷布線板，在增加樹脂組合物中含有的著色劑的含量的情形，由于離子性雜質的增加，有可能在絕緣可靠性試驗等的可靠性試驗中發(fā)生不良。進一步地，根據(jù)著色劑的種類，有的著色劑的分解溫度或升華溫度低，含有著色劑的層疊板，有時在焊錫耐熱性試驗中發(fā)生膨脹等的不良。專利文獻1:JP特開2001123069號公報專利文獻2:JP特開2001_36243號公報專利文獻3:JP特開2000—72969號公報
發(fā)明內容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的是提供一種不會發(fā)生保存性降低的樹脂組合物、使用該樹脂組合物的沒有斑點地著色的預成型料、層疊板、熱沖擊試驗等的可靠性試驗優(yōu)異的多層印刷布線板和半導體裝置。解決課題的方法該目的，通過下述(1)~(12)中記載的本發(fā)明而達成。(1)一種樹脂組合物，其是含有(A)酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、(B)固化劑、(C)無機填充材料、(D)著色劑的多層印刷布線板用樹脂組合物，其特征在于，通過DSC測定的上述樹脂組合物的發(fā)熱峰值溫度，是由(A)酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、(B)固化劑和(C)無機填充材料構成的樹脂組合物的發(fā)熱峰值溫度的士5"C以內。(2)如(1)所述的樹脂組合物，其中，上述(D)著色劑的成分中，含有至少一種蒽醌系化合物。(3)如(1)或(2)所述的樹脂組合物，其中，上述(D)著色劑的含量是樹脂組合物總量的0.1~4重量％。(4)如(1)~(3)中任一項所述的樹脂組合物，其中，上述(D)著色劑在26(TC下因升華或分解引起的重量減少在10%以下。(5)如(1)~(5)中任一項所述的樹脂組合物，其中，上述(C)無機填充材料含有從由氫氧化鎂、氫氧化鋁、二氧化硅、滑石、燒結滑石和氧化鋁所組成的組中選出的至少一種。(6)如(1)(5)中任一項所述的樹脂組合物，其中，上述(C)無機填充材料的含量是樹脂組合物總量的20~80重量％。(7)如(1)~(6)中任一項所述的樹脂組合物，其中，上述樹脂組合物含有氰酸酯和/或其預聚物。(8)如(7)所述的樹脂組合物，其中，上述氰酸酯樹脂是樹脂組合物總量的5~42重量％。(9)一種預成型料，其是使(1)~(8)中任一項所述的樹脂組合物在基材中浸漬而成。(10)—種層疊板，其是將一張以上的(9)所述的預成型料成型而成。(11)一種多層印刷布線板，其是使用(10)所述的預成型料和/或(9)所述的層疊板而成。(12)—種半導體裝置，其是在(11)所述的多層印刷布線板上安裝半導體元件而成。發(fā)明的效果本發(fā)明的樹脂組合物的保存性不會降低，使用該樹脂組合物的預成型料和層疊板能夠沒有斑點地著色，而且，多層印刷布線板和半導體裝置的熱沖擊試驗等的可靠性試驗優(yōu)異。具體實施例方式本發(fā)明的樹脂組合物是含有(A)酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、(B)固化劑、(C)無機填充材料、(D)著色劑的多層印刷布線板用樹脂組合物，其特征在于，通過DSC測定的上述樹脂組合物的發(fā)熱峰值溫度，是由(A)酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、(B)固化劑和(C)無機填充材料構成的樹脂組合物的發(fā)熱峰值溫度的士5'C以內。通過使用本發(fā)明的樹脂組合物，能夠保存性不會降低地制造外觀的著色無斑點的預成型料、層疊板、以及熱沖擊試驗等的可靠性試驗優(yōu)異的多層印刷布線板和半導體裝置。下面，對本發(fā)明的樹脂組合物進行說明。本發(fā)明使用的(A)酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，沒有特別的限定，可舉出，例如，苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基芳烷基型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘芳烷基型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。既可單獨使用這些樹脂中的一種，也可并用兩種以上具有不同重均分子量的樹脂或并用一種或兩種以上的樹脂與其預聚物。其中，聯(lián)苯基芳垸基型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘芳垸基型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等的具有亞甲基鍵的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，在耐熱性、阻燃性、吸水性方面性能優(yōu)異，其中，優(yōu)選聯(lián)苯基芳垸基型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。由此，能夠提高吸濕焯錫耐熱性和阻燃性。上述聯(lián)苯基芳烷基型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，是指重復單元中具有一個以上的聯(lián)苯基亞垸基的環(huán)氧樹脂?？膳e出，例如苯二甲基型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基二亞甲基型環(huán)氧樹脂等。其中，優(yōu)選聯(lián)苯基二亞甲基型環(huán)氧樹脂聯(lián)苯基二亞甲基型環(huán)氧樹脂，例如，可用下述式(1)表示。其中，n為任意的整數(shù)。上述式(1)表示的聯(lián)苯基二亞甲基型環(huán)氧樹脂的平均重復單元n，沒有特別的限定，優(yōu)選為1~10，特別優(yōu)選為25。平均重復單元n不足上述下限值時，聯(lián)苯基二亞甲基型環(huán)氧樹脂，容易結晶，在通用溶劑中的溶解性較低,有時操作變得困難。另外，平均重復單元n超過上述上限值，則樹脂的流動性降低，有時成為成型不良等的原因。上述(A)酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的含量，沒有特別的限定，優(yōu)選是上述第1樹脂組合物總量的165重量％，特別優(yōu)選是5~40重量％。含量低于上述下限值，則有時得到的制品的耐濕性會降低，超過上述上限值，則有時耐熱性會降低。上述(A)酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的重均分子量，沒有特別的限定，優(yōu)選重均分子量是5.0X102~2.0X104，特別優(yōu)選是8.0xl02~1.5x104。重均分子量低于上述下限值時，有時在預成型料上會產生褶皺，超過上述上限值時，則在預成型料制作時有時會發(fā)生對基材的浸漬性降低而不能得到均勻的制品。上述環(huán)氧樹脂的重均分子量，例如，可通過GPC(凝膠滲透色譜，標準物質換算成聚苯乙烯)測定。另外，上述樹脂組合物優(yōu)選含有無機填充材料。由此，即使使層疊板變薄(厚度在0.4mm以下)也能夠得到充分的強度。進一步地，也能夠提高層疊板的低熱膨脹化。本發(fā)明使用的(B)固化劑，可使用酚醛樹脂等的與(A)酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應的化合物，或使用咪唑等的促進環(huán)氧基之間的反應的固化促進劑。上述酚醛樹脂，沒有特別的限定，可舉出，例如，苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、芳基亞烷基型酚醛清漆樹脂等的酚醛清漆型酚醛樹脂；未改性的甲介酚醛樹脂和通過桐油、亞麻仁油、核桃6油等改性的油改性甲介酚醛樹脂等的甲介型酚醛樹脂等。既可單獨使用這些樹脂中的一種，也可并用兩種以上具有不同重均分子量的樹脂或并用一種或兩種以上的樹脂與其預聚物。其中，特別優(yōu)選芳基亞垸基型酚醛樹脂。由此，能夠進一步提高吸濕焊錫耐熱性。上述固化劑，沒有特別的限定，可舉出，例如，環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、辛基酸錫、辛基酸鈷、雙乙酰丙酮鈷(II)、三乙酰丙酮鈷(III)等的有機金屬鹽；三乙基胺、三丁基胺、二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷等的叔胺類；2_甲基咪唑、2—苯基咪唑、2—苯基一4一甲基咪唑、2—乙基一4—乙基咪唑、l一芐基一2—甲基咪唑、l一芐基—2—苯基咪唑、2—十一垸基咪唑、1_氰基乙基一2—乙基一4一甲基咪唑、1一氰基乙基一2—H"^—垸基咪唑、2—苯基—4_甲基一5—羥基咪唑、2—苯基一4，5—二羥基咪唑、2，3—二氫一1H一吡咯(1，2—a)苯并咪唑等的咪唑類；苯酚、雙酚A、壬基苯酚等的苯酚化合物；醋酸、安息香酸、水楊酸、對甲苯磺酸等的有機酸等；或這些物質的混合物。既可單獨使用這些物質中的一種(包括其衍生物)，也可并用兩種以上(包括其衍生物)。固化劑的量，沒有特別的限定，在使用有機金屬鹽、咪唑類固化劑時，優(yōu)選是樹脂組合物總量的0.05~4重量％，更優(yōu)選為0.12重量％。另外，在使用苯酚化合物、有機酸等的固化劑時，優(yōu)選是樹脂組合物總量的340重量%，更優(yōu)選為525重量％。含量比上述下限值低，則有時發(fā)生樹脂的固化反應難以充分完結的情形，含量超過上述上限值，則在成型預成型料然后制造層疊板時會出現(xiàn)產生成型不良的問題，或會產生預成型料的保存性變差的問題。本發(fā)明使用的(C)無機填充材料，沒有特別的限定，可舉出，例如滑石、燒結滑石、燒結粘土、未燒結粘土、云母、玻璃等的硅酸鹽；氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、溶融二氧化硅等的氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、水滑石等的碳酸鹽；氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等的氫氧化物；硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣等的硫酸鹽或亞硫酸鹽；硼酸鋅、甲基硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等的硼酸鹽；氮化鋁、氮化硼、氮化硅、氮化碳等的氮化物；鈦酸鍶、鈦酸鋇等的鈦酸鹽等。作為(C)無機填充材料，既可單獨使用這些無機填充材料中的一種，也可并用兩種以上。這些無機填充材料中，優(yōu)選氫氧化鎂、氫氧化鋁、二氧化硅、溶融二氧化硅、滑石、燒結滑石、氧化鋁，另外，由于在低熱膨脹性方面優(yōu)異，特別優(yōu)選溶融二氧化硅。其形狀，可以是破碎狀、球狀，可采用適合目的的使用方法，例如，為了確保在纖維基材的浸漬性而降低樹脂組合物的溶融粘度，從而使用球狀二氧化硅。另外，上述(C)無機填充材料，沒有特別的限定，既可以使用平均粒徑是單分散的無機填充材料，也可以使用平均粒徑是多分散的無機填充材料。進一步地，也可單獨使用一種或并用兩種以上平均粒徑是單分散和/或多分散的無機填充材料。上述(C)無機填充材料的平均粒徑，沒有特別的限定，優(yōu)選是0.005~10^m，特別優(yōu)選是0.01-2um。無機填充材料的平均粒徑低于上述下限值，則由于清漆的粘度變高而有時對預成型料制作時的作業(yè)性產生影響。另外，超過上述上限值，則有時清漆中會發(fā)生無機填充劑的沉降等的現(xiàn)象。進一步，優(yōu)選平均粒徑5.0um以下的球狀二氧化硅，特別優(yōu)選是平均粒徑0.012um的球狀溶融二氧化硅。由此，可提高無機填充材料的填充性。另外，平均粒徑可通過例如粒度分布計(LA—500，HORIBA制)測定。上述(C)無機填充材料的含量，沒有特別的限定，優(yōu)選是樹脂組合物總量的2080重量％，特別優(yōu)選是30-75重量％。含量在上述范圍內，特別是能夠獲得低熱膨張性、低吸水性。本發(fā)明使用的(D)著色劑，是有機顏料、有機染料等的能夠使樹脂組合物著色的不具有使樹脂組合物固化的性質的物質。使用具有固化作用的著色劑時，有時會使樹脂組合物的保存性降低而不能制造預成型料。另外，著色劑成為阻礙固化的原因的情形，阻礙預成型料制造時的固化反應，在預成型料制作后用于制造多層印刷布線板時，有時會降低多層印刷布線板的絕緣可靠性或焊錫耐熱性。此處，著色劑的固化促進作用或固化阻礙，能夠通過樹脂組合物的DSC測定的發(fā)熱峰值溫度進行判斷。優(yōu)選通過DSC測定的本發(fā)明的樹脂組合物的發(fā)熱峰值溫度與由(A)酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、(B)固化劑、(C)無機填充材料構成的樹脂組合物的發(fā)熱峰值溫度的差在5。C以內。峰值溫度的差大于5"C，則有時保存性降低或固化性降低。另外，DSC測定的固化發(fā)熱峰值溫度可通過JISK7121的方法算出。8本發(fā)明使用的(D)著色劑優(yōu)選含有至少一種以上的蒽醌系化合物，具體而言，可舉出KayasetBlackA—N(日本化藥社制造)或KayasetBlackG(日本化藥社制造)等。上述(D)著色劑的含量，沒有特別的限定，優(yōu)選為含有樹脂組合物總量的0.1-4重量％，進一步優(yōu)選為含有樹脂組合物總量的0.3~1.2重量％。若不足上述重量份，則獲得的多層印刷布線板在外觀上有時會具有斑點，若比上述重量份多，則有時會降低其固化性。上述(D)著色劑，優(yōu)選在260'C下的升華或分解引起的重量減少在10%以下。由此，能夠降低層疊板的重量減少而成為焊錫耐熱性優(yōu)異的產品。另外，260'C下的重量減少，可通過使用TGA(熱重量測定裝置)，以10°C/分鐘的速度使試樣升溫，測定26(TC下的重量減少來確認。本發(fā)明的樹脂組合物，進一步，優(yōu)選在(A)酚醛清漆型環(huán)氧樹脂以外并用熱固化樹脂(實質上不含鹵)。上述熱固化樹脂，可舉出，例如，尿素樹脂、三聚氰胺樹脂等的具有三吖嗪環(huán)的樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、硅酮樹脂、具有苯并惡嗪環(huán)的樹脂、氰酸酯樹脂等。既可單獨使用這些樹脂中的一種，也可并用兩種以上的具有不同重均分子量的樹脂或將并用一種或兩種以上的樹脂與其預聚物。另外，這些中，特別優(yōu)選是氰酸酯樹脂(包括氰酸酯樹脂的預聚物)。由此，能夠降低預成型料的熱膨張系數(shù)。進一步地，預成型料的電特性(低介電常數(shù)、低介電正切)、機械強度等也優(yōu)異。上述氰酸酯樹脂，例如，可通過使鹵化氰化合物與苯酚類反應并根據(jù)需要進行加熱等的方法使其預聚合而獲得。具體地，可舉出，酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等的雙酚型氰酸酯樹脂等。其中，優(yōu)選酚醛清漆型氰酸酯樹脂。由此，通過交聯(lián)密度的增加使耐熱性提高并使樹脂組合物的阻燃性提高。特別是，酚醛清漆型氰酸酯樹脂在固化反應后形成三吖嗪環(huán)，從而苯環(huán)的比例高而容易碳化。進一步地，即使將預成型料成型為厚度0.5mm以下，使預成型料固化而制造的層疊板也具有優(yōu)異的剛性。特別是加熱時的剛性優(yōu)異，因此，半導體元件安裝時的可靠性也特別優(yōu)異。上述酚醛清漆型氰酸酯樹脂，例如，可使用式(2)表示的樹脂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(2)其中，n為任意的整數(shù)。上述式(2)表示的酚醛清漆型氰酸酯樹脂的平均重復單元n，沒有特別的限定，優(yōu)選是1~10，特別優(yōu)選是27。平均重復單元n低于上述下限值，則酚醛清漆型氰酸酯樹脂，有時會發(fā)生耐熱性降低而在加熱時低分子量成分脫離、揮發(fā)的情形。另外，平均重復單元n超過上述上限值，則溶融粘度變得過高，有時預成型料的成型性降低。上述氰酸酯樹脂的重均分子量，沒有特別的限定，優(yōu)選重均分子量是5.0xl02~4.5xl03，特別優(yōu)選是6.0x1023.(^103。重均分子量低于上述下限值，則有時在制作預成型料時，生成褶皺，預成型料之間接觸時，互相黏著或產生樹脂的復印。另外，重均分子量超過上述上限值，則反應速度過快，制造多層印刷布線板時，有時會產生成型不良、降低絕緣層間的剝離強度。上述氰酸酯樹脂的重均分子量，例如，可通過GPC(凝膠滲透色譜，標準物質換算成聚苯乙烯)測定。另外，上述氰酸酯樹脂，沒有特別的限定，既可單獨使用這些樹脂中的一種，也可并用兩種以上具有不同重均分子量的樹脂或并用一種或兩種以上的樹脂與其預聚物。上述氰酸酯樹脂的含量，沒有特別的限定，優(yōu)選是上述樹脂組合物總量的542重量％，特別優(yōu)選是10~40重量％。含量低于上述下限值，則有時熱膨張率變高，超過上述上限值，則有時耐濕性降低。上述偶聯(lián)劑，沒有特別的限定，具體地，優(yōu)選使用環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑、陽離子硅烷偶聯(lián)劑、氨基硅垸偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑和硅酮油型偶聯(lián)劑中的一種以上的偶聯(lián)劑。由此，能夠提高與無機填充材料的界面的潤濕性，因此，能夠進一步提高耐熱性。上述偶聯(lián)劑的添加量，沒有特別的限定，優(yōu)選相對于(C)無機填充材料100重量份是0.05-3重量份，特別優(yōu)選是0.12重量份。含量不足上述下限值，則有時因不能充分覆蓋無機填充材料而降低耐熱性的提高效果，超過上述上限值，則有時會對反應產生影響，降低彎曲強度等。本發(fā)明的樹脂組合物，也可添加能夠提高與導體層的密接性的成分?？膳e出，例如，苯氧樹脂、聚乙烯醇系樹脂、能夠提高與導體電路的密接性的偶聯(lián)劑等，其中，從密接性優(yōu)異、給予固化反應速度的影響少等方面考慮，特別優(yōu)選苯氧樹脂。上述苯氧樹脂，可舉出，例如，具有雙苯酚骨架的苯氧樹脂、具有酚醛清漆骨架的苯氧樹脂、具有萘骨架的苯氧樹脂、具有聯(lián)苯基骨架的苯氧樹脂等。另外，也可使用具有復數(shù)種上述骨架的結構的苯氧樹脂。另外，本發(fā)明的樹脂組合物，根據(jù)需要，也可添加消泡劑、流平劑、紫外線吸收劑、發(fā)泡劑、抗氧化劑、阻燃劑、離子捕捉劑等的上述成分以外的添加物。接下來，對于預成型料進行說明。本發(fā)明的預成型料，是使上述樹脂組合物浸漬在基材中而成的預成型料。由此，能夠得到適于制造介電特性、高溫多濕下的機械特性、電連接可靠性等的各種特性優(yōu)異的印刷布線板的預成型料。上述基材，沒有特別的限定，例如，可舉出玻璃布和玻璃無紡布等的玻璃纖維基材；聚酰胺樹脂纖維、芳香族聚酰胺樹脂纖維和全芳香族聚酰胺樹脂纖維等的聚酰胺類樹脂纖維；聚酯樹脂纖維、芳香族聚酯樹脂纖維和全芳香族聚酯樹脂纖維等的聚酯類樹脂纖維；聚酰亞胺樹脂纖維和氟樹脂纖維等作為主要成分的織布或無紡布構成的合成纖維基材；和牛皮紙(craftpaper)、棉短絨紙和棉短絨(linter)與牛皮紙漿料(craftpulp)的混抄紙等作為主要成分的紙基材等的有機纖維基材等。其中，優(yōu)選玻璃纖維基材。由此，能夠提高預成型料的強度和吸水率。此外，能夠降低預成型料的線膨脹系數(shù)。構成上述玻璃纖維基材的玻璃，可舉出，例如，E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、H玻璃等。其中，優(yōu)選E玻璃或T玻璃。由此，能夠達成玻璃纖維基材的高彈性化，也能夠降低熱膨張系數(shù)。將本發(fā)明中得到的樹脂組合物浸漬在纖維基材中的方法，可舉出，例如，使用本發(fā)明的樹脂組合物制備樹脂清漆且將基材浸入樹脂清漆中的方法、利用各種涂布裝置進行涂布的方法以及使用噴霧機吹噴附著的方法等。其中優(yōu)選將基材浸入樹脂清漆中的方法。由此，能夠提高纖維基材與樹脂組合物的浸漬性。將纖維基材浸入樹脂清漆時，可以使用常規(guī)的浸漬涂布裝置。用于上述樹脂清漆的溶劑，優(yōu)選對于上述樹脂組合物中的樹脂組分表現(xiàn)出良好的溶解性，然而，在該溶劑不會造成不良的影響的范圍內，也可以使用弱溶劑。作為具有良好溶解性的溶劑，可舉出，例如，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙二醇、溶纖劑類和卡必醇類等。上述樹脂清漆中的固體成分含量，沒有特別限定，優(yōu)選為上述樹脂組合物的固體成分的50~80重量％，更優(yōu)選為60-78重量％。由此，能夠進一步提高樹脂清漆與纖維基材的浸漬性。上述樹脂組合物浸漬在上述纖維基材的規(guī)定溫度，沒有特別限定，例如通過在9(TC20(TC下使其干燥，能夠獲得預成型料。接下來，對于層疊板進行說明。本發(fā)明的層疊板，能夠在將上述預成型料的至少1張或復數(shù)張層疊成的物質的上下兩表面上，層疊金屬箔，進行加熱、加壓，由此得到層疊板。上述加熱溫度，沒有特別的限定，優(yōu)選是12023(TC，特別優(yōu)選是15021(TC。另外，上述加壓的壓力，沒有特別的限定，優(yōu)選為l-5MPa，特別優(yōu)選是24MPa。由此，能夠得到介電特性、高溫多濕下的機械特性、電連接可靠性優(yōu)異的層疊板。上述金屬箔，可舉出，例如，銅和銅系合金、鋁和鋁系合金、銀和銀系合金、金和金系合金、鋅和鋅系合金、鎳和鎳系合金、錫和錫系合金、鐵和鐵系合金等的金屬箔。接下來，對多層印刷布線板進行說明。多層印刷布線板，可使用上述層疊板進行制造。制造方法，沒有特別的限定，例如，使用在上述兩表面上具有銅箔的覆銅層疊板，使用鉆機在規(guī)定的位置上開孔，然后，通過非電解電鍍，在內層電路基板的兩表面上導通。通過蝕刻上述銅箔，形成內層電路。另外，內層電路部分，可適宜使用進行過黑化處理等的粗糙化處理的內層電路。另外，開口部，可使用導體膏或樹脂膏進行適宜地填埋。接下來，使用上述本發(fā)明的預成型料或帶膜絕緣樹脂片，進行層疊使覆蓋上述內層電路，形成絕緣層。層疊(，$承一卜)方法，沒有特別限定，優(yōu)選使用真空擠壓機、常壓層壓機、以及真空下加熱加壓的層壓機進行層疊的方法，更優(yōu)選為使用真空下加熱加壓的層壓機進行層疊的方法。然后，通過加熱使上述絕緣層固化。固化的溫度，沒有特別的限定，例如，可使上述絕緣層在10(TC25(TC的范圍下固化，優(yōu)選為在150°C~200°C的范圍下固化。接下來，使用碳酸激光裝置在絕緣層上開設開口部，通過電解銅電鍍，在絕緣層表面上形成外層電路，以使外層電路與內層電路導通。另外，外層電路設置為了安裝半導體元件的連接用電極部。然后，在最外層上形成抗焊層，通過曝光、顯影，使連接用電極部露出，以使能夠安裝半導體元件，實施鎳金屬電鍍處理，切斷成規(guī)定的大小，能夠制得多層印刷布線板。(實施例)下面，通過實施例，詳細地說明本發(fā)明的內容，但是，本發(fā)明在不超出要旨的范圍內，不受下述實例的限制。(實施例1)(1)樹脂清漆的制備使作為(A)環(huán)氧樹脂的聯(lián)苯基芳烷基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC—3000，日本化藥社制造)14.0重量份、作為(B)固化劑的聯(lián)苯基二亞甲基型酚醛樹脂(GPH—103，日本化藥株式會社制造)10.8重量份、酚醛清漆型氰酸酯樹脂(7°'J^七7卜PT—30，a>廿'-x八。^株式會社制造)24.6重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。進一步地，添加作為(C)無機填充材料的球狀溶融二氧化硅("SO—25R"、平均粒徑0.5um，7卜't亍7夕；^社制造)49.8重量份和偶聯(lián)劑(A187，日本二二力一社制造)0.2重量份、作為(D)著色劑的含有蒽醌系化合物的染料(KayasetBlackA-N，日本化藥社制造)0.6重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，制備固體成分含量50重量％的樹脂清漆。(2)預成型料的制造13使上述樹脂清漆浸漬在玻璃織布(WEA—2116，厚度94um，日東紡織制造)上，用15(TC的加熱爐干燥2分鐘，得到預成型料中的清漆固體成分為約50重量％的預成型料。(3)層疊板的制造在上述的預成型料的兩表面上層疊18um的銅箔，在壓力4MPa、溫度200。C下加熱加壓成型2小時，得到厚度O.lmm的兩表面上覆有銅的層疊板。(實施例2)除了如下所述地制備樹脂清漆以外，與實施例1同樣地制備預成型料和層疊板。使作為(A)環(huán)氧樹脂的聯(lián)苯基芳垸基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC—3000，日本化藥社制造)11.2重量份、作為(B)固化劑的聯(lián)苯基二亞甲基型酚醛樹脂(GPH—103，日本化藥株式會社制造)8.6重量份、酚醛清漆型氰酸酯樹脂(7°'J7七卜PT_30，口>平-^八。>株式會社制造)19.6重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。進一步地，添加作為(C)無機填充材料的球狀溶融二氧化硅("SO—25R"、平均粒徑0.5um，7卜"7f、>夕》社制造)59.7重量份和偶聯(lián)劑(A187，日本二二力一社制造)0.3重量份、作為(D)著色劑的含有蒽醌系化合物的染料(KayasetBlackA—N，日本化藥社制造)0.6重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，制備固體成分含量50重量％的樹脂清漆。(實施例3)除了如下所述地制備樹脂清漆以外，與實施例1同樣地制備預成型料和層疊板。使作為(A)環(huán)氧樹脂的聯(lián)苯基芳垸基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC—3000，日本化藥社制造)14.0重量份、作為(B)固化劑的聯(lián)苯基二亞甲基型酚醛樹脂(GPH—103，日本化藥株式會社制造)10.8重量份、酚醛清漆型氰酸酯樹脂(7。'J7七卜PT—30，a>廿'yx八。>株式會社制造)24.6重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。進一步地，添加作為(C)無機填充材料的球狀溶融二氧化硅("SO—25R"、平均粒徑0.5um，7卜"7f^夕乂社制造)49.8重量份和偶聯(lián)劑(A187，日本二二力一社制造)0.2重量份、作為(D)著色劑的含有蒽醌系化合物的染料(KayasetBlackG，日本化藥社制造)0.6重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，制備固體成分含量50重量％的樹脂清漆。(實施例4)除了如下所述地制備樹脂清漆以外，與實施例1同樣地制備預成型料和層疊板。使作為(A)環(huán)氧樹脂的聯(lián)苯基芳烷基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC—3000,日本化藥社制造)11.2重量份、作為(B)固化劑的聯(lián)苯基二亞甲基型酚醛樹脂(GPH—103，日本化藥株式會社制造)8.7重量份、酚醛清漆型氰酸酯樹脂(7。U7七7卜PT—30，口>寸'7、^八°>株式會社制造)19.8重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。進一步地，添加作為(C)無機填充材料的球狀溶融二氧化硅("SO—25R"、平均粒徑0.5um，7卜't亍^夕^社制造)59.7重量份和偶聯(lián)劑(A187，日本二二力一社制造)0.3重量份、作為(D)著色劑的含有蒽醌系化合物的染料(KayasetBlackA—N，日本化藥社制造)0.3重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，制備固體成分含量50重量％的樹脂清漆。(實施例5)除了如下所述地制備樹脂清漆以外，與實施例1同樣地制備預成型料和層疊板。使作為(A)環(huán)氧樹脂的聯(lián)苯基芳垸基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC—3000，日本化藥社制造)11.0重量份、作為(B)固化劑的聯(lián)苯基二亞甲基型酚醛樹脂(GPH—103，日本化藥株式會社制造)8.4重量份、酚醛清漆型氰酸酯樹脂(7°U7七7卜PT_30，a>寸'、y'x"^株式會社制造)19.4重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。進一步地，添加作為(C)無機填充材料的球狀溶融二氧化硅("SO—25R"、平均粒徑0.5um，7卜"^f^夕》社制造)59.7重量份和偶聯(lián)劑(A187，日本二二力一社制造)0.3重量份、作為(D)著色劑的含有蒽醌系化合物的染料(KayasetBlackA—N，日本化藥社制造)1.2重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，制備固體成分含量50重量％的樹月旨清漆。(實施例6)除了如下所述地制備樹脂清漆以外，與實施例1同樣地制備預成型料和層疊板。使作為(A)環(huán)氧樹脂的聯(lián)苯基芳烷基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC—3000，日本化藥社制造)14.0重量份、作為(B)固化劑的聯(lián)苯基二亞甲基型酚醛樹脂(GPH—103，日本化藥株式會社制造)10.8重量份、酚醛清漆型氰酸酯樹脂(7"7七7卜PT—30，a>廿'-Y八°>株式會社制造)24.6重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。進一步地，添加作為(C)無機填充材料的燒結滑石(ST-IOO，富士夕少夕社制造)49.8重量份和偶聯(lián)劑(A187，日本工二力一社制造)0.2重量份、作為(D)著色劑的含有蒽醌系化合物的染料(KayasetBlackA—N，日本化藥社制造)0.6重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，制備固體成分含量50重量％的樹脂清漆。(實施例7)除了如下所述地制備樹脂清漆以外，與實施例1同樣地制備預成型料和層疊板。使作為(A)環(huán)氧樹脂的聯(lián)苯基芳垸基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC—3000，日本化藥社制造)15.5重量份、作為(B)固化劑的聯(lián)苯基二亞甲基型酚醛樹脂(GPH—103，日本化藥株式會社制造)11.9重量份、酚醛清漆型氰酸酯樹脂(7°'J^七卜pt—30，口>廿'^^八°^株式會社制造)42.0重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。進一步地，添加作為(C)無機填充材料的球狀溶融二氧化硅("SO—25R"、平均粒徑0.5iim，7Ft于？夕^社制造)29.8重量份和偶聯(lián)劑(A187，日本二二力一社制造)0.2重量份、作為(D)著色劑的含有蒽醌系化合物的染料(KayasetBlackA—N，日本化藥社制造)0.6重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，制備固體成分含量50重量％的樹脂清漆。16(實施例8)除了如下所述地制備樹脂清漆以外，與實施例1同樣地制備預成型料和層疊板。使作為(A)環(huán)氧樹脂的聯(lián)苯基芳烷基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC—3000,日本化藥社制造)10.7重量份、作為(B)固化劑的聯(lián)苯基二亞甲基型酚醛樹脂(GPH—103，日本化藥株式會社制造)7.8重量份、酚醛清漆型氰酸酯樹脂(7"7七'乂卜PT—30，口>廿、-^"^株式會社制造)5.0重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。進一步地，添加作為(C)無機填充材料的球狀溶融二氧化硅("SO—25R"、平均粒徑0.5um，7卜"t??？夕^社制造)74.6重量份和偶聯(lián)劑(A187，日本二二力一社制造)0.4重量份、作為(D)著色劑的含有蒽醌系化合物的染料(KayasetBlackA—N，日本化藥社制造)1.5重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，制備固體成分含量50重量％的樹脂清漆。(實施例9)除了如下所述地制備樹脂清漆以外，與實施例1同樣地制備預成型料和層疊板。使作為(A)環(huán)氧樹脂的聯(lián)苯基芳垸基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC—3000，日本化藥社制造)27.9重量份、作為(B)固化劑的聯(lián)苯基二亞甲基型酚醛樹脂(GPH—103，日本化藥株式會社制造)21.6重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。進一步地，添加作為(C)無機填充材料的球狀溶融二氧化硅("SO一25R"、平均粒徑0.5um，7卜"7于^夕^社制造)49.8重量份和偶聯(lián)劑(A187，日本二二力一社制造)0.2重量份、作為(D)著色劑的含有蒽醌系化合物的染料(KayasetBlackA—N，日本化藥社制造)0.5重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，制備固體成分含量50重量％的樹脂清漆。(比較例1)除了如下所述地制備樹脂清漆以外，與實施例1同樣地制備預成型料和層疊板。使作為(A)環(huán)氧樹脂的聯(lián)苯基芳垸基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC—3000，日本化藥社制造)14.1重量份、作為(b)固化劑的聯(lián)苯基二亞甲基型酚醛樹脂(GPH—103，日本化藥株式會社制造)10.9重量份、酚醛清漆型氰酸酯樹脂(7°U7七卜pt_30，a>廿-、y'x八°^株式會社制造)25.0重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。進一步地，添加作為(C)無機填充材料的球狀溶融二氧化硅("SO—25R"、平均粒徑0.5um，7卜"tf'夕夕^社制造)49.8重量份和偶聯(lián)劑(A187，日本二二力一社制造)0.2重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，制備固體成分含量50重量％的樹脂清漆。(比較例2)除了如下所述地制備樹脂清漆以外，與實施例1同樣地制備預成型料和層疊板。使作為(A)環(huán)氧樹脂的聯(lián)苯基芳垸基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC—3000，日本化藥社制造)11.2重量份、作為(B)固化劑的聯(lián)苯基二亞甲基型酚醛樹脂(GPH—103，日本化藥株式會社制造)8.6重量份、酚醛清漆型氰酸酯樹脂(7°U7七卜pt—30，口>廿'-^八°^株式會社制造)19.6重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。進一步地，添加作為(C)無機填充材料的球狀溶融二氧化硅("SO—25R"、平均粒徑0.5um，7*卜"t于^夕,社制造)59.7重量份和偶聯(lián)劑(A187，日本二二力一社制造)0.3重量份、著色劑(SudanBlack141，中央合成化學社制造)0.6重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，制備固體成分含量50重量％的樹脂清漆。(比較例3)除了如下所述地制備樹脂清漆以外，與實施例1同樣地制備預成型料和層疊板。使作為(A)環(huán)氧樹脂的聯(lián)苯基芳垸基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC—3000，日本化藥社制造)11.2重量份、作為(B)固化劑的聯(lián)苯基二亞甲基型酚醛樹脂(GPH—103，日本化藥株式會社制造)8.6重量份、酚醛清漆型氰酸酯樹脂(7°U7七卜PT_30，口>平-^八°^株式會社制造)19.6重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。進一步地，添加作為(C)無機填充材料的球狀溶融二氧化硅("SO—25R"、平均粒徑0.5um，7卜'7??？夕^社制造)59.7重量份和偶聯(lián)劑(A187，日本二二力一社制造)0.3重量份、著色劑(OilBlackS，中央合成化學社制造)0.6重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，制備固體成分含量50重量％的樹脂清漆。但是，比較例3在制備清漆時產生凝膠化，然后，不能制備預成型料。對于通過各實施例和比較例得到的樹脂組合物、預成型料和層疊板進行如下所述的評價。與項目一同示出評價內容。得到的結果示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>1.樹脂組合物的DSC發(fā)熱峰值溫度差制備樹脂清漆后，在PET(SFB—38，三菱水U二^亍^社制造)上進行涂布，在17(TC下干燥，制造樹脂膜。使用示差掃描量熱計DSC(七^-一<>7'7;D>7(株)制造)，在氮氣氣流下，以升溫速度10°C/min，進行測定該樹脂膜。從DSC測定數(shù)據(jù)，按照JISK7121的方法，算出固化發(fā)熱峰值溫度。表1中，用絕對值表示比較例1和實施例1~9和比較例2的溫度差。另外，比較例3中，制備清漆時，發(fā)生凝膠化而不能進行測定。2.清漆保存性清漆制備后，在25"C的環(huán)境下放置，每隔一周制備層疊板，從得到的層疊板上切出50mm方形樣品，進行3/4蝕刻，在D—2/100處理后，在260°C的焊錫中浸漬30秒，觀察有無膨脹，將沒有膨脹的期間判斷為壽命期間。3.層疊板的外觀觀察蝕刻得到的覆銅層疊板，目視確認顏色有無根據(jù)場所而發(fā)生濃淡變化。用目視確認，見不到顏色的濃淡變化的是O、見到顏色濃淡變化的是X。另外，使用色差計對蝕刻后的層疊板進行L值的測定。L值越小，表示著色越好。4.著色劑在26(TC下的重量減少率使用TG/DTA，對使用的著色劑以1(TC/分鐘的速度升溫至45(TC，測定10(TC26(TC下的重量變化率。5.層疊板在30(TC下的重量減少率蝕刻得到的層疊板的銅箔，使用TG/DTA，以10'C/分鐘的速度升溫至450°C，測定10(TC30(TC的重量變化率。6.焊錫耐熱性從得到的層疊板切出50mm方形樣品，進行3/4蝕刻，在D—2/100處理后，在26(TC的焊錫中浸漬30秒，觀察有無膨脹。實施例1~9，是使用本發(fā)明的樹脂組合物制備的預成型料和層疊板，其是無斑點地進行著色。另外，實施例l-9的樹脂組合物的DSC引起的發(fā)熱峰值溫度，在不含有著色劑的比較例1的樹脂組合物的發(fā)熱峰值溫度的士5'C以內，保存性良好。另一方面，比較例1，是沒有使用著色劑的實例，外觀上溫度在5C以上，保存性降低，另外，其是使用26(TC下的重量減少率超過10%的著色劑的實例，在層疊板中在30(TC下的重量減少為0.30%，出現(xiàn)與實施例的水平相比重量減少變大的結果，雖然焊錫耐熱性沒有發(fā)生不良，但由于著色劑的添加量增加，有可能發(fā)生不良。比較例3中，著色劑的催化劑活性強，在清漆制作中產生凝膠化，不能制備預成型料、層疊板。工業(yè)實用性本發(fā)明的樹脂組合物，保存性優(yōu)異，可用于構成多層印刷布線板的內層電路基板和絕緣層。權利要求1.一種樹脂組合物，其是含有(A)酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、(B)固化劑、(C)無機填充材料、(D)著色劑的多層印刷布線板用樹脂組合物，其特征在于，通過DSC測定的上述樹脂組合物的發(fā)熱峰值溫度，是由(A)酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、(B)固化劑和(C)無機填充材料構成的樹脂組合物的發(fā)熱峰值溫度的±5℃以內。2.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中，上述(D)著色劑的成分中，含有至少一種蒽醌系化合物。3.如權利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，上述(D)著色劑的含量是樹脂組合物總量的0.1~4重量％。4.如權利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，上述(D)著色劑在260"C下的因升華或分解引起的重量減少在10%以下。5.如權利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，上述(C)無機填充材料含有從由氫氧化鎂、氫氧化鋁、二氧化硅、滑石、燒結滑石和氧化鋁所組成的組中選出的至少一種。6.如權利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，上述(C)無機填充材料的含量是樹脂組合物總量的2080重量％。7.如權利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，上述樹脂組合物含有氰酸酯和/或其預聚物。8.如權利要求7所述的樹脂組合物，其中，上述氰酸酯樹脂是樹脂組合物總量的5~42重量％。9.一種預成型料，其是使權利要求1或2所述的樹脂組合物在基材中浸漬而成。10.—種層疊板，其是將一張以上的權利要求9所述的預成型料成型而成。11.一種多層印刷布線板，其是使用權利要求10所述的預成型料和/或權利要求9所述的層疊板而成。12.—種半導體裝置，其是在權利要求ll所述的多層印刷布線板上安裝半導體元件而成。全文摘要本發(fā)明提供一種不會發(fā)生保存性降低的樹脂組合物、使用該樹脂組合物的沒有斑點地著色的預成型料、層疊板、熱沖擊試驗等的可靠性試驗優(yōu)異的多層印刷布線板和半導體裝置。該樹脂組合物是含有(A)酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、(B)固化劑、(C)無機填充材料、(D)著色劑的多層印刷布線板用樹脂組合物，其特征在于，通過DSC測定的上述樹脂組合物的發(fā)熱峰值溫度，是由(A)酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、(B)固化劑和(C)無機填充材料構成的樹脂組合物的發(fā)熱峰值溫度的±5℃以內。文檔編號C08L63/00GK101652425SQ20088001070公開日2010年2月17日申請日期2008年4月7日優(yōu)先權日2007年4月10日發(fā)明者遠藤忠相申請人:住友電木株式會社