專利名稱：：具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑、其制造方法及聚醚多元醇的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑、其制造方法及聚醚多元醇的制造方法。
背景技術：
：作為聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯彈性體、粘接劑、涂料、密封膠等的原料的聚醚多元醇通過如下方法制造在開環(huán)聚合催化劑及具有活性氫原子的引發(fā)劑的存在下使烯化氧(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)開環(huán)聚合。作為開環(huán)聚合催化劑，已知具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑(以下，將"具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑"記作DMC催化劑)。作為腿C催化劑，可例舉六氰基鈷酸鋅(Zri3[Co(CN)6]2)與有機配體、水和氯化鋅配位而成的化合物。該DMC催化劑通過如下方法制造將過剩的氯化鋅的水溶液和堿金屬六氰基鈷酸鹽的水溶液混合，使固體的復合金屬氰化物的絡合物析出，然后將含有復合金屬氰化物的絡合物的液體和有機配體混合。作為催化活性高且壽命長的DMC催化劑，提出了下述DMC催化劑。(1)與作為有機配體的叔丁醇配位的DMC催化劑(專利文獻l)。但是，DMC催化劑(1)含有較多的晶質催化劑成分，因此與非晶質催化劑相比，存在顯現出作為催化毒物或稀釋劑的作用等問題。作為晶質催化劑成分較少的DMC催化劑的制造方法，提出了下述方法。(2)用勻化器將氰基鈷酸鹽水溶液和氯化鋅水溶液混合，制成呈微粒的DMC催化劑的方法(專利文獻2)。(3)用勻化器將氰基鈷酸鹽水溶液和氯化鋅水溶液混合，利用超聲波及/或電磁波制成呈微粒的DMC催化劑的方法(專利文獻3)。但是，方法(2)、(3)存在氰基鈷酸鹽水溶液和氯化鋅水溶液的供給難以控制、制造工序煩瑣、粒子的大小不均一等問題。粒子大小不均一的DMC催化劑存在如下問題所得聚醚多元醇的分子量分布廣，所得聚醚多元醇的不飽和度高，所得聚醚多元醇的粘度高，聚醚多元醇的高分子量化困難，等等。此外，由于粒子的大小沒有再現性，因此所得聚醚多元醇的品質會產生偏差。作為羅C催化劑的其它制造方法，提出了下述方法。(4)在攪拌下(紊流條件下)使金屬鹽水溶液和氰化金屬鹽水溶液連續(xù)地接觸，制得DMC催化劑的方法(專利文獻4)。利用方法(4)，由于攪拌所產生的剪切、擴散，DMC催化劑的粒徑減小。但是方法(4)存在如下問題由于各個粒子間的碰撞等原因，導致粒子肥大化等，難以控制粒子的大??；復合金屬氰化物的絡合物與有機配體的配位不充分；等等。如上所述，利用現有的DMC催化劑的制造方法，無法以良好的再現性簡便地獲得微細且均一的粒子。專利文獻l:日本專利特開平04-145123號公報專利文獻2:日本專利特開平07-196778號公報專利文獻3:日本專利特表2004-535502號公報專利文獻4:日本專利特開2005-015786號公報發(fā)明的揭示本發(fā)明提供能以良好的再現性簡便地制造催化活性高、粒子尺寸較小、且粒子尺寸的均一性高的DMC催化劑的方法；催化活性高、粒子尺寸較小且粒子尺寸的均一性高的DMC催化劑；以及能以穩(wěn)定的品質高效地制造分子量分布狹窄、不飽和度低、粘度低、高分子量的聚醚多元醇的方法。本發(fā)明的DMC催化劑的制造方法的特征在于，包括下述工序(a)和工序(b)。(a)使鹵化金屬化合物水溶液和氰化過渡金屬化合物水溶液在層流狀態(tài)下接觸，得到含有復合金屬氰化絡合物的液體的工序。(b)將所述含有復合金屬氰化絡合物的液體和有機配體混合，得到含有DMC催化劑的分散液的工序。較好的是所述工序(a)是下述工序(a-l)。(a-l)向內部被具有細孔的膜隔成第一流道和第二流道的第一反應器的第一流道連續(xù)地供給氰化過渡金屬化合物水溶液，向第二流道連續(xù)地供給鹵化金屬化合物水溶液，在使第二流道的卣化金屬化合物水溶液以層流狀態(tài)通過所述膜的細孔的同時，將鹵化金屬化合物水溶液從所述膜的細孔以微小液滴狀擠出至以層流狀態(tài)在第一流道中流動的氰化過渡金屬化合物水溶液中，在第一流道內使氰化過渡金屬化合物水溶液和微小液滴狀的鹵化金屬化合物水溶液在層流狀態(tài)下接觸，得到含有復合金屬氰化絡合物的液體的工序。較好的是所述各層流狀態(tài)的雷諾數為2100以下。較好的是所述工序(b)是下述工序(b-l)。(b-l)將所述含有復合金屬氰化絡合物的液體和有機配體或有機配體水溶液導入第二反應器，攪拌，得到含有DMC催化劑的分散液的工序。較好的是還包括下述工序(c)。(c)對所述含有DMC催化劑的分散液進行過濾的工序。較好的是還包括下述工序(d)。(d)對所述工序(c)中得到的DMC催化劑進行洗滌的工序。較好的是所述工序(c)和所述工序(d)是下述工序(c-l)、工序(d-l)和工序(c-2)。(c-l)對所述含有DMC催化劑的分散液進行過濾，得到DMC催化劑的濾餅的工序。(d-l)將所述濾餅與有機配體或有機配體水溶液混合，在010(TC下攪拌該混合液以洗滌DMC催化劑的工序。(c-2)過濾所述混合液，得到濾餅的工序。較好的是所述工序(c-l)或工序(c-2)中得到的濾餅中的DMC催化劑的含量為2060質量％。較好的是將所述工序(d-l)和工序(c-2)重復2次以上。本發(fā)明的DMC催化劑是通過本發(fā)明的制造方法得到的DMC催化劑，通過BET法測得的比表面積為20150m7g，基于該比表面積通過DFT法測得的3nm以下細孔容積為O.05X10—310X10—3cc/g。較好的是本發(fā)明的DMC催化劑的有機配體的脫離溫度為25039(TC。較好的是所述有機配體是選自叔丁醇、正丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇一叔丁醚、異丙烯醇及二噁烷的1種或2種以上的有機配體。本發(fā)明的聚醚多元醇的制造方法的特征在于，在通過本發(fā)明的制造方法得到的DMC催化劑以及具有活性氫原子的引發(fā)劑的存在下使烯化氧開環(huán)聚合。利用本發(fā)明的DMC催化劑的制造方法，能以良好的再現性簡便地制造催化活性高、粒子尺寸較小且粒子尺寸的均一性高的DMC催化劑。本發(fā)明的DMC催化劑的催化活性高，粒子尺寸較小且粒子尺寸的均一性i、|—利用本發(fā)明的聚醚多元醇的制造方法，能以穩(wěn)定的品質高效地制造分子量分布狹窄、不飽和度低、粘度低、高分子量的聚醚多元醇。附圖的簡單說明圖1是表示本發(fā)明的DMC催化劑的制造裝置的一例的簡要結構圖。圖2是表示第一反應器的一例的剖視圖。圖3是表示構成第一反應器的第一構件的俯視圖。圖4是表示構成第一反應器的第二構件的俯視圖。圖5是表示構成第一反應器的第三構件(膜)的俯視圖。圖6是表示構成第一反應器的第四構件的俯視圖。圖7是表示構成第一反應器的第五構件的俯視圖。圖8是例1的畫C催化劑的SEM照片。圖9是例1中的TG-DTA分析所得的溫度一質量減少的圖。圖10是例7的DMC催化劑的SEM照片。圖11是例7中的TG-DTA分析所得的溫度一質量減少的圖。圖12是例8的DMC催化劑的SEM照片。符號說明20第一反應器22膜22a細孔24第一流道26第二流道40第二反應器實施發(fā)明的最佳方式〈DMC催化劑的制造方法〉本發(fā)明的畫C催化劑的制造方法包括下述工序(a)(d)。(a)在層流狀態(tài)下使鹵化金屬化合物水溶液和氰化過渡金屬化合物水溶液接觸，得到含有復合金屬氰化絡合物的液體的工序。(b)將含有復合金屬氰化絡合物的液體和有機配體混合，得到含有DMC催化劑的分散液的工序。(c)根據需要對含有DMC催化劑的分散液進行過濾的工序。(d)根據需要對工序(c)中得到的DMC催化劑進行洗滌的工序。本發(fā)明中，含有復合金屬氰化絡合物的液體是指含有復合金屬氰化絡合物的固體粒子的分散液。工序(a):工序(a)中，較好的是使鹵化金屬化合物水溶液和氰化過渡金屬化合物水溶液以一定的流量流動，在層流狀態(tài)下連續(xù)地接觸、反應，藉此使固體的復合金屬氰化絡合物的粒子析出。使鹵化金屬化合物水溶液和氰化過渡金屬化合物水溶液在層流狀態(tài)下接觸的方法只要是能使囪化金屬化合物水溶液和氰化過渡金屬化合物水溶液在層流狀態(tài)下接觸的方法即可，無特別限定。作為可實現層流狀態(tài)的反應器，可例舉下述反應器。使層流狀態(tài)的2種液體在平行輸送的液體界面上接觸的多層(multilamination)型的微型反應器。將層流狀態(tài)的2種液體以螺旋狀或輻射狀導入配置于反應器中心部的反應區(qū)域，將生成物相反地以螺旋狀或輻射狀從反應區(qū)域放出的旋流(cyclone)型的微型反應器。將以等間隔形成的多條流道與以填補該間隔的形態(tài)同樣地形成的流道合并，藉此使層流狀態(tài)的2種液體能以流道寬度為間隔發(fā)生接觸的指狀組合(interdigital)型的微型反應器。將層流狀態(tài)的一種液體從具有細孔的膜向層流狀態(tài)的另一種液體擠出，使其接觸的膜型的微型反應器。作為可實現層流狀態(tài)的反應器，優(yōu)選將層流狀態(tài)的一種液體從具有細孔的膜向層流狀態(tài)的另一種液體擠出、使其接觸的膜型的微型反應器。層流狀態(tài)是指水溶液的流動穩(wěn)定、不紊亂的狀態(tài)(即沒有紊流的狀態(tài))。層流狀態(tài)通常以通過下式(1)或式(2)求得的雷諾數表示。L1=D'u，/m…(l)L2二4Xr'u'p厶…(2)Ll為流道的截面為圓形時的雷諾數，D為流道的內徑(m)、u為平均流速(ra/s)、P為流體密度(kg/m3)、U為流體粘度(Pa，s)。L2為流道的截面不為圓形時的雷諾數，r為流道的水力半徑(hydraulicradius)(111)=流道的截面積(1112)/流道截面與流體相接的周長(111)，u、P、W與式(l)相同。本發(fā)明中，流道的內徑D是流道的截面上的最小徑。g卩，流道的內徑D在途中發(fā)生變化時，內徑D取流道最細的位置的內徑。雷諾數較好為2100以下，更好為1500以下，特好為300以下。雷諾數如果在2100以下，則各水溶液呈層流狀態(tài)，因此析出大小均一的復合金屬氰化絡合物的粒子。另一方面，雷諾數如果超過2100，則各水溶液的流動變?yōu)槲闪?，因此析出的固體的復合金屬氰化絡合物的粒徑不均一。作為鹵化金屬化合物的金屬(M1)，優(yōu)選Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(ni)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)或Pb(II)，更優(yōu)選Zn(II)或Fe(II)。作為鹵化金屬化合物的鹵素，優(yōu)選氯。作為鹵化金屬化合物，特優(yōu)選氯化鋅(ZnCl2)。鹵化金屬化合物水溶液的濃度較好的是在10質量％以上且在飽和濃度以下。鹵化金屬化合物水溶液的濃度如果在10質量％以上，則鹵化金屬化合物被復合金屬氰化絡合物充分攝入，所得DMC催化劑的催化活性提高。鹵化金屬化合物水溶液的濃度如果在飽和濃度以下，則水溶液的混合均一地進行，所得DMC催化劑的催化活性提高。作為氰化過渡金屬化合物的金屬(M2)，優(yōu)選Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)或V(V)，更優(yōu)選Co(III)或Fe(III)。作為氰化過渡金屬化合物，優(yōu)選堿金屬氰基金屬酸鹽，更優(yōu)選堿金屬六氰基金屬酸鹽，特優(yōu)選堿金屬六氰基鈷酸鹽。作為氰化過渡金屬化合物的具體示例，可例舉H3Fe(CN)6、H3Co(CN)6、K3Fe(CN)6、K3Co(CN)6、Na3Fe(CN)6、Na3Co(CN)6、Mg3(Fe(CN)6)2、Mg3(Co(CN)6)2、(NH4)3Fe(CN)6、(NH4)3Co(CN)6等，特優(yōu)選K3Co(CN)6(六氰基鈷酸鉀)。氰化過渡金屬化合物水溶液的濃度較好為50質量％以下，更好為20質量％以下。此外，氰化過渡金屬化合物水溶液的濃度較好為2.0質量％以上。氰化過渡金屬化合物水溶液的濃度如果在50質量％以下，則水溶液的混合均一地進行，所得DMC催化劑的催化活性提高。氰化過渡金屬化合物水溶液的濃度如果在2.0質量％以上，則被復合金屬氰化絡合物攝入的鹵化金屬化合物不會溶于水中，所得DMC催化劑的催化活性提高。鹵化金屬化合物和氰化過渡金屬化合物的摩爾相對比(鹵化金屬化合物/氰化過渡金屬化合物)較好為12/11.6/1，更好為8/13/1。該摩爾相對比如果在1.6/1以上，則廢水中殘存的氰化過渡金屬化合物少，可降低廢水處理的成本。工序(b):作為有機配體，優(yōu)選水溶性的有機配體。作為有機配體，可例舉叔丁醇、正丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、甘醇二甲醚(乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、乙二醇一叔丁醚、異丙烯醇、二嗯烷等。作為二噁烷，可以是l，4-二噁烷或l，3-二噁烷，優(yōu)選1，4-二嗯院。有機配體可單獨使用l種，也可2種以上組合使用。作為有機配體，較好的是單獨的叔丁醇或叔丁醇與其它化合物的組合。作為其它化合物，優(yōu)選醇、醚、酮、酯、胺或酰胺，特優(yōu)選叔戊醇或乙二醇一叔丁醚。混合液中的有機配體的濃度超過0質量％，較好的是在2質量％以上，更好為10質量％以上，特好為20質量％以上。此外，混合液中的有機配體的濃度較好為80質量％以下，更好為70質量％以下。有機配體的濃度如果在10質量％以上，則卣化金屬化合物和有機配體充分配位，所得DMC催化劑的催化活性提高，因此較佳。有機配體的濃度如果在80質量％以下，則催化毒物不易析出，且可在工序(c)中充分地除去催化毒物，因此所得DMC催化劑的催化活性提高，因此較佳?；旌弦菏侵竸倢⒑袕秃辖饘偾杌j合物的液體和有機配體(或有機配體的水溶液)混合后的液體。工序(c)和工序(d):通過根據需要對工序(b)中得到的含有DMC催化劑的分散液進行過濾，根據需要對DMC催化劑進行洗滌，可除去過剩地存在的鹵化金屬化合物、堿金屬離子等。作為過濾方法，可例舉重力過濾、減壓過濾、加壓過濾、離心分離、膜過濾等，從生產性的角度考慮，優(yōu)選減壓過濾或加壓過濾?！碊MC催化劑的制造裝置〉以下，揭示DMC催化劑的制造裝置的一例，對本發(fā)明的DMC催化劑的制造方法進行具體說明。另外，本發(fā)明的DMC催化劑的制造方法只要是包括上述工序(a)和工序(b)的制造方法即可，不限定于采用下述DMC催化劑的制造裝置的制造方法。圖1是表示DMC催化劑的制造裝置的一例的簡要結構圖。DMC催化劑的制造裝置包括儲藏槽12，該儲藏槽12用于儲藏鹵化金屬化合物水溶液；儲藏槽14，該儲藏槽14用于儲藏氰化過渡金屬化合物水溶液；第一反應器20(微型反應器)，該第一反應器20使卣化金屬化合物水溶液和氰化過渡金屬化合物水溶液在層流狀態(tài)下接觸；泵16，該泵16將儲藏槽12內的鹵化金屬化合物水溶液輸送至第一反應器20;泵18，該泵18將儲藏槽14內的氰化過渡金屬化合物水溶液輸送至第一反應器20;第二反應器40，該第二反應器40將第一反應器20中得到的含有復合金屬氰化絡合物的液體和有機配體混合；以及過濾洗滌裝置50，該過濾洗滌裝置50對第二反應器40中得到的含有DMC催化劑的分散液進行過濾，對DMC催化劑進行洗滌。第一反應器20如圖2所示，是內部被膜22分隔成第一流道24和第二流道26的微型反應器。第一反應器20由圖3所示的第一構件28、圖4所示的第二構件30、圖5所示的第三構件(膜22)、圖6所示的第四構件32、以及圖7所示的第五構件34依次疊放而成。第一構件28形成有成為第一流道24的一部分的貫通孔28a和貫通孔28b。貫通孔28a成為氰化過渡金屬化合物水溶液的導入口，貫通孔28b成為含有復合金屬氰化物絡合物的液體的排出口。第二構件30形成有成為第一流道24的一部分的切口30a。切口30a的兩個末端的位置存在有第一構件28的貫通孔28a和貫通孔28b。第三構件是具有細孔22a的膜22。膜22可以是具有多個細孔22a的多孔性膜，也可以是具有l(wèi)個細孔的單孔性膜。圖示例的膜22是多孔性膜的例子。通過設置具有細孔22a的膜22，以層流狀態(tài)在第一流道24中流動的氰化過渡金屬化合物水溶液中，通過細孔22a擠出的鹵化金屬化合物水溶液構成的微小液滴恒定地具有一定的粒徑，因此容易析出實質上粒徑均一的固體的復合金屬氰化物絡合物的粒子。細孔22a的孔徑是可維持鹵化金屬化合物水溶液的層流的孔徑、即使得鹵化金屬化合物的水溶液的水流的雷諾數為2100以下的孔徑即可。細孔22a的孔徑較好為0.015000um，更好為l500wm。細孔22a的孔徑如果在該范圍內，則容易獲得均一的鹵化金屬化合物水溶液的微小液滴。液滴的大小如果較小，則析出的固體的復合金屬氰化物絡合物的粒子是微細且均一的粒子，因此所得DMC催化劑也是微細且均一的催化劑。例如，為了使雷諾數達到200，可在厚50"m的SUS304制的膜22上以300um的間距設置8行X166列的孔徑80um的細孔22a。膜22的厚度較好為l2000iim。膜22的厚度如果在1um以上，則形成具有足夠強度的膜。膜22的厚度如果在2000um以下，則將鹵化金屬化合物水溶液擠出的壓力不會過高。膜22的孔隙率較好為1090%。膜22的孔隙率如果在10%以上，則將鹵化金屬化合物水溶液擠出的壓力不會過高。膜22的孔隙率如果在90%以下，則形成具有足夠強度的膜?？紫堵适羌毧?2a的開口面的面積的總和與第二流道26的鹵化金屬化合物水溶液相接的膜22的面積的比值(細孔22a的開口面的面積的總和/膜22的面積)。膜22可以設置成與水平面平行，也可以設置成相對于水平面具有30。以上的角度。將膜22設置成相對于水平面具有30。以上的角度的情況下，較好的是設置成與水平面垂直。此外，將膜22設置成相對于水平面具有30。以上的角度的情況下，較好的是設置成使鹵化金屬化合物水溶液和氰化過渡金屬化合物水溶液沿著膜22從下方向上方流動。將膜22設置成相對于水平面具有3(T以上的角度、且鹵化金屬化合物水溶液和氰化過渡金屬化合物水溶液沿著膜22從下方向上方流動的情況下，如果假設在高度方向的任意水平面上鹵化金屬化合物水溶液和氰化過渡金屬化合物水溶液各自的液深大致相同，則由于鹵化金屬化合物水溶液和氰化過渡金屬化合物水溶液的密度差，對鹵化金屬化合物水溶液側施加相當于[(鹵化金屬化合物水溶液的密度一氰化過渡金屬化合物水溶液的密度)X液深]的壓力。因此，與使卣化金屬化合物水溶液和氰化過渡金屬化合物水溶液平行于水平面流動的情況相比，可使整個流道內的鹵化金屬化合物水溶液和氰化過渡金屬化合物水溶液的壓力差分布變得相對狹窄。其結果是，可使從膜22的各細孔22a擠出的鹵化金屬化合物水溶液的供給量均一，因此可穩(wěn)定地獲得粒徑均一的鹵化金屬化合物水溶液的微小液滴，可使析出的固體的復合金屬氰化絡合物的粒子均一化。第四構件32形成有成為第二流道26的一部分的切口32a。第五構件34形成有成為第二流道26的一部分的切口34a。貫通孔34a位于第四構件32的切口32a的一端。作為第一構件28、第二構件30、第四構件32、第五構件34的材料，從耐腐蝕、易加工的角度考慮，優(yōu)選聚四氟乙烯(以下記作PTFE)。第三構件(膜22)的材料考慮對卣化金屬化合物水溶液和氰化過渡金屬化合物水溶液的耐性來選擇即可。作為膜22的材料，優(yōu)選樹脂或金屬，更優(yōu)選氟類樹脂、或者金屬粉末或金屬纖維的燒結體。作為金屬粉末或金屬纖維的燒結體，優(yōu)選將大小均一的球狀金屬粉末燒結而成的膜、或銀膜濾器。此外，從生產性的角度考慮，作為膜22，也可使用由多根中空絲扎成的中空絲模塊。膜22最好是疏水性的?？梢愿鶕枰獙δ?2實施表面處理。膜22為金屬時，較好是用硅垸偶聯劑等實施表面處理以賦予疏水性。第二反應器40具有導入含有復合金屬氰化絡合物的液體和有機配體或有機配體水溶液的結構，包括用于將兩種液體混合的攪拌裝置42。第二反應器40的結構、構成無特別限定。過濾洗滌裝置50包括過濾裝置52和洗滌裝置(圖示略)。作為過濾裝置52，可例舉離心過濾裝置、減壓過濾裝置、加壓過濾裝置、重力過濾裝置、膜過濾裝置等，從生產性的角度考慮，優(yōu)選減壓過濾裝置或加壓過濾裝置。采用圖1的DMC催化劑的制造裝置的DMC催化劑的制造方法包括下述工序(a-1)、工序(b-l)、工序(c-l)、工序(d-1)、工序(c-2)和工序(e-1)。(a-l)向內部被具有細孔22a的膜22隔成第一流道24和第二流道26的第一反應器20的第一流道24連續(xù)地供給氰化過渡金屬化合物水溶液，向第二流道26連續(xù)地供給卣化金屬化合物水溶液，在使第二流道26的鹵化金屬化合物水溶液以層流狀態(tài)通過膜22的細孔22a的同時，將鹵化金屬化合物水溶液從膜22的細孔22a以微小液滴狀擠出至以層流狀態(tài)在第一流道24中流動的氰化過渡金屬化合物水溶液中，在第一流道24內使氰化過渡金屬化合物水溶液和微小液滴狀的卣化金屬化合物水溶液在層流狀態(tài)下接觸，得到含有復合金屬氰化絡合物的液體的工序。(b-l)將含有復合金屬氰化絡合物的液體和有機配體或有機配體水溶液導入第二反應器40,攪拌，得到含有DMC催化劑的分散液的工序。(c-1)用過濾裝置52對含有DMC催化劑的分散液進行過濾，得到DMC催化劑的濾餅的工序。(d-l)將濾餅與有機配體或有機配體水溶液在洗滌裝置內混合，在0IO(TC下攪拌混合液以洗滌DMC催化劑的工序。(c-2)用過濾裝置52過濾所述混合液，得到濾餅的工序。(e-l)根據需要將濾餅干燥的工序。工序(a-1):具體而言，驅動泵18，從儲藏槽14向第一反應器20的第一流道24連續(xù)地供給氰化過渡金屬化合物水溶液，同時驅動泵16，從儲藏槽12向第一反應器20的第二流道26連續(xù)地供給鹵化金屬化合物水溶液，在使第二流道26的鹵化金屬化合物水溶液以層流狀態(tài)通過膜22的細孔22a的同時，將鹵化金屬化合物水溶液從膜22的細孔22a以層流狀態(tài)呈微小液滴狀擠出至以層流狀態(tài)在第一流道24中流動的氰化過渡金屬化合物水溶液中，在第一流道24內使氰化過渡金屬化合物水溶液和微小液滴狀的鹵化金屬化合物水溶液在層流狀態(tài)下接觸、反應，使固體的復合金屬氰化物絡合物的粒子析出。第一反應器20中，鹵化金屬化合物水溶液從貫通孔34a被導入，在第二流道26內流動，以層流狀態(tài)通過膜22的細孔22a，在膜22的表面形成大致一定的線壓。此外，氰化過渡金屬化合物水溶液從貫通孔28a被導入，以層流狀態(tài)在第一流道24內流動，并同時與鹵化金屬化合物水溶液的微小液滴接觸，從貫通孔28b被排出。調整從儲藏槽14到第一反應器20的第一流道24的氰化過渡金屬化合物水溶液的供給量及從儲藏槽12到第一反應器20的第二流道26的鹵化金屬化合物水溶液的供給量，使第一流道24內的氰化過渡金屬化合物水溶液及膜22的細孔22a內的鹵化金屬化合物水溶液處于層流狀態(tài)。如果使膜22的細孔22a的孔徑一致，減小細孔22a內的鹵化金屬化合物水溶液的流速，增大第一流道24內的氰化過渡金屬化合物水溶液的流速，則鹵化金屬化合物水溶液恒定地在一定條件下從細孔22a被擠出，以微小液滴的形式被切離，成為與細孔22a的孔徑大致相同的大小。另一方面，如果增大細孔22a內的鹵化金屬化合物水溶液的流速，減小第一流道24內的氰化過渡金屬化合物水溶液的流速，則微小液滴大于細孔22a的孔徑，不利于析出微細且均一的固體的復合金屬氰化物的絡合物的粒子。第一流道24內的氰化過渡金屬化合物水溶液的流速ul和細孔22a內的鹵化金屬化合物水溶液的流速u2的比值(ul/u2)較好為0.0150000,更好為1050000，進一步更好為100015000，特好為100015000。比值(ul/u2)如果在50000以下，則氰化過渡金屬化合物水溶液不會過度地消耗，因此所述鹵化金屬化合物和氰化過渡金屬化合物的摩爾相對比不會脫離優(yōu)選范圍，很經濟。比值(ul/u2)如果在0.01以上，則利用氰化過渡金屬化合物水溶液的流動，可充分地獲得卣化金屬化合物水溶液的微小液滴的切離效果，容易析出微細且均一的固體的復合金屬氰化物的絡合物的粒子。流速在膜22的表面測定。儲藏槽12內的鹵化金屬化合物水溶液及儲藏槽14內的氰化過渡金屬化合物水溶液的溫度優(yōu)選為下述的反應溫度以下。第一反應器20內的卣化金屬化合物水溶液及氰化過渡金屬化合物水溶液的溫度(反應溫度)較好為4(TC125r，更好為4010(TC,特好為409(TC。反應溫度如果在40'C以上，則鹵化金屬化合物與氰化過渡金屬化合物的反應充分進行，可獲得高催化活性的DMC催化劑。反應溫度如果在125x:以下，則生成的復合金屬氰化物的絡合物不易結晶化，可獲得高催化活性的DMC催化劑。第一反應器20內的鹵化金屬化合物水溶液及氰化過渡金屬化合物水溶液的平均滯留時間(反應時間)較好為10秒1分鐘。平均滯留時間如果在IO秒以上，則鹵化金屬化合物與氰化過渡金屬化合物的反應充分進行，可獲得高催化活性的DMC催化劑。即使延長平均滯留時間，也不會對DMC催化劑的性能造成不良影響，但DMC催化劑的生產性降低，生產成本提高。因此，只要能獲得具有所要的催化活性的DMC催化劑，則最好采用所述范圍內的較短的平均滯留時間。工序(b-l):第二反應器40內的含有復合金屬氰化絡合物的液體和有機配體或有機配體水溶液的混合液的溫度(反應溫度)較好為4010(TC，更好為4080°C。反應溫度如果在4(TC以上，則有機配體與復合金屬氰化物的絡合物的配位充分地進行，因此DMC催化劑的粒徑不會變得過細，工序(c-l)中的過濾性良好。反應溫度如果在100。C以下，則可抑制DMC催化劑的催化活性的下降。第二反應器40內的含有復合金屬氰化絡合物的液體和有機配體或有機配體水溶液的混合液的平均滯留時間較好為10分鐘3小時。平均滯留時間如果在1(TC以上，則有機配體與復合金屬氰化物的絡合物的配位充分地進行，因此DMC催化劑的粒徑不會變得過細，工序(c-l)中的過濾性良好。即使延長平均滯留時間，也不會對DMC催化劑的性能造成不良影響，但腿C催化劑的生產性降低。因此在工業(yè)上最好以3小時為上限。工序(c-1):用過濾裝置52對含有畫C催化劑的分散液(漿料)進行過濾，得到含有DMC催化劑、過剩的氰化金屬化合物、有機配體、水、堿金屬鹽等的濾餅。濾餅中的DMC催化劑的含量較好為2060質量X。濾餅中的DMC催化劑的含量如果在該范圍內，則可抑制DMC催化劑的催化活性的下降。工序(d-1):洗滌濾餅時，將濾餅與有機配體或有機配體水溶液混合，在較好為0IO(TC、更好為408(TC的溫度下攪拌該混合液，對DMC催化劑進行洗滌。作為有機配體，可例舉上述工序(b)中例舉的有機配體。有機配體可以是與工序(b-l)中的有機配體相同的有機配體，也可以是不同的有機配體。只要工序(d-l)中使用的有機配體和已與DMC催化劑配位的有機配體相比配位能力不是特別強，工序(d-l)中使用的有機配體就不易與已配位的有機配體的一部分或全部發(fā)生置換。工序(c-2):過濾所述混合液，得到濾餅。濾餅中的腿C催化劑的含量較好為2060質量X。濾餅中的DMC催化劑的含量如果在該范圍內，則可抑制DMC催化劑的催化活性的下降。工序(d-l)和工序(c-2)較好的是重復2次以上，更好的是重復24次。通過反復實施工序(d-l)和工序(c-2)，可進一步除去殘存的堿金屬離子等，或使可能會被洗去的有機配體再次配位，因此更佳。也可以不對工序(C-2)中得到的濾餅進行干燥，而是將其分散于多元醇(引發(fā)劑等)，調制出DMC催化劑漿料，將該漿料在后述的聚醚多元醇的制造中作為DMC催化劑使用。對濾餅進行干燥時，DMC催化劑會凝聚，因此需要進行粉碎，而將粉碎而得的DMC催化劑用于聚醚多元醇的制造時，有所得聚醚多元醇的分子量分布廣的傾向。另一方面，將不對濾餅進行干燥而將其分散于多元醇而得的DMC催化劑用于聚醚多元醇的制造時，有所得聚醚多元醇的分子量分布狹窄的傾向，因此較佳。工序(e-1):也可根據需要在將濾餅干燥后通過粉碎得到粉體狀的DMC催化劑。干燥溫度較好為015(TC，更好為09(TC。如果在該范圍內，則可抑制與DMC催化劑配位的有機配體的揮發(fā)。作為干燥方法，可例舉基于加熱的干燥方法、真空狀態(tài)下的干燥方法、與難揮發(fā)性液體混合后除去揮發(fā)性水分和過剩的有機配體的方法等。也可使用烯化氧開環(huán)聚合物作為所述難揮發(fā)性液體，將含有DMC催化劑的濾餅分散于其中后，除去過剩量的水和有機配體，以催化劑漿料的形式用于聚合反應。此時，作為烯化氧開環(huán)聚合物，優(yōu)選聚醚多元醇。聚醚多元醇的分子量較好為30012000，更好為50010000，特好為7005000。聚醚多元醇的量相對于100質量份的DMC催化劑較好為1095質量份?！碊MC催化劑〉通過本發(fā)明的制造方法得到的DMC催化劑以下式(3)表示。M1[M2(CN)].c(M1X).d(H0)'e(R)…(3)。afgbhi2這里，M'為來自鹵化金屬化合物的金屬，M2為來自氰化過渡金屬化合物的金屬，X為鹵素原子，R為有機配體，a、b、c、d、e、f、h、i是可根據金屬的原子價、有機配體的配位數等而知曉的數。M'、M2和X的優(yōu)選元素及有機配體的優(yōu)選化合物與上述DMC催化劑制造方法中的項目相同。作為通過本發(fā)明的制造方法得到的更優(yōu)選的DMC催化劑，可例舉例如Zn3[Co(CN)6]2c(ZnCl2)d(H20)e(叔丁醇)。如果用掃描型電子顯微鏡(以下記作SEM)觀察，則通過本發(fā)明的制造方法得到的DMC催化劑是粒徑為1.02.5um的微細且均一的粒子。g卩，通過本發(fā)明的制造方法得到的DMC催化劑的平均粒徑較好為1.02.5iim。DMC催化劑的平均粒徑可以通過SEM照片的圖像解析而得到，也可以通過用光散射法對分散于甲醇的催化劑粒子進行測定而得到。優(yōu)選使用圖像解析。此外，根據由生成的多元醇的質量求得的催化活性的值，所述DMC催化劑具有170(kg/催化劑g)以上的高催化活性。DMC催化劑較好是由實質上為非晶質的DMC催化劑構成。這里，實質上為非晶質的DMC催化劑是指幾乎不含結晶質復合金屬氰化物的絡合物。具體而言，最好是根據XRD圖譜，由結晶質復合金屬氰化物的絡合物引起的約5.07x10—、約3.59x10—1Qm、約2.54x10—1Qm、約2.28x10—、等的衍射線峰是微小的峰或不存在。畫C催化劑通過BET法測得的比表面積為20150m7g，較好為30100m7g。DMC催化劑通過BET法測得的比表面積如果為20m7g以上，貝ljDMC催化劑不容易形成致密的結構，凝聚狀態(tài)容易破壞，可顯現出高催化活性。DMC催化劑通過BET法測得的比表面積如果在150m7g以下，則DMC催化劑的凝聚狀態(tài)容易破壞，活性點容易顯現出來。但是，比表面積如果超過150mVg，則因凝聚狀態(tài)的破壞而產生的催化劑整體的活性點數量減少。DMC催化劑的3nm以下細孔容積為0.05X10—310X10—3cc/g，較好為0.05X10—35X10—3cc/g，更好為O.1X10—33X10—3cc/g，特好為O.2X10—32X10—3cc/g。DMC催化劑的3nni以下細孔容積如果在10X10—3cc/g以下，則表示其為致密結構的催化劑，因凝聚狀態(tài)的破壞而顯現出的活性點增多。DMC催化劑的3nm以下細孔容積如果在0.05X10—3cc/g以上，則作為凝聚狀態(tài)形成為稀疏的結構，因此因凝聚狀態(tài)的破壞而顯現出的活性點減少。通過本發(fā)明的方法得到的DMC催化劑的比表面積有小于通過現有方法得到的DMC催化劑的比表面積的傾向。其意義等同于與通過現有方法得到的DMC催化劑相比，通過本發(fā)明的方法得到的DMC催化劑的3應以下細孔容積較少。這表示DMC催化劑是致密的(不是稀疏的)。對于以往的DMC催化劑，如果匿C催化劑是致密的，則容易顯現出結晶度高、活性低的傾向。令人驚訝的是，本發(fā)明中，麗C催化劑越致密，就顯現出越高的催化活性。即，本發(fā)明中得到的DMC催化劑表現出如下特性催化劑的結晶度低，且微粒致密地凝聚。DMC催化劑的3nm以下細孔容積如下所述測定。通過BET(布魯諾一埃梅特一特勒(Brunauer-Emmett-Teller))法階段性地使吸附物質的壓力變化，求出各壓力下的DMC催化劑的比表面積，通過DFT(密度泛函理論(DensityFunctionalTheory))法的計算求出DMC催化劑的細孔徑分布，將3nm以下的細孔的累積容積作為3nm以下細孔容積。另外，以往的面C催化劑的比表面積約為50700m7g，3nm以下細孔容積超過10X10—3cc/g。以往的DMC催化劑有隨著比表面積的增加3nm以下細孔容積也增加的傾向。這是因為催化劑粒子的表面積增大時，催化劑中的空隙區(qū)域增大，3nm以下細孔容積增加。可以想到其結果是催化劑的活性升高。另一方面，雖然通過本發(fā)明的制造方法得到的DMC催化劑的比表面積為20150m7g，3nm以下細孔容積在10X10—3cc/g以下，與以往的DMC催化劑相比比表面積小，且3nm以下細孔容積也少，但催化活性與以往的DMC催化劑相同或在其之上。通過本發(fā)明的制造方法得到的DMC催化劑具有比以往的DMC催化劑更加致密的凝聚狀態(tài)，且結晶度低。而且，復合金屬氰化物的絡合物與有機配體強配位?？烧J為由于這些原因，可獲得較多的催化劑的活性點。即，可以認為在反應時，因DMC催化劑的凝聚狀態(tài)的破壞而產生的活性點與以往的DMC催化劑相比更容易生成得更多。這就表示得到了雖然比表面積小但單位面積的催化活性大的DMC催化劑。DMC催化劑的有機配體的脫離溫度較好為25039(TC，更好為260380°C。有機配體的脫離溫度是TG-DTA分析(差示熱熱重量分析)中來源于有機配體的熱峰。此外，TG-DTA分析中的質量減少較好為10質量X以上，更好為15質量％以上。有機配體的脫離溫度如果在25(TC以上，則復合金屬氰化物的絡合物與有機配體強配位，因此可顯現出高催化活性，因此較佳。有機配體的脫離溫度如果在39(TC以下，則復合金屬氰化物的絡合物與有機配體的配位不會過強，可顯現出高催化活性，因此較佳。另外。以往的DMC催化劑的有機配體的脫離溫度通常為18(TC?？芍ㄟ^本發(fā)明的制造方法得到的DMC催化劑中，復合金屬氰化物的絡合物與有機配體強配位。因此可認為可獲得較多的催化劑的活性點。對于采用通過本發(fā)明的制造方法得到的DMC催化劑而制得的聚醚多元醇，在進行下述的殘存金屬的過濾量的測定時，殘存金屬的過濾量較好為65g/30分鐘以上。殘存金屬的過濾量在65g/30分鐘以上，就表示聚醚多元醇的制造結束時，在制造前處于凝聚狀態(tài)的DMC催化劑被粉碎解離成微細的微粒狀態(tài)而分散。S卩，DMC催化劑的活性點因催化劑的凝聚狀態(tài)的破壞而顯現出來，因此顯現出高催化活性。殘存金屬的過濾量如下所述測定。在經稱量的容器內安裝玻璃濾器容器，再安裝5.0um的濾紙(PTFE膜，直徑480mm，有效過濾直徑410mm)。將利用DMC催化劑制成的聚醚多元醇(100g)加入作為稀釋溶劑的己垸(100g)中，使溶解后的試樣從濾紙的上表面流入，進行過濾。進行30分鐘的自然過濾，計量濾過的試樣的收量?！淳勖讯嘣嫉闹圃旆椒ā当景l(fā)明的聚醚多元醇的制造方法是在通過本發(fā)明的制造方法得到的DMC催化劑以及具有活性氫原子的引發(fā)劑的存在下使烯化氧開環(huán)聚合的方法。具體而言，在引發(fā)劑中加入DMC催化劑，然后一邊緩慢地加入烯化氧一邊進行反應。聚醚多元醇是聚醚一元醇和聚醚多元醇的總稱。DMC催化劑可以是濕潤狀態(tài)的濾餅本身，也可以是將該濾餅分散于多元醇(引發(fā)劑等)而成的漿料，也可以是將該濾餅干燥而得的粉體狀的DMC催化劑。DMC催化劑的量相對于引發(fā)劑較好為l5000ppm，更好為101000卯m，特好為10300卯m。DMC催化劑可以在開始時一次性加入，也可以分開依次加入。烯化氧較好的是包含碳數2以上的烯化氧。作為碳數2以上的烯化氧，可例舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁垸、環(huán)氧氯丙烷等。烯化氧可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。將2種以上的烯化氧組合時，2種以上的烯化氧可以混合起來同時進行反應，也可以每次l種依次進行反應。烯化氧在釆用DMC催化劑時難以在引發(fā)劑的引發(fā)下單獨地進行反應，但可通過與碳數3以上的烯化氧混合來進行反應。作為烯化氧，優(yōu)選單獨的環(huán)氧丙垸或環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙垸的組合。作為具有活性氫原子的引發(fā)劑，優(yōu)選具有羥基的引發(fā)劑。引發(fā)劑的羥基數較好為112，更好為24，特好為23。引發(fā)劑優(yōu)選具有要制造的聚醚多元醇的羥值的215倍的羥值的引發(fā)劑，更優(yōu)選具有310倍的羥值的引發(fā)劑。引發(fā)劑的羥值較好為70300mgKOH/g。引發(fā)劑的分子量較好為500以上。引發(fā)劑的分子量如果較小，則可能會難以引發(fā)烯化氧的開環(huán)聚合。作為引發(fā)劑的具體示例，可例舉甲醇、異丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、硬脂醇、烯丙醇、油醇、一乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、山梨糖醇、右旋糖、甲基葡糖苷、蔗糖、雙酚A、這些化合物的烯化氧加成物等。反應溫度較好為3018(TC，更好為90140'C，特好為100140°C。制成的聚醚多元醇可直接用于所要的用途，根據用途也可在進行了催化劑除去等精制后使用，最好在進行了精制后使用。通過本發(fā)明的制造方法得到的DMC催化劑的催化活性高，壽命長，因此可減少制成的聚醚多元醇中殘存的DMC催化劑的量。此外，如果使用通過本發(fā)明的制造方法得到的DMC催化劑，則可抑制副反應，因此可制成總不飽和度低、分子量分布(Mw/Mn)狹窄、高分子量的聚醚多元醇?？偛伙柡投容^好為O.0010.03meq/g，更好為0.0030.01meq/g。分子量分布(Mw/Mn)如下所述求得釆用凝膠滲透色譜(GPC)法，用四氫呋喃作為溶劑，在25。C下測定以聚苯乙烯換算的質均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)。聚醚多元醇的羥值較好為60mgK0H/g以下，更好為28mgK0H/g以下，進一步更好為24mgK0H/g以下，特好為18mgK0H/g以下。聚醚多元醇的羥值較好為2mgK0H/g以上，更好為5mgK0H/g以上。作為聚醚多元醇的用途，可例舉聚氨酯(聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯彈性體等)的原料、粘接劑的原料、涂料的原料、表面活性劑、功能油(潤滑油等)、密封膠的原料等。以上說明的本發(fā)明的DMC催化劑的制造方法中，使鹵化金屬化合物水溶液和氰化過渡金屬化合物水溶液在層流狀態(tài)下接觸，得到含有復合金屬氰化絡合物的液體，因此析出的固體的復合金屬氰化絡合物的粒子的尺寸較小，且尺寸均一性高。此外，由于使鹵化金屬化合物水溶液和氰化過渡金屬化合物水溶液在層流狀態(tài)下接觸而得到含有復合金屬氰化絡合物的液體，因此與以往的在紊流狀態(tài)下接觸的情況相比，粒子尺寸的控制容易，能以良好的再現性獲得具有相同大小(粒度分布)的固體的復合金屬氰化絡合物的粒子。此外，由于使鹵化金屬化合物水溶液和氰化過渡金屬化合物水溶液在層流狀態(tài)下接觸而得到含有復合金屬氰化絡合物的液體，因此與以往的在紊流狀態(tài)下接觸的情況相比，制造工序不會變得煩瑣。因此能以良好的再現性簡便地制造粒子尺寸較小、且粒子尺寸的均一性高的DMC催化劑。此外，本發(fā)明的DMC催化劑的制造方法中，將所述含有復合金屬氰化絡合物的液體和有機配體混合，得到含有DMC催化劑的分散液，因此有機配體與尺寸較小、且粒子尺寸的均一性高的固體的復合金屬氰化絡合物的粒子配位。因此，有機配體與復合金屬氰化絡合物的配位增強?？芍瞥纱呋钚愿叩腄MC催化劑。此外，以上說明的本發(fā)明的DMC催化劑是通過本發(fā)明的制造方法得到的麗C催化劑，因此催化活性高，粒子尺寸較小，且粒子尺寸的均一性高。此外，以上說明的本發(fā)明的聚醚多元醇的制造方法中，采用了粒子尺寸較小、且粒子尺寸的均一性高的DMC催化劑，因此可制成分子量分布狹窄、不飽和度低、粘度低、高分子量的聚醚多元醇。此外，本發(fā)明的聚醚多元醇的制造方法中，采用了催化活性高的DMC催化劑，因此能以少量的DMC催化劑高效地制造聚醚多元醇。此外，本發(fā)明的聚醚多元醇的制造方法中，采用了通過粒子尺寸的再現性好的制造方法得到的DMC催化劑，因此能以穩(wěn)定的品質制造聚醚多元醇。以下，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。例16是實施例，例710是比較例。(DMC催化劑的尺寸)用SEM(基恩士(KEYENCE)公司制，VE-8800)以2000倍的倍率觀察而C催化劑。在SEM照片上無法確認到小顆粒狀的DMC催化劑記作"大"，可以確認到小顆粒狀的MC催化劑記作"小"，以此進行評價。(比表面積)用氣體吸附量測定裝置(康塔儀器(QuantachromeInstruments)公司制，ATUOSORB-l)進行測定，通過BET法由氮氣吸附量換算出DMC催化劑的比表面積。(3mii以下細孔容積)DMC催化劑的3nm以下細孔容積是通過所述BET法使吸附物質的壓力階段性地變化，求出各壓力下的DMC催化劑的比表面積，通過DFT法的計算求出腿C催化劑的細孔徑分布，將3mn以下的細孔的累積容積作為3mn以下細孔容積。3nra以下細孔容積通過利用下式(4)的吸附等溫線方程對由DFT法得到的針對某種吸附物質/吸附材料的組合的吸附等溫線(N(P/P。)，W)進行數值上的解析而得。這里，N(P/P。)是通過測定得到的吸附等溫線數據，W是細孔寬度，f(W)是細孔徑分布函數。(有機配體的脫離溫度)DMC催化劑的有機配體的脫離溫度如下所述求得采用TG/DTA裝置(精實施例工儀器(SeikoInstruments)公司制，EXSTAR6000)，在氮氣氣氛下，在升溫速度l(TC/分鐘、試樣質量10mg、采樣間隔1秒的條件下測定從2(TC到450"C為止的質量減少，從來源于有機配體的熱峰求出脫離溫度。(催化活性)在帶攪拌器的不銹鋼制的200mL的耐壓反應器內加入25g的聚醚多元醇(甘油與環(huán)氧丙垸加成而得的分子量1000的聚醚多元醇)和0.5mg的DMC催化劑。氮氣置換后，升溫至120。C，在將攪拌速度保持在500rpm的條件下向反應器供給8g環(huán)氧丙烷(P0)，使其反應。如果反應器內的壓力下降，則將反應器內的內溫保持在12(TC并同時以lg/分鐘的速度供給P0，持續(xù)攪拌，直至PO不再聚合。然后減壓脫氣，稱量聚醚多元醇的質量。將用聚醚多元醇的質量(kg)除以O.5mg而得的值作為催化活性(kg/催化劑g)。殘存金屬的過濾量如下所述測定。在經稱量的容器內安裝玻璃濾器容器，再安裝5.0iim的濾紙(PTFE膜，直徑480mm，有效過濾直徑410mm)。將利用DMC催化劑制成的聚醚多元醇(100g)加入作為稀釋溶劑的己垸(100g)中，使溶解后的試樣從濾紙的上表面流入，進行過濾。進行30分鐘的自然過濾，計量濾過的試樣的收量。(例l〕準備圖1所示的DMC催化劑的制造裝置。作為第一反應器20，采用圖2所示的反應器。作為膜22，采用在厚50um、寬50rara、長100ram的SUS304制的膜上以300um的間距設置有8行X166列的孔徑80ixm的細孑L22a的多孔性膜。即，細孔22a設置有1328個，收納在寬2.18mmX長49.58mm的長方形內。作為第一構件28，使用在厚20000nm(20mm)的PTFE制的板上形成有孔徑3000nm(3mm)的貫通孔28a和孔徑3000um(3mm)的貫通孔28b的構件。作為第二構件30，使用在厚400wra的PTFE制的板上形成有長95000um(95mm)、寬6000um(6mm)的切口30a的構件。作為第四構件32，使用在厚2000iim(2mm)的PTFE制的板上形成有長76000nm(76mm)、寬6000um(6mm)的切口32a的構件。作為第五構件34，使用在厚20000um(20mm)的PTFE制的板上形成有孔徑3000ixra(3mm)的貫通孔34a的構件。驅動泵16，從儲藏槽12以0.45mL/分鐘的恒定的供給量將20.2g的50.5質量^的氯化鋅水溶液從保溫在4(TC的第一反應器20的貫通孔34a供給至第二流道26，同時驅動泵18，從儲藏槽14以2.5mL/分鐘的恒定的供給量將79.2g的5.3質量^的K3Co(CN)6水溶液從保溫在4(TC的第一反應器20的貫通孔28a供給至第一流道24。使氯化鋅水溶液通過膜22的細孔22a，將其從該細孔22a擠出至在第一流道24內流動的K3Co(CN)6水溶液中。認為氯化鋅水溶液形成為約80300um的微小液滴，混入K3Co(CN)6水溶液中。在第一流道24內，K3Co(CN)e水溶液與微小液滴狀的氯化鋅水溶液接觸、反應，析出固體的復合金屬氰化物的絡合物的粒子。第一反應器20內的各水溶液的平均滯留時間為1分鐘。從流道的水力半徑187.5um、流速18.0mm/s、密度1020kg/m3、粘度8.0X10—4Pas算出在第一流道24內流動的K3Co(CN)6水溶液的水流的雷諾數為15，處于層流狀態(tài)。從流道的內徑80um、流速15X102mm/s、密度1500kg/m3、粘度10.0X10"Pa，s算出通過膜22的細孔22a內的氯化鋅水溶液的水流的雷諾數為200，處于層流狀態(tài)。此外，微小液滴狀的氯化鋅水溶液在層流狀態(tài)的K3Co(CN)6水溶液內流動，因此K3Co(CN)6水溶液與微小液滴狀的氯化鋅水溶液的接觸在層流狀態(tài)下進行。將含有固體的復合金屬氰化物的絡合物的粒子的液體通過導管導入保溫在4(TC的內容積500mL的第二反應器40。以300rpm攪拌該液，并同時在該液中加入160g的50質量X的叔丁醇水溶液作為有機配體水溶液，得到含有30.8質量％的叔丁醇的混合液。將該混合液升溫至6(TC，攪拌60分鐘，得到含有DMC催化劑的分散液。第二反應器40內的混合液的平均滯留時間為60分鐘。用過濾裝置52(加壓過濾裝置)過濾該分散液，得到濾餅。在濾餅中加入36g叔丁醇和84g蒸餾水(叔丁醇為30.0質量％)，在20。C下攪拌30分鐘進行洗滌后過濾，得到濾餅。然后，在濾餅中加入120g叔丁醇(叔丁醇為100質量X)，在20。C下攪拌30分鐘進行洗滌后過濾，得到濾餅。在減壓和8(TC的條件下將濾餅干燥3小時，然后粉碎，得到粉體狀的DMC催化劑。DMC催化劑的大小、比表面積、3nm以下細孔容積、有機配體的脫離溫度、催化活性及殘存金屬的過濾量示于表l。此外，DMC催化劑的SEM照片示于圖8，TG-DTA分析的圖示于圖9。(例2)作為膜22，使用在厚50iim的SUS304制的膜上設置有l(wèi)個孔徑5mm的細孔22a的單孔性膜，除此之外與例l同樣地進行操作，得到DMC催化劑。第一反應器20內的各水溶液的平均滯留時間為1分鐘。第二反應器40內的混合液的平均滯留時間為60分鐘。通過膜22的細孔22a內的氯化鋅水溶液的水流的雷諾數為l，處于層流狀態(tài)。DMC催化劑的大小、比表面積、3nm以下細孔容積、有機配體的脫離溫度、催化活性及殘存金屬的過濾量示于表l?！怖?)除了將氯化鋅水溶液的供給量變?yōu)镺.2mL/分鐘以外，與例l同樣地進行操作，得到DMC催化劑。第一反應器20內的各水溶液的平均滯留時間為1分鐘。第二反應器40內的混合液的平均滯留時間為60分鐘。通過膜22的細孔22a內的氯化鋅水溶液的水流的雷諾數為100，處于層流狀態(tài)。DMC催化劑的大小、比表面積、3nm以下細孔容積、有機配體的脫離溫度、催化活性及殘存金屬的過濾量示于表l。(例4)除了將K3Co(CN)6水溶液的供給量變?yōu)?.25mL/分鐘以外，與例l同樣地進行操作，得到腿C催化劑。第一反應器20內的各水溶液的平均滯留時間為2分鐘。第二反應器40內的混合液的平均滯留時間為60分鐘。在第一流道24內流動的K3Co(CN)6水溶液的水流的雷諾數為7，處于層流狀態(tài)。DMC催化劑的大小、比表面積、3mn以下細孔容積、有機配體的脫離溫度、催化活性及殘存金屬的過濾量示于表l。(例5〕除了將K3Co(CN)6水溶液的供給量變?yōu)?.0mL/分鐘以外，與例l同樣地進行操作，得到DMC催化劑。第一反應器20內的各水溶液的平均滯留時間為30秒。第二反應器40內的混合液的平均滯留時間為60分鐘。在第一流道24內流動的K3Co(CN)6水溶液的水流的雷諾數為30，處于層流狀態(tài)。DMC催化劑的大小、比表面積、3nm以下細孔容積、有機配體的脫離溫度、催化活性及殘存金屬的過濾量示于表l?！怖?)除了將儲藏槽12的氯化鋅水溶液變?yōu)?0.6g、將儲藏槽14的K3Co(CN)6水溶液變?yōu)?37.6g以外，與例l同樣地進行操作，得到DMC催化劑。第一反應器20內的各水溶液的平均滯留時間為1分鐘。第二反應器40內的混合液的平均滯留時間為60分鐘。畫C催化劑的大小、比表面積、3nm以下細孔容積、有機配體的脫離溫度、催化活性及殘存金屬的過濾量示于表l?！怖?〕將79.2g的5.3質量X的K3Co(CN)6水溶液投入反應器。然后驅動泵，以0.45mL/分鐘的恒定的供給量從儲藏槽向反應器供給20.2g的50.5質量％的氯化鋅水溶液。使氯化鋅水溶液通過所述單孔性膜(孔徑5mm)，用攪拌翼以300rpm攪拌K3Co(CN)6水溶液，并同時將氯化鋅水溶液從細孔以微小液滴的形式擠出至K3Co(CN)6水溶液內，使K3Co(CN)6水溶液與微小液滴狀的氯化鋅水溶液接觸、反應，使固體的復合金屬氰化物的絡合物的粒子析出。反應器內的K3Co(CN)6水溶液的水流的雷諾數超過280000，處于紊流狀態(tài)。通過單孔性膜的細孔內的氯化鋅水溶液的水流的雷諾數為l，處于層流狀態(tài)。之后，與例l同樣地進行操作，得到DMC催化劑。函C催化劑的大小、比表面積、3nra以下細孔容積、有機配體的脫離溫度、催化活性及殘存金屬的過濾量示于表l。此外，DMC催化劑的SEM照片示于圖IO，TG-DTA分析的圖示于圖ll。(例8〕將20.2g的50.5質量X的氯化鋅水溶液投入反應器。然后驅動泵，以2.5mL/分鐘的恒定的供給量從儲藏槽向反應器供給79.2g的5.3質量X的K3Co(CN)6水溶液。使K3Co(CN)6水溶液通過所述單孔性膜(孔徑5mm)，用攪拌翼以300rpm攪拌氯化鋅水溶液，并同時將K3Co(CN)6水溶液從細孔以微小液滴的形式擠出至氯化鋅水溶液內，使氯化鋅水溶液與微小液滴狀的K3Co(CN)6水溶液接觸、反應，使固體的復合金屬氰化物的絡合物的粒子析出。通過單孔性膜的細孔內的K3Co(CN)6水溶液的水流的雷諾數為l，處于層流狀態(tài)。反應器內的氯化鋅水溶液的水流的雷諾數超過280000，處于紊流狀態(tài)。之后，與例l同樣地進行操作，得到DMC催化劑。腿C催化劑的大小、比表面積、3mn以下細孔容積、有機配體的脫離溫度、催化活性及殘存金屬的過濾量示于表1。DMC催化劑的SEM照片示于圖12。(例9〕將20.2g的50.5質量X的氯化鋅水溶液投入反應器。然后，用攪拌翼以300rpm攪拌氯化鋅水溶液，并同時驅動泵，不通過單孔性膜，而是直接以2.65mL/分鐘的供給量從儲藏槽向反應器供給79.2g的5.3質量％的K3Co(CN)6水溶液。繼續(xù)攪拌30分鐘，得到復合金屬氰化物的絡合物的分散液。反應器內的氯化鋅水溶液和K3Co(CN)6水溶液的水流的雷諾數超過280000，處于紊流狀態(tài)。將反應器內升溫至6(TC，以300rpm攪拌分散液，并同時向分散液中加入160g的50質量X的叔丁醇水溶液，得到含有30.8質量％的叔丁醇的混合液。再將該混合液攪拌60分鐘，得到含有DMC催化劑的分散液。之后，與例l同樣地進行操作，得到DMC催化劑。DMC催化劑的大小、比表面積、3nm以下細孔容積、有機配體的脫離溫度、催化活性及殘存金屬的過濾量示于表l?！怖齀O)以l.5mL/分鐘的恒定的流量向連通式反應器供給50.5質量％的氯化鋅水溶液，以0.05mL/分鐘的恒定的流量向連通式反應器供給5.3質量X的K3Co(CN)6水溶液。反應器內的氯化鋅水溶液和K3Co(CN)6水溶液的水流的雷諾數超過200000，處于紊流狀態(tài)。在反應器內使氯化鋅水溶液和K3Co(CN)6水溶液在40。C的反應溫度下反應，滯留15分鐘后，滴加180mL的50質量X的叔丁醇水溶液，升溫至6(TC。攪拌一小時后過濾，得到濾餅。之后，與例l同樣地進行操作，得到DMC催化劑。DMC催化劑的大小、比表面積、3nm以下細孔容積、有機配體的脫離溫度、催化活性及殘存金屬的過濾量示于表l。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>由SEM照片可知，例1的DMC催化劑的粒子的尺寸較小，且粒子尺寸的均一性高。與例7、8的DMC催化劑相比，顯示出DMC催化劑的粒子發(fā)生了聚集的外觀。例16的DMC催化劑的比表面積小于例710的DMC催化劑的比表面積。例l6的腿C催化劑的3nra以下細孔容積少于例710的DMC催化劑的3nm以下細孔容積。例16的DMC催化劑的有機配體的脫離溫度為28029(TC，比例710的腿C催化劑高約10(TC，表明在例16的DMC催化劑中，有機配體與復合金屬氰化絡合物強配位。例16的DMC催化劑的催化活性與例710的催化活性大致相同。如上所述，以層流狀態(tài)形成的例16的DMC催化劑雖然比表面積小，3rnn以下細孔容積也少，但催化活性與例710的DMC催化劑大致相同。由此可以推測，例16的DMC催化劑中，催化劑的凝聚狀態(tài)很致密，此外有機配體的配位力比例710的DMC催化劑強，由此表明催化劑的單位面積的催化活性高。例16的DMC催化劑的殘存金屬的過濾量比例710的而C催化劑多，表示聚醚多元醇中含有的5.0um以上的DMC催化劑殘渣已被除去。這表示例16的腿C催化劑的粒子均一且細小，在聚醚多元醇中的分散性良好。如上所述，利用例16的制造方法，與例710相比可控制DMC催化劑的粒徑，能以良好的再現性獲得微細且均一的粒子，可獲得具有高催化活性且殘存金屬的過濾量良好的DMC催化劑。產業(yè)上利用的可能性通過本發(fā)明的制造方法得到的DMC催化劑的催化活性高，粒子尺寸較小，且粒子尺寸的均一性高，因此作為烯化氧的開環(huán)聚合中使用的催化劑非常有用。另外，在這里引用2007年4月10日提出申請的日本專利申請2007-102507號的說明書、權利要求書、附圖和摘要的所有內容作為本發(fā)明說明書的揭示。權利要求1.一種具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑的制造方法，其特征在于，包括下述工序(a)和工序(b)(a)使鹵化金屬化合物水溶液和氰化過渡金屬化合物水溶液在層流狀態(tài)下接觸，得到含有復合金屬氰化絡合物的液體的工序；(b)將所述含有復合金屬氰化絡合物的液體和有機配體混合，得到含有具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑的分散液的工序。2.如權利要求1所述的具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑的制造方法，其特征在于，所述工序(a)是下述工序(a-1):(a-l)向內部被具有細孔的膜隔成第一流道和第二流道的第一反應器的第一流道連續(xù)地供給氰化過渡金屬化合物水溶液，向第二流道連續(xù)地供給鹵化金屬化合物水溶液，在使第二流道的鹵化金屬化合物水溶液以層流狀態(tài)通過所述膜的細孔的同時，將鹵化金屬化合物水溶液從所述膜的細孔以微小液滴狀擠出至以層流狀態(tài)在第一流道中流動的氰化過渡金屬化合物水溶液中，在第一流道內使氰化過渡金屬化合物水溶液和微小液滴狀的鹵化金屬化合物水溶液在層流狀態(tài)下接觸，得到含有復合金屬氰化絡合物的液體的工序。3.如權利要求1或2所述的具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑的制造方法，其特征在于，所述各層流狀態(tài)的雷諾數為2100以下。4.如權利要求1所述的具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑的制造方法，其特征在于，所述工序(b)是下述工序(b-1):(b-l)將所述含有復合金屬氰化絡合物的液體和有機配體或有機配體水溶液導入第二反應器，攪拌，得到含有具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑的分散液的工序。5.如權利要求1所述的具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑的制造方法，其特征在于，還包括下述工序(c):(c)對所述含有具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑的分散液進行過濾的工序。6.如權利要求5所述的具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑的制造方法，其特征在于，還包括下述工序(d):(d)對所述工序(C)中得到的具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑進行洗滌的工序。7.如權利要求6所述的具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑的制造方法，其特征在于，所述工序(c)和所述工序(d)是下述工序(c-1)、工序(d-1)和工序(C-2):(c-l)對所述含有具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑的分散液進行過濾，得到具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑的濾餅的工序；(d-l)將所述濾餅與有機配體或有機配體水溶液混合，在010(TC下攪拌該混合液以洗滌具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑的工序；(c-2)過濾所述混合液，得到濾餅的工序。8.如權利要求7所述的具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑的制造方法，其特征在于，所述工序(c-l)或工序(c-2)中得到的濾餅中的具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑的含量為2060質量％。9.如權利要求7所述的具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑的制造方法，其特征在于，將所述工序(d-1)和工序(c-2)重復2次以上。10.—種具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑，該催化劑是通過權利要求19中的任一項所述的制造方法得到的催化劑，其特征在于，通過BET法測得的比表面積為20150m7g，基于該比表面積通過DFT法測得的3nm以下細孔容積為0.05X10—310X10—:'cc/g。11.如權利要求10所述的具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑，其特征在于，有機配體的脫離溫度為250390。C。12.如權利要求10或11所述的具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑，其特征在于，所述有機配體是選自叔丁醇、正丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇一叔丁醚、異丙烯醇及二噁烷的1種或2種以上的有機配體。13.—種聚醚多元醇的制造方法，其特征在于，在通過權利要求19中的任一項所述的制造方法得到的具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑以及具有活性氫原子的引發(fā)劑的存在下使烯化氧開環(huán)聚合。全文摘要本發(fā)明提供能以良好的再現性簡便地制造催化活性高、粒子尺寸較小、且粒子尺寸的均一性高的具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑的制造方法。該具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑的制造方法包括(a)使鹵化金屬化合物水溶液和氰化過渡金屬化合物水溶液在層流狀態(tài)下接觸，得到含有復合金屬氰化絡合物的液體的工序；(b)將所述含有復合金屬氰化絡合物的液體和有機配體混合，得到含有具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑的分散液的工序。文檔編號C08G65/10GK101652403SQ20088001127公開日2010年2月17日申請日期2008年4月9日優(yōu)先權日2007年4月10日發(fā)明者山田兼士,山田和彥,豬飼滋,笹尾康行,門脅宜伸申請人:旭硝子株式會社