專(zhuān)利名稱(chēng)：：熱塑性樹(shù)脂顆粒及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種熱塑性樹(shù)脂顆粒，其可適用于形成在氧氣的存在下容易引起劣化的內(nèi)容物特別是飲料、食品和醫(yī)藥品等的包裝材料等氧氣吸收性樹(shù)脂制品，特別是涉及氧氣吸收性樹(shù)脂制品形成用的顆粒及其制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，作為包裝容器，各種塑料容器由于其質(zhì)輕、透明以及易成形性等優(yōu)點(diǎn)而被使用。與金屬容器或玻璃容器相比，塑料容器由于其隔氧性能較差，因而產(chǎn)生了容器中容納的內(nèi)容物劣化和風(fēng)味減弱的問(wèn)題。為了防止這種問(wèn)題，在塑料容器中，容器壁被制成多層結(jié)構(gòu)，且至少一層設(shè)有隔氧性能優(yōu)良的樹(shù)脂如乙烯-乙烯醇共聚物的層。另外，為了除去殘留于容器內(nèi)部的氧氣和自容器外部侵入的氧氣，現(xiàn)已存在設(shè)置了氧氣吸收層的容器。對(duì)于氧氣吸收層中所用的吸氧劑(脫氧劑)，已有例如以鐵粉等還原性物質(zhì)作為主劑的吸氧劑(參考例如專(zhuān)利文獻(xiàn)l)、使用由乙烯性不飽和烴與過(guò)渡金屬催化劑組成的除氧劑的吸氧劑(參考例如專(zhuān)利文南史2~4)。然而，將鐵粉等吸氧劑配合到樹(shù)脂中用于包裝材料的容器壁的方法，雖然在氧氣吸收能力強(qiáng)這方面能夠滿(mǎn)足要求，但是由于樹(shù)脂被著色成特有的色相，因而存在不能用于要求透明性的包裝領(lǐng)域的應(yīng)用上的限制。另外，對(duì)于使用由乙烯性不飽和烴與過(guò)渡金屬催化劑組成的除氧劑的方法，為了使乙烯性不飽和烴本身吸收氧氣而滿(mǎn)足隔氧性能，需要將配合量增大到一定程度，而一旦增大配合量，將會(huì)產(chǎn)生成形性和透明性下降的問(wèn)題。此外，在使用這些過(guò)渡金屬催化劑的方法中，存在成形為薄片或瓶子后到開(kāi)始吸收氧氣所需的時(shí)間(引發(fā)時(shí)間)長(zhǎng)的問(wèn)題。于是，提出了縮短引發(fā)時(shí)間的技術(shù)。例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)5中，公開(kāi)了若將由氫化苯乙烯丁二烯樹(shù)脂等飽和熱塑性樹(shù)脂和過(guò)渡金屬催化劑組成的樹(shù)脂組合物在氧氣的存在下進(jìn)行混煉，可以縮短氧氣吸收的引發(fā)時(shí)間。在這里，使用了浸漬(負(fù)載)在合成硅酸鈣而成的過(guò)渡金屬催化劑，而若使用這種負(fù)載在載體上而成的催化劑，要獲得所需的氧氣吸收能力則必須使用大量的催化劑，如此可能會(huì)對(duì)所得氧氣吸收性樹(shù)脂制品的性能產(chǎn)生不良的影響。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)6中，提到若對(duì)由含有聚埽烴、氧化催化劑和0~500ppm自由基抑制劑的樹(shù)脂組合物形成的薄片或容器進(jìn)行熱處理，將會(huì)提高隔氧性能。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本特公昭62-1824號(hào)公才艮等專(zhuān)利文獻(xiàn)2:曰本4爭(zhēng)開(kāi)2001—39475號(hào)乂^才艮專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平5-115776號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本凈爭(zhēng)表平8—502306號(hào)7>才艮專(zhuān)利文南史5:曰本凈爭(zhēng)開(kāi)2004—269735號(hào)7>凈艮專(zhuān)利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)平5-51049號(hào)7>才艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于，提供一種可適合用作氧氣吸收性樹(shù)脂制品形成用顆粒的、氧氣吸收能力優(yōu)良的熱塑'性樹(shù)脂顆粒。本發(fā)明另一目的在于，提供一種能夠高效地制造上述熱塑性樹(shù)脂顆粒的制造方法。本發(fā)明的又一目的在于，提供氧氣吸收能力優(yōu)良的氧氣吸收性樹(shù)脂制品。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明是基于以下發(fā)現(xiàn)而作出的若采用未負(fù)載在載體上的氧化催化劑，與熱塑性樹(shù)脂一起在氧氣的存在下進(jìn)行混煉，則氧化反應(yīng)會(huì)過(guò)度進(jìn)行而導(dǎo)致樹(shù)脂劣化，但是若在非氧化氛圍下進(jìn)行熔融混煉而形成樹(shù)脂顆粒，再使所得顆粒在保持顆粒形成時(shí)的余熱的狀態(tài)下于特定的氧化氛圍下吸收氧氣，則可以解決上述問(wèn)題。即，本發(fā)明提供一種熱塑性樹(shù)脂顆粒，其特征在于，該樹(shù)脂顆粒含有熱塑性樹(shù)脂(A)和未負(fù)載在載體上的氧化催化劑(B)，其中，在該顆粒的IR光i瞽的測(cè)定中，當(dāng)以1715cm"附近的峰面積為Ic,1470cm"附近的峰面積為Im時(shí)，顆粒表面的峰面積比Ic/InH直比顆粒內(nèi)部的^f直大。本發(fā)明還提供上述熱塑性樹(shù)脂顆粒的制造方法，其特征在于，將含有熱塑性樹(shù)脂(A)和未負(fù)載在載體上的氧化催化劑(B)的原料在非氧化氛圍下進(jìn)行熔融混煉而成形，再使所成形的樹(shù)脂顆?；蚯袛喑深w粒之前的股線(xiàn)，在保持成形時(shí)的余熱的狀態(tài)下于40°C以上的氧化氛圍下吸收氧氣。本發(fā)明還提供一種氧氣吸收性樹(shù)脂制品，其特征在于，其具有至少一層由上述熱塑性樹(shù)脂顆粒成形而成的層。圖l顯示顆粒表面和截面(內(nèi)部)的FTIR(傅立葉變換紅外分光)光譜。圖2顯示顆粒的氧氣吸收能力。圖3顯示采用實(shí)施例l、2和比較例1中制得的顆粒成形的氧氣吸收性樹(shù)脂容器的氧氣吸收能力隨時(shí)間的變化。圖4顯示采用實(shí)施例l和2中制得的顆粒成形的瓶子的外觀(亨特色差b值)。具體實(shí)施例方式作為本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂(A),優(yōu)選分子結(jié)構(gòu)中具有亞乙基結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂，特別優(yōu)選聚烯烴類(lèi)熱塑性樹(shù)脂，例如，可以列舉低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線(xiàn)性低密度聚乙烯、線(xiàn)性超低密度聚乙烯等聚乙烯、等規(guī)聚丙烯或間規(guī)聚丙烯等聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-l共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-l共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯類(lèi)共聚物、丙烯—丁烯—l共聚物等丙烯類(lèi)共聚物、離子交聯(lián)蜂烴共聚物或者它們的共混物等。優(yōu)選為聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯類(lèi)共聚物和丙烯類(lèi)共聚物。另外，還可以將以上述樹(shù)脂作為基礎(chǔ)樹(shù)脂，用不飽和羧酸或其衍生物進(jìn)行接枝改性而得到的酸改性烯烴類(lèi)樹(shù)脂作為分子結(jié)構(gòu)中具有亞乙基結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂使用。另外，作為上述熱塑性樹(shù)脂，優(yōu)選為由C2C20單體聚合得到的基本上不含乙烯性不飽和鍵的樹(shù)脂。進(jìn)一步優(yōu)選上述熱塑性樹(shù)脂為側(cè)鏈由0.003eq/g以下的直鏈烴構(gòu)成的線(xiàn)性低密度聚乙烯，或者脂肪族性側(cè)鏈由總計(jì)量0.005eq/g以下的與主鏈共用部分環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)烴、或者上述環(huán)烴與直鏈烴構(gòu)成的樹(shù)脂。這里，側(cè)鏈?zhǔn)侵笍闹麈湻种Φ姆肿渔?，?duì)于直鏈烴，若相對(duì)于主鏈分枝數(shù)為l，則側(cè)鏈數(shù)為l。但是，對(duì)于如化學(xué)式l所示的環(huán)狀烴的情況，雖然相對(duì)于主鏈的分枝數(shù)存在2個(gè)，但是環(huán)狀化合物整體視為側(cè)鏈，故側(cè)鏈數(shù)定義為l。另外，側(cè)鏈由0.003叫/g以下直鏈烴構(gòu)成的線(xiàn)性低密度聚乙烯中的eq/g是求出1g樹(shù)脂中的側(cè)鏈數(shù)，再將其除以阿伏加德羅常數(shù)而得到的值，若阿伏加德羅常數(shù)用N表示，lg樹(shù)脂中的側(cè)鏈數(shù)用n表示，則可以由n/N計(jì)算出(下同)。成直鏈狀側(cè)鏈的共聚單體，并與乙烯共聚，來(lái)使側(cè)鏈制成0.003eq/g以下直鏈烴。通過(guò)將側(cè)鏈制成直鏈烴，可以防止像側(cè)鏈上存在分枝時(shí)那樣的分枝部位的分子斷裂，從而可以抑制低分子揮發(fā)性成分的生成。另外，通過(guò)有意地向分子鏈中引入容易被氧化的叔碳部分，可以控制氧化的進(jìn)行，,人而可以避免隨著仲碳部分等的氧化而發(fā)生的無(wú)規(guī)律的分子斷裂。在上述聚合中，可以是采用以前的齊格勒-納塔催化劑的聚合，也可以是采用單中心催化劑的聚合，只要是具有所需的分子結(jié)構(gòu)，則可以對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，不過(guò)通過(guò)釆用單中心催化劑進(jìn)行聚合，可以確保在各分子量成分范圍內(nèi)抑制共聚組成比的變化。其結(jié)果是，使得分子結(jié)構(gòu)均勻，氧化在各分子鏈之間均勻地進(jìn)行，從而可以抑制過(guò)度的副反應(yīng)，抑制無(wú)意義的分子斷裂導(dǎo)致的氧化副產(chǎn)物的生成，因此是優(yōu)選的。作為合適的催化劑，可以列舉茂金屬類(lèi)催化劑。作為其他催化劑，處于后茂金屬類(lèi)催化劑地位的烯烴聚合用催化劑、特別是苯氧基亞胺催化劑(FI催化劑)較合適。另一方面，當(dāng)釆用單中心催化劑以外的催化劑例如齊格勒-納塔催化劑等多活性中心催化劑進(jìn)行聚合時(shí)，會(huì)發(fā)生乙烯與共聚單體的共聚比在各分子鏈之間難以達(dá)到一致，氧化集中在局部部位等不希望出現(xiàn)的狀況。另外，若從主鏈分枝出的側(cè)鏈超過(guò)0.003叫/g，則主鏈中相應(yīng)于側(cè)鏈結(jié)合點(diǎn)的容易引起選擇性氧化的叔碳增多，使得由主鏈的斷裂導(dǎo)致的低分子的生成頻率增大，仍將成為對(duì)風(fēng)味等產(chǎn)生不良影響8的^[氐分子成分生成的原因。側(cè)《連的合適范圍為0.0003~0.003eq/g,特另ll是O.0005~0.003eq/g，因?yàn)樘幱谶@種范圍，除了氧化副產(chǎn)物減少以外，還可以確保穩(wěn)定的氧氣吸收性、熱穩(wěn)定性，因此是優(yōu)選的。作為上述線(xiàn)性低密度聚乙烯，優(yōu)選例如采用茂金屬類(lèi)催化劑作為聚合催化劑而制得的乙烯與1-丁烯的共聚物、乙烯與1-己烯的共聚物、乙烯與1-辛烯的共聚物等乙烯與a-烯烴的共聚物。這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N以上組合使用。另外，對(duì)于上述樹(shù)脂的釆用單中心催化劑進(jìn)行的聚合，只要是工業(yè)上可行的方法，則釆用任意的方法均可，從最廣泛使用的角度考慮，優(yōu)選通過(guò)液相法進(jìn)行。另一方面，上述本發(fā)明顆粒中使用的脂肪族性側(cè)鏈由總計(jì)量0.005eq/g以下的與主鏈共用部分環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)烴、或者上述環(huán)烴與直鏈烴構(gòu)成的樹(shù)脂，可以通過(guò)將乙烯與具有乙烯性不飽和鍵的脂環(huán)族烴進(jìn)行共聚，或者將乙烯、具有乙烯性不飽和鍵的脂環(huán)族烴以及能夠形成直鏈狀側(cè)鏈的共聚單體進(jìn)行共聚而制3曰付。這種樹(shù)脂由于在主鏈上連接了與主鏈共用部分環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)烴，因而主鏈狀的叔碳兩處不同時(shí)斷裂時(shí)則不會(huì)發(fā)生環(huán)狀部分的分離，因此，相比于氧氣的吸收量，還是很難產(chǎn)生氧化副產(chǎn)物的。另外，若形成化學(xué)式l所記載的形式的側(cè)鏈，當(dāng)側(cè)鏈中的叔碳部分被氧化時(shí)，如流程圖l所示，不會(huì)導(dǎo)致低分子成分的生成?；瘜W(xué)式l流程圖oo這些具有脂肪族性環(huán)狀側(cè)鏈的樹(shù)脂，存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的傾向，而若玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，則在常溫下分子鏈的運(yùn)動(dòng)性就不夠好，故而存在氧氣吸收速度下降的傾向，在這種意義上，共聚了適量乙烯的樹(shù)脂，或者通過(guò)共聚乙烯以外的直4連共聚單體來(lái)引入直鏈烴側(cè)鏈，可以適度地降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在此情況下，側(cè)4連優(yōu)選上述直鏈烴側(cè)鏈為C4以上。優(yōu)選的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5(TC以下。在脂肪族性側(cè)鏈由總計(jì)量0.005叫/g以下的與主鏈共用部分環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)烴、或者上述環(huán)烴與直鏈烴構(gòu)成的樹(shù)脂中，具有環(huán)狀側(cè)鏈的單體可以是嵌段共聚的，也有是無(wú)規(guī)共聚的，或者還可以是交替共聚的，不過(guò)由于脂肪族性環(huán)狀側(cè)鏈部位分子運(yùn)動(dòng)性容易下降，因而優(yōu)選采取無(wú)規(guī)共聚或交替共聚的形式。若主鏈上連接的上述脂肪族性側(cè)鏈超過(guò)0.005叫/g，則主鏈的叔碳密度過(guò)高，使得主鏈斷裂導(dǎo)致的低分子的生成頻率增大，仍將成為對(duì)風(fēng)味等產(chǎn)生不良影響的低分子成分生成的原因。10脂肪族性側(cè)鏈的合適范圍為0.0005~0.005eq/g,特別是0.001~0.005eq/g,因?yàn)樘幱谶@種范圍，除了氧化副產(chǎn)物減少以外，還可以確保穩(wěn)定的氧氣吸收性、熱穩(wěn)定性，因此是優(yōu)選的。由與主鏈共用部分環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)烴、或者上述環(huán)烴與直鏈烴構(gòu)成的樹(shù)脂，由于采用單中心催化劑進(jìn)行聚合，可以得到各種共聚物，并且能夠控制共聚物的微觀結(jié)構(gòu)，因而是優(yōu)選的。作為單中心催化劑，可優(yōu)選使用上述茂金屬催化劑或處于后茂金屬催化劑地位的烯烴聚合用催化劑。具體地，并不局限于這些，可以列舉采用Ti或Zr作為中心金屬，具有兩個(gè)茚基的配體或具有環(huán)戊二烯基和苯并茚基的配體作為配體的催化劑等。并且，還可以?xún)?yōu)選使用將環(huán)戊二烯型配體與苯氧基配體進(jìn)行組合的苯氧基鈦類(lèi)催化劑等。作為采用單中心催化劑制得的具有環(huán)狀側(cè)鏈的樹(shù)脂的例子，可以列舉環(huán)狀烯烴共聚物(APEL:三井化學(xué)(林))等。上述由與主鏈共用部分環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)烴、或者上述環(huán)烴與直鏈烴構(gòu)成的樹(shù)脂，可以通過(guò)例如采用以鋯為中心金屬的茂金屬類(lèi)單中心催化劑，將乙烯與環(huán)丁烯、乙烯與環(huán)戊烯、乙烯與環(huán)己烯、乙烯與環(huán)辛烯等進(jìn)行共聚而制得。另外，通過(guò)在上述二元體系中進(jìn)一步使用l-丁烯、l-己烯、1-辛烯等的共聚單體，可以引入直鏈脂肪族性側(cè)鏈。并且，通過(guò)選擇催化劑的種類(lèi)，共聚物的結(jié)構(gòu)也可以如上所述那樣獲得嵌段、無(wú)規(guī)等各種形式。通過(guò)控制上述共聚物的組成比，可以獲得具有本發(fā)明側(cè)鏈數(shù)的樹(shù)脂。對(duì)于上述環(huán)狀烴，構(gòu)成它的部分氳原子也可以由其他原子或原子團(tuán)取代。作為原子團(tuán)，可以列舉烷基、醛基、羧基、羥基等。例如，對(duì)于環(huán)己烯，3-環(huán)己烯-l-羧基醛、3-環(huán)己烯-l-羧酸、3-環(huán)己烯-1-甲醇等單體作為試劑很容易獲得。原子團(tuán)對(duì)氫原子的取代，優(yōu)選每個(gè)由環(huán)狀烴構(gòu)成的側(cè)鏈為l個(gè)以下。當(dāng)取代原子團(tuán)具有極性時(shí)，根據(jù)分子的蓬松度(bulkiness)、極性程度等適當(dāng)?shù)剡x擇中心金屬和配體即可。作為乙烯與極性單體甲基丙烯酸甲酯的共聚催化劑，已知以Sm為中心金屬、具有兩個(gè)環(huán)戊二烯基的茂金屬類(lèi)催化劑。樹(shù)脂中還可以存在脂肪族性以夕卜的例如苯基之類(lèi)的芳香性側(cè)鏈，而在此情況下，具有芳香性側(cè)一隨的部分以例如苯乙烯嵌段這種形式存在于樹(shù)脂中較好。另夕卜，還可以將側(cè)鏈由0.003eq/g以下直鏈烴構(gòu)成的線(xiàn)性低密度聚乙烯與脂肪族性側(cè)鏈由總計(jì)量0.005eq/g以下的與主鏈共用部分環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)烴、或者上述環(huán)烴與直鏈烴構(gòu)成的樹(shù)脂進(jìn)行共混使用。從減少副產(chǎn)物的生成、成形性的提高以及氧氣吸收性的提高的角度出發(fā)，作為上述熱塑性樹(shù)脂，優(yōu)選將兩種以上聚乙烯聯(lián)用。特別優(yōu)選至少一種聚乙烯為將乙烯與4重量％以上的碳原用兩種以上將乙埽與4重量％以上的碳原子數(shù)為3~6的1-鏈烯進(jìn)行共聚所得的線(xiàn)性低密度聚乙烯時(shí)，分子量不同的至少兩種聚乙烯進(jìn)行聯(lián)用較好。分子量之差，以數(shù)均分子量計(jì)，優(yōu)選為5.0x102以上，更優(yōu)選為5.0x102~3.0x104,進(jìn)一步優(yōu)選為5.0xl02~2.0x104。作為上述l-鏈烯，可以使用l-丙烯、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯及其混合物。優(yōu)選為l-丁烯、l-戊烯、l-己烯。所共聚的碳原子數(shù)為3~6的l-鏈烯，優(yōu)選為4~30重量％,更優(yōu)選為4~20重量％。作為上述熱塑性樹(shù)脂，還可以使用高壓法低密度聚乙烯。當(dāng)使用分子量不同的兩種線(xiàn)性低密度聚乙烯時(shí)，高分子量聚乙烯與低分子量聚乙烯的混合比率優(yōu)選為5:5~9:1，更優(yōu)選為6:48:2，進(jìn)一步優(yōu)選為6:4~7:3。另夕卜，當(dāng)<吏用線(xiàn)性低密度聚乙烯和高壓法低密度聚乙烯時(shí)，線(xiàn)性低密度聚乙烯與高壓低密度聚乙烯的混合比率優(yōu)選為5:59:1，更優(yōu)選為6:49:1，進(jìn)一步優(yōu)選為6:4~8:2。此外，上述線(xiàn)性低密度聚乙烯或高壓低密度聚乙烯中碳-碳雙鍵的量，雖然不屬于質(zhì)量管理項(xiàng)目，但優(yōu)選為0.4~10-、q/g以下。特別優(yōu)選在加熱熔融時(shí)容易擠出而不會(huì)滯留于擠出機(jī)中、并且熱穩(wěn)定性好的熱塑性樹(shù)脂。熱穩(wěn)定性好，是指熱失重率小的樹(shù)脂，優(yōu)選在升溫速率為10。C/分鐘、測(cè)定溫度范圍為30。C300。C的條件下進(jìn)行熱重分析時(shí)，250°。的熱失重率為0%~10%,更優(yōu)選0%~5%。作為熱塑性樹(shù)脂，可以列舉低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線(xiàn)性低密度聚乙烯(LLDPE)、線(xiàn)性超低密度聚乙烯(LVLDPE)等聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-l共聚物、丙烯-丁烯-l共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-l共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、離子交聯(lián)烯烴共聚物(離聚物)或者它們的共混物等。作為本發(fā)明中使用的氧化催化劑，優(yōu)選過(guò)渡金屬催化劑。作為過(guò)渡金屬催化劑，優(yōu)選例如鐵、鈷、鎳等元素周期表第VIII族金屬成分，除此之外還可以列舉銅、銀等第I族金屬、錫、鈦、鋯等第IV族金屬、釩等第V族金屬、鉻等第VI族金屬、錳等第VII族金屬成分。這些金屬成分中，鈷成分氧吸收性很大，因而特別適合用于本發(fā)明的目的。過(guò)渡金屬催化劑，通常以上述過(guò)渡金屬的低價(jià)的無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽或絡(luò)鹽的形式使用。作為無(wú)機(jī)酸鹽，可以列舉氯化物等卣化物、硫酸鹽等硫的含氧酸鹽、硝酸鹽等氮的含氧酸鹽、磷酸鹽等磷的含氧酸鹽、硅酸鹽等。另外，作為有機(jī)酸鹽，可以列舉羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽等，而羧酸鹽很適合用于本發(fā)明的目的，作為其具體例子，可以列舉醋酸、丙酸、異丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、異庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5,5-三甲基己酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、花生酸、烏藥酸、粗租酸、巖芽酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、蟻酸、草酸、氨基A黃酸、環(huán)娛l酸等的過(guò)渡金屬鹽。優(yōu)選可以列舉新癸酸、石更脂酸等的過(guò)渡金屬鹽，特別優(yōu)選硬脂酸鈷。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用過(guò)渡金屬的有機(jī)酸鹽。另外，作為過(guò)渡金屬的絡(luò)合物，可以^吏用p-二酮或(3-酮酸酯等纟各合物，作為(3-二酮或(3-酮酸酯，可以〗吏用例如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、1，3-環(huán)己二酮、亞曱基雙-1，3-環(huán)己二酮、2-芐基-1，3-環(huán)己二酮、乙?；臍漭镣?、棕櫚酰基四氫萘酮、硬脂?；臍漭镣?、苯曱?；臍漭镣?、2-乙?；h(huán)己酮、2-苯曱?；h(huán)己酮、2-乙?；?l,3-環(huán)己二酮、苯甲?；?對(duì)氯苯甲酰基甲烷、雙(4-甲基苯甲?；?曱烷、雙(2-羥基苯曱?；?曱烷、苯曱?；?、三苯甲?；淄椤⒍阴；郊柞；淄?、硬脂酰基苯甲?；淄椤⒆貦磅；郊柞；淄?、月桂?；郊柞；鶗跬?、二苯甲?；淄?、雙(4-氯苯甲?；?曱烷、雙(亞甲基-3,4-二氧基苯甲酰基)甲烷、苯曱酰基乙酰苯基曱烷、硬脂?；?4-甲氧基苯甲?；?曱烷、丁酰基丙酮、二硬脂?；淄椤⒁阴１?、硬脂?；?、雙(環(huán)己烷?；?曱烷和二特戊?；鶗跬榈?。在本發(fā)明的顆粒中，氧化催化劑相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂(A)，優(yōu)選含有0.01~3重量％的量，特別優(yōu)選含有0.05~l重量％的量。當(dāng)使用過(guò)渡金屬催化劑作為氧化催化劑時(shí)，氧化催化劑相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂(A)，以過(guò)渡金屬量計(jì)，優(yōu)選含有10~3000ppm的量，特別優(yōu)選含有50~1000ppm的量。若過(guò)渡金屬催化劑的量處于上述范圍內(nèi)，則氧化催化劑可以很容易配合均勻，并且在制造上也不存在問(wèn)題，可以很容易地成形，因此是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，氧化催化劑(B)采用未負(fù)載在載體上的催化劑。若負(fù)載在載體上，則必須使用大量的負(fù)載催化劑，其難以在顆粒和氧氣吸收性樹(shù)脂制品中均勻分散，進(jìn)而對(duì)透明性和強(qiáng)度產(chǎn)生不良的影響。在本發(fā)明中，可以使用上述熱塑性樹(shù)脂(A)與氧化催化劑(B)制造本發(fā)明的顆粒，但優(yōu)選進(jìn)一步使其含有樹(shù)脂引發(fā)物(C)。樹(shù)脂引發(fā)物(C)其本身可作為氧化的引發(fā)物，因而可以使熱塑性樹(shù)脂的氧化更有效地進(jìn)行。這里，作為樹(shù)脂引發(fā)物(C),優(yōu)選具有比亞甲基鏈更容易發(fā)生奪氫的碳-氫^fe的樹(shù)脂，可以列舉例如主鏈或側(cè)鏈上具有碳-碳雙鍵的樹(shù)脂、主鏈上含叔碳原子的樹(shù)脂、主鏈上具有活性亞曱基的樹(shù)脂、具有醛基的樹(shù)脂。它們?cè)谏鲜鰺崴苄詷?shù)脂中可以單獨(dú)含有，也可以?xún)煞N以上組合而含有。作為主鏈或側(cè)鏈上具有碳-碳雙鍵的成為上述引發(fā)物的樹(shù)來(lái)的單元的樹(shù)脂。作為這種單體，可以列舉例如丁二烯、異戊二烯等共軛二烯；1，4-己二烯、3-甲基-l，4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-l,4-己二烯、4，5-二甲基-1,4-己二烯、7-甲基-l,6-辛二烯等鏈狀非共軛二烯；甲基四氫茚、5-乙叉-2-降冰片烯、5-曱叉-2-降冰片烯、5-異丙叉-2-降冰片烯、5-乙烯叉-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯等環(huán)狀非共軛二烯；2,3-二異丙叉-5-降冰片烯、2-乙叉-3-異丙叉-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等三烯等。作為具體的聚合物，可以列舉聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、多萜烯樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯樹(shù)脂等。從引發(fā)效果方面考慮，優(yōu)選烯丙基位具有叔碳的樹(shù)脂。其中，從氧化副產(chǎn)物少的方面考慮，優(yōu)選分子中具有在棒丙基位具有叔碳的環(huán)狀烯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。地使用含有由碳原子數(shù)為3~20的a-烯烴衍生而來(lái)的單元的聚合物或共聚物，或者側(cè)鏈上具有苯環(huán)的聚合物或共聚物。作為上述a-雄烴，具體可以列舉丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、l-庚烯、l-辛歸、l-壬烯、l-癸烯、1-十一碳烯、I—十二碳烯、l-十三碳烯、l-十四碳烯、l-十五碳烯、1-十六碳烯、l-十七碳烯、l-十九碳烯、l-二十碳烯、9-甲基-l-癸烯、II—甲基_1_十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。作為具體的聚合物，特別地可以列舉聚丙烯、聚-l-丁烯、聚-l-己烯、聚-l-辛烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-l共聚物、乙烯-丙烯-l-丁烯共聚物。另外，作為上述側(cè)鏈上具有苯環(huán)單體，可以列舉苯乙烯、3-苯基丙烯、2-苯基-2-丁烯等鏈烯基苯。作為具體的聚合物，可以列舉聚苯乙烯或苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物。這些苯乙烯聚合物的芳香環(huán)上還可以具有取代基。特別優(yōu)選采用與芳香環(huán)形成共振結(jié)構(gòu)的取代基，例如具有非共用電子對(duì)的取代基或具有極性多重鍵的取代基或者能夠形成超共軛的取代基。作為主鏈上具有活性亞曱基的成為上述引發(fā)物的樹(shù)脂，是主鏈上具有吸電子性基團(tuán)，特別是具有羰基以及與其鄰接的亞曱基的樹(shù)脂，具體地可以列舉一氧化碳與烯烴的共聚物，特別是一氧化碳-乙烯共聚物等。作為具有醛基的樹(shù)脂，是以丙烯醛或異丁烯醛作為單體進(jìn)行自由基聚合而得到的樹(shù)脂，還可以?xún)?yōu)選使用與苯乙烯的共聚16物。作為成為上述引發(fā)物的樹(shù)脂，從作為上述熱塑性樹(shù)脂氧化的引發(fā)物的功能方面考慮，特別優(yōu)選側(cè)鏈上具有苯環(huán)的聚苯乙烯或苯乙蜂共聚物(在本說(shuō)明書(shū)中，也稱(chēng)為"苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂"。)。苯乙烯共聚物，從引發(fā)效果方面考慮，優(yōu)選具有來(lái)源于二烯的部位。作為來(lái)源于二烯的部位，優(yōu)選含有異戊二烯單元、丁二烯單元，特別優(yōu)選作為苯乙烯與異戊二烯或者丁二烯的共聚物的苯乙烯_異戊二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物。作為聚合物的形態(tài)，可以是無(wú)規(guī)共聚物，也可以是嵌段共聚物，而從引發(fā)效果方面考慮，更優(yōu)選嵌段共聚物，特別優(yōu)選分子末端部分具有苯乙烯嵌段的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。特別地，'優(yōu)選苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。在上述三嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)方面，可以是線(xiàn)形結(jié)構(gòu)，也可以是輻射(radial)狀結(jié)構(gòu)。上述具有來(lái)源于二烯的部位的苯乙烯共聚物的來(lái)源于二烯的部位適度氫化而得到的共聚物，由于其可以抑制成形時(shí)的劣化和著色，因而是特別優(yōu)選的。作為來(lái)源于二烯的部位，優(yōu)選為異戊二烯單元或丁二烯單元，特別優(yōu)選作為苯乙烯與異戊二烯或丁二烯的共聚物氫化物的氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物或氬化苯乙烯-丁二烯共聚物。作為共聚物的形態(tài)，可以是無(wú)規(guī)共聚物，也可以是嵌段共聚物，而從引發(fā)效果方面考慮，更優(yōu)選嵌段共聚物，特別優(yōu)選分子末端部分具有苯乙烯嵌段的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。更加優(yōu)選氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。在上述三嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)方面，可以是線(xiàn)形結(jié)構(gòu)，也可以是輻射狀結(jié)構(gòu)，并且，氫化前的二烯部位的碳-碳雙鍵，可以是以亞乙烯基的形式存在于主鏈中，也可以是以乙烯基的形式存在于側(cè)鏈中。另外，作為無(wú)規(guī)共聚物，可以列舉氫化苯乙烯-異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物。另外，作為來(lái)源于二烯的部位適度氬化而得到的共聚物的其他形態(tài)，氫化苯乙烯-二烯-烯烴(晶體)三嵌段共聚物也適用，從可抑制氧化副產(chǎn)物方面考慮，特別優(yōu)選氫化苯乙烯-丁二烯-烯烴(晶體)三嵌段共聚物。其中，優(yōu)選氫化苯乙烯-丁二烯-聚乙烯三嵌段共聚物。鏈或側(cè)鏈上具有碳-碳雙鍵的樹(shù)脂、主鏈上含叔碳原子的樹(shù)脂、主鏈上具有活性亞甲基的樹(shù)脂，從成形過(guò)程中的穩(wěn)定性以及作為上述熱塑性樹(shù)脂氧化的引發(fā)物的功能的角度考慮，上述成為引發(fā)物的樹(shù)脂若存在過(guò)多量的碳-碳雙鍵，則會(huì)產(chǎn)生抑制熱塑性樹(shù)脂氧化的傾向。另外，苯環(huán)的碳_碳鍵不視為碳-碳雙鍵。另外，對(duì)于成為上述引發(fā)物的樹(shù)脂的分子量，沒(méi)有特別的限制，而從向上述熱塑性樹(shù)脂中的分散性方面考慮，優(yōu)選數(shù)均分子量為1000~500000的范圍，更4尤選為10000~250000的范圍。從提高氧氣吸收速率的角度出發(fā)，作為上述苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，優(yōu)選將苯乙烯含量不同的樹(shù)脂(Cl)和樹(shù)脂(C2)進(jìn)行聯(lián)用。樹(shù)脂(Cl)的苯乙烯含量，優(yōu)選為60~90重量％,更優(yōu)選為60~70重量％。樹(shù)脂(C2)的苯乙烯含量，優(yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選為10~40重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10~30重量％。并且，優(yōu)選樹(shù)脂(Cl)與樹(shù)脂(C2)的苯乙烯含量之差為20重量％以上，更優(yōu)選為20~60重量％,進(jìn)一步優(yōu)選為30~60重量％。作為樹(shù)脂(Cl),優(yōu)選作為苯乙烯與異戊二烯或丁二烯的共聚物氫化物的氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯共聚物，特別優(yōu)選氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。作為樹(shù)脂(C2)，優(yōu)選作為苯乙烯與異戊二烯或丁二烯的共聚物氫化物的氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯共聚物，特別優(yōu)選氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物以及氫化苯乙烯-丁二烯-聚乙烯三嵌段共聚物。樹(shù)脂(Cl)與樹(shù)脂(C2)的混合比率，優(yōu)選為1:9~9:1,更優(yōu)選為2:88:2，進(jìn)一步優(yōu)選為3:7~5:5。上述熱塑性樹(shù)脂(A)，優(yōu)選以高比率含有，使其能夠形成基質(zhì)，并且能夠通過(guò)氧化而吸收大量的氧氣，在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂顆粒中，上述熱塑性樹(shù)脂的總計(jì)含量更優(yōu)選為9099重量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為92.5~97.5重量％的范圍。另外，上述成為引發(fā)物的樹(shù)脂(C),優(yōu)選以低比率含有，使其能夠充分發(fā)揮作為上述熱塑性樹(shù)脂氧化的引發(fā)物的功能，當(dāng)制成薄膜、薄片、杯子、托盤(pán)、瓶子、管、蓋子時(shí)，若考慮成形性，上述成為引發(fā)物的樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選1~IO重量％的范圍，更優(yōu)選2.5~7.5重量％的范圍。本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂顆粒中，也可以根據(jù)需要配合其本身是已知的活化劑，雖然通常不是必要的?；罨瘎┑暮线m例子，包括但不局限于聚乙烯醇、聚丙烯醇、乙烯-曱基丙烯酸共聚物、各種離聚物等含有羥基和/或羧基的聚合物。本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂中，還可以按照其本身是已知的配方配合填充劑、著色劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、磷類(lèi)抗氧化劑以外的抗氧化劑、抗老化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線(xiàn)吸收劑、抗靜電劑、金屬皂或蠟等潤(rùn)滑劑、改性用樹(shù)脂或橡膠等已知的樹(shù)脂添加劑。例如，通過(guò)配合潤(rùn)滑劑，可以改善樹(shù)脂對(duì)螺桿的咬入。作19為潤(rùn)滑劑，通常使用硬脂酸鎂、硬脂酸釣等金屬急；流體、天然或合成的石蠟、微晶石蠟、聚乙烯蠟、氯化聚乙烯蠟等烴類(lèi)；硬脂酸、月桂酸等脂肪酸類(lèi)；硬脂酰胺、棕櫚酰胺、油酰胺、乙磺酰胺、亞甲基二硬脂酖胺、亞乙基二石更脂酰胺等脂肪酸的單酰胺或二酰胺類(lèi)；硬脂酸丁酯、固化蓖麻油、乙二醇單硬脂酸酯等酯類(lèi)；鯨蠟醇、硬脂醇等醇類(lèi)；以及它們的混合物類(lèi)。不過(guò)，這些添加劑中，也有阻礙氧化反應(yīng)、延長(zhǎng)引發(fā)時(shí)間的添加劑，添加劑的添加應(yīng)當(dāng)限制在所需的最低范圍內(nèi)。作為阻礙本發(fā)明氧化反應(yīng)的物質(zhì)，可以列舉石威性化合物。本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂顆粒的特征在于，在測(cè)定其表面和內(nèi)部的IR光譜時(shí)，若以1715cm"附近的峰面積為Ic,1470cm"附近的峰面積為Im,則顆粒表面的峰面積比Ic/Im值比顆粒內(nèi)部的值大。這里，作為IR測(cè)定^f義，優(yōu)選^f吏用傅立葉變換紅外光讀M義(FTIR),例如，4吏用VARIAN制造的FTS7000專(zhuān)交好。顆粒表面的IR光譜的測(cè)定，可以通過(guò)直接測(cè)定顆粒表面而進(jìn)行。另外，顆粒內(nèi)部的IR光譜的測(cè)定，例如可以通過(guò)將顆粒中心部位切開(kāi)，測(cè)定其截面而進(jìn)行。IR光i普中1715cm"附近的峰面積，可以耳又1675~1770cm"的面積，1470cm-1附近的峰面積可以取1390~1500cm"的面積。1715cm-1附近的峰來(lái)源于羰基，故認(rèn)為其可以顯示氧氣吸收的進(jìn)行程度。在本發(fā)明中，對(duì)于以來(lái)源于亞甲基的1470cm"附近的峰為基準(zhǔn)求得的Ic/Im值，顆粒表面的值必須大于顆粒內(nèi)部的值，優(yōu)選大0.01以上，更優(yōu)選大0.05以上較好。優(yōu)選上限值為l.O，更優(yōu)選為0.8。另外，最好顆粒內(nèi)部的值不超過(guò)0.05。在本發(fā)明中，優(yōu)選顆粒表面的氧化比顆粒內(nèi)部進(jìn)行的程度更高。若使氧化進(jìn)行至顆粒內(nèi)部，則會(huì)產(chǎn)生由于氧化反應(yīng)過(guò)度進(jìn)行而使樹(shù)脂劣化，焦渣混入加劇的麻煩。另外，在測(cè)定顆粒表面的IR光語(yǔ)時(shí)，通過(guò)改變ATR晶體板的種類(lèi)，可以測(cè)得自表面至不同深度的信息。例如，當(dāng)采用金剛石晶體板時(shí)，可以獲得更深處的信息，而當(dāng)采用鍺晶體板時(shí)，則能獲得較淺處的信息。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用金剛石晶體板的峰面積比Ic/1m的值比采用鍺晶體板的值更大，更優(yōu)選大0.01以上較好。上限值優(yōu)選為0.3。采用鍺晶體板的峰面積比Ic/Im的值比采用金剛石晶體板的值更大的話(huà)，啟示僅在顆粒的非常淺的表面發(fā)生了過(guò)度氧化，這在下述實(shí)施例的層壓容器中，會(huì)產(chǎn)生外觀黃化的問(wèn)題。本發(fā)明的顆粒，可以通過(guò)例如將含有熱塑性樹(shù)脂(A)和未負(fù)載在載體上的氧化催化劑(B)的原料在非氧化氛圍下進(jìn)行熔融混煉而成形，再使所成形的樹(shù)脂顆?；蚯袛喑深w粒之前的股線(xiàn)，在40。C以上的氧化氛圍下吸收氧氣而容易地制造。溫度的上限優(yōu)選為7(TC,更優(yōu)選為65'C。這里，作為非氧化氛圍，優(yōu)選的可以列舉氮?dú)饬髦械鹊獨(dú)夥諊Ａ硗?，熔融混煉?yōu)選采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選采用雙螺桿擠出機(jī)，用熱塑性樹(shù)脂(A)和未負(fù)載在載體上的氧化催化劑(B)形成粒核部分，再用熱塑性樹(shù)脂(A)形成包覆部分，從而形成芯-鞘結(jié)構(gòu)或核-殼結(jié)構(gòu)的顆粒。若形成這種結(jié)構(gòu)，可以更有效地防止氧化催化劑(B)的劣化、改性、著色等。此時(shí)，優(yōu)選芯(核)鞘(殼)的重量比為10:90~90:10，更優(yōu)選為50:50~90:10。作為使顆粒在40。C以上的氧化氛圍下吸收氧氣的方法，優(yōu)選將顆粒置于50。C以上顆粒軟化點(diǎn)以下溫度的氧氣或空氣等氧化氛圍中使其吸收氧氣。例如，可以將顆粒置于材料干燥用的斗式干燥器中，使優(yōu)選4565。C、特別優(yōu)選50~60。C的加熱空氣在斗式干燥器中循環(huán)，放置優(yōu)選1272小時(shí)、更優(yōu)選15~30小時(shí)，而/人防止顆粒表面過(guò)度氧化和黃化、縮短處理時(shí)間以及節(jié)能等角度考慮，更優(yōu)選在保持樹(shù)脂顆粒形成時(shí)的余熱的狀態(tài)下，將其在40。C以上的溫度下貯存于調(diào)壓室(surgetank)或筒倉(cāng)(silo)中，使其吸收氧氣。在本發(fā)明中，所謂保持成形時(shí)的余熱的狀態(tài)，是指處于顆?；蚬删€(xiàn)成形時(shí)所施加的或者產(chǎn)生的熱量還沒(méi)有完全失去的狀態(tài)，不包括顆?；蚬删€(xiàn)成形后在室內(nèi)放置至其內(nèi)部溫度達(dá)到室溫的情況。并且，優(yōu)選顆?；蚬删€(xiàn)的表面溫度為25。C以上，更優(yōu)選為40。C以上。更具體地說(shuō)，優(yōu)選顆粒溫度放入時(shí)為5080°C，取出時(shí)為40。C以上。當(dāng)然，也可以采用斗式干燥器等使熱空氣循環(huán)來(lái)積極地控制顆粒溫度。停留時(shí)間優(yōu)選為l~6小時(shí)，更優(yōu)選為1-3小時(shí)較好。這樣，在顆粒成形后使顆粒吸收0.2ml/g以上、優(yōu)選0.2ml/g~1.2ml/g的氧氣較好。對(duì)本發(fā)明顆粒的形狀沒(méi)有限制，而作為具體的形狀，可以列舉球形、半球形、圓柱形、棱柱形、圓筒形、圍棋子形、橄欖球等形狀。從制造上考慮，優(yōu)選球形。另外，對(duì)顆粒大小也沒(méi)有特別的限制，而基于制造上的原因，優(yōu)選2~10mm的顆粒，更優(yōu)選3~8mm的顆粒。本發(fā)明的熱塑性樹(shù)力旨顆?？梢灾苯踊蛘叱尚纬深A(yù)定的形狀而用于密封包裝物內(nèi)的氧氣吸收。而且，還可以混合到內(nèi)襯、墊圏或覆膜形成用的樹(shù)脂或橡膠中，用于吸收包裝物內(nèi)殘留的氧氣。并且，還可以制成薄膜、薄片的形狀作為包裝材料，以及制成杯子、托盤(pán)、瓶子、管、容器等的蓋子的形狀作為包裝容器，用于包裝物的制造。本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂顆粒，優(yōu)選以由其形成的至少一層(以下稱(chēng)為氧氣吸收性層)與其他樹(shù)脂層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體的形式使用。構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)體的氧氣吸收性層以外的樹(shù)脂層，可以根據(jù)其使用方式及所需要的功能，從熱塑性樹(shù)脂或熱固性樹(shù)脂中適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，可以列舉烯烴類(lèi)樹(shù)脂、熱塑性聚酯樹(shù)脂、隔氧性樹(shù)脂等。作為烯烴類(lèi)樹(shù)脂，可以列舉低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線(xiàn)性低密度聚乙烯(LLDPE)、線(xiàn)性超低密度聚乙烯(LVLDPE)等聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-l共聚物、丙烯-丁烯-l共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-l共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、離子交聯(lián)烯烴共聚物(離聚物)或者它們的共混物等。另外，作為熱塑性聚酯樹(shù)脂，可以列舉聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二曱酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、以聚乙醇酸為主體的聚酯樹(shù)脂，或者它們的共聚聚酯，以及它們的共混物等。作為隔氧性樹(shù)脂，可以列舉乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。例如，可以使用將乙烯含量為為20-60摩爾％、優(yōu)選2550摩爾％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物進(jìn)行急化，使急化度為96摩爾%以上，優(yōu)選為99摩爾％以上而制得的共聚物皂化物。該乙烯-乙烯醇共聚物皂化物具有能夠形成薄膜的分子量。通常，在苯酚水的重量比為85:15的混合溶劑中于30。C下測(cè)定時(shí)具有O.Oldl/g以上，優(yōu)選0.05dl/g以上的粘度。作為隔氧性樹(shù)脂的其他例子，可以使用聚己二酰間苯二甲胺(MXD6)等聚酰胺樹(shù)脂、以聚乙醇酸為主體的聚酯樹(shù)脂或I蘇辨iw44^^虔^II資t^^,,、v一貴t4郞。i:ii^輛^急吝s^靠，45黃薪.ft^^-A,^騎s法浮Sit股多i4脊。宜^,^。A^寐脈，A&OAR,褲2T膝靠。激y^膝急P(pán)ET/OAR.PE/OAR.PP/OAR;PE/OAR/PET\PET/OAR/PEI\PE/OAR/OPP-EVOH/OAR/PET\PE/OAR/8C,PP/OAR/PEI\PP/OAR/PP.PP/OAR/門(mén)oc;sy^膝？PE/PET/OAR/PET,PE/OAR/EVOH/PEI\PET/OAR/EVOH/PET,PE/OAR/EVOH/COC,PE/OAR/EVOH/PE.PP/PET/OAR/PET,PP/OAR/EVOH/PEI\PP/OAR/EVOH/門(mén)0門(mén)>PP/OAR/EVOH/PE.PP/OAR/EVOH/PE;PETVOAR/PET/OAR/PET,PE/PET/OAR/EVOH/PET,PET/OAR/EVOH/門(mén)o門(mén)/PET,PET/OAR/PET/COG/PET\PE/OAR/EVOH/8C/PET,PE/EVOH/OAR/EVOH/PE,PP/PET/OAR/EVOH/PET\PP/OAR/EVOH/COC/PE1\PP/EVOH/OAR/EVOH/PP;7v輛w臥^j:PET/OAR/PET/OAR/EVOH/PET,PE/PET/OAR/CX>C/EVOH/PET,PET/OAR/EVOH/PET/門(mén)oc:/PET,PE/EVOH/OAR/PE/EVOH/PE,pp/PET/OAR/門(mén)o門(mén)/EVOH/PETyPP/EVOH/OAR/PP/EVOH/PP;&脈碟盡PET/OAR/coc/PET/EVOH/OAR/PET。PE^^貧踏^^。蕃(LDPEKt^^辦6蕃(MDPE)-M踏^辨。蕃(HDPE).紫體貧掛il辨6專(zhuān)(LLDPE).炎諒^i賽掛^辨p蕃(LVLDPE)。股泰PEilpst氺+泡y^^;^0t,PEilpp，T^^，^g、^維急喪3吟，4i9f鑰蓬l卿(regrindresin)險(xiǎn)呤參3輛。_21&1#鳥(niǎo)雖蓬寇wiL命參，A呤褲^陣At，泮s^輛^n64，ifw,等、Ks^孝蓬^s蓬脂，從成形性等方面考慮，其通常含有廢料樹(shù)脂與構(gòu)成多層容器的烯烴樹(shù)脂等純樹(shù)脂(virginresin)的混合樹(shù)脂。另外，再研磨樹(shù)脂組合物中還可以配合除臭劑或吸附劑。這些結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選具有至少一層隔氧層的結(jié)構(gòu)，因?yàn)槠淠軌蜓娱L(zhǎng)氧氣吸收層的壽命。該層壓體中，各樹(shù)脂層之間根據(jù)需要還可以存在粘合劑樹(shù)脂。作為這種粘合劑樹(shù)脂，可以列舉羧酸、羧酸酐或者主鏈或側(cè)鏈上以1~700毫克當(dāng)量(meq)100g樹(shù)脂、優(yōu)選10~500meq/100g樹(shù)脂的濃度含有羧酸的聚合物。作為粘合劑樹(shù)脂，已有例如乙烯-丙烯酸共聚物、離子交聯(lián)烯烴共聚物、馬來(lái)酸酐接枝的聚乙烯、馬來(lái)酸酐接枝的聚丙烯、丙烯酸接枝的聚烯烴、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、共聚聚酯、共聚聚酰胺等，也可以是其兩種以上組合的樹(shù)脂。很適用。另外，在預(yù)先形成的阻氣性樹(shù)脂膜與抗?jié)裥詷?shù)脂薄膜的粘合層壓中，也可以使用異氰酸酯類(lèi)或環(huán)氧類(lèi)等熱固性粘合劑樹(shù)脂。在使用本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂顆粒的層壓體中，為了捕獲吸收氧氣時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，優(yōu)選在上述層的任意層中，特別是處于比氧氣吸收材料層更靠?jī)?nèi)的層中，使用除臭劑或氧化副產(chǎn)物吸附劑(在本說(shuō)明書(shū)中，也稱(chēng)為"氧化副產(chǎn)物捕獲劑"。)。作為氧化副產(chǎn)物捕獲劑，可以使用其本身是已知的物質(zhì)，例如天然沸石、合成沸石、硅膠、活性炭、浸漬活性炭、活性瓷土、活性氧化鋁、粘土、硅藻土、高嶺土、滑石、膨潤(rùn)土、海泡石、綠坡縷石、氧化鎂、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鐵、硅酸鎂、硅酸鋁、合成水滑石、載胺多孔二氧化硅。其中，從與氧化副產(chǎn)物醛的反應(yīng)性方面考慮，優(yōu)選載胺多孔二氧化硅，另外，從對(duì)各種氧化副產(chǎn)物顯示優(yōu)良的吸附性并且透明的方面考慮，優(yōu)選二氧化硅/氧化鋁比較大的所謂的高硅沸石。作為高硅沸石，優(yōu)選二氧化硅/氧化鋁比(摩爾比)為80以上，更優(yōu)選為90以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100~700。這種二氧化石圭/氧化鋁比的沸石，具有在<吏二氧化^圭/氧化鋁比4交小的沸石吸附性下降的高濕度條件下反而能夠提高氧化副產(chǎn)物的捕獲性能的性質(zhì)，在用于包裝含水分的內(nèi)容物的包裝物時(shí)特別有效。高硅沸石的交換陽(yáng)離子，必須是鈉、鋰、鉀等堿金屬、鈣、鎂等堿土金屬的一種或兩種以上的混合物。此時(shí)，作為交換陽(yáng)離子，優(yōu)選至少包括鈉離子，特別優(yōu)選基本上全部交換離子均為鈉離子。作為這種高硅沸石，特別優(yōu)選的可以列舉ZSM-5型沸石。另外，高硅沸石具有由微粒聚集而成的石榴狀結(jié)構(gòu)也是很重要的，石榴狀結(jié)構(gòu)可增大吸附表面積，對(duì)于比預(yù)想的單純沸石孔的尺寸還要大的有機(jī)化合物也能有效地發(fā)揮作用。作為本發(fā)明中^f吏用的沸石，優(yōu)選平均粒徑為0.5~10|am。在本發(fā)明中，作為優(yōu)選的多層結(jié)構(gòu)的具體例子，可以列舉自外層側(cè)起由最外層/粘合層/阻氣性樹(shù)脂層/粘合層/氧氣吸收性層/含氧化副產(chǎn)物捕獲劑的層/粘合層/阻氣性樹(shù)脂層/粘合層/最內(nèi)層這10層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體。并且，優(yōu)選含氧化副產(chǎn)物捕獲劑的層含有再研磨樹(shù)脂組合物的多層結(jié)構(gòu)體。上述多層結(jié)構(gòu)體可以通過(guò)其本身是已知的方法制造。例如，采用根據(jù)樹(shù)脂種類(lèi)而確定的數(shù)量的擠出機(jī)，用多層復(fù)合模進(jìn)行常規(guī)的擠出成形即可。另外，本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)體的制造，還可以采用根據(jù)樹(shù)脂種類(lèi)而確定的數(shù)量的注射成型機(jī)通過(guò)共注塑法或逐步注塑法制造多層注塑形成品。另外，使用本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)體的薄膜或薄片的制造，可以采用擠壓涂布法、夾芯層壓法，并且，預(yù)先形成的薄膜通過(guò)干式層壓可以制造多層薄膜或薄片。薄膜等包裝材料可以制成各種形式的包裝袋而使用，該包裝袋的制造，可以通過(guò)其本身是已知的制袋方法而進(jìn)行，可以列舉三邊或四邊密封的常用袋子類(lèi)、帶有三角褶(gusset)的袋子類(lèi)、立袋類(lèi)、枕型包裝袋等，但是不局限于這些例子。使用本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)體的包裝容器，作為能夠防止由氧氣導(dǎo)致的內(nèi)容物風(fēng)味下降的容器是很有用的。作為可以容納的內(nèi)容物，可以列舉々欠沖牛中的啤酒、酒、果汁、碳酸軟飲料、烏龍茶、綠茶等；食品中的水果、堅(jiān)果、蔬菜、肉制品、嬰幼兒食品、咖啡、果醬、蛋黃醬、蕃茄醬、食用油類(lèi)、調(diào)味品、醬油類(lèi)、煮物類(lèi)、乳制品等；其他如醫(yī)藥品、化妝品、汽油等在氧氣存在下容易引起劣化的內(nèi)容物等，但是并不局限于這些例子。上述包裝容器還可以是進(jìn)一步用外包裝進(jìn)行了包裝的包裝物。以下，例示實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例[實(shí)施例1]將作為氧化催化劑的小塊狀硬脂酸鈷(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(抹))0.26重量％、作為樹(shù)脂引發(fā)物的氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(TAFTECP2000:AsahiChemicalsK.K.)2.51重量％和氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(DYNARON8601P:JSR(林))2.51重量％、作為基礎(chǔ)樹(shù)脂的齊格勒-納塔催化劑聚合的線(xiàn)性低密度聚乙烯LLDPE(NEOZEX20201J:三井化學(xué)(抹))(LLDPE-A)23.71重量％和單中心催化劑聚合的線(xiàn)性低密度聚乙烯LLDPE(EVORUESP0511:三井化學(xué)(林))(LLDPE-B)71.01重量％采用轉(zhuǎn)筒混合機(jī)進(jìn)行干混，然后加入到東芝機(jī)械(株)制造的雙螺桿擠出機(jī)的給料斗中。在樹(shù)脂溫度為200。C,噴出量為100kg/h,并且為了防止混煉時(shí)的氧化、熱劣化，自給料斗下方連續(xù)地吹入氮?dú)?，并由真空排氣口抽真空的條件下，進(jìn)行熔融混煉，通過(guò)模具擠壓成股線(xiàn)狀。通過(guò)水溫控制在30。C~40。C的水槽將該股線(xiàn)進(jìn)行冷卻，使其在用造粒機(jī)切斷之前的表面溫度冷卻至7(TC,然后制成外徑cb為2.0~3.0mm、長(zhǎng)度為3.0~4.0mm的圓柱形顆粒。將所得顆粒從上部的加料口連續(xù)地加入到調(diào)壓室中(最大投料量為250kg),經(jīng)過(guò)132分鐘后，以每12分鐘20kg的速率自調(diào)壓室底部的出料口取出顆粒，用鋁袋包裝，得到最終的顆粒。取出時(shí)顆粒的表面溫度為50。C。與實(shí)施例2同樣地制造顆粒后，不用KAWATAK.K.制造的斗式干燥器進(jìn)行熱循環(huán)處理，制成最終顆粒。實(shí)施例1、2和比較例1中制得的最終顆粒的表面以及切割圓柱形顆粒中心部位所得的截面的FTIR光譜通過(guò)以下方法測(cè)定。顆粒表面和截面(內(nèi)部)的FTIR光i普，采用VARIAN制造的FTS7000,通過(guò)單次反射ATR法進(jìn)行測(cè)定。作為ATR晶體板，使用來(lái)自樣品表面的光進(jìn)入深度較深(1715cm"處1.18iim)的金剛石晶體板和深度較淺(1715cm"處0.41nm)的4者晶體板兩種板。另夕卜，在FTIR光譜中，以顯示羰基吸收的1715cm"附近(1705~1725cm")的峰面積為Ic,以顯示亞甲基吸收的1470cm"P付近(1460~1480cm")的峰面積為Im,求出此時(shí)的山奪面積、比lc/Im。另外，實(shí)施例l、2和比較例1中制得的最終顆粒的氧氣吸收能力按照以下方法測(cè)定。向內(nèi)容積為84cc的不透氧性容器[HIGH-RETOFLEX:HR78-84，東洋制罐(抹)制造，由聚丙烯/鋼箔/聚丙烯制造的杯狀層壓容器]中加入3.0g顆粒，用由聚丙烯(內(nèi)層)/鋁箔/聚酯(外層)構(gòu)成的蓋材料進(jìn)行熱封。將其在30。C下保存24小時(shí)，然后用氣相色語(yǔ)法測(cè)定容器內(nèi)的氧氣濃度。另外，所得FTIR色譜示于圖1。通過(guò)由該色譜獲得的FTIR色譜圖求出峰面積比Ic/Im,結(jié)果列于表l。FTIR色譜的面積比Ic/Im顆粒表面的Ic/Im顆粒內(nèi)咅P的Ic/Im金剛石鍺金剛石鍺29<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實(shí)施例1、2和比較例1中制得的最終顆粒的氧氣吸收能力的測(cè)定結(jié)果示于圖2。另外，采用實(shí)施例l、2和比較例1中制得的最終顆粒，通過(guò)以下方法成形成氧氣吸收性樹(shù)脂容器，測(cè)定其氧氣吸收能力。[層壓容器的制作]釆用中空成形法，制造自外層起由LDPE(SUMIKASENF108-2:住友化學(xué)(林)生產(chǎn))/粘合材料(MODOCKAPL522:三菱化學(xué)(抹)生產(chǎn))/阻氣性樹(shù)脂層(EVARF101B(抹)KurarayCo.，Ltd.生產(chǎn))/粘合層/由熱塑性樹(shù)脂顆粒形成的層/再研磨樹(shù)脂組合物層/粘合層/阻氣性樹(shù)脂層/粘合層/LDPE(SUMIKASENF108-2:住友化學(xué)(林)生產(chǎn))這5種材料10個(gè)層所構(gòu)成的層壓容器。所得容器內(nèi)容量為415mL，重量為17.7g。通過(guò)氮?dú)鈸Q氣使容器內(nèi)氧氣濃度達(dá)到0.01%以下，加入少量的水并進(jìn)行密閉，將該容器在3(TC、80。/。RH下進(jìn)行保存，然后采用氣相色譜法測(cè)定容器內(nèi)氧氣濃度的增加量。結(jié)果示于圖3。另外，按照以下的方法考察瓶子的外觀(亨特色差b值)。由上述層壓容器的筒壁切出3cmx3cm的切片，釆用分光色差計(jì)SE-2000(日本電色工業(yè)(抹)制造)進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果示于圖4。由圖4可知，相比于釆用實(shí)施例2的顆粒，采用實(shí)施例l的顆粒的顏色沒(méi)有變化。權(quán)利要求1.一種熱塑性樹(shù)脂顆粒，其特征在于，該樹(shù)脂顆粒含有熱塑性樹(shù)脂(A)和未負(fù)載在載體上的氧化催化劑(B)，其中，在該顆粒的IR光譜的測(cè)定中，當(dāng)以1715cm-1附近的峰面積為Ic、以1470cm-1附近的峰面積為Im時(shí)，顆粒表面的峰面積比Ic/Im值比顆粒內(nèi)部的值大。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的顆粒，其中顆粒表面的氧化比顆粒內(nèi)部進(jìn)行的程度更高。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的顆粒，其中熱塑性樹(shù)脂(A)為聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的顆粒，其中熱塑性樹(shù)脂(A)為線(xiàn)性低密度聚乙烯LLDPE。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的顆粒，其中熱塑性樹(shù)脂(A)是用單中心催化劑制造而成的樹(shù)脂。6.根據(jù)權(quán)利要求l~5任一項(xiàng)所述的顆粒，其中氧化催化劑(B)為過(guò)渡金屬的有機(jī)酸鹽。7.根據(jù)權(quán)利要求l~6任一項(xiàng)所述的顆粒，其中相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂(A)含有O.Ol~3重量％的氧化催化劑(B)。8.根據(jù)權(quán)利要求l~7任一項(xiàng)所述的顆粒，其中峰面積Ic和Im是采用具有金剛石制ATR晶體板的傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)測(cè)定的。9.根據(jù)權(quán)利要求l~8任一項(xiàng)所述的顆粒，其中顆粒表面的峰面積比Ic/Im值比顆粒內(nèi)部的值大0.01以上。10.根據(jù)權(quán)利要求l~9任一項(xiàng)所述的顆粒，其進(jìn)一步含有樹(shù)脂引發(fā)物(C)。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的顆粒，其中樹(shù)脂引發(fā)物(C)為苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的顆粒，其中樹(shù)脂引發(fā)物(C)為氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。13.根據(jù)權(quán)利要求IO~12任一項(xiàng)所述的顆粒，其中含有1~IO重量％的樹(shù)脂引發(fā)物(C)。14.根據(jù)權(quán)利要求l~13任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂顆粒的制造方法，其特征在于，將含有熱塑性樹(shù)脂(A)和未負(fù)載在載體上的氧化催化劑(B)的原料在非氧化氛圍下進(jìn)行熔融混煉而成形，再使所成形的樹(shù)脂顆?；蚯袛喑深w粒之前的股線(xiàn)，在保持成形時(shí)的余熱的狀態(tài)下于的。C以上的氧化氛圍下吸收氧15.—種氧氣吸收性樹(shù)脂制品，其特征在于，其具有至少一層由^L利要求1~13<壬一項(xiàng)所述的顆粒成形而成的層。全文摘要一種熱塑性樹(shù)脂顆粒，該樹(shù)脂顆粒含有熱塑性樹(shù)脂(A)和未負(fù)載在載體上的氧化催化劑(B)的樹(shù)脂顆粒，其中，在該顆粒的IR光譜的測(cè)定中，當(dāng)以1715cm^-1附近的峰面積為Ic、以1470cm^-1附近的峰面積為Im時(shí)，顆粒表面的峰面積比Ic/Im值比顆粒內(nèi)部的值大。該顆粒是可適合用作氧氣吸收性樹(shù)脂制品形成用顆粒的、氧氣吸收能力優(yōu)良的熱塑性樹(shù)脂顆粒。文檔編號(hào)C08L101/00GK101663359SQ20088001265公開(kāi)日2010年3月3日申請(qǐng)日期2008年2月14日優(yōu)先權(quán)日2007年2月19日發(fā)明者后藤弘明,小松威久男,山口裕司,成川美子申請(qǐng)人:東洋制罐株式會(huì)社