專利名稱：聚烯烴、極性乙烯共聚物和官能化乙烯共聚物的共混物的制作方法
聚烯烴、極性乙烯共聚物和官能化乙烯共聚物的共混物 發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及聚烯烴與極性乙烯共聚物和官能化乙烯共聚物的共混物。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)由于其機(jī)械強(qiáng)度高和熔點(diǎn)高而用于多種制品中。為了增
強(qiáng)其性能，通常用更軟的聚烯烴諸如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙 烯-丙烯酸烷基酯共聚物和乙丙橡膠(EPR)來將聚丙烯改性。這些改性聚丙 烯表現(xiàn)出改善的性能，諸如增強(qiáng)的抗沖擊性和抗應(yīng)力破裂。PP還可作為微 量組分與軟聚烯爛共混以增強(qiáng)這些較軟聚合物的耐溫性。例如，國際專利公 布W0 98/47956公開了極性橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯和聚烯烴(包括聚丙 烯)的無卣熱塑性共混物，該共混物具有柔軟性，并且尤其可用作聚氯乙烯 的替代物來用于制備各種產(chǎn)品。
聚丙烯和上迷改性聚丙烯中缺乏官能團(tuán)使得難以獲得表面涂覆性能、 對其它基底的粘附性、以及與填料的相容性。向聚丙烯組合物中引入官能團(tuán) 的一種方法是通過用包含酸酐的共聚物諸如馬來酸酐接枝的EVA、 EPR、或 PP來將聚丙烯改性。例如，美國專利5,783,630公開了聚丙烯與官能化聚 丙烯(馬來酸酐改性的PP)以及聚醚胺的共混物，其中所述聚醚胺被接枝 到官能化聚丙烯上。所述共混物可包含彈性體和/或填料。所迷共混物用于 制備可涂覆的機(jī)動車車身部件。
酸酐接枝聚合物可由已知的技術(shù)獲得。例如，乙烯共聚物，諸如乙烯/ 乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，可與不飽和二羧酸酸酐諸 如馬來酸酐以及自由基產(chǎn)生劑一起溶解于有機(jī)溶劑中，然后攪拌加熱。作為 另外一種選擇，接枝聚合物可由如下方法制得，其中將反應(yīng)組分和聚合物加 入到擠出機(jī)中，以提供例如馬來酸酐接枝的乙烯共聚物。
使用此類方法難以獲得高接枝度。為了獲得高接枝度，通常需要使用 高濃度的自由基引發(fā)劑，但這會引起不可取的副反應(yīng)，諸如交聯(lián)和斷鏈。因的馬來酸酐接枝聚 合物既困難又麻煩。此外，難以控制接枝反應(yīng)的質(zhì)量和一致性。副產(chǎn)物和未 反應(yīng)單體以及交聯(lián)聚合物的存在可顯著降低任何接枝度的馬來酸化乙烯共聚
物的質(zhì)量，但是隨著接枝度的增加，這些方法的問題變得更加嚴(yán)重。此外， 制備具有高馬來酸接枝度的馬來酸化聚合物的成本巨大。因此，聚丙烯與馬 來酸酐接枝聚合物的共混物制備存在缺陷。
乙烯與馬來酸酐的共聚物是已知的，所述共聚物具有較高含量的共聚 馬來酸酐。這些共聚物與聚烯烴或聚酰胺的共混物可用作抗沖改性劑以及用
于其它應(yīng)用中。例如，國際專利公布W02003/09930公開了韌化的聚酰胺組 合物，所述組合物包含(1 )約50重量％至約98重量％的聚酰胺聚合物 樹脂；和(2 )約2重量％至約50重量％的抗沖改性劑組合物，所述組合物 包含(a)約10重量％至約50重量％的共聚物，所述共聚物由乙烯和官能 化共聚單體制得，其中所述共聚物包含約3重量％至約15重量％的官能化 共聚單體，和(b)約50重量％至約90重量％的另一種聚合物，所述聚合 物包含共聚乙烯單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述官能化共聚單體為馬來酸酐 或其官能等價(jià)物。同樣，美國專利6， 437， 046和6， 903， 161公開了包含線性 低密度聚乙烯和共聚物樹脂的共混物，其中所述共聚物包含約0. 1重量％至 約4重量％的酸和約0重量％至約20重量％的其它烯鍵式不飽和共聚單 體。此外，美國專利申請公布2006/0148988公開了一種組合物，所述組合 物包含(a)由乙烯和馬來酸肝或其官能等價(jià)物共聚獲得的共聚物，所述 共聚物在所述組合物中的量為約5重量％至約95重量％;和(b)至少一種 由乙烯與極性共聚單體共聚獲得的乙烯共聚物，其中所述極性共聚單體在所 述共聚物中的含量為6重量％至40重量％，并且所述共聚物選自乙烯/乙酸 乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物以及乙烯/(曱基)丙烯酸 酯/一氧化碳三元共聚物，所述乙烯共聚物在所述組合物中的量為約5重量％ 至約"重量％。美國專利申請公布2006/0160952公開了一種類似的組合 物，該組合物可任選包含聚烯烴組分，所述聚烯烴組分在總組合物中的含量 為最多25重量°/ 。此類物質(zhì)適用于高頻焊接方法中。如美國專利申請公布 2006/0025527中公開的乙烯/馬來酸單酯共聚物與乙烯/乙酸乙烯酯或乙 烯/ (甲基)丙烯酸酯共聚物的共混物可用于多種應(yīng)用中，其中柔韌的官能化聚合物混合物是所期望的。然而，這些共混物具有的可用溫度范圍僅為最多
約9(rc至ioo。c。然而許多應(yīng)用期望具有甚至更高耐溫性的柔韌聚合物。例
如，對于消毒、熱填充應(yīng)用和密封劑，需要在IIO'C至15(TC下具有抗性。
具有可得的聚烯烴共混物、尤其是聚丙烯共混物將是有用的，所述共 混物表現(xiàn)出良好的抗沖擊性能、涂覆性能、對其它基底的粘附性、以及高耐 溫性。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及聚合物組合物，所述組合物基本上由下列成分組成
(a) 按所述聚合物組合物的重量計(jì)約28重量％至約90重量％的聚
烯烴；
(b) 按所迷聚合物組合物的重量計(jì)約5重量％至約60重量％的第一 乙烯共聚物，其中所述第一乙烯共聚物選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/ 丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、以及它們的混合 物S 和
(c) 按所述聚合物組合物的重量計(jì)約5重量％至約30重量°/。的第二 乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物在組成上不同于所述第一乙烯共聚物，包 含乙烯和極性共聚單體的共聚單元，所迷極性共聚單體選自C4-Cs不飽和酸 的環(huán)狀酸酐、具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的C4-"不飽和酸、具有至少兩個(gè)羧酸 基團(tuán)的CrCs不飽和酸的單酯、具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的C廣"不飽和酸的二 酯，以及它們的混合物，其中所述第二乙烯共聚物包含按所述第二共聚物的 重量計(jì)約5重量％至約15重量％的所述極性共聚單體的共聚單元。
本發(fā)明還涉及包含所述聚合物組合物的制品。所述制品優(yōu)選包含聚丙 烯作為所述聚合物組合物中的聚烯烴組分。包含聚丙烯的制品可耐高溫，并 且可在約ll(TC至約15(TC范圍內(nèi)的溫度下^f皮消毒。
發(fā)明詳述
商標(biāo)以大寫體標(biāo)示。除非另行指出，所有百分比、份數(shù)和比率均按重 量計(jì)。此外，當(dāng)數(shù)量、濃度或其他數(shù)值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限 數(shù)值和優(yōu)選下限數(shù)值的列表形式給出時(shí)，它應(yīng)理解為具體地公開由任何范圍 上限或優(yōu)選數(shù)值和任何范圍下限或優(yōu)選數(shù)值的任何一對所構(gòu)成的所有范圍， 而不管所述范圍是否被單獨(dú)地公開。凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處，該
7范圍均旨在包含其端點(diǎn)，以及位于該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)，除非另行指 出。當(dāng)定義一個(gè)范圍時(shí)，不希望將本發(fā)明的范圍限定于所列舉的具體數(shù)值。 當(dāng)一種組分的含量以具有0下限的范圍表示時(shí)，此類組分為任選組分。如果 存在的話，此類任選組分以有限量包含，按所述組合物的總重量計(jì)優(yōu)選為至
少約O. 1重量％。術(shù)語"有限量"是指大于零的量。
術(shù)語"約"是指含量、尺寸、配方、參數(shù)以及其它數(shù)量和特性不精確 并且不必精確，并且可按需要近似和/或更大或更小，反映公差、轉(zhuǎn)換因 子、四舍五入、測量誤差等。 一般來講，無論是否進(jìn)行此類明確表述，含 量、尺寸、配方、參數(shù)或其他數(shù)量和特性均為"約"或"近似"值。當(dāng)術(shù)語 "約"用于描述值或范圍的端點(diǎn)時(shí)，公開內(nèi)容應(yīng)被理解為包括具體描述的值
或端點(diǎn)。
當(dāng)用于本文時(shí)，涉及組合物的術(shù)語"基本上由…組成"是指所述組合 物限于指定的物質(zhì)，以及本質(zhì)上不影響所述組合物基本特性和新型特性的那些。
本發(fā)明的組合物基本上由三種不同的聚合物組分組成。這些組分是聚 烯烴、第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物。所述第一乙烯共聚物包含乙烯和 酯共聚單體的共聚單元。所述第一乙烯共聚物選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚 物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯/曱基丙烯酸烷基酯共聚物。所述第一
二乙烯s聚物包含乙烯和極性2^單體的共聚單k,所述極性共聚單體選:
CrC8不飽和酸的環(huán)狀酸酐、具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的C4-"不飽和酸、具有 至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的C4-"不飽和酸的單酯、和具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的Cr Cs不飽和酸的二酯。所述第二乙烯共聚物還可以是這些乙烯共聚物類型中兩 種或更多種的混合物。所述共聚單元得自單體的共聚反應(yīng)， 一般是自由基引 發(fā)的無規(guī)共聚反應(yīng)。因此，所述共聚物主鏈由乙烯和極性共聚單體的共聚單 體單元形成。
可用于形成本發(fā)明聚合物組合物的所述第一和第二乙烯共聚物的二組 分共混物優(yōu)選是可混溶的。如本文所用，術(shù)語"可混溶"、"可混溶性"和 "可混:容的共混物"的定義將4安照Olabisi Olagoki、 Lloyd M. Robeson和 Montgomery T. Shaw在 "Polymer-Polymer Miscibi 1 ity，, (New York,Academic Press, 1979 )中的描述解釋。作為一般性定義，二組分體系的可 混溶的共混物形成單相均勻體系。即，所述第一聚合組分在所述第二聚合組 分中具有一定的溶解度。術(shù)語可混溶性不表示理想的分子混合，而是表明分 子混合程度足以獲得單相物質(zhì)所期望的宏觀性能。相反，二組分體系的不可 混溶的共混物仍為兩相體系，并且使用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡，通?？娠@ 示兩相特性。
雖然包含上述第一和第二乙烯共聚物以及聚烯烴諸如聚丙烯的本發(fā)明 三組分聚合物組合物是不可混和的，但是它們是高度相容的。如本文所用， 術(shù)語"相容的"涉及不同聚合物的共混物，所述聚合物可很好分散于彼此之 中而無顯著的相分離。同樣，"相容的"不表示所述聚合物形成如上定義的 可混溶的共混物。與現(xiàn)有技術(shù)的二組分共混物相比，本發(fā)明的三組分聚合物 共混物適于制備具有改善性能的材料。具體地講，對于具有約28重量％至 約50重量。/。聚烯烴的本發(fā)明的三組分聚合物組合物，耐溫性得到了改善。 對于具有約50重量％至約90重量％聚烯烴的本發(fā)明的三組分聚合物組合 物，表面性能諸如對金屬以及其它基底的粘附性獲得了改善，與填料和玻璃 纖維的相容性獲得了改善，并且獲得了涂覆性能。
本發(fā)明聚合物組合物的第一組分為聚烯烴。 一般來講，所述聚烯烴的 含量按所述聚合物組合物的總重量計(jì)為約28重量％，優(yōu)選約30重量°/。至約 90重量°/ ?？墒褂玫木巯N實(shí)例為聚丙烯均聚物、丙烯與oc-烯烴諸如C4-C10cc-烯烴的共聚物、聚乙烯均聚物以及乙烯與a-烯烴的共聚物，包括丙 烯與其它a-烯烴的共聚物。適用作組分的聚乙烯和乙烯共聚物包括高密度 聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯以及在茂金屬催化劑、單位點(diǎn)催 化劑或限制幾何構(gòu)型催化劑存在下制得的乙烯與oc-烯烴單體的共聚物(下 文稱為茂金屬聚乙烯或MPE)，其中所述聚烯烴的熔點(diǎn)高于IO(TC,優(yōu)選高 于ll(TC。所述聚烯烴優(yōu)選選自聚丙烯均聚物和共聚物、高密度聚乙烯、以 及低密度聚乙烯。所述聚烯烴更優(yōu)選選自聚丙烯均聚物和共聚物以及高密度 聚乙烯。所述聚烯烴最優(yōu)選為聚丙烯均聚物。
聚乙烯均聚物和共聚物可由多種方法制得。此類方法的實(shí)例包括但不 限于熟知的Ziegler-Natta催化劑聚合反應(yīng)方法(參見例如美國專利 4， 076， 698和美國專利3,645,992 )、茂金屬催化聚合反應(yīng)、VERSIPOL單位
9點(diǎn)催化劑聚合反應(yīng)和自由基聚合反應(yīng)。如本文所用，術(shù)語茂金屬催化聚合反 應(yīng)包括涉及使用茂金屬催化劑的聚合反應(yīng)方法，以及涉及使用限制幾何構(gòu)型 催化劑和單位點(diǎn)催化劑的那些。聚合反應(yīng)作為溶液相方法、氣相方法等來實(shí)施。
不受任何具體理論的束縳，MPE因其基本上線性的結(jié)構(gòu)以及窄分子量分 布而受到關(guān)注。茂金屬技術(shù)能夠制得具有高柔韌性和低結(jié)晶度的低密度聚乙 烯。茂金屬技術(shù)描述于例如美國專利5,272,236; 5,278,272; 5,507,475; 5， 264， 405和5， 240, 894中。
線性聚乙烯的實(shí)例包括乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有由oc-烯烴共 聚單體諸如丁烯、己烯或辛烯組成的共聚單元，以提供熔點(diǎn)高于IO(TC的優(yōu) 選共聚物。例如，可用作聚烯烴組分的共聚物可包含按重量計(jì)占較大份數(shù)或 百分比的乙烯共聚單元和按重量計(jì)占較少份數(shù)或百分比的至少一種其它a-烯烴共聚單元。適宜的a-烯烴可選自具有至少三個(gè)碳原子、優(yōu)選3至20個(gè) 碳原子的a-烯烴。這些共聚單體可作為共聚單元，其含量在所述共聚物中 為最多約20重量％。優(yōu)選的oc-烯烴包括丙烯、1-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、1-辛烯、l-癸烯、1-十四烯和1-十八烯。共聚物可通過乙烯與兩種 或更多種a-烯烴的聚合反應(yīng)獲得，所述a-烯烴優(yōu)選包括丙烯、l-丁烯、1-辛烯和4-曱基-l-戊烯。
還設(shè)想用作聚烯烴組分的是這些乙烯-a-烯烴共聚物中兩種或更多種 的共混物，以及乙烯均聚物與一種適宜乙烯-a-烯烴共聚物的混合物。
烯的均聚物、無規(guī)共^物、嵌段共聚物和々^級共聚物諸-。三元:聚物。還被 稱為統(tǒng)計(jì)共聚物的無規(guī)共聚物是其中丙烯和共聚單體以與丙烯與共聚單體進(jìn) 料比率相應(yīng)的比率無規(guī)分布在整個(gè)聚合物鏈中的聚合物。由丙烯均聚物組成 的鏈段和由例如丙烯和乙烯無規(guī)共聚物組成的鏈段構(gòu)成嵌段共聚物。丙烯共 聚物包括丙烯與其它烯烴諸如l-丁烯、2-丁烯以及各種戊烯異構(gòu)體等的共 聚物，并且優(yōu)選丙烯與乙烯的共聚物，其中衍生自丙烯的單元按所述共聚物 的重量計(jì)占較大份數(shù)或百分比。較大份數(shù)或百分比是指約50%或更大，優(yōu) 選70%或更大。
聚丙烯均聚物或無規(guī)共聚物可由任何已知的方法制得。例如，可在Ziegler-Natta催化劑體系的存在下制得聚丙烯聚合物，所述催化劑體系基 于有機(jī)金屬化合物并且基于包含三氯化鈦的固體。
可采用類似的方法來制備嵌段共聚物，不同的是丙烯初始時(shí)在第一階 段通常進(jìn)行自身聚合，然后在第一階段期間獲得的聚合物存在下，丙烯在第 二階段與其它共聚單體諸如乙烯聚合。這些階段中的每個(gè)階段均可在例如烴
稀釋劑的懸浮液中、液態(tài)丙烯的懸浮液中、或氣相中，以連續(xù)或非連續(xù)的方 式在同 一反應(yīng)器或單獨(dú)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
當(dāng)用于本文時(shí)，"聚丙烯"是指上述任何聚丙烯均聚物和丙烯共聚物。
本發(fā)明的聚合物組合物包含約5重量％至約60重量％的第一乙烯共聚 物，所述第一乙烯共聚物選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯 共聚物和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、以及它們的混合物。
在一個(gè)方面，所述第一乙烯共聚物可為乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，即包 含乙烯和乙酸乙烯酯的單體共聚物。乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物包括 EVA 二聚物、EVA三聚物和高級共聚物。術(shù)語"EVA 二聚物"描述了僅由乙 烯和乙酸乙烯酯共聚單元組成的共聚物。術(shù)語"EVA三聚物，，描述了由乙 烯、乙酸乙烯酯和其它共聚單體的共聚反應(yīng)制得的共聚物。優(yōu)選的乙酸乙烯 酯共聚物實(shí)例是其中共聚乙酸乙烯酯單元在所述EVA共聚物中的重量百分比 為約9重量％至約35重量％的那些。更優(yōu)選具有12重量％至約30重量％ 的共聚乙酸乙烯酯單元的共聚物。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物包括以商品名ELVAX得自E. I. duPont de Nemours and Company (DuPont) (Wilmington, Delaware)的那些。
兩種或更多種不同乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物可用作本發(fā)明組合 物中的第 一 乙烯共聚物組分來代替單一的共聚物，只要共聚單體含量的平均 值在上述范圍內(nèi)。當(dāng)使用兩種或更多種適當(dāng)選擇的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物 時(shí)，可獲得尤其有用的性能。
所述第一乙烯共聚物還可以是乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯-甲基 丙烯酸烷基酯共聚物。即，所述共聚物將包含乙烯與丙烯酸烷基酯或曱基丙 烯酸烷基酯的共聚單元。此類共聚物優(yōu)選為其中烷基包含1至6個(gè)碳原子的 那些。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚單體中的烷基更優(yōu)選具有1至
ii4個(gè)碳原子。最優(yōu)選的丙烯酸酯單體為丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異 丁酯和丙烯酸正丁酯。
存在于乙烯/丙烯酸烷基酯或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的由丙烯酸 烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯共聚單體構(gòu)成的共聚單元重量百分比可從占所述
共聚物的2重量％廣泛變化至最多高達(dá)40重量％或更高。由丙烯酸烷基酯 共聚單體構(gòu)成的共聚單元的重量百分比按所述乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的
重量計(jì)優(yōu)選為約9重量％至約35重量％,更優(yōu)選約12重量°/。至約30重量 %。類似地，由曱基丙烯酸烷基酯共聚單體構(gòu)成的共聚單元的重量百分比按 所述乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的重量計(jì)將優(yōu)選為約9重量％至約35重 量％,更優(yōu)選約12重量％至約30重量％。
乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物包括以商品名ELVAL0Y AC得自DuPont的那些。
兩種或更多種不同乙烯/丙烯酸烷基酯或乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚 物的混合物可用作本發(fā)明組合物中的第 一 乙烯共聚物來替代單一的共聚物， 只要共聚單體含量的平均值在上述范圍內(nèi)。當(dāng)在本發(fā)明聚合物組合物中使用 兩種或更多種適當(dāng)選擇的乙烯/丙烯酸烷基酯或乙烯/曱基丙烯酸烷基酯共聚 物時(shí)，可獲得尤其有用的性能。 本發(fā)明的聚合物組合物還包含第二乙烯共聚物，所迷第二乙烯共聚物 在組成上不同于所述第一乙烯共聚物，包含由乙烯和按重量計(jì)約5%至約 15%官能化共聚單體構(gòu)成的共聚單元，所述共聚單體選自CVCs不飽和酸的 環(huán)狀酸酐、具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的C廣"不飽和酸、具有至少兩個(gè)羧酸基 團(tuán)的C廣Cs不飽和酸的單酯(例如其中一個(gè)羧基被酯化，而另一個(gè)為羧酸基 團(tuán)的那些二酸)、具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的C4-C8不飽和酸的二酯，以及它 們的混合物。所述第二乙烯共聚物的形態(tài)使得聚合物鏈由無規(guī)共聚單元構(gòu) 成，所述無規(guī)共聚單元由乙烯與按重量計(jì)約5%至約15%的官能化共聚單體 單元構(gòu)成。無規(guī)共聚物是獨(dú)特的類別，并且不同于接枝聚合物。接枝聚合物 包含僅作為側(cè)鏈部分存在的官能團(tuán)，所述側(cè)鏈部分接枝在聚合物主鏈上。官 能化共聚單體在共聚物鏈無規(guī)共聚單元中的含量優(yōu)選為約6重量％至約15 重量％。
可用的官能化共聚單體的實(shí)例包括馬來酸、馬來酸酐、馬來酸二酯、馬來酸單酯、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸、富馬酸單酯、富馬酸二酯、檸康酸、檸康酸二酯、檸康酸單酯、以及它們的混合物。馬來酸單酯還被稱為馬來酸半酯或馬來酸氬烷基酯。
優(yōu)選的是乙烯與馬來酸酐的共聚物。高度優(yōu)選的是乙烯與馬來酸單
酯、更優(yōu)選的是馬來酸C1-C4烷基單酯諸如甲基單酯、乙基單酯、正丙基單酯、異丙基單酯和正丁基單酯的共聚物，并且最優(yōu)選的是乙烯與馬來酸單乙基酯(即馬來酸氫乙酯)的共聚物。
所述第二乙烯共聚物的其它可用實(shí)例是三元共聚物，所述三元共聚物包含乙烯共聚單元；第一極性共聚單體共聚單元，該第一極性共聚單體選自馬來酸C,-C,烷基二酯，和馬來酸C-C,烷基單酯；和第二共聚單體共聚單元，該第二共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸d-C4烷基酯和曱基丙烯酸d-C4烷基酯。優(yōu)選的三元共聚物包括按所述三元共聚物的重量計(jì)所述第二共聚單體共聚單元的含量小于10重量％的那些。所述第二共聚單體共聚單元的含量按所述三元共聚物的重量計(jì)優(yōu)選小于5重量％。
馬來酸酐、馬來酸二酯和馬來酸單酯，優(yōu)選C，-"醇諸如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和正丁醇的酯，可用作上述乙烯三元共聚物中的第一共聚單體。高度優(yōu)選的是馬來酸酐、馬來酸二酯和馬來酸單酯。最優(yōu)選的是馬來酸單酯。
適于用作上述三元共聚物中第二共聚單體的優(yōu)選單體是c廣c4醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。丙烯酸曱酯和丙烯酸丁酯是尤其優(yōu)選的第二共聚單體實(shí)例。
例如，所述第二乙烯共聚物可以是由單體直接共聚反應(yīng)制得的三元共
聚物，所述單體包括乙烯共聚單元；馬來酸d-C4烷基二酯或單酯的共聚單元；和單體共聚單元，所述單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸C「C4烷基酯和曱基丙烯酸C「"烷基酯。
可用作本發(fā)明的聚合物組合物中組分的第二乙烯共聚物可經(jīng)由高壓自由基聚合方法獲得。它們是"直接"共聚物，即通過同時(shí)加入所有單體聚合而成的共聚物。適用于制備此類共聚物的高壓方法描述于例如美國專利4,351,931中。此方法提供了具有單體共聚單元的無規(guī)共聚物，所迷單體彼此反應(yīng)以形成所述聚合物鏈。從而，將所述單元摻入到聚合物主鏈或鏈中。這些直接共聚物不同于接枝共聚物，其中通常經(jīng)由后續(xù)自由基反應(yīng)方法，使單體被接枝在現(xiàn)有聚合物上以形成具有側(cè)基的聚合物鏈。
此外，用于聚合材料中的常規(guī)添加劑也可存在于本發(fā)明的聚合物組合物中，只要它們本質(zhì)上不影響所述組合物的基本特性和新型特性。此類添加劑包括增塑劑、抗沖改性劑、穩(wěn)定劑諸如粘度穩(wěn)定劑和水解穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、染料、顏料或其它著色劑、無機(jī)填充劑、防火劑、潤滑劑、增強(qiáng)劑諸如玻璃纖維和薄片、發(fā)泡劑或鼓泡劑、加工助劑、防結(jié)塊劑、隔離劑、以及它們的混合物。當(dāng)使用時(shí)，任選添加劑的量可在較
大的范圍內(nèi)變化。它們在所述聚合物組合物中的含量一般為最多20重量％。此量不是關(guān)鍵的。適宜的量將取決于其中使用所述組合物的具體應(yīng)用、制品
或方法。
可經(jīng)由本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)聚合物共混技術(shù)，例如通過在聚合物擠出機(jī)中配混或通過熔融共混，來制備本發(fā)明的聚合物組合物。所有組分同時(shí)共混，或可使聚烯烴與極性以及官能化乙烯共聚物的預(yù)混混合物共混。
本發(fā)明聚合物組合物中的組分可以某些優(yōu)選的比率存在。例如，所述第一乙烯共聚物與所述第二乙烯共聚物的重量比率可為約10:〗至約5,或約5: 1至約1: 1，或約3: 1至2: 1。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚烯烴、優(yōu)選聚丙烯在所述總聚合物組合物中的含量為約50重量％至約90重量％。
當(dāng)所述聚烯烴在所述聚合物組合物中的含量為約50重量％至約90重量％時(shí)，所述第一乙烯共聚物的含量為約5重量％，優(yōu)選約10重量％至約45重量％，并且所述第二乙烯共聚物的含量為約5重量％至約45重量％,優(yōu)選約40重量y。，所述百分比按所述聚合物組合物的總重量計(jì)。示例性組合物包括其中聚烯烴諸如聚丙烯的含量為約60重量％,所述第一乙烯共聚物的含量為約30重量％并且所述第二乙烯共聚物的含量為約10重量％的那些，所迷百分比是按所述聚合物組合物的總重量計(jì)的。
當(dāng)聚丙烯為主要組分時(shí)，例如占所述聚合物組合物的約50重量％至約90重量％，并且當(dāng)所述第一和第二乙烯共聚物構(gòu)成所述組合物的次要組分時(shí)，發(fā)現(xiàn)與聚丙烯自身相比，乙烯共聚物的組合可向所迷聚丙烯賦予所期望的物理特性。性能增強(qiáng)包括改善表面性能諸如對金屬和其它基底的粘附性，改善與填料和玻璃纖維的相容性，以及獲得涂覆性能。可獲得這些增強(qiáng)的物理特性，同時(shí)保持未共混聚丙烯的高熔點(diǎn)和高機(jī)械強(qiáng)度特性。類似的性能改善可由包含本文所述其它聚烯烴的本發(fā)明聚合物組合物示出。
在一個(gè)方面，與聚丙烯自身相比，其中聚丙烯為主要組分并且乙烯/馬來酸單酯共聚物為第二乙烯共聚物組分的本發(fā)明聚合物組合物表現(xiàn)出經(jīng)改善的韌性和溶劑應(yīng)力破裂特性，對涂料和粘合劑的更好粘附性，以及與填料和玻璃纖維的更好相容性。
還已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙烯與馬來酸單酯的共聚物在包含聚丙烯的本發(fā)明聚合物組合物中被用作第二乙烯共聚物組分時(shí)，與由僅包含第一乙烯共聚物類的聚丙烯組合物制成的薄膜相比，由所述組合物制成的薄膜表現(xiàn)出增加的透明度和降低的霧度。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚烯烴、優(yōu)選聚丙烯在所述聚合物組合物
中的含量為約28重量％至約50重量％。與不包含聚烯烴的所述第一和第二乙烯共聚物的共混物相比，此類組合物表現(xiàn)出改善的耐溫性和更高的斗莫量。
當(dāng)聚烯烴例如聚丙烯在本發(fā)明聚合物組合物中的含量為約28重量％至50重量％時(shí)，所述第一乙烯共聚物的含量按所述聚合物組合物的總重量計(jì)為約20重量％至約60重量％,并且所述第二乙烯共聚物的含量按所述聚合物組合物的總重量計(jì)為約10重量％至約30重量％。在某些情況下，優(yōu)選其中所述第一乙烯共聚物的含量為約30重量％至約50重量％并且所述第二乙烯共聚物的含量為約15重量％至約25重量％ (所述百分比時(shí)按所述聚合物組合物的總重量計(jì)的)的組合物。
其中不存在聚丙烯的包含第一和第二乙烯共聚物的兩組分聚合物組合物具有僅約9(TC的使用溫度上限。許多制品和應(yīng)用需要更高的耐溫性。例如，涉及蒸餾消毒的應(yīng)用，即在無菌包裝生產(chǎn)中，需要高達(dá)約12(TC至150。C的耐溫性。乙烯共聚物共混物中較小量聚丙烯的存在賦予了更高的使用溫度和增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。按所述總組合物的重量計(jì)包含約28重量％至約50重量％聚丙烯的本發(fā)明聚合物組合物具有比第一與第二乙烯共聚物組分共混物組合物的耐溫上限更高的耐溫上限。此外，此類組合物保持第一與第二乙烯共聚物的可混溶的共混物所伴有的柔韌性。本發(fā)明制品是在任何方面中包含聚合物組合物的那些。例如，制品可以是薄膜、薄片、層壓薄膜或薄片、容器諸如小袋、袋子、瓶子、罐子、盆、槽、盤、杯以及其它成型制品，包括機(jī)動車或其它車輛的管材和模制部件，以及制成 品。
與由未共混聚丙烯形成的類似制品相比，表現(xiàn)出性能改善的制品的具體實(shí)例是由填充并且玻璃強(qiáng)化的本發(fā)明聚合物組合物形成的制品。此類制品包括容器、聚丙烯/金屬復(fù)合膜、以及其中需要組合物涂覆性能的制品。
舉出下列實(shí)例以更全面地表明并且進(jìn)一 步闡明本發(fā)明的各個(gè)方面和特征。本文的材料、方法和實(shí)例僅僅是例證性的，并且除非明確指明，它們不旨在作為限制性實(shí)施方案。
實(shí)施例
測j式方法
如下面實(shí)施例中所用，熔融指數(shù)(MI)是指使用2W0g砝碼，在W(TC下根據(jù)ASTM D1238測定的熔融指數(shù)，MI的值以g/10分鐘為單位記錄。
根據(jù)ASTM D882測定100%伸長下的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度。
根據(jù)ASTM D1004測定割口撕裂強(qiáng)度。根據(jù)ASTM D2240測定肖氏硬度A。
根據(jù)下列方法，在烤箱蠕變實(shí)驗(yàn)中測定耐溫性。將20克砝碼連結(jié)在薄膜樣本上，所述薄膜樣本厚10密耳，長6英寸，并且寬1英寸。在如下所述的狹槽沖模型流延膜擠出機(jī)上制備10密耳薄膜。在烤箱中，將砝碼懸桂在試驗(yàn)樣本底部，并且溫度以十度遞增，從IO(TC變化至15(TC,進(jìn)行熱老化。薄膜變形破裂或者變形伸長大于10%時(shí)的溫度報(bào)告于下表1中，作為耐溫上限。
根據(jù)下列方法測定對鋁箔的粘附強(qiáng)度。通過依次層疊鋁箔/流延膜/鋁箔，來組合三層復(fù)合材料。鋁箔厚5密耳。在18(TC下，將層疊層在層壓裝置中預(yù)熱5分鐘，然后在44psi (3. lkg/cm2)下壓60秒，以形成層壓復(fù)合結(jié)構(gòu)。在所述結(jié)構(gòu)冷至室溫后，從3層的復(fù)合材料上切割寬1英寸的條。在INSTRON中(90度剝離測試；在50mm/min速度下)，測定剝離強(qiáng)度條的粘附特性。
16根據(jù)下列方法，測定對尼龍6 (ULTRAMID B3，得自BASF)的粘附強(qiáng)度。通過在25(TC下加壓模塑來制得厚10密耳的尼龍6薄膜。通過將尼龍6薄膜與表2中的流延膜層疊在一起來組合二層薄膜復(fù)合材料。然后在240°C下，在層壓裝置中將層疊層在44psi (3. lkg/cm2)壓力下壓30秒，以形成層壓復(fù)合結(jié)構(gòu)。在所述結(jié)構(gòu)冷卻至室溫后，用手將兩層層壓體剝離開來以評定密合強(qiáng)度。
使用具有10kW最大輸出功率并且在27MHz下運(yùn)作的SOLIDYNE工業(yè)射頻發(fā)生器(Solidyne Corporation),來進(jìn)行射頻(RF )焊接研究。將兩片單獨(dú)的塑料薄膜片放置在兩個(gè)電極之間。在直徑2英寸(5cm)的沖壓機(jī)上，在60psi (4. 2kg/cm2)下，用壓縮空氣將電極壓在一起。通過增加或減少電極上的電壓，將電場強(qiáng)度從2. OkV調(diào)節(jié)至9. 5kV。例如，在4. OkV下向所述薄膜樣本施加射頻能3秒，然后在壓力下使焊接樣本在一起保持2秒，使熔融聚合物凝固。用手將射頻密合的兩層薄膜剝離開來以評定密合強(qiáng)度，并且如下進(jìn)行評級
優(yōu)異表明在不使密封件破裂的情況下無法使兩層薄膜分開。
良好表明用力可以將兩層薄膜分開。
較差'.表明兩層薄膜易于分開。
無 表明兩層薄膜在射頻處理?xiàng)l件下不密合。
物質(zhì)
EVA-1:乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(25重量％的乙酸乙烯酯)，MI為2g/10分鐘。
EVA-2:乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(28重量％乙酸乙烯酯)，MI為3g/lG分鐘。
F-1: 聚乙烯/馬來酸單乙酯共聚物(90.5重量％乙烯和9.5重量°/。馬來酸氫乙酯)，Ml為30g/10分鐘。
EMA: 乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(24重量％丙烯酸甲酯)，MI為2g/10分鐘。
PP: 聚丙烯均聚物，MI為3. 4g/10分鐘，密度為O. 90g/cc。實(shí)施例1-6以及比4交實(shí)施例Cl-C5
使用配備直徑28mm,長度與直徑比率(L/D)為28:1的雙螺桿擠出機(jī)的狹槽沖模型流延膜擠出機(jī)，來制備表1和表2中所列的厚10密耳
(0.25mm)的流延膜。采用160。C至180°C的擠出機(jī)區(qū)域遞增溫度，并且在 180。C溫度下運(yùn)作的IO英寸(25.4cm)寬狹槽沖模來實(shí)施擠出，以將可熔融 處理的聚合物澆鑄在2(TC的冷硬壓延輥上，從而形成單層薄膜。除了表1 實(shí)施例4中的薄膜以外，在加入到擠出機(jī)中之前，將流延膜組合物干混而無 需預(yù)熔融共混。實(shí)施例4是PP與EVA-2和F-1預(yù)熔融共混混合物的共混 物。通過使用配備混合螺桿的直徑30mm的雙螺桿擠出機(jī)，采用約19(TC的 熔融溫度，經(jīng)由熔融共混，可制得EVA-2和F-1的預(yù)熔融共混混合物。
實(shí)施例1至4和比較實(shí)施例Cl和C2中獲得的薄膜的特性示于表1 中。實(shí)施例5至6和比較實(shí)施例C3至C5中獲得的薄膜的特性示于表2中。 表1
Cl C2
實(shí)施例(比較實(shí)施(比較實(shí)施 12 3 4
例) 例)
組合物 (重量比率)
霧度(y。) 對鋁的粘附
力(g/cm)
拉伸強(qiáng)度 (kg/cm2)
割口撕裂強(qiáng) 度(kg/cm)
肖氏硬度A
耐溫上限
rc)
RF焊接
EVA-1/F-l (60/40)
EVA-1/F-
1/PP (54/26/20)
EVA-l/F-
1/PP (47/23/30)
EVA-l/F-
1/PP (40/25/40)
EVA-l/F-
1/PP (33/17/50)
EVA-2/F-
1/PP (35/15/50)
50 570 153 102 93 150 良好
26
40
54
61
未測
590
590
807
586
)67
190
188
158
186
73
82
88
104
118
89
91
92
93
93
90
110
120
130
150
優(yōu)異 優(yōu)異 優(yōu)異 良好 良好
表1中的數(shù)據(jù)表明，加入含量為30重量％至50重量％的聚丙烯可提高乙烯/馬來酸單酯共聚物與乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的可混溶的共混物的耐
溫性。所述共聚物共混物對鋁箔的粘附性、RF焊接性以及良好的視覺透明 特性與不包含pp的Cl和C2保持相當(dāng)。如表l中所示，與C1和C2相比， 實(shí)施例1至4組合物的基于所用蠕變測試的耐溫上限更高。
實(shí)施例組合物易于射頻焊接并且表現(xiàn)出高焊接強(qiáng)度。根據(jù)拉伸和撕裂 強(qiáng)度測定，實(shí)施例1至4中的流延膜表現(xiàn)出對金屬的良好粘附性并且具有平
衡的總體機(jī)械特性。根據(jù)所測霧度y。表明，它們還表現(xiàn)出優(yōu)異的接觸透明性。
表2
組合物拉伸強(qiáng)度 拉伸伸長割口撕裂強(qiáng)度 對尼龍6的 實(shí)施例 (重量比率) (kg/cm2) (%) (kg/cm) 粘附力
5
EVA-1/F-1/PP
396
1100
120
強(qiáng)粘附力
C3
EMA/F-1/PP
EVA-1/PP (40/60)
330
398
1100
1070
107
120
強(qiáng)粘附力 無粘附力
C4
EMA/PP (40/60)
304
1090
98
無粘附力
C5
PP
402
900
134
無粘附力
表2中的數(shù)據(jù)表明，用VA或EMA與乙烯/馬來酸單乙酯共聚物的可混 溶的共混物對聚丙烯改性(實(shí)施例5和6)可制得對尼龍6具有優(yōu)異粘附力 的組合物。尼龍6與比較實(shí)施例C5 (未改性聚丙烯)以及比較實(shí)施例C3和 C4 (分別為聚丙烯與EVA或EMA的共混物)的層壓體易于被剝離開。用乙 烯/馬來酸單酯共聚物與EVA (實(shí)施例5 )或EMA (實(shí)施例6 )的可混和的共 混物改性的聚丙烯表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械特性，并且表現(xiàn)出對尼龍6的強(qiáng)粘附 力。尼龍6與實(shí)施例5和實(shí)施例6的層壓體不能用手剝離開。
權(quán)利要求
1.聚合物組合物，所述組合物基本上由下列組分組成(a)按所述聚合物組合物的重量計(jì)約28重量％至約90重量％的聚烯烴；(b)按所述聚合物組合物的重量計(jì)約5重量％至約60重量％的第一乙烯共聚物，其中所述第一乙烯共聚物選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、以及它們的混合物；和(c)按所述聚合物組合物的重量計(jì)約5重量％至約30重量％的第二乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物在組成上不同于所述第一乙烯共聚物，包含乙烯和極性共聚單體的共聚單元，所述極性共聚單體選自C4-C8不飽和酸的環(huán)狀酸酐、具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的C4-C8不飽和酸、具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的C4-C8不飽和酸的單酯、具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的C4-C8不飽和酸的二酯，以及它們的混合物，其中所述第二乙烯共聚物包含按所述第二共聚物的重量計(jì)約5重量％至約15重量％的所述極性共聚單體的共聚單元。
2. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚烯烴選自聚丙烯均聚物、丙烯與 C4-Cs oc-烯烴的共聚物、乙烯與cx-烯烴的共聚物、高密度聚乙烯、 低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、以及茂金屬聚乙烯，其中所述聚 烯烴的熔點(diǎn)高于100°C。
3. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚烯烴為聚丙烯均聚物。
4. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述第一乙烯共聚物為乙烯/乙酸乙烯酯 共聚物。
5. 權(quán)利要求4的組合物，其中所述乙烯/乙酸乙烯酯共聚物包含按所述 乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的重量計(jì)約9重量°/。至約35重量％的乙酸乙 烯酯的共聚單元。
6. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述第一乙烯共聚物為乙烯/丙烯酸烷基 酯共聚物。
7. 權(quán)利要求6的組合物，其中所述乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物包含按所 述乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的重量計(jì)約9重量％至約35重量％的共 聚丙烯酸烷基酯單元。
8. 權(quán)利要求7的組合物，其中所述丙烯酸烷基酯選自丙烯酸曱酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸正丁酯。
9. 權(quán)利要求l的組合物，其中所述第二乙烯共聚物包含乙烯與具有至少 兩個(gè)羧酸基團(tuán)的CrG不飽和酸單酯的共聚單元。
10. 權(quán)利要求9的組合物，所述組合物包含C4不飽和酸單酯的共聚單 元。
11. 權(quán)利要求10的組合物，其中所述單酯為馬來酸的單乙酯。
12. 權(quán)利要求l的組合物，其中所述第二乙烯共聚物為包含下列共聚單元 的共聚物A) 乙烯；B) 第一極性共聚單體，所述第一極性共聚單體選自馬來酸的d-"烷 基二酯和馬來酸的C「C,烷基單酯；和C) 第二共聚單體，所述第二共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸d-C4 烷基酯和曱基丙烯酸d-a烷基酯。
13. 權(quán)利要求l的組合物，其中所述第一乙烯共聚物與所述第二乙烯共聚 物可混溶。
14. 權(quán)利要求l的組合物，其中所述聚烯烴在所述聚合物組合物中的含量 為50重量％至約90重量％。
15. 權(quán)利要求14的組合物，其中所述聚烯烴為聚丙烯均聚物。
16. 權(quán)利要求l的組合物，其中所述聚烯烴在所述聚合物組合物中的含量 為約28重量°/。至50重量％。
17. 權(quán)利要求16的組合物，其中所述聚烯烴為聚丙烯。
18. 權(quán)利要求17的組合物，所述組合物具有比存在于所述組合物中的由 所述第一乙烯共聚物和所述第二乙烯共聚物組成的共混物的耐溫上限 更高的耐溫上限。
19. 包含權(quán)利要求1的聚合物組合物的制品。
20. 權(quán)利要求19的制品，其中所述聚合物組合物中的聚烯烴組分為聚丙烯。
21. 權(quán)利要求19的制品，其中所述聚合物組合物中的聚烯烴組分在所述 聚合物組合物中的含量為約50重量％至約90重量％。
22. 權(quán)利要求19的制品，其中所述聚合物組合物中的聚烯烴組分在所述 聚合物組合物中的含量為約28重量％至約50重量％。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有優(yōu)異的物理特性、對金屬的粘附性以及高耐溫性的聚合物組合物，所述組合物基本上由下列組分組成1)聚烯烴諸如聚丙烯，2)第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，和3)第二乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物包含a)乙烯與b)單體的共聚單元，所述單體選自i)C₄-C₈不飽和酸的環(huán)狀酸酐，ii)具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的C₄-C₈不飽和酸，和iii)具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的C₄-C₈不飽和酸的單酯和二酯。
文檔編號C08L23/00GK101663353SQ200880011766
公開日2010年3月3日 申請日期2008年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月13日
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