專利名稱：：具有改進性能的淀粉-聚烯烴復合物的制作方法具有改進性能的淀粉-聚烯烴復合物本人按照標題35、美國法典§119要求享有2007年4月6日提交的題為"具有改進性能的淀粉-聚烯烴復合物"的美國臨時申請?zhí)?0/922，223的權益。
背景技術：
：1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種用于改善含有粒狀淀粉的聚烯烴基復合物的機械剛度和強度的方法。更特別地，本發(fā)明涉及通過利用馬來酸酐官能化的聚烯烴偶合劑以改善含有粒狀淀粉的聚烯烴基復合物的機械剛度和強度。2.現(xiàn)有技術的描述塑料工業(yè)不斷地尋找以低成本制造優(yōu)質產品的方法。因為大多數(shù)塑料基于石油原料，近年來由于油價的提高使更有效使用它們的工作加強了。當保存基于石油的塑料時，添加便宜的填料是保持配方降低成本的一種方法。多數(shù)情況下，需要填料不但降低成本，而且提供更好的機械性能，例如更高的剛度和/或更高的強度。從植物來源例如玉米、大米、小麥、和土豆的未加工的粒狀淀粉能夠作為廉價填料。它的售價通常約$0.11/lb或者更低，相對于價格約為$0.60-0.80/lb的聚烯爛。向疏水性基于石油的塑料例如聚烯烴中加入親水性粒狀淀粉的問題是，兩種材料之間較差的相容性導致較差的機械性能。淀粉與基于石油的塑料混和的另一個潛在優(yōu)勢是可降解性。粒狀淀粉會降解。如果以足夠高的水平使用淀粉，一旦淀粉降解，由淀粉-塑造混合物制造的復合物會降低其完整性(降解)。由于在物品放置的地方淀粉遺留了微量的高分子量塑料，這些復合物通常不能滿足對于生物降解能力或者可組合性嚴格的定義；但是可降解性對于一些較少4需求的應用來說是需要的。事實依然是淀粉-填充塑料的性能必須在它們被認為適用于多種的塑料應用之前進行改進。美國專利No.5，461，094公開了一種由淀粉和聚乙烯鏈化學鍵接制備的生物可降解的薄膜，其使用聚乙烯、鍵合了淀粉和聚乙烯的偶聯(lián)劑例如馬來酸酐、甲基丙烯酸酐或者馬來酰亞胺，以及酸催化的共聚單體例如丙烯酸和/或曱基丙烯酸。美國公開申請No.2005/0171249公開了向聚合物中加入粒狀淀粉以降低聚合物衍生物的成本以及使得該衍生物更加生物可降解。甘油不是被加到混合物中，其使最終產品的吸水性降低。在將兩組分鍵合到一起的界面增容劑的存在下，聚合物和淀粉一起共混。發(fā)明概述已經發(fā)現(xiàn)馬來酸酐官能化的聚烯烴偶聯(lián)劑可以顯著地改善包含粒狀淀粉的聚烯烴基復合物的機械剛度和強度。此外，相比以前知道的馬來酸酐官能化的偶聯(lián)劑，本發(fā)明的馬來酸肝官能化的聚烯烴已經確定在聚烯烴樹脂偶聯(lián)粒狀淀粉中更有效。更特別地，本發(fā)明涉及一種組合物，其包含(A)從約65wtlE約10wt。/。的聚烯烴樹脂；(B)從大于30wt。/。直至約90wa的粒狀淀粉；和(C)從約0.lwt。/。至約10wt。/。的官能化的聚烯烴偶聯(lián)劑。優(yōu)選實施方式的描述用于本發(fā)明實踐的粒狀淀粉可以來自于多種來源中的任何一種，包括玉米、小麥、大米、土豆或其他適合的農作物。在彎曲性能上的增加取決于淀粉水平。通常，相對于未填充的聚合物來說低于30重量百分比的水平不能在性能方面產生任何實質的變化。所以，本發(fā)明的實踐中使用大于30%的淀粉水平。熱塑性樹脂可以是任何聚烯烴基的聚合物，例如聚乙烯，乙烯及其他a-烯烴例如丙烯、丁烯、己烯和辛烯的共聚物，聚乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，聚丙烯，丙烯及包括但不限于乙烯的其他a-諦烴的共聚物，以及其組合。更優(yōu)選地，熱塑性樹脂選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯和其組合。最優(yōu)選地，熱塑性樹脂是高密度均聚物聚乙烯和乙烯和丁烯、己烯、和辛烯的高密度共聚物，線型低密度聚乙烯，聚丙烯，和其組合。烯烴聚合物可以通過例如在齊格勒-納塔催化劑的存在下將烯烴聚合制得，該催化劑任選地在載體例如MgCh、鉻(chronium)鹽及其配合物、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁及類似物上。烯烴聚合物還可以利用鉻催化劑或者單位點催化劑，例如茂金屬催化劑，如Ti和Zr的金屬的環(huán)戊二烯配合物。正如本領域技術人員能夠容易地得知，此處使用的聚乙烯聚合物例如線性低密度聚乙烯可以包含多種共聚單體，例如l-丁烯、1-己烯和1-辛烯共聚單體。用作本發(fā)明偶聯(lián)劑的官能化聚烯烴，優(yōu)選改性的聚乙烯或者聚丙烯，是包含可以與在將要偶聯(lián)的種類上的基團相互作用的基團的那些。這種聚合物是通過包括至少一種選自烯屬不飽和羧酸或者烯屬不飽和羧酸酐的含反應性基團的極性單體改性的。也可以使用該酸和酸酐，以及它們的衍生物的混合物。該酸的例子包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸酐、和取代的馬來酸酐。優(yōu)選馬來酸酐。還可以使用的衍生物包括鹽、酰胺、酰亞胺和酯。這些例子包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、順丁烯二酸單和二鈉鹽、和丙烯酰胺。優(yōu)選，這些偶聯(lián)劑包含聚烯烴例如聚乙烯或者聚丙烯，其具有約2,000至約400，000的數(shù)均分子量(通過GPC)。偶聯(lián)劑的每個聚合物每摩爾聚合物可以被約0.1至約800殘基改性。優(yōu)選的偶聯(lián)劑包含用馬來酸酐殘基改性的改性聚丙烯或者改性聚乙烯。最優(yōu)選的偶聯(lián)劑是馬來酸酐改性的聚丙烯、馬來酸酐改性的線型低密度聚乙烯和馬來酸酐改性的高密度聚乙烯。該優(yōu)選的材料具有從約20,000至約300，000的數(shù)均分子量(通過GPC)并且包含約0.1至約3%的馬來酸酐。具有改進的機械性能的淀粉-聚烯烴復合物的優(yōu)選實施方式<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本發(fā)明的復合物的樹脂組分優(yōu)選存在范圍為從約65重量百分比至約10重量百分比；更優(yōu)選從約60重量百分比至約20重量百分比；最優(yōu)選從約50重量百分比至約30重量百分比，基于樹脂、淀粉和偶聯(lián)劑的總重量計。任選地，淀粉-聚乙烯復合物可以包含其他的添加劑，例如1.不與偶聯(lián)劑相互作用的潤滑劑。例子包括但是不局限于N，rr-亞乙基雙硬脂酰胺(EBS)蠟、非金屬的硬脂酸鹽、石蠟、聚酯蠟、聚丙烯蠟、脂肪酸衍生的二酰胺、亞乙基二油酰胺、酯例如十八烷基硬脂酸酯、二-十八烷基鄰苯二甲酸酯、季戊四醇已二酸酯硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、聚乙二醇400單硬脂酸酯，甘油單油酸酯、甘油二硬脂酸酯、混合的復合改性脂肪酸酯，及類似物。2.能夠給予潤滑性和改進機械性能的無機微粒，例如滑石、碳酸4丐、粘土、云母、浮石、氧化鋁、硅藻土、玻璃、二氧化硅、氧化7鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂、陶瓷材料、水化硅酸鈣、微球體、珍珠巖、沸石、高嶺土、偏高嶺石、聚合物的樹脂乳液、硅灰石、硫酸鋇、硫酸鉀、丙烯酸類、蛭石、微球體、石骨、鋁酸鉀、氧化鎂、及類似物，及其組合。3.組合物還可以包含至少一種附加組分。適合的附加組分的例子包括但是不局限于，抗氧化劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、交聯(lián)劑、抑制劑和加速劑?？梢允褂弥辽僖环N進一步地常用添加劑，例如增容劑、增強劑、脫模劑、涂料材料、濕潤劑、增塑劑、密封材料、增稠劑、稀釋劑、粘合劑、和/或任何其他可商購的或常用的組分。4.在加工過程中加入抗氧化劑以防止聚合物降解。一個例子是ChemturaCorporation的NaugardB25(三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸鹽和四亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)甲烷的混合物)。加入發(fā)泡劑以通過泡沫減少纖維素的-熱塑性塑料復合物的密度。發(fā)泡劑的例子包括ChemturaCorporation的CelogenTSH(甲苯磺酰肼)、CelogenAZ(偶氮甲酰胺)、Celogen0T-氧二(苯磺酰肼))、CelogenRA(P"甲苯磺酰氨基脲)、0pex80(二亞硝基五亞甲基四胺)，和Expandex5-PT(5-苯基四峻)。5.著色劑是顏料或者染料。染料通常是可溶于塑料形成中性分子溶液的有機化合物。它們生產明亮的濃色并且是透明的。顏料通常不溶于塑料。由細粒(在約0.01至約ljam范圍內)分散引起的顏色遍及熱塑性塑料。它們在纖維素-熱塑性塑料復合物中生產不透明或者至少一些半透明。顏料可以是有機或者無機化合物并且以各種形式存在，包括干粉、濃色母料、液體和預著色樹脂粒料。最常用的無機顏料包括基于例如鎘、鋅、鈦、鉛、鉬、鐵及其組合等的重金屬的氧化物、硫化物、鉻酸鹽、及其他。群青是代表性地硫化物-硅酸鹽復合物，其包含鈉和鋁。通常顏料包含二種、三種或更多按照已知比例的鐵、鋇、鈦、銻、鎳、鉻、鉛等的氧化物的混合物。氧化鈦是一種廣泛使用和已知的亮白色熱穩(wěn)定的無機顏料。其他已知的有機顏料包括偶氮或重氮顏料、吡唑啉酮顏料、永久紅2B、鎳偶氮黃、巖石紅、和猩紅顏料。6.可以任選地加入交聯(lián)劑以加強淀粉顆粒之間的鍵合。交聯(lián)劑鍵穿過淀粉分子鏈上垂下的羥基。交聯(lián)劑必須有在相對低溫下形成強鍵的特征。能被使用的交聯(lián)劑的例子包括聚氨酯例如異氰酸酯、酚醛樹脂、不飽和聚酯以及環(huán)氧樹脂及其組合。酚醛樹脂可以是任何一階或者二階樹脂，優(yōu)選具有低的己烷含量。7.可以加入抑制劑以延遲交聯(lián)反應的速度。已知的抑制劑的例子包括有機酸，例如檸檬酸。8.可以加入加速劑以增加交聯(lián)反應的速度。加速劑的例子包括胺催4匕齊寸，例:i口DabcoBD0(AirProducts)和DEH40(DowChemical)。組合物中各種組分的用量可以通過本領域技術人員根據所使用的特定材料和材料的預計用途進行調整。本發(fā)明的組合物可以通過各種方法制備而成，例如包括將成分與任何在配方中所需的附加材料密切混合。適合的方法包括溶液混合和熔融混合。由于在商業(yè)聚合物加工設備中熔融混合設備的有效性，熔融加工方法通常更為優(yōu)選。用于這種熱熔混合方法的設備的例子包括共旋轉和反轉擠出機、單螺桿擠出機、圓盤包裝加工機、范圍從實驗室到生產規(guī)模的批量和連續(xù)混合機，和各種其他種類的擠出和混合設備。在一些情況下，復合的材料從橋壓機穿過小出口孔流出到模中，并且得到的熔融樹脂線條是通過線條流經水浴冷卻了的。該冷卻了的線條可以切碎成小粒用于包裝和進一步地裝卸。本發(fā)明的優(yōu)勢和重要特點通過下列實施例將更加明顯。實施例用于本發(fā)明實踐的偶聯(lián)劑列于表1中。偶聯(lián)劑I-A、I-B和I-D是從ChemturaCorporation分別地作為Polybond3109、3029和3200商購獲得的。偶聯(lián)劑I-C和I-E是試驗的產品。通過將偶聯(lián)劑溶于沸騰的甲苯中并用標準0.3N曱醇K0H溶液滴定到溴百里酚藍終點，來測定偶聯(lián)劑的馬來酸酐含量。K0H滴定劑是用安息香酸校準的。測定出需要中和一百克偶聯(lián)劑的KOH滴定劑毫當量數(shù)值。假設一摩爾K0H中和一摩爾的馬來酸酐，然后計算在偶聯(lián)劑中馬來酸酐百分比。通過在相同情況下用偶聯(lián)劑測定純凈的馬來酸酐的滴定，這種假設已被證實。偶聯(lián)劑的熔融流動指數(shù)(MFI)通過使用TiniusOlsenExtrusionPlastometerModelMP600按照ASTMD1238描述的過程測定。表1中偶聯(lián)劑I-A至I-C在60%粒狀淀粉填充線型低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂混合物中測定，而偶聯(lián)劑I-D和I-E在50°/。淀粉填充聚丙烯(PP)中測定。淀粉是從CargillCorporation,CedarRapids，IA作為PearlStarchB獲得。IXDPE是Equistar,Cinci謹ti，OH作為PethrotheneGA501020(1MFI,0.918g/cc密度)出售的丁烯共聚物。PP是由IneosOlefins&PolymersUSA，LaPorte，TX制造的FortileneHB9200(4MFR，0.900gm/cc密度)。加入少量(0.1%)的NaugardB-25抗氧化劑(酚/砩酸酯混合物)以防止在復合和模塑過程中的降解?；谂浞街兄亓坑嬇悸?lián)劑的添加比是0.0-2.0%。在170。C的規(guī)定溫度下具有67克負荷容量Brabender密閉式混合機中以100rpm將樣品混合10分鐘。然后使用Tetrahedron自動壓力機以40噸的壓力將混合樣品壓模到5"x41/2"x1/8"的模具中5分鐘。ASTMD790測試過程用于得到抗彎強度數(shù)據。通過測量Fxrx1/8"的三份樣品在室溫下浸入去離子水之前和浸入30天后的重量確定水的吸收。然后計算重量增加的百分比。實驗配方在表2和4中給出，并且關于這些配方的機械性能數(shù)據在表3和5中。水的吸收資料在表6中給出。數(shù)字編碼指根據本發(fā)明的樣品，而字母編碼表示對比樣品。表1MA-PE偶聯(lián)劑的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*括號中的MFI值在230C和2.16kg下測定。表260%淀粉填充的LLDPE配,<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>可以注意到相對于沒有偶聯(lián)劑的復合物來說，加入馬來酸酐-官能化的偶聯(lián)劑改善了60%淀粉填充的線性低密度聚乙烯的彎曲模量和抗彎強度(實施例l-6對實施例B、C)。在60%淀粉填充線性低密度聚乙烯配方中偶聯(lián)劑I-C特別有效。相比偶聯(lián)劑I-A和I-B在2%加載量下，在1%加載量下它帶來較高的彎曲模量和相同或者更高的抗彎強度。表450%淀粉填充的PP配制物的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表6未填充和淀粉填充PP配方的水的吸收<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在來自于表4和5的PP實施例中，偶聯(lián)劑I-D和I-E法善了50%淀粉填充PP的彎曲模量和強度。相對于未填充的PP，當50%淀粉填充PP沒有偶聯(lián)劑時顯示了模量的增加，它具有較低的抗彎強度。相對于未填充的PP和沒有偶聯(lián)劑的50%淀粉填充的配方，加入1%偶聯(lián)劑的I-D或者I-E導致模量和強度的改善。這個例子進一步地說明與美國公開申請No.2005/0171249的偶聯(lián)劑相比較，本發(fā)明偶聯(lián)劑具有改善的效率。表5中對比例F和G表明，無論它們是否包含偶聯(lián)劑，相對于未填充的配方D，包含30%或者更少淀粉的配方僅僅模量稍微較高并且下降到稍高的抗彎強度。相反，相對于未填充的樣品D，包含50°/。淀粉和偶聯(lián)劑的發(fā)明樣品8具有幾乎兩倍的模量和超過30%的高強度。這說明使用較高淀粉水平和偶聯(lián)劑的優(yōu)勢。表6中水的吸收數(shù)據表明發(fā)明的樣品8以比對比例F和G快三倍的速度吸收水。這看作是本發(fā)明的材料能夠在較快速率下經歷降解的象征?？梢灶A料一些應用不能容許當較高水平的淀粉加入到復合物中時發(fā)生的剛度(模量)增加。對于這些情況，可以使用一類提供低模量的偶聯(lián)劑。一種可使用的低模量偶聯(lián)劑是馬來酸酐官能化的PE或者PP與馬來酸酐官能化的EP彈性體的混合物。2006年10月2日提交的美國專利申請序號11/542，045中描述了這類偶聯(lián)劑。進一步地，已經注意到淀粉填充的聚烯烴是可降解的，但并非生物可降解的或者可堆肥的。然而可以預見，在本發(fā)明的實踐中商購獲得的降解助劑可用于與淀粉組合。淀粉將首先生物降解，留下具有高的表面積的聚烯烴制備，其隨后能通過降解助劑而降解。因此，可以預料整個復合物可以分成生物可降解的和/或可堆肥的類型。適合的降解助劑是本領域技術人員已知的，并且可以包括過渡金屬鹽或者市場上可獲得的這些其他材料?？梢赃M一步地預料淀粉、馬來酸酐官能化的偶聯(lián)劑和降解助劑的組合將提供優(yōu)異的機械性能和生物降解性的獨特組合。雖然上迷描述包含許多特殊性，這些特殊性將不會看作是本發(fā)明的限制，而僅僅作為其優(yōu)選實施方式的例證。在按照此處所附的權利要求的定義的本發(fā)明的范圍和精神之內，本領域技術人靈可以預見許多其他的實施方式。權利要求1.一種組合物，包含(A)從約65wt％至約10wt％的聚烯烴樹脂；(B)從大于30wt％直至約90wt％的粒狀淀粉；和(C)從約0.1wt％至約10wt％的官能化的聚烯烴偶聯(lián)劑。2.權利要求1的組合物，其中聚烯烴樹脂選自聚乙烯、乙烯及其他cc-烯烴的共聚物、聚乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、聚丙烯、丙烯及其他oc-烯烴的共聚物及其組合。3.權利要求2的組合物，其中聚烯烴樹脂選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯及其組合。4.權利要求2的組合物，其中聚烯烴樹脂選自高密度均聚物聚乙烯、乙烯與丁烯、己烯和辛烯的高密度共聚物、線型低密度聚乙烯、聚丙烯及其組合。5.權利要求1的組合物，其中官能化的聚烯烴偶聯(lián)劑是由含反應性基團的至少一種極性單體改性的聚乙烯或聚丙烯，該極性單體選自烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸酐、及其混合物和衍生物。6.權利要求5的組合物，其中烯屬不飽和羧酸和酸酐選自馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸酐、和取代的馬來酸酐。7.權利要求6的組合物，其中烯屬不飽和羧酸酐是馬來酸酐。8.權利要求1的組合物，其中粒狀淀粉以約31至約90wt°/。的含量存在。9.權利要求1的組合物，其中粒狀淀粉以約40至約80wt%的含量存在。10.權利要求1的組合物，其中官能化的聚烯烴偶聯(lián)劑以約0.5至約3.Owt%的含量存在。11.權利要求8的組合物，其中官能化的聚烯烴偶聯(lián)劑以約0.5至約3.Owt%的含量存在。12.權利要求1的組合物，其中官能化的聚烯烴偶聯(lián)劑以約0.5至約2.Owt°/。的含量存在。13.權利要求9的組合物，其中官能化的聚烯烴偶聯(lián)劑以約O.5至約2.Owt%的含量存在。全文摘要公開了一種組合物，其包含(A)從約65wt％至約10wt％的聚烯烴樹脂；(B)從大于30wt％直至約90wt％的粒狀淀粉；和(C)從約0.1wt％至約10wt％的官能化的聚烯烴偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑改進聚烯烴/粒狀淀粉復合物的機械剛度和強度。文檔編號C08L3/02GK101652421SQ200880010746公開日2010年2月17日申請日期2008年3月25日優(yōu)先權日2007年4月6日發(fā)明者P·弗蘭克爾,W·D·西格沃斯申請人:科聚亞公司