專利名稱：環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法。進而詳細來說，涉及用經(jīng)濟 且簡易的方法以短時間、高效地制造環(huán)式低聚芳撐>^醚的方法。
背景技術：
芳族環(huán)式化合物由于下述性質而近年來受到人們的矚目，所述性質是 基于由其環(huán)狀產(chǎn)生的特性而應用于高功能材料或功能材料的可能性，例如 作為具有包合能力的化合物的特性、或作為用于由開環(huán)聚合來合成高分子 量直鏈狀高分子的有效單體的應用等、源于其結構的特異性。環(huán)式聚芳撐
硫醚(以下，有時也將聚芳撐硫醚簡稱為PAS)也屬于芳族環(huán)式化合物的 范疇，與上述同樣是值得關注的化合物。
作為環(huán)式聚芳撐^^醚的制造方法，例如提出了將二芳基二硫化合物在 超稀釋條件下進行氧化聚合的方法(例如參考專利文獻l)。在該方法中， 可以高選擇性地生成環(huán)式聚芳撐硫醚，推測僅僅極少量地生成線狀聚芳撐 硫醚，能夠切實地以高收率得到環(huán)式聚芳撐硫醚。但是，在該方法中，必 須在超稀釋條件下進行反應，每單位容積的反應容器所得到的環(huán)式聚芳撐 硫醚極少，從有效地得到環(huán)式聚芳撐硫醚的角度考慮存在很多的課題。另 外該方法是使用了氧化聚合的方法，該方法必須在室溫附近的溫和務fr下 進行，因此反應需要數(shù)十小時的長時間，是一種生產(chǎn)率差的方法。進而該 方法中的副產(chǎn)物聚芳撐硫醚是來源于原料二芳基二硫化物的、含有二硫醚 鍵的分子量低的化合物，與作為目標物的環(huán)式聚芳撐石克醚具有相近的分子 量，因此難以進^f亍環(huán)式聚芳撐石克醚與作為副產(chǎn)物的聚芳撐石克醚的分離，高 效地得到高純度的環(huán)式聚芳撐硫醚是極其困難的。而且，在該方法中，為 了進行氧化聚合，例如二氯二氰基苯醌等價格昂貴的氧化劑需要與原料二芳基二硫化物等量，不能廉價地得到環(huán)式聚芳撐石克醚。還提出了在金屬催 化劑的存在下、利用氧作為氧化劑進行氧化聚合的方法，該方法中氧化劑 是便宜的，但存在反應難以控制，生成多種多量的副產(chǎn)物低聚物，另一方 面反應需要極為長的時間等很多的課題，對于任一種情況，都不能廉價、 高效地得到純度高的環(huán)式聚芳撐硫醚。
作為環(huán)式聚芳撐硫醚的其他制造方法，公開了將4-溴代苯硫酚的銅鹽 在會啉中的超稀釋條件下加熱的方法。該方法也與上述專利文獻l同樣必 須在超稀釋條件下進行，另外反應需要長的時間，是一種生產(chǎn)率極低的方 法。進而在該方法中，難以將作為副產(chǎn)物的溴化銅從作為產(chǎn)物的環(huán)式聚芳 撐硫醚中分離，得到的環(huán)式聚芳撐硫醚的純度低(例如參考專利文獻2)。
作為以高收率得到環(huán)式聚芳撐硫醚的方法，公開了使1， 4-雙(4，-溴苯基硫)苯等二鹵代芳族化合物與疏化鈉在N-曱基吡咯烷酮中、回流溫 度下進行接觸的方法(例如非專利文獻1)。在該方法中，推測由于有機 極性溶劑相對于反應混合物中的硫成分l摩爾的量為1.25升以上，從而可 以得到環(huán)式聚芳撐硫醚，由于在原料中不使用線狀聚芳撐硫醚而需要大量 使用二卣代芳族化合物，另外使用的二卣代芳族化合物是極其特殊的化合 物，因此是一種缺乏工業(yè)實踐性的方法，人們期望對其進行改善。
作為由通用的原料來制造環(huán)式聚芳撐硫醚的方法，公開了下述方法， 即，使作為二卣代芳族化合物的對二氯苯與作為堿金屬硫化物的硫化鈉在 作為有機極性溶劑的N-甲基吡咯烷酮中進行反應，接著在加熱減壓下除去 溶劑后，用水洗滌而得到聚苯撐硫醚(polyphenylene sulfide)，并用二氯 甲烷對該聚苯撐硫醚進行提取，從所得提取液的飽和溶液部分進行回收(例 如參考專利文獻3)。在該方法中，產(chǎn)物的大部分是高分子量聚苯撐硫醚， 有僅極微量(收率小于1% )地得到環(huán)式聚芳撐硫醚的問題。
另外，作為得到聚芳撐硫醚的方法，公開了使含有至少1個核取代鹵 素的芳族化合物或噻吩與堿金屬一硫化物在極性有機溶劑中、在升高了的 溫度下進行反應的方法(例如參考專利文獻4、專利文獻5，專利文獻6)。 這些方法與本發(fā)明的目的不同，其目的在于得到聚芳撐>5危醚，而對于環(huán)式
5聚芳撐橋u醚的制造沒有任何公開。另外，這些方法的目的在于得到分子量 高的聚芳撐硫醚，因此減少了有機極性溶劑相對于硫化劑的使用量，不僅
關于相對于硫化劑的硫原子每l摩爾，使用了 1.25升以上的有機敗性溶劑 的反應沒有任何公開，而且明確記載了當相對于硫化劑的硫原子1摩爾、 使用超過l升的有機極性溶劑時，不能得到有用的產(chǎn)物。進而對于在原料 中使用作為本發(fā)明特征的線狀聚芳撐硫醚，也完全沒有言及。
作為在原料中使用線狀的聚芳撐硫醚來得到芳撐硫醚系聚合物的方 法，公開了使下述預聚物與二卣代芳族化合物進行聚合反應的方法，所述 預聚物是通過使堿金屬硫化物與聚芳撐硫醚作用并進行解聚而得到的、在 至少一方的末端具有堿金屬硫醇鹽基的預聚物(例如參考專利文獻7)。 該方法涉及聚芳撐石危醚的改性，與本發(fā)明相比不僅目的不同，而且關于環(huán) 式聚芳撐^L醚的制造也沒有任何記載。另外，在該方法中，以得到分子量 高的聚芳撐硫醚為目的，因此僅對有機極性溶劑量相對于反應混合物中的 硫成分每l摩爾、為約lkg以下的反應作出了公開，而對于實施本發(fā)明所 必要的、反應混合物中的硫成分每1摩爾中、有機極性溶劑量使用1.25升 以上的反應沒有任何記載。進而在該方法中，需要經(jīng)過2個階段的反應， 即，首先通過使聚芳撐硫醚與堿金屬硫化物發(fā)生作用，得到在至少一方的 末端具有堿金屬石充醇鹽基的預聚物后，接著使該預聚物與二囟代芳族化合 物聚合，該方法與本發(fā)明這樣的、使線狀聚芳撐硫醚、硫化劑以及二卣代 芳族化合物進行一次反應的方法相比，其有需要對反應進行嚴密的控制， 另外操作也繁雜等很多應當解決的課題。
作為以聚芳撐硫醚為原料，使其與堿金屬硫化物反應的其他方法，公 開了在聚苯撐硫醚的末端引入硫醇鹽基來制造高反應性聚苯撐硫醚的方法 (例如參考專利文獻8)，在使堿金屬硫化物作用于聚芳撐硫醚來合成在 至少一個末端上具有堿金屬硫醇鹽基的預聚物后，使其與各種二卣代芳族 化合物反應來制造聚芳撐硫醚系共聚物的方法(例如參考專利文獻9~ 12)，但任一者的情況都與本發(fā)明的目的不同，不M于作為本發(fā)明目的 的環(huán)式聚芳撐硫醚沒有任何描述，而且對于實施本發(fā)明所必要的、反應混合物中的每1摩爾>5克成分中有機極性溶劑量使用1.25升以上的反應，也沒 有任何記載。
專利文獻1專利笫3200027號公報(權利要求)專利文獻2美國專利第5869599號公報(第14頁)專利文獻3特開平05-163349號公報(第7頁)專利文獻4特公昭45-3368號公報(第6 ~ 8頁)專利文獻5特公昭52-12240號公報(第10 ~ 20頁)專利文獻6特公昭63-3375號公報(第6 ~ 9頁)專利文獻7特開平04-7334號公報(權利要求)專利文獻8特開平02-140233號公報(權利要求)專利文獻9特開平04-213329號公報(權利要求)專利文獻10特開平04-311725號公報(權利要求)專利文獻11特開平05-043689號公報(權利要求)專利文獻12特開平05-98007號公報(權利要求)非專利文獻1Bull.Acad.Sci.， vol.39, p.763-766， 1990

發(fā)明內容
本發(fā)明的課題在于提供一種方法，其能夠解決上述現(xiàn)有技術的i果題， 用經(jīng)濟且簡易的方法以短時間、高效地制造環(huán)式聚芳撐石危醚(polyarylene sulfide)。
針對上述i果題，本發(fā)明提供了
l.一種環(huán)式聚芳撐石克醚的制造方法，其是將至少含有 (a )線狀聚芳撐硫醚、 (b )硫化劑、
(c) 二自代芳族化合物、和
(d) 有練性溶劑
的反應混合物進行加熱，使其反應來制造環(huán)式聚芳撐硫醚的方法，其特征 在于，相對于反應混合物中的硫成分l摩爾，使用1.25升以上的有機極性溶劑；
2. 根據(jù)笫1項所述的環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法，其特征在于，加熱 溫度是超過反應混合物在常壓下的回流溫度的溫度；
3. 根據(jù)第1項或第2項所述的環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法，其特征在 于，有機極性溶劑的使用量相對于反應混合物中的硫成分1摩爾、為50 升以下；
4. 根據(jù)第1~3項中任一項所述的環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法，其特征 在于，加熱反應混合物時的壓力以表壓計為0.05MPa以上；
5. 根據(jù)第1~4項中任一項所述的環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法，其特征 在于，二鹵代芳族化合物(c)為二氯苯；
6. 根據(jù)第1~5項中任一項所述的環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法，其特征 在于，硫化劑(b)為堿金屬硫化物；
7. 根據(jù)笫1~6項中任一項所述的環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法，其特征 在于，使用通過將硫化劑與二卣代芳族化合物在有機極性溶劑中接觸而得 的聚芳撐硫醚作為線狀聚芳撐硫醚U);
8. 才艮據(jù)第1~6項中任一項所述的環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法，其特征 在于，使用通過從下述聚芳撐硫醚混合物中分離環(huán)式聚芳撐硫醚而得到的 線狀聚芳撐硫醚作為線狀聚芳撐硫醚(a)，所述聚芳撐硫醚混合物是使用 相對于硫化劑的硫成分l摩爾、為1.25升以上的有機歐性溶劑，將硫化劑 和二卣代芳族化合物進行加熱，使其反應而得到的含有環(huán)式聚芳撐硫醚和 線狀聚芳撐硫醚的聚芳撐硫醚混合物；
9. 根據(jù)第1~6項中任一項所述的環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法，其特 征在于，使用通過從下述聚芳撐硫醚混合物中分離環(huán)式聚芳撐硫醚而得到 的線狀聚芳撐硫醚作為線狀聚芳撐硫醚(a)，所述聚芳撐硫醚混合物是使 用相對于反應混合物中的硫成分l摩爾、為1.25升以上的有機極性溶劑， 將至少含有線狀聚芳撐硫醚、硫化劑、二鹵代芳族化合物、有機極性溶劑 的反應混合物進行加熱，使其反應而得到的含有環(huán)式聚芳撐硫醚和線狀聚 芳撐硫醚的聚芳撐硫醚混合物；
8IO.根據(jù)第1~9項中任一項所述的環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法，其特 征在于，線狀聚芳撐硫醚U)的重均分子量為2500以上。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法，更詳細地說，可 以提供用經(jīng)濟且簡易的方法以短時間、高效地制造環(huán)式低聚芳撐硫醚的方 法。
具體實施例方式
以下，說明本發(fā)明的實施方式。 (1)硫化劑
本發(fā)明中使用的硫化劑是可在二囟代芳族化合物中引入硫醚鍵 (sulfide bond)的化合物，只要是能夠作用于芳撐硫醚鍵而生成芳撐疏醇 鹽(arylene thiolate)的化合物即可，可以列舉例如堿金屬硫化物、堿金 屬石克氬4t物、和減/ft氫。
作為堿金屬硫化物的具體例子，可以列舉例如硫化鋰、硫化鈉、硫化 鉀、石?；y、石克化銫和它們的2種以上的混合物，其中優(yōu)選4吏用減/f匕鋰和/ 或石?；c，更優(yōu)選使用硫化鈉。這些堿金屬硫化物可以作為水合物或水性 混合物、或者以無水物的形式使用。并且，水性混合物是指7jC溶液、或者 水溶液與固體成分的混合物、或者水與固體成分的混合物。 一般來說，能
夠獲得的價伶使宜的堿金屬確/ft物為水合物或者水性混合物，因此優(yōu)選使 用這種形態(tài)的磁^金屬-克化物。
作為堿金屬硫氬化物的具體例子，可以列舉例如硫氬化鋰、硫氬化鈉、 硫氬化鉀、硫氫化鋰、硫氫化銣、硫氬化銫和它們2種以上的混合物，其 中優(yōu)選4吏用硫氫化鋰和/或硫氫化鈉，更優(yōu)選硫氫化鈉。
另外，也可以使用在反應體系中由堿金屬硫氫化物和堿金屬氫氧化物 以原位(in situ)方式調制的堿金屬硫化物。另外還可以4吏用預先〗吏堿金 屬硫氬化物和堿金屬氫氧化物接觸而調制的堿金屬硫化物。這些堿金屬硫 氬化物和堿金屬氬氧化物可以作為水合物或水性混合物，或以無水物的形 式使用，從易于獲得、成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選水合物或水性混合物。進而，也可以使用由氫氧化鋰、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物和硫化氫
在反應體系中以原位(in situ)方式調制的堿金屬硫化物。另外，還可以 使用預先使氫氧化鋰、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物和硫化氫接觸而調制的 堿金屬硫化物。硫化氫即使以氣狀、液狀、水溶液狀的任一種形態(tài)使用都 無妨。
在本發(fā)明中，當由于脫7j^作等而在線狀聚芳撐硫醚與二鹵代芳族化 合物的反應開始前產(chǎn)生一部分的硫化劑損失時，硫化劑的量是指從實際添 加量中減去該損失部分后的殘留量。
并且，也可以將堿金屬氬氧化物和/或堿土類金屬氫氧化物與硫化劑一 起合用。作為堿金屬氫氧化物的具體例子，優(yōu)選列舉例如氫氧化鈉、氫氧 化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫以及它們2種以上的混合物，作為 堿土類金屬氫氧化物的具體例子，可以列舉例如氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫 氧化鋇等，其中優(yōu)選使用氫氧化鈉。
作為硫化劑，當使用堿金屬硫氬化物時，特別優(yōu)選同時使用堿金屬氫 氧化物，其使用量可以列舉相對于1摩爾堿金屬硫氫化物，為0.95 ~ 1.50 摩爾、優(yōu)選1.00 ~ 1.25摩爾、進而優(yōu)選1.005 ~ 1.200摩爾的范圍。當使用 硫化氬作為硫化劑時，特別優(yōu)選同時使用堿金屬氫氧化物，此時堿金屬氬 氧化物的使用量可以列舉相對于1摩爾硫化氫，為2.0~3.0摩爾、優(yōu)選 2.01 ~ 2.50摩爾、進而優(yōu)選2.04 ~ 2.40摩爾的范圍。 (2) 二面代芳族化合物
作為在本發(fā)明的環(huán)式PAS的制造中所使用的二鹵代芳族化合物，可以 列舉對二氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二溴苯、鄰二溴苯、間二溴苯、 l-溴-4-氯苯、l-溴-3-氯苯等的二鹵代苯，以及1-甲氧基-2, 5-二氯苯、1-甲基-2， 5-二氯苯、1， 4-二甲基-2, 5-二氯苯、1, 3-二曱基-2, 5-二氯苯、 3， 5-二氯苯甲酸等還含有卣素以外的取代基的二囟代芳族化合物等。其中， 優(yōu)選將以對二氯苯為代表的對二面代苯作為主成分的二閨代芳族化合物。 特別優(yōu)選含有80 ~ 100摩爾％對二氯苯的二卣代芳族化合物，進而優(yōu)選含 有90~100摩爾％。另外，為了制造環(huán)式PAS共聚物，也可以將不同的2
10種以上的二卣代芳族化合物組合來使用。
二囟代芳族化合物的使用量優(yōu)選相對于硫化劑的硫成分每1摩爾、為
0.9~2.0摩爾的范圍，更優(yōu)選0.95 ~ 1.5摩爾的范圍，進而優(yōu)選0.98 ~ 1.2 摩爾的范圍。 (3 )線狀聚芳撐硫醚(Polyarylene sulfide)
本發(fā)明中的線狀PAS，是指以式-(Ar-S)-的重復單元為主要構成單元、 優(yōu)選含有80摩爾％以上的該重復單元的線狀均聚物或線狀共聚物。作為 Ar，有下述式(A) 式(L)等表示的單元等，其中特別優(yōu)選式(A)。
(其中，式中的R1、 R2是選自氫、碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù) 1~6的烷氡基、卣素基中的取代基，R1和R2可以相同，也可以不同。) 只要以該重復單元作為主要構成單元，就可以含有少量的下述式(M) ~ 式(P)等表示的枝化單元(branch unit)或交聯(lián)單元。這些枝化單元或交聯(lián) 單元的共聚量，相對于l摩爾-(Ar-S)-單元優(yōu)選在0 l摩爾。/。的范閨。<formula>formula see original document page 12</formula>另外，本發(fā)明中的線狀PAS是含有上述重復單元的無規(guī)共聚物、嵌段 共聚物、及它們的混合物中的任一種。
作為它們的代表性的例子，可以列舉出聚苯撐硫醚、聚苯撐硫醚砜、 聚苯撐硫醚酮、它們的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、及它們的混合物等。作 為特別優(yōu)選的PAS，可以列#^有80摩爾％以上，特別是含有卯摩爾％ 以上的對亞苯^琉醚單元
作為聚合物的主要構成單元的聚苯撐硫醚(以下，有時也簡稱為PPS),除 此以外還可以列舉聚苯撐硫醚砜、聚苯撐硫醚酮。
本發(fā)明中各種線狀PAS的熔融粘度沒有特別地限定，作為一般的線狀 PAS的熔融粘度，可以列舉0.1 ~ lOOOPa ■ s (300*C ，剪切速度1000/秒) 的范圍，從容易獲取的角度考慮，優(yōu)選0.1~500Pa ■ s的范圍。另外，線 狀PAS的分子量也沒有特別地限定，可以使用一般的PAS,作為這種PAS 的重均分子量，可以列舉1000 ~ 1000000，優(yōu)選2500 ~ 500000，更優(yōu)選 5000-100000。 一般地，重均分子量越低，對有機極性溶劑的溶解性越高， 因此有可使反應所需時間短的優(yōu)點，但是只要在上述范圍，就可以沒有本 質上的問題地使用。
這種線狀PAS的制造方法沒有特別地限定，可以是任何的制法，例如 可以通過以上述專利文獻4 ~ 6為代表的、使含有至少1個核取代卣素的芳族化合物或噻吩與堿金屬一硫化物在極性有機溶劑中、在提高了的溫度下 進行反應的方法，優(yōu)選通過使硫化劑與二鹵代芳族化合物在有機極性溶劑
中接觸來得到。另外4吏用了由這些方法制造的PAS的成型物或成型屑、廢 塑料或不合格品等也可以廣泛使用。
另外， 一般來說，環(huán)式化合物的制造，也包括本發(fā)明，是環(huán)式化合物 的生成與線狀化合物的生成的竟爭反應，因此在以制造環(huán)式PAS為目的的 方法中，除了目標物環(huán)式PAS以外，作為副產(chǎn)物也生成不少線狀PAS。在 本發(fā)明中，這種作為副產(chǎn)物的線狀PAS也可以毫無問題地在原料中使用， 例如使用通過由下述聚芳撐硫醚混合物中分離環(huán)式聚芳撐硫醚而得到的線 狀聚芳撐硫醚的方法可以說是特別優(yōu)選的方法，所述聚芳撐硫醚混合物是 使用相對于硫化劑的硫成分l摩爾、為1.25升以上的有機極性溶劑，將硫 化劑和二卣代芳族化合物進行加熱，使其反應而得到的含有環(huán)式聚芳撐硫 醚和線狀聚芳撐硫醚的聚芳撐硫醚混合物。進而，使用下述那樣的線狀聚 芳撐硫醚是進而優(yōu)選的方法，所述線狀聚芳撐硫醚是通過本發(fā)明的實施而 生成的線狀聚芳撐硫醚，即，通過從下述聚芳撐硫醚混合物中分離環(huán)式聚 芳撐硫醚而得到的線狀聚芳撐硫醚，所述聚芳撐硫醚混合物是相對于反應 混合物中的硫成分l摩爾、使用1.25升以上的有機極性溶劑，將至少含有 線狀聚芳撐硫醚、硫化劑、二囟代芳族化合物、有機極性溶劑的反應混合 物進行加熱，使其反應而得到的含有環(huán)式聚芳撐硫醚和線狀聚芳撐硫醚的 聚芳撐硫醚混合物。目前，在環(huán)式化合物、環(huán)式PAS的制造中，副反應生 成的線狀化合物、線狀PAS作為沒有利用價值的產(chǎn)物而祐直棄。因此，在 環(huán)式化合物的制造中，有下述的課題，即，源于該副產(chǎn)物線狀化合物的廢 棄物量多，另外相對于原料單體的收率低。在本發(fā)明中，可以4吏用該副產(chǎn) 物線狀PAS作為原料，從可使廢棄物量顯著減少、使得相對于原料單體的 收率飛躍性增加的觀點出發(fā)，這具有重大的意義。
作為線狀PAS的使用量，只要是在反應開始時刻、即加入到反應體系 的二卣代芳族化合物轉化率為0的階段的反應混合物中含有線狀PAS即 可，優(yōu)選以作為線狀PAS的主要構成單元的式-(Ar-S)-的重復單元為基
13準，每l摩爾硫化劑的硫成分，其使用量為0.1~20重復單元摩爾的范圍， 更優(yōu)選0.25 ~ 15重復單元摩爾的范圍，進而優(yōu)選1 ~ 10重復單元摩爾的范 圍。當線狀PAS的使用量在優(yōu)選的范圍時，特別具有能夠以高收率得到環(huán) 式PAS的趨勢，進而有可在短時間內進行反應的趨勢。
并且，線狀PAS的形態(tài)沒有特別地限定，可以是干燥狀態(tài)的粉末狀、 粉粒狀、粒狀、片粒(pellet)狀，也可以以含有作為反應溶劑的有機恢性 溶劑的狀態(tài)使用，另外還可以是以含有本質上不阻礙反應的第三成分的狀 態(tài)使用。作為這樣的第三成分，可以列舉例如無機填料等，也可以使用含 有無機填料的樹脂組合物形態(tài)的線狀PAS。 (4)有機極性溶劑
在本發(fā)明的環(huán)式PAS的制造中，使用有機極性溶劑作為反應溶劑，其 中優(yōu)選使用有機酰胺溶劑。作為具體例子，由于反應的穩(wěn)定性高，從而優(yōu) 選使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮等 的N-烷基吡咯烷酮類、N-曱基-s -己內酰胺、s -己內酰胺等的己內酰胺類、 以1， 3-二曱基-2-咪哇啉酮、N, N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、 六曱基磷酸三酰胺等為代表的非質子型有機溶劑以及它們的混合物等。其 中尤其優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮和l， 3-二甲基-2-咪唑啉酮。
在本發(fā)明中，作為環(huán)式PAS制造中的反應溶劑使用的有機極性溶劑的 使用量，相對于反應混合物所含的硫成分l摩爾，為1.25升以上、優(yōu)選為 1.5升以上、更優(yōu)選2升以上。這里，反應混合物所含的硫成分是指原料中 使用的線狀聚芳撐硫醚中含有的硫成分和原料中使用的硫化劑中含有的硫 成分的合計。這里，線狀聚芳撐硫醚中含有的硫成分的"摩爾數(shù)"是指含 有1個硫原子的聚合物的"重復單元的數(shù)目"。例如聚合度為100的線狀 聚^#石危醚1分子計算為IOO摩爾，而不是1摩爾。并且，只要不損害本 發(fā)明的本質，也可以在反應混合物中附加地存在除線狀聚芳撐硫醚、硫化 劑以外的含有硫成分的化合物，對于這種對本發(fā)明的反應實質上不起作用 的含硫化合物，源于其的硫成分也可以不予考慮。另外，有機極性溶劑的 使用量的上限沒有特別地限定，從更高效地制造環(huán)式PAS的觀點出發(fā)，優(yōu)選相對于反應混合物所含的硫成分l摩爾，為50升以下，更優(yōu)選20升以 下，進而優(yōu)選15升以下。并且，這里的溶劑使用量以常溫常壓下的溶劑體 積為基準。當增加有 1性溶劑的使用量時，環(huán)式PAS生成的選擇率提高， 但過于多時，每單位容積的反應容器的環(huán)式PAS生成量有下降的趨勢，進 而，反應所需時間有長時間化的趨勢。從兼顧環(huán)式PAS的生成選擇率和生 產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選在上述有Wl性溶劑的使用量范圍。并且，普通環(huán) 式化合物的制造中的溶劑使用量經(jīng)常極多，在本發(fā)明優(yōu)選的使用量范圍內 經(jīng)常不能高效地得到環(huán)式化合物。在本發(fā)明中，與一般的環(huán)式化合物制造 的情況相比，即使在溶劑使用量較少的條件下、即，在上述優(yōu)選的溶劑使 用量上限值以下的情況下，也可以高效地得到環(huán)式PAS。其原因目前仍未 確定，但推測是由于在本發(fā)明的方法中反應效率極高，極為迅速地進行下 述那樣的反應中間體與二囟代芳族化合物的反應等，這對于環(huán)式化合物的 生成發(fā)揮積極作用，所述反應中間體是在作為原料的硫化劑與線狀PAS的 反應、硫化劑與二面代芳族化合物的反應、硫化劑與線狀PAS的反應中生 成的反應中間體。并且，這里所謂的反應混合物中的有機極性溶劑的使用 量，是指從引入到反應體系內的有 1性溶劑中減去排出到反應體系外的 有積報性溶劑后的量。 (5 )環(huán)式聚芳撐硫醚 本發(fā)明中的環(huán)式聚芳撐硫醚，是指以式-(Ar-S)-的重復單元為主要 構成單元的環(huán)式化合物，優(yōu)選是含有80摩爾％以上的該重復單元的、如下 述通式(Q)那樣的化合物。
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這里，作為Ar，可以列舉用上述式(A) ~式(L)等表示的單元， 其中優(yōu)選式(A) 式(C)，更優(yōu)選式(A)和式(B)，特別優(yōu)選式(A)。 并且，在環(huán)式聚芳撐硫醚中可以無規(guī)地含有上述式(A) 式(L)等的重復單元，也可以嵌段的方式含有，還可以是它們的混合物的任一者。 作為代表性的例子，可以列舉環(huán)式聚苯撐硫醚、環(huán)式聚苯撐硫醚砜、環(huán)式 聚苯撐石克醚酮、含有這些化合物的環(huán)式無規(guī)共聚物、環(huán)式嵌段共聚物和它
們的混合物等。作為特別優(yōu)選的環(huán)式聚芳撐硫醚，可以列#有80摩爾％ 以上、特別是卯摩爾％以上的對亞苯基琉醚單元
作為主要構成單元的環(huán)式聚苯撐硫醚(以下，有時也簡稱為環(huán)式PPS)。
環(huán)式聚芳撐石克醚的上述(Q)式中的重復數(shù)m沒有特別地限定，可以 列舉優(yōu)選2~50,更優(yōu)選2~25，進而優(yōu)選3~20的范圍。當如下述那樣將 含有環(huán)式PAS的聚芳撐硫醚預聚物向高聚合度體轉化時，優(yōu)選將環(huán)式聚芳 撐硫醚加熱至熔融溫度以上來進行，如果m增大，則有環(huán)式聚芳撐硫醚的 熔融溫度變高的趨勢，因此從可在更低的溫度下進行聚芳撐硫醚預聚物向 高聚合度體轉化的觀點出發(fā)，使m在上述范圍是有利的。
另外，環(huán)式聚芳撐^克醚可以是具有單一重復數(shù)的單獨化合物、具有不 同重復數(shù)的環(huán)式聚芳撐硫醚的混合物的任一者，具有不同重復數(shù)的環(huán)式聚 芳撐硫醚的混合物與具有單一重復數(shù)的單獨化合物相比，有熔融溫度低的 趨勢，4吏用具有不同重復數(shù)的環(huán)式聚芳撐硫醚的混合物可以使進行上述向 高聚合度體的轉化時的溫度更低，因此是優(yōu)選的。 (6)環(huán)式聚芳撐石克醚的制造方法
在本發(fā)明中，將至少含有(a)線狀聚芳撐硫醚、(b)硫化劑、(c) 二卣代芳族化合物、(d)有機歐性溶劑的反應混合物加熱并使其反應來制 造環(huán)式聚芳撐硫醚。
在制造本發(fā)明的環(huán)式PAS時，優(yōu)選將含有上述各成分的反應混合物以 超過反應混合物在常壓下的回流溫度的溫度進行加熱。這里，常壓是指大 氣的標準狀態(tài)附近的壓力，是溫度約為25X:附近、以絕對壓力計為101kPa 附近的大氣壓條件。并且，回流溫度是指^^應混合物的液體成分處于反
16復沸騰和冷凝的狀態(tài)的溫度。作為佳反應混合物處于超過常壓下的回流溫 度的加熱狀態(tài)的方法，可以列舉例如在超過常壓的壓力下佳反應混合物反 應的方法、將反應混合物在密閉容器內加熱的方法。
在本發(fā)明的環(huán)式PAS的制造中，更優(yōu)選的反應溫度是用作原料的線狀 PAS在反應混合物中熔融的溫度。作為原料的線狀PAS在室溫附近一般為 固體狀態(tài)，在固體狀態(tài)下，難以進行作為本發(fā)明目的的環(huán)式PAS的生成反 應，但通過在線狀PAS熔融的溫度下進行反應，具有反應體系均勻化、反 應速度飛躍性增加、可縮短反應所需時間的趨勢。該溫度才艮據(jù)反應混合物 中的成分種類、量、用于原料的線狀PAS的結構、分子量等而有多種變化， 因此不能一概而定，但可以列舉通常為120~350°C、優(yōu)選200 320。C、更 優(yōu)選230 300'C、進而優(yōu)選240 280'C的范圍。在該優(yōu)選的溫度范圍下， 不僅具有可得到更高的反應速度、反應易于均勻進行的趨勢，而且有生成 的環(huán)式PAS的分解等難以發(fā)生的趨勢，因此有可高效得到環(huán)式PAS的趨 勢。另外，反應可以是以一定溫度進行的l段反應、階段性提高溫度的多 階M應、或者連續(xù)變化溫度的形式的反應的任一者。
另外，反應時間依賴于所用原料的線狀PAS的結構、分子量等、硫化 劑、二卣代芳族化合物、有機極性溶劑的種類、以及這些原料的量或者反 應溫度，因此不能一概而論，但優(yōu)選為0.1小時以上，更優(yōu)選0.5小時以上。 通過使反應時間為該優(yōu)選的小時以上，可以充分地減少未反應的原料成分， 因此具有可高收率地制造環(huán)式PAS，另外生成的環(huán)式PAS易于回收的趨 勢。另一方面，反應時間沒有特別地上限，但由于本發(fā)明的方法具有易于 得到極高^^應速度的特征，因而即使在10小時以內也可以充分地進行反 應，優(yōu)選采用6小時以內、更優(yōu)選3小時以內。
在本發(fā)明的環(huán)式PAS的制造中，加熱反應混合物時的壓力沒有特別地 限定，優(yōu)選可以超過反應混合物在常壓下的回流溫度的壓力。加熱反應混 合物時的壓力根據(jù)構成反應混合物的原料及其組成、反應溫度等而有所變 化，因而不能一概而定，但作為優(yōu)選的壓力下限，以表壓計可以列舉 0.05MPa以上、更優(yōu)選0.3MPa以上、進而優(yōu)選0.4MPa以上。另外作為
17優(yōu)選的壓力上限，可以列舉lOMPa以下、更優(yōu)選5MPa以下。當在這樣 的優(yōu)選的壓力范圍時，有可使制造環(huán)式PAS所需的時間變短的趨勢。另外， 當增加環(huán)式PAS制造中的有機極性溶劑的使用量時，即在反應混合物中作 為原料的線狀PAS、硫化劑和二鹵代芳族化合物的濃度低的條件下，在上 述優(yōu)選的壓力范圍進行反應的效果有特別大的趨勢，有可以進一步提高原 料消耗率和/或作為目標物的環(huán)式PAS的選擇率的趨勢。對于其原因現(xiàn)在 沒有定論，但推測是下述的原因，即，在制造環(huán)式PAS時，對于在反應中 的加熱條件下具有揮發(fā)性的二卣代芳族化合物等原料，可能其一部分在反 應體系內存在于氣相中，難以進行與液相部分的反應基質的反應，通過使 壓力在上述優(yōu)選的范圍，可以抑制這種原料在反應體系內的揮發(fā)，因此可 以更為高效地進行反應。另外，為了使加熱反應混合物時的壓力在上述優(yōu) 選的壓力范圍，在開始反應前或反應中等任意的階段，優(yōu)選在開始反應前， 利用下述的惰性氣體將反應體系內加壓，這也是優(yōu)選的方法。并且，這里 表壓是指以大氣壓為基準的相對壓力，與從絕對壓力中減去大氣壓所得的 壓力值相同。
并且， 一般來說，環(huán)式化合物通過作為其前體的重復單元數(shù)較小的線 狀化合物在分子內形成鍵合來生成。對于本發(fā)明的環(huán)式PAS，例如通過重 復單元數(shù)為m的線狀PAS進行分子內反應來生成重復單元數(shù)為m的環(huán)式 PAS，在本發(fā)明中，推測作為原料的線狀PAS通過與硫化劑反應，而生成 可成為環(huán)式化合物前體的重復單元數(shù)較小的線狀化合物，由此進行環(huán)式化 合物的生成。這里，如果例如重復單元數(shù)為m的線狀PAS與重復單元數(shù) 為n的線狀PAS在分子間發(fā)生反應，則生成重復單元數(shù)為(m + n)的線 狀PAS。即、 一般在制造環(huán)式化合物時，作為副產(chǎn)物也產(chǎn)生不少由分子間 反應生成的線狀化合物，在進行環(huán)式化合物的制造時，優(yōu)先進行分子內反 應是重要的。對于PAS的情況， 一般來說，重復單元數(shù)大的線狀PAS在 有機敗性溶劑中的溶解性有差的趨勢，另一方面已知，溫度越高，PAS成 分的溶解性越高。因此，當以環(huán)式PAS的制造為目的，且欲抑制線狀PAS 的生成時， 一般采用低的反應溫度，即使在公知的環(huán)式PAS的制造中，也
18不采用超過回流溫度的反應溫度。相反，當以制造線狀PAS的高分子量體 為目的時，可以采用作為在有枳報性溶劑中充分溶解PAS成分的條件的、 高的反應溫度，在公知的分子量高的PAS的制造中，采用超過回流溫度的 反應溫度的趨勢強，此時，能夠以高的收率得到分子量高的PAS。本發(fā)明 人們對環(huán)式PAS的制造方法進行了努力研究，結果令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，為了 實現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選作為易于得到高分子量的線狀PAS的溫度區(qū)域 的、超過反應混合物的回流溫度的高的溫度區(qū)域，特異地，能夠以短時間、 高收率地得到環(huán)式PAS，從而完成了本發(fā)明。進而發(fā)現(xiàn)下述特征，即，在 本發(fā)明環(huán)式PAS的制造中優(yōu)選采用的上述溫度區(qū)域，不僅可以高收率地得 到環(huán)式PAS，而且作為副產(chǎn)物的線狀PAS易于作為高分子量體得到。這里， 環(huán)式PAS與分子量高的線狀PAS例如在對溶劑的溶解特性方面有大幅度 的差異，因此容易進行環(huán)式PAS與線狀PAS的分離，這也可以說是本發(fā) 明的環(huán)式PAS制造方法的優(yōu)異效果。因此，根據(jù)本發(fā)明的環(huán)式PAS的制 造方法，通過例如附加地進行后述環(huán)式PAS的回收操作，易于得到純度極 高的環(huán)式PAS。另一方面，在作為環(huán)式PAS的公知制造方法的回流溫度以 下的溫度區(qū)域，原料線狀PAS在反應混合物中難以熔融，難以進行反應， 另外即使進行反應，由于溫度低，作為副產(chǎn)物的線狀PAS也只能得到分子 量低的化合物，因此環(huán)式PAS與線狀PAS的分離變得困難，因此有難以 得到純度高的環(huán)式PAS的趨勢。
在本發(fā)明的環(huán)式PAS的制造方法中，在反應器中裝入線狀PAS、硫化 劑、二卣代芳族化合物、和有機極性溶劑，作為以這些物質為必須成分的 反應混合物進行反應。將這些必須成分^反應器的順序沒有特別地限定， 但優(yōu)選首先加A/f吏用的有機極性溶劑的全部量或者一部分，接著再裝入其 它成分的方法，因為這樣可以使反應混合物均勻化。在反應混合物中，除 了上述必須成分以外也可以添加不顯著阻礙反應的第三成分、具有加i^Jl 應的效果的第三成分。進行反應的方法沒有特別地限定，但是優(yōu)選在攪拌 條件下進行，因為這樣可以^A應體系均勻化。并且，這里，加入上述原 料時的溫度沒有特別地限定，例如可以在室溫附#入原料后進行反應，也可以在預先調節(jié)成上述反應所優(yōu)選的溫度的反應器中加入原料后進行反應。另外也可以在進行反應的反應體系內依次^/v原料，連續(xù)地進行反應，
另外，作為硫化劑、二鹵代芳族化合物、線狀PAS和有機極性溶劑，也可以含有水。 一般來說，對于使用了硫化劑和二卣代芳族化合物的反應，如果反應混合物中的水分量增大，則有反應速度下降的趨勢，因此需要嚴格的水分量的減少，由于在本發(fā)明的方法中可極快地進行反應，因而在不嚴格控制反應混合物中的水分量的情況下可以進行充分地反應。由此，本發(fā)明的反應混合物中的水分量沒有特別地限定，但作為優(yōu)選的范圍，可以列舉反應開始時刻、即^V到反應體系中的二離代芳族化合物(以下有時簡稱為DHA)的轉化率為0的階段的水分量，相對于反應混合物中的硫成分每1摩爾，為0.2摩爾以上20摩爾以下，優(yōu)選為0.5摩爾以上10摩爾以下，更優(yōu)選為0.6摩爾以上8摩爾以下。當形成反應混合物的硫化劑、有機極性溶劑、二卣代芳族化合物、線狀PAS和其他成分含有水時，對于反應混合物中的水分量超過上述范圍的情況，也可以在開始反應之前或反應中途，進行減少^^應體系內的水分量的操作，使水分量在上述范圍內，由此有以短時間、高效地得到環(huán)式PAS的趨勢。另外，當反應混合物的水分量小于上述優(yōu)選的范圍時，添加水以達到上述水分量也是優(yōu)選的方法。并且，DHA的轉化率是用下式算出的數(shù)值。DHA殘留量通?？梢酝ㄟ^氣相色譜法求得。
(a) 相對于硫化劑、以摩爾比計過剩地添加二離代芳族化合物的情況轉化率(％ ) - [ 〔DHA添加量(摩爾)-DHA殘留量(摩爾)〕/
〔DHA添加量(摩爾)-DHA過剩量(摩爾)〕]xioo%
(b) 上述(a)以外的情況
轉化率(％ ) - [ 〔DHA添加量(摩爾)-DHA殘留量(摩爾)〕/〔DHA添加量(摩爾)〕]xioo%
進而，在環(huán)式PAS的制造中，也可以在持續(xù)進行期望時間的反應、加入的原料減少的任意階段，補加線狀PAS、硫化劑、二鹵代芳族化合物和有機極性溶劑的任一者，或其多種，進而繼續(xù)反應。這里，對于補加的量，重要的是考慮補加前的反應混合物中的硫成分的量，特別優(yōu)選在相對于進
行原料的補加后的反應混合物中的硫成分l摩爾，有機極性溶劑為1.25升以上這樣的范圍內進行補加。
如上述那樣，在裝入的原料減少的任意階段，都允許補加線狀PAS、硫化劑和二卣代芳族化合物，但優(yōu)選在DHA的轉化率為50%以上的階段、更優(yōu)選70%以上的階段補加，通過在這樣的階段補加，可以更高效地得到環(huán)式PAS。
并且，當由于原料的補加而使反應混合物中的水分量發(fā)生變化時，也可以進行附加的操作，以形成上述優(yōu)選的水分量，在補加前、補加的途中、補加后從反應混合物中隨意量地除去水也是優(yōu)選的方法。并且，在進行該水的除去時，對于從反應混合物中除去了除水以外的成分的情況，根據(jù)需要也可以進而補加硫化劑、二卣代芳族化合物和有機極性溶劑，即使進行將除去的成分再次返回到反應混合物中的操作也無妨。
并且，在本發(fā)明的環(huán)式PAS的制造中，可以采用間歇式、和連續(xù)方式等公知的各種聚合方式、反應方式。另外，制造的氣氛優(yōu)選為非氧化性氣氛下，優(yōu)選在氮、氦、和氬等的惰性氣體氣氛下進行，特別地，從經(jīng)濟性和易于操作的角度考慮，優(yōu)選氮氣氛下。對于反應壓力，依賴于使用的原料和溶劑的種類或量、或者反應溫度等，不能一概而定，因而沒有特別地限定。
(7)環(huán)式聚芳撐;p克醚的回收方法
在本發(fā)明的環(huán)式PAS的制造中，也可以從利用上述反應得到的反應混合物中分離回收環(huán)式PAS。在由反應得到的反應混合物中含有環(huán)式PAS、線狀PAS和有機統(tǒng)性溶劑，有時作為其它的成分，還含有未反應的硫化劑、二卣代芳族化合物或水、副產(chǎn)物鹽等。
從這種反應混合物中回收PAS成分的方法沒有特別地限定，例如可以列舉下述的方法，即，根據(jù)需要利用蒸條等的操作除去有機歐性溶劑的一部分或大部分后，使其與下述那樣的溶劑在根據(jù)需要的加熱下進行接觸，將環(huán)式PAS作為與線狀PAS的混合固體來回收PAS成分的方法，所述溶
21劑是對PAS成分的溶解性低且與有機玟性溶劑混和、優(yōu)選對副產(chǎn)物鹽具有溶解性的溶劑；在足以在反應混合物中溶解環(huán)式PAS和線狀PAS的溫度、優(yōu)選超過200"C的溫度、更優(yōu)選230X:以上的溫度下，通過固液分離來分離存在于反應混合物中的固形成分和可溶成分，回收至少含有環(huán)式PAS、線狀PAS和有機極性溶劑的溶液成分，從該溶液成分中根據(jù)需要利用蒸餾等的操作除去有機玟性溶劑的一部分或大部分后，使其與下述那樣的溶劑在根據(jù)需要的加熱下進行接觸，將環(huán)式PAS作為與線狀PAS的混合固體來回收PAS成分的方法，所述溶劑是對PAS成分的溶解性低且與有Wl性溶劑混和、優(yōu)選對副產(chǎn)物鹽具有溶解性的溶劑。具有這種特性的溶劑一般是極性較高的溶劑，根據(jù)使用的有機歐性溶劑、副產(chǎn)物鹽的種類的不同，優(yōu)選的溶劑也有所不同，因此不能限定，可以列舉例如水、或以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇為代表的醇類、以丙酮為代表的酮類、以乙酸乙酯、乙酸丁酯等為代表的乙酸酯類，從獲取性、經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，優(yōu)選水、曱醇和丙酮，特別優(yōu)選水。
通過進行利用了這種溶劑的處理，可以減少在環(huán)式PAS與線狀PAS的混合固體中含有的有機極性溶劑、副產(chǎn)物鹽的量。通過該處理，環(huán)式PAS和線狀PAS —起作為固形成分析出，因此可以使用公知的固液分離法將PAS成分作為環(huán)式PAS和線狀PAS的混合物進行回收。作為固液分離方法，可以列舉例如利用了過濾的分離、離心分離、傾析等。并且，這些一系列的處理根據(jù)需要也可以重復數(shù)次，由此有進而減少在環(huán)式PAS與線狀PAS的混合固體中含有的有機歐性溶劑、副產(chǎn)物鹽的量的趨勢。
另外，作為利用了上述溶劑的處理的方法，有將溶劑與反應混合物混合的方法，根據(jù)需要也可以適當攪拌或加熱。利用溶劑進行處理時的溫度
沒有特別地限定，優(yōu)選2o'c ~220匸，進而優(yōu)選50。c 200x:。在這種范圍下，例如容易進行副產(chǎn)物鹽的除去，另外可以在較低壓的狀態(tài)進行處理，
因此是優(yōu)選的。這里，當使用7jC作為溶劑時，優(yōu)選水是蒸餾水或者去離子
水，根據(jù)需要也可以使用含有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、二氯乙酸、丙烯酸、巴豆酸、苯曱酸、水楊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、富馬酸等有機酸性化合物及其堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、硫酸、磷酸、鹽酸、碳酸、硅酸等無機酸性化合物和銨離子等的水溶液。當該處理
后得到的環(huán)式PAS與線狀PAS的混合固體含有處理中使用的溶劑時，根據(jù)需要也可以進行干燥等，除去溶劑。
在以上列舉的回收方法中，環(huán)式PAS作為與線狀PAS的混合物(以下有時也稱作為PAS混合物)而凈皮回收。作為進行環(huán)式PAS與線狀PAS的分離的方法，可以列舉例如利用了環(huán)式PAS與線狀PAS的溶解性差異的分離方法，更為具體來說，是使下述那樣的溶劑在根據(jù)需要的加熱下與PAS混合物接觸，從而作為溶劑可溶成分來得到環(huán)式PAS的方法，所述溶劑是對環(huán)式PAS的溶解性高、另一方面在進行環(huán)式PAS的溶解的條件下對線狀PAS缺乏溶解性的溶劑。這里，在本發(fā)明的環(huán)式PAS的制造方法中，如上述那樣，具有如下特征PAS混合物中所含的線狀PAS容易作為高分子量體而得到，另外，環(huán)式PAS和線狀PAS在溶劑中的溶解性的差異大，因此可以通過利用了上述溶解性的分離方法高效地得到環(huán)式PAS。線狀PAS的分子量優(yōu)選是具有在可溶解后述環(huán)式PAS的溶劑中難以溶解、優(yōu)選不溶解的特性的分子量，以重均分子量計可以列舉2500以上，優(yōu)選5000以上，更優(yōu)選10000以上。
作為用于環(huán)式PAS和線狀PAS的分離的溶劑，只要是可溶解環(huán)式PAS的溶劑就沒有特別地限定，優(yōu)選在進行溶解的環(huán)境中環(huán)式PAS溶解而線狀PAS難以溶解的溶劑，更優(yōu)選線狀PAS不溶解的溶劑。使PAS混合物與上述溶劑接觸時的反應體系壓力優(yōu)選為常壓或者微加壓，特別優(yōu)選常壓，這種壓力的反應體系具有構筑其的反應器的部件價憐使宜的優(yōu)點。從該觀點出發(fā)，反應體系壓力優(yōu)選避免需要昂貴耐壓容器的加壓條件。作為使用的溶劑，優(yōu)選實質上不引起PAS成分的分解或交聯(lián)等不希望的副反應的溶劑，當在例如常壓回流條件下進行使PAS混合物與溶劑接觸的操作時，作為優(yōu)選的溶劑，可以列舉例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、苯、甲苯、二甲苯等的烴系溶劑、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷、1, 1， l-三氯乙烷、氯苯、2, 6-二氯曱苯等的鹵素系溶劑、乙醚、四氫呋喃、二異丙基醚等的醚系溶劑、N, N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、三曱基磷酸、N， N-二甲基咪唑啉酮、曱基乙基酮等的極性溶劑，其中優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1， 2-二氯乙烷、1， 1， l-三氯乙烷、氯苯、2， 6-二氯甲苯、乙醚、四氫呋喃、二異丙醚、N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、三曱基磷酸、N， N-二甲基咪唑啉酮、曱基乙基酮，更優(yōu)選甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、甲基乙基酮。
使PAS混合物與溶劑接觸時的氣氛沒有特別地限定，在根據(jù)接觸時的溫度、時間等條件的不同，PAS成分、溶劑會發(fā)生氧化劣化的情況下，優(yōu)選在非氧化性氣氛下進行。并且，非氧化性氣氛是指氣相的氧濃度為5體積％以下、優(yōu)選2體積％以下、進而優(yōu)選實質上不含有氧的氣氛，即氮、氦、氬等的惰性氣體氣氛，其中從經(jīng)濟性和易于操作的角度考慮，特別優(yōu)選氮氣氛。
使PAS混合物與溶劑接觸的溫度沒有特別地限定， 一般來說，有溫度越高，越能夠促進環(huán)式PAS向溶劑中溶解的趨勢，但是當線狀PAS的分子量低的情況下，有也可以促進線狀PAS溶解的趨勢。當線狀PAS的分子量為上述優(yōu)選的分子量時，與環(huán)式PAS的溶解性的差異增大，因此有即使在高的溫度進行PAS混合物與溶劑的接觸，也可以良好地分離環(huán)式PAS和線狀PAS的趨勢。另外，如上述那樣，PAS混合物與溶劑的接觸優(yōu)選在大氣壓下進行，因此上限溫度優(yōu)選設定為所用溶劑在大氣壓下的回流*溫度，當使用上述優(yōu)選的溶劑時，例如可以列舉20 150X:、優(yōu)選30~100r作為具體的溫度范圍。
使PAS混合物與溶劑接觸的時間根據(jù)使用的溶劑種類或溫度等而有所不同，因此不能一概而定，可以列舉例如1分鐘 50小時，當在這樣的范圍時，環(huán)式PAS向溶劑中的溶解有變得充分的趨勢。
使PAS混合物與溶劑接觸的方法只務使用公知的一般方法即可，沒有特別地限定，例如可以使用下述任一種的方法，即，將PAS混合物和溶劑混合，根據(jù)需要攪拌后回收溶液部分的方法；向各種過濾器上的PAS混合
24物噴淋溶劑、同時使環(huán)式PAS溶解于溶劑的方法；利用了索氏提取法原理 的方法等。PAS混合物與溶劑接觸時的溶劑的使用量沒有特別地限定，例 如可以列舉以相對于PAS混合物重量的浴液比計為0.5 ~ 100的范圍。當 浴液比在該范圍時，有下述趨勢，即，易于將PAS混合物與溶劑均勻地混 合，另外環(huán)式PAS易于充分地溶解于溶劑中。 一般來說，浴液比大，有利 于環(huán)式PAS向溶劑中的溶解，但即使過于大，也沒有更好的效果，相反會 產(chǎn)生由于溶劑使用量增大而導致的經(jīng)濟上的不利。并且，當反復進行PAS 混合物與溶劑的接觸時，多有即使小的浴液比也能夠得到充分的效果的情 況。另外索氏提取法在原理上、可以得到與重復進行PAS混合物與溶劑的 接觸的情況相類似的效果，因此該情況下也經(jīng)常能夠以小的浴液比得到充 分效果。
當在使PAS混合物與溶劑接觸后，以含有固狀的線狀PAS的固液漿 狀的形式得到溶解了環(huán)式PAS的溶液時，優(yōu)選使用公知的固液分離法來回 收溶液部分。作為固液分離方法，可以列舉例如利用了過濾的分離、離心 分離、傾析等。通過從這樣分離的溶液中除去溶劑，可以進行環(huán)式PAS的 回收。另一方面，對于固體成分，當仍有環(huán)式PAS殘留時，也可以重復進 行再次與溶劑的接觸和溶液的回收，由此可以更高收率地得到環(huán)式PAS。 對于利用該操作將環(huán)式PAS溶液分離后而得到的固形成分，其作為以線狀 PAS為主要成分的高純度的線狀PAS具有使用價值，另外將其全部量或者 一部分根據(jù)需要而實施除去殘留溶劑等的處理，可以再次優(yōu)選用作本發(fā)明 的環(huán)式PAS的原料。
也可以從如上述那樣得到的含有環(huán)式PAS的溶液中除去溶劑，作為固 形成分得到環(huán)式PAS。這里，溶劑的除去可以列舉例如加熱并在常壓以下 進行處理的方法、或者利用了膜的溶劑的除去，從更高收率以及高效地得 到環(huán)式聚芳撐硫醚的觀點出發(fā)，優(yōu)選在常壓以下進行加熱，除去溶劑的方 法。并且，如上述那樣得到的含有環(huán)式PAS的溶液根據(jù)溫度的不同也有含 有固形物的情況，該情況下的固形物也屬于環(huán)式聚芳撐硫醚混合物，因此 優(yōu)選在溶劑除去時與可溶于溶劑的成分一起回收，由此可以高收率地得到環(huán)式PAS。這里，溶劑的除去優(yōu)選除去至少50重量％以上、優(yōu)選70重量 %以上、進而優(yōu)選90重量％以上、更優(yōu)選95重量％以上的溶劑。在利用 加熱進行溶劑的除去時的溫度依賴于使用的溶劑的特性，因此不能一概而 定，但通?？梢赃x擇20~150匸、優(yōu)選40 120X:的范圍。另外，進行溶劑 除去的壓力優(yōu)選為常壓以下，由此可以在更低的溫度下進行溶劑的除去。 (8)其他后處理
這樣得到的環(huán)式聚芳撐硫醚具有充分的高純度，可以優(yōu)選用于各種用 途，但通過進而附加地實施以下所述的后處理，可以得到更進一步的高純 度的環(huán)式PAS。
利用直至上述(7)的操作所得到的環(huán)式PAS，根據(jù)使用的溶劑特性 而有含有包含在PAS混合物中的雜質成分的情況。通過使這種含有少量雜 質的環(huán)式PAS與可溶解雜質、但不溶解環(huán)式PAS或者難以溶解環(huán)式PAS 的第二溶劑接觸，經(jīng)?？梢赃x擇性地除去雜質成分。
使環(huán)式PAS混合物與上述第二溶劑接觸時的反應體系壓力優(yōu)選為常 壓或者微加壓，特別優(yōu)選常壓，這種壓力的反應體系具有構筑其的部件價 ^f更宜的優(yōu)點。從該觀點出發(fā)，反應體系壓力優(yōu)選避免需要昂貴耐壓容器 的加壓射卜。作為第二溶劑優(yōu)選的溶劑，優(yōu)選實質上不引起環(huán)式PAS的分 解或交聯(lián)等不希望的副>^應的溶劑，可以列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等的醇■酚系溶劑、 戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷等的烴系溶劑、丙酮、曱基乙 基酮、二乙基酮、曱基異丁基酮、甲基丁基酮、苯乙酮等的酮系溶劑、乙 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸辛酯、丁酸曱酯、丁酸乙酯、丁酸戊 酯、7jc楊酸甲酯、甲酸乙酯等的羧酸酯系溶劑，其中，優(yōu)選甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、 環(huán)戊烷、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯，特別優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、乙二 醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、丙酮、乙酸乙酯。這些溶劑可以 使用1種或者作為2種以上的混合物使用。
使環(huán)式PAS與第二溶劑接觸的溫度沒有特別地限定，上限溫度優(yōu)選為使用的第二溶劑在常壓下的回流條件溫度，當使用上述優(yōu)選的第二溶劑時，
可以列舉例如20 ~ 100。C作為優(yōu)選的溫度范圍，更優(yōu)選列舉25 ~ 80匸。
使環(huán)式PAS與第二溶劑接觸的時間根據(jù)使用的溶劑種類或溫度等而 有所不同，因此一概而論，例如可以列舉1分鐘~50小時，當在這樣的時 間范圍內時，環(huán)式PAS中的雜質向第二溶劑中的溶解有變得充分的趨勢。 作為使環(huán)式PAS與第二溶劑接觸的方法，可以使用下述的方法，即， 將第二溶劑與固體狀的環(huán)式PAS根據(jù)需要進行攪拌并混合的方法，向各種 過濾器上的環(huán)式PAS固體噴淋第二溶劑、同時使雜質溶解于第二溶劑的方 法，使用了使用第二溶劑對固狀環(huán)式PAS進行的索氏提取的方法，使溶液 狀的環(huán)式PAS或者含有溶劑的環(huán)式PAS漿液與第二溶劑接觸、在第二溶 劑的存在下使環(huán)式PAS析出的方法等。其中，使含有溶劑的環(huán)式PAS漿 液與第二溶劑接觸的方法，操作后所得的環(huán)式PAS的純度高，是一種有效 的方法。
在使環(huán)式PAS與第二溶劑接觸后，可以使用公知的固液分離法回收固 體狀的環(huán)式PAS。作為固液分離方法，可以列舉例如利用了過濾的分離、 離心分離、傾析等。當在固液分離后得到的環(huán)式PAS中仍然殘留有雜質時， 也可以再次使環(huán)式PAS與第二溶劑接觸、進而除去雜質。 (9 )本發(fā)明的環(huán)式PAS的特性
這樣得到的環(huán)式PAS，通常含有50重量％以上、優(yōu)選70重量％以上、 更優(yōu)選80重量％以上的環(huán)式PAS，具有高的純度，其具有與一般得到的 線狀PAS相異的特性，工業(yè)上的利用價值高。另外，由本發(fā)明的制造方法 得到的環(huán)式PAS具有下述特征，即，上式(Q)中的m不是單一的，容易 得到m = 4~50的具有不同m的上式(Q)。這里，優(yōu)選m的范圍為4~ 25，更優(yōu)選4~20。當m在該范圍時，有下述趨勢，即，如下述那樣在將 環(huán)式PAS用于開環(huán)聚合時，易于進行聚合>^應，容易得到高分子量體。其 原因現(xiàn)在仍不能判定，但推測是由于下述原因，即，該范圍的環(huán)式PAS由 于分子為環(huán)式，從而產(chǎn)生的鍵合的形變大，聚合時易于產(chǎn)生開環(huán)反應。
并且，由于m為單一的環(huán)式PAS作為單結晶得到，因此具有極高的
27熔融溫度，在本發(fā)明中，環(huán)式PAS易于得到具有不同m的混合物，由此 具有環(huán)式PAS的熔融溫度低的特征，這樣可以表現(xiàn)例如下述那樣的優(yōu)異特 征，即，可以降低將環(huán)式PAS熔融使用時的加熱溫度。 (10 )配合了本發(fā)明的環(huán)式PAS的樹脂組合物
也可以將本發(fā)明中得到的環(huán)式PAS配合在各種樹脂中來使用，作為配 合了這種環(huán)式PAS的樹脂組合物，其在熔融加工時表現(xiàn)優(yōu)異流動性的趨勢 強，還具有滯留穩(wěn)定性也優(yōu)異的趨勢。這種特性、特別是流動性的增加， 具有即使熔融加工樹脂組合物時的加熱溫度低、熔融加工性也優(yōu)異的特征， 因此從能夠引*工成注射成型物或纖維、薄膜等擠出成型物時的熔融加 工性的提高這方面來看，是很大的優(yōu)點。配合環(huán)式PAS時表現(xiàn)出這種特性 的提高的原因尚未確定，但推測是下述原因，即，由于環(huán)式PAS結構的特 異性、即環(huán)狀結構，從而與普通的線狀化合物相比，易于形成緊湊的結構， 因此與作為基質的各種樹脂的#容易變少，對各種樹脂作為增塑劑發(fā)揮 作用，另外也可以起到抑制基質樹脂之間的*的作用。
在各種樹脂中配合環(huán)式PAS時的配合量沒有特別地限定，通過相對于 100重量份各種樹脂，以0.1 ~ 50重量份、優(yōu)選0.5 ~ 20重量份、更優(yōu)選0.5 ~ 10重量份的量配合本發(fā)明的環(huán)式PAS，可以得到顯著的特性的提高。
另外，也可以在上述樹脂組合物中根據(jù)需要進而配合纖維狀和/或非纖 維狀的填充材料，其配合量可以列舉相對于100重量份上述各種樹脂，為 0.5 ~ 400重量份、優(yōu)選0.5 ~ 300重量份、更優(yōu)選1 ~ 200重量份、進而優(yōu) 選1~100重量份的范圍，由此具有可維持優(yōu)異的流動性、同時可增加機械 強度的趨勢。作為填充劑的種類，可以使用纖維狀、板狀、粉末狀、粒狀 等^f壬一種的填充劑。作為這些填充劑優(yōu)選的具體例子，可以列舉玻璃纖維、 滑石、M石、和蒙脫石、合成云母等的層狀硅酸鹽，特別優(yōu)選玻璃纖維。 玻璃纖維的種類只要是一般用于樹脂強化用的種類即可，沒有特別地限定, 例如可以從長纖維型、短纖維型的短切原絲、研磨纖維等中選擇使用。另 外，上述填充劑也可以將2種以上合用。并且，本發(fā)明中4吏用的上述填充 劑也可以用^5^p的偶聯(lián)劑(例如硅烷系偶聯(lián)劑、鈦酸酯系偶聯(lián)劑等)、其
28他表面處理劑對其表面進行處理來使用。另外，玻璃纖維也可以用乙烯/ 乙酸乙烯酯共聚物等的熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂等的熱固化樹脂進行被覆或 者集束。
另外，為了保持樹脂組合物的熱穩(wěn)定性，還可以含有選自酚系、磷系 化合物中的1種以上的耐熱劑。所述耐熱劑的配合量，從耐熱改良效果的
角度考慮相對于100重量份上述各種樹脂為0.01重量份以上、特別優(yōu)選 0.02重量份以上，從成型時產(chǎn)生的氣體成分的觀點出發(fā)，該配合量為5重 量份以下、特別優(yōu)選l重量份以下。另外，優(yōu)選將酚系和磷系化合物合并 使用，因為這樣耐熱性、熱穩(wěn)定性、流動性保持效果大。
進而，在上述樹脂組合物中可以配合以下的化合物，即，有機鈥酸酯 系化合物、有機硼系化合物等的偶聯(lián)劑、聚環(huán)氧烷低聚物系化合物、硫醚 系化合物、酯系化合物、有機磷系化合物等的增塑劑、滑石、高嶺土、有 機磷化合物、聚醚醚酮等的結晶核劑、褐煤酸蠟類、硬脂酸鋰、硬脂酸鋁 等的金屬皂、乙二胺'硬脂酸'癸二酸縮聚物、有機硅系化合物等的脫模 劑、次磷酸鹽等的著色防止劑，其他還可以配合潤滑劑、紫外線防止劑、 著色劑、阻燃劑、發(fā)泡劑等普通的添加劑。對于上述化合物的任一種，將 其以相對于100重量份上述各種樹脂為小于20重量份、優(yōu)選10重量份以 下、進而優(yōu)選l重量份以下的量添加時，都有可有效地發(fā)揮其效果的趨勢。
如上述那樣，對配合環(huán)式PAS而成的樹脂組合物的制造方法沒有特別 地限定，例如可以使用下述的方法，即，在將環(huán)式PAS、各種樹脂和根據(jù) 需要的其他填充材料、各種添加劑預先摻合后，在各種樹脂和環(huán)式PAS的 熔點以上使用單螺桿或雙螺桿擠出機、班伯里混煉機、捏合機、研磨輥等 普通公知的熔融混合機進行熔融混煉的方法；在溶液中混合后除去溶劑的 方法等。這里，當使用環(huán)式PAS的單體、即上述式(Q)的m為單一的環(huán) 狀PAS作為環(huán)式PAS時，或4吏用雖然是不同m的混合物，但結晶性也高、 熔點也高的環(huán)狀PAS時，可以采用下述方法，即，將環(huán)式PAS預先溶解 在溶解環(huán)式PAS的溶劑中，供給，在熔融混煉時除去溶劑的方法；通過將 環(huán)式PAS在其熔點以上的溫度暫且熔融后再急劇冷卻，來抑制結晶化，從而作為非晶狀供給的方法；或者將預熔器設定在環(huán)式PAS的熔點以上，在
預熔器內僅熔融環(huán)式PAS，作為熔融液供給的方法等。
這里，對配合環(huán)式PAS的各種樹脂沒有特別地限定，可以使用結晶性 樹脂和非晶性樹脂的熱塑性樹脂，和熱固化樹脂。
這里，作為結晶性樹脂的具體例子，可以列舉例如聚乙烯樹脂、聚丙 烯樹脂、間規(guī)聚苯乙烯等的聚烯烴系樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚偏二氯乙烯 樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯撐硫醚樹脂、聚醚醚酮 樹脂、聚醚酮樹脂、聚酮樹脂、聚酰亞胺樹脂和它們的共聚物等，可以使 用l種或者將2種以上合用。其中，從耐熱性、成型性、流動性和機械特 性的方面出發(fā)，優(yōu)選聚苯撐硫醚樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂。另外，從 所得成型物的透明性的方面考慮，優(yōu)選聚酯樹脂。當作為各種樹脂使用結 晶性樹脂時，除了上述流動性的提高以外，還具有結晶化特性也提高的趨 勢。另外，作為各種樹脂使用聚苯撐硫醚樹脂也是特別優(yōu)選的，該情況下， 有易于表現(xiàn)下述特征的趨勢，所述特征有流動性的提高，同時結晶性提 高、進而作為其帶來的效果，可以顯著地抑制注射成型時障礙的發(fā)生。
作為非晶性樹脂，只要是具有非晶性的可熔融成型的樹脂即可，沒有 特別地限定，從耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選玻璃化轉變溫度為50"C以上，更 優(yōu)選60"C以上，進而優(yōu)選70。C以上，特別優(yōu)選80X:以上。對上限沒有特 別地限定，但W成型性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選為300"C以下，更優(yōu)選280C以 下。并且，在本發(fā)明中，非晶性樹脂的玻璃化轉變溫度是指如下述那樣得
到的溫度，即，在示差熱量測定中對非晶性樹脂，以2or;/分鐘的升溫M
從30。C升溫至預測的玻璃化轉變溫度以上的溫度并保持1分鐘后，以20
x:/分鐘的降溫條件暫且冷卻至ox:，保持i分鐘后，再次以2o'c/分鐘的升
溫M進行測定時觀察到的玻璃化轉變溫度(Tg)。作為其具體例子，可 以列舉選自非晶性尼龍樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚芳酯樹脂、ABS
樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、和聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚,
脂、聚醚砜樹脂中的至少l種，也可以使用l種或者將2種以上合用。在 這些非晶性樹脂中，可以優(yōu)選使用特別是具有高的透明性的聚碳酸酯(PC )
30樹脂、ABS樹脂中的透明ABS樹脂、聚芳酯樹脂、聚(曱基)丙烯酸酯 樹脂、和聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚醚砜樹脂。當使用非晶性樹脂作 為各種樹脂時，除了上述熔融加工時的流動性的提高，在使用透明性優(yōu)異 的非晶性樹脂時，還可以實現(xiàn)能夠維持高的透明性這樣的特征。這里，當 欲使非晶性樹脂組合物表現(xiàn)高的透明性時，優(yōu)選使用上述式(Q)的m不 同的環(huán)式PAS作為環(huán)式PAS。并且，當使用環(huán)式PAS的單體、即上述式 (Q)的m為單一的PAS作為環(huán)式PAS時，這種環(huán)式PAS有熔點高的趨 勢，因此在與非晶性樹脂熔融混煉時，有不能充分地進行熔融分歉，而在 樹脂中形成凝聚物、透明性下降的趨勢，但是上式(Q)的m不同的環(huán)式 PAS如上述那樣，有其熔融溫度低的趨勢，這對于提高熔融混煉時的均勻 性是有效的。這里，利用本發(fā)明的制造方法得到的環(huán)式PAS具有下述特征， 即，上式(Q)中的m不是單一的，易于得到m-4 50的具有不同m的 上式(Q),因此當欲得到具有高的透明性的非晶性樹脂組合物時，是特 別有利的。
上述得到的、在各種樹脂中配合了環(huán)式PAS的樹脂組合物可以用通常 公知的注射成型、擠出成型、吹塑成型、壓制成型、紡絲等任意的方法進 行成型，可以加工成各種成型物并利用。成型物可以作為注射成型物、擠 出成型物、吹塑成型物、薄膜、薄片、纖維等來利用。另外由此得到的各 種成型物可以用于汽車部件、電■電子部件、建筑部材、各種容器、日用 品、生活雜貨和衛(wèi)生用品等各種用途。另外，上述樹脂組合物和含有其的 成型物可以進行循環(huán)利用。例如，在將樹脂組合物和含有其的成型物粉碎、 優(yōu)選形成粉末狀后，根據(jù)需要配合添加劑而得到樹脂組合物，該樹脂組合 物可以與上述樹脂組合物同樣4吏用，形成成型物。 (11)環(huán)式PAS向高聚合度體的轉化
根據(jù)本發(fā)明制造的環(huán)式PAS具有如(9)所述的優(yōu)異特性，因此可優(yōu) 選作為利用開環(huán)聚合得到聚合物時的預聚物使用。并且，作為預聚物，可 以單獨是用本發(fā)明的環(huán)式PAS制造方法所得到的環(huán)式PAS，也可以含有規(guī) 定量的其他成分，在含有環(huán)式PAS以外的成分時，特別優(yōu)選線狀PAS或
31具有枝化結構的PAS等的PAS成分。至少含有本發(fā)明的環(huán)式PAS、用以 下例示的方法可變換為高聚合度體的物質為聚芳撐硫醚預聚物，以下有時 也稱作為PAS預聚物。
環(huán)式PAS的開環(huán)聚合只要在可引起環(huán)式PAS的開環(huán)、生成高分子量 體的條件下進行即可，作為優(yōu)選的方法，可以列舉例如將含有由本發(fā)明的 環(huán)式PAS制造方法得到的環(huán)式PAS的PAS預聚物進行加熱，使其轉化為 高聚合度體的方法。該加熱溫度優(yōu)選為上述PAS預聚物發(fā)生熔融的溫度， 只要是這種溫度條件就沒有特別地限定。當加熱溫度小于PAS預聚物的熔 融溫度時，可以得到分子量高的PAS，但有需要長時間的趨勢。并且，PAS 預聚物熔融的溫度根據(jù)PAS預聚物的組成、分子量、以及加熱時的環(huán)境而 有所變化，因此不能一概而論，例如可以通過用差示掃描型熱量計分析PAS 預聚物來把握熔融溫度。并且，如果加熱溫度過于高，則有下述趨勢，即， 易于產(chǎn)生以PAS預聚物之間、由加熱生成的PAS之間、和PAS與聚芳撐 硫醚預聚物之間等的交聯(lián)反應、分解反應為代表的、不希望的副反應，有 所得的PAS的特性下降的情況，因此優(yōu)選避免可顯著產(chǎn)生這種不希望的副 反應的溫度。作為易于抑制這種不希望的副反應顯著化的加熱溫度，可以 列舉180~400匸，優(yōu)選為200~380"C，更優(yōu)選250~360匸。另一方面， 對于即佳發(fā)生一定程度的副反應也無妨的情況，可選擇250 450'C、優(yōu)選 280 ~ 420°C的溫度范圍，此時有可在極短時間內進行向高分子量體的轉化 的優(yōu)點。
進行上^口熱的時間，根據(jù)使用的PAS預聚物中的環(huán)式PAS的含有 率、m數(shù)、和分子量等的各種特性、以及加熱溫度等的條件而有所不同， 因此不能一概而定，但優(yōu)選按照使上述不希望的副反應盡可能不發(fā)生那樣 進4fi殳定。加熱時間可以列舉0.05 ~ 100小時，優(yōu)選0.1 20小時，更優(yōu)選 0.1 ~ 10小時。如果小于0.05小時，則PAS預聚物向PAS的轉化易于變得 不充分，如果超過100小時，則不僅由不希望的副反應所導致的對于所得 PAS特性的不好影響顯著化的可能性有增加的趨勢，而且在經(jīng)濟上也有產(chǎn) 生不利的情況。另外，當對PAS預聚物、利用加熱進行向高聚合度體的轉化時，也可 以使用促進轉化的各種催化劑成分。作為這種催化劑成分，可以列舉離子 性化合物、具有產(chǎn)生自由基的能力的化合物。作為離子性化合物，可以列 舉例如苯石危酚的鈉鹽或鋰鹽等、硫的堿金屬鹽，另外，作為具有產(chǎn)生自由 基的能力的化合物，可以列舉例如通過加熱而產(chǎn)生硫自由基的化合物，更 具體地，可以列^有二硫鍵的化合物。并且，當使用各種催化劑成分時， 催化劑成分通常才聶入到PAS中，得到的PAS經(jīng)常含有催化劑成分。特別 地，當4吏用含有堿金屬和/或其他金屬成分的離子性化合物作為催化劑成分 時，其中含有的金屬成分的大部分殘留在所得的PAS中的趨勢很強。另夕卜， 使用各種催化劑成分得到的PAS，具有加熱PAS時的重量減少增大的趨 勢。因此，對于希望更高純度的PAS的情況和/或希望加熱時的重量減少 很少的PAS的情況，優(yōu)選盡可能地減少催化劑成分的使用，優(yōu)選不使用。 因此，當使用各種催化劑成分將PAS預聚物向高聚合度體轉化時，優(yōu)選對 催化劑成分的添加量進行調節(jié)，使得含有PAS預聚物和催化劑成分的反應 體系內的堿金屬量為100ppm以下，優(yōu)選50ppm以下，更優(yōu)選30ppm以 下，進而優(yōu)選10ppm以下，并且，二硫化物重量相對于反應體系內的總硫 重量為小于1重量％，優(yōu)選小于0.5重量％,更優(yōu)選小于0.3重量％，進而 優(yōu)選小于O.l重量％。
PAS預聚物利用加熱而向高聚合度體的轉化通常在不存在溶劑的條件 下進行，但也可以在溶劑的存在下進行。作為溶劑，只要是實質上不阻礙 PAS預聚物利用加熱向高聚合度體的轉化、實質上不引起生成的PAS的分 解、交聯(lián)等不希望的副反應的溶劑即可，沒有特別地限定，可以使用例如 N-曱基-2-吡咯烷酮、二曱基甲酰胺、二曱基乙酰胺等的含氮極性溶劑、二 甲基亞砜、二甲基砜等的亞砜，砜系溶劑、丙酮、甲乙酮、二乙基酮、苯 乙酮等的酮系溶劑、二甲基醚、二丙基醚、四氫呋喃等的醚系溶劑、氯仿、 二氯曱烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等的卣系溶 劑、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚 乙二醇等的醇.酚系溶劑、苯、曱苯、二曱苯等的芳族烴系溶劑等。另夕卜，也可以將二氧化碳、氮、水等無機化合物在超臨界流體狀態(tài)下用于溶劑。
這些溶劑可以單獨使用l種，或者作為2種以上的混合物來使用。
上述的PAS預聚物利用加熱而向高聚合度體的轉化，當然可以用4吏用 了普通的聚合反應裝置的方法來進行，但也可以在制造成型物的模具內進 行，也可以使用擠出機、熔融混煉機來進行等，只要是具有加熱結構的裝 置即可，沒有特別地限定，可以采用間歇式、連續(xù)式等7>知的方法。
PAS預聚物受熱而向高聚合度體轉化時，優(yōu)選在非氧化性氣氛下進行， 還優(yōu)選在減壓條件下進行。另外，在減壓條件下進行時，優(yōu)選使反應體系 內的氣氛一度為非氧化性氣氛，然后變?yōu)闇p壓條件。由此具有下述趨勢， 即，可以抑制在PAS預聚物之間、由加熱生成的PAS之間、和PAS與PAS 預聚物之間等的交聯(lián)反應、分解反應等不希望的副反應的發(fā)生。并且，非 氧化性氣氛是指在PAS成分接觸的氣相中的氧濃度為5體積°/。以下、優(yōu)選 2體積％以下、進而優(yōu)選實質上不含有氧的氣氛，即氮、氦、氬等的惰性 氣體氣氛，其中，特別從經(jīng)濟性和易于操作的方面考慮，優(yōu)選氮氣氛。另 外，減壓條件下是指進行反應的體系內的壓力比大氣壓低，作為上限，優(yōu) 選為50kPa以下，更優(yōu)選20kPa以下，進而優(yōu)選10kPa以下。作為下限， 可以列舉O.lkPa以上，更優(yōu)選(K2kPa以上。當減壓^ff超過優(yōu)選的上限 時，有易于產(chǎn)生交聯(lián)反應等不希望的副反應的趨勢，另一方面，當小于優(yōu) 選的下限時，根據(jù)反應溫度而有PAS預聚物中所含的分子量低的環(huán)式聚芳 撐硫醚變得易于揮散的趨勢。
上述PAS預聚物向高聚合度體的轉化也可以在纖維狀物質的共存下 進行。這里，纖維狀物質是指細絲狀的物質，優(yōu)選天然纖維那樣的作為細 長拉伸結構的任意物質。通過在纖維狀物質的存在下進行PAS預聚物向高 聚合度體的轉化，可以容易地制成含有PAS和纖維狀物質的復合材料結構 體。這種結構體由纖維狀物質補強，因此與單獨PAS的情況相比，例如有 機械物性優(yōu)異的趨勢。
這里，在各種纖維狀物質中，優(yōu)選使用含有長纖維的強化纖維，由此 可以高度強化PAS。 一般來說，在制作含有樹脂和纖維狀物質的復合材料
34結構體時，因樹脂熔融時的粘度高，所以有樹脂與纖維狀物質的潤濕惡化的趨勢，經(jīng)常不能得到均一的復合材料、不能發(fā)揮期待那樣的機械物性。這里潤濕表示在熔融樹脂那樣的流體物質與纖維狀化合物那樣的固體基質之間實質上不能捕捉空氣或其他氣體那樣地、該流體物質與固體基質之間物理狀態(tài)良好且維持接觸。這里流體物質粘度低的一方，有與纖維狀物質
潤濕良好的趨勢。本發(fā)明的PAS預聚物熔融時的粘度，與一般的熱塑性樹脂例如PAS相比顯著低，所以容易與纖維狀物質潤濕性良好。在PAS預聚物與纖維狀物質形成良好的潤濕后，根據(jù)本發(fā)明的PAS的制備方法4吏PAS預聚物轉化成高聚合度體，所以容易得到纖維狀物質與高聚合度體(聚芳撐硫醚)潤濕良好的復合材料結構體。
如上述那樣，作為纖維狀物質優(yōu)選含有長纖維的強化纖維，在本發(fā)明中使用的強化纖維沒有特別地限定，但作為優(yōu)選使用的強化纖維， 一般可以列舉作為高性能強化纖維使用的耐熱性和抗拉強度良好的纖維。例如對于該強化纖維，可以列舉玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、芳族聚酰胺纖維、碳化硅纖維、氧化鋁纖維、硼纖維。其中，作為最良好的纖維，可以列舉比強度、比彈性模量良好，且非常有助于輕量化的碳纖維、石墨纖維。碳纖維、石墨纖維根據(jù)用途，可以使用所有種類的碳纖維、石墨纖維，但最優(yōu)選抗拉強度為450Kgf/mm2 、拉伸伸長率為1.6 %以上的高強度高伸長率碳纖維。當使用長纖維狀的強化纖維時，其長度優(yōu)選為5cm以上。在該長度范圍時，容易充分發(fā)揮作為復合材料的強化纖維的強度。另外，碳纖維、石墨纖維也可以與其他強化纖維混合來^f吏用。另外，作為強化纖維，對其形狀、排列沒有限定，可以使用例如單一方向、無規(guī)方向、薄片狀、氈狀、機織物狀、編織物狀。另外，特別地，在要求高的比強度、比彈性模量的用途中，最優(yōu)選強化纖維在單一方向上整齊排列，而容易操作的布(機織物)狀的排列也適合于本發(fā)明。
另外，上述PAS預聚物向高聚合度體的轉化也可以在填充劑的存在下進行。作為填充劑，可以列舉例如非纖維狀玻璃、非纖維狀碳、無機填充劑，例如碳酸鉀、氧化鈦、氧化鋁等。
35<formula>formula see original document page 36</formula>(12 ) PAS
根據(jù)上述(ll),可以得到工業(yè)上極為有用的PAS。這里，PAS是指以式-(Ar-S )-的重復單元為主要構成單元、并優(yōu)選含有80摩爾％以上該重復單元的均聚物或者共聚物。Ar可以列舉用上式(A) ~式(L)等表示的單元等，但其中特別優(yōu)選式(A)。
只要以該重復單元作為主要構成單元，就還可以含有用上式(M) ~式(O)等表示的少量的枝化單元或交聯(lián)單元，但優(yōu)選這些枝化單元或交聯(lián)單元的共聚合量相對于l摩爾-(Ar-S)-的單元為0~1摩爾％的范圍。
另夕卜，由本發(fā)明的優(yōu)選方式得到的PAS可以是含有上述重復單元的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和它們的混合物的任一者。作為它們的代表，可以列舉聚苯撐石克醚、聚苯撐石克醚砜、聚苯撐石充醚酮、它們的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和它們的混合物等。作為特別優(yōu)選的PAS，可以列*有80摩爾％以上、特別是卯摩爾％以上的對亞苯基硫醚單元作為聚合物的主要構成單元的聚苯撐硫醚(以下有時也簡稱為PPS)。
由本發(fā)明的優(yōu)選方式得到的PAS的分子量沒有特別地限定，作為優(yōu)選的范圍，以重均分子量計為10000以上、更優(yōu)選15000以上、進而優(yōu)選18000以上。對于重均分子量為10000以上的PAS，有加工時的成型性高、另外成型物的枳械強度、耐化學性等的特性也變高的趨勢。重均分子量的上限沒有特別地限定，作為優(yōu)選的范圍，可以列舉小于1000000、更優(yōu)選小于500000、進而優(yōu)選小于200000，當在該范圍內時，可以得到高的成型加工性。
由本發(fā)明的優(yōu)選方式得到的PAS的分子量分布廣泛，即用重均分子量與數(shù)均分子量的比(重均分子量/數(shù)平均分子量)表示的M度可以列舉為4.0以下，優(yōu)選2.5以下，更優(yōu)選2,3以下，進而優(yōu)選2.1以下，進一步優(yōu)選2.0以下。對于M度為4.0以下的PAS，有PAS中所含的低分子成分的量少的趨勢，如果在該范圍，則將PAS用于成型加工用途時的M特性高，另外有可以減少加熱時的氣體發(fā)生量、與溶劑接觸時的溶出成分量的趨勢。并且，上述重均分子量和數(shù)均分子量可以例如4吏用具有差示折射率檢測器的SEC (體積排阻色鐠儀)來求得。
另外，由本發(fā)明的優(yōu)選方式得到的PAS的熔融粘度沒有特別地限定，但作為優(yōu)選的范圍，通?？梢粤信e熔融粘度為5~10000Pa ■ s (300*C，剪切速度1000/秒)的范圍。
才艮據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，得到的PAS具有下述特征，即，與目前的PAS相比為高純度，易于得到作為雜質的堿金屬含量為100ppm以下的PAS。作為優(yōu)選的堿金屬含量，為小于50卯m，更優(yōu)選為30ppm以下，進而優(yōu)選為10ppm以下。當堿金屬含量為100ppm以下時，例如在要求高度的電絕緣特性的用途中易于表現(xiàn)高的可靠性。這里，本發(fā)明中的PAS的堿金屬含量是指例如由作為使用電爐將PAS進行燒成的殘渣的灰分中的堿金屬量算出的數(shù)值，可以通過利用例如離子色譜法、原子吸光法分析上述灰分來定量。
作為由本發(fā)明的優(yōu)選方式得到的PAS的其他特征，有加熱時的重量減少與目前的PAS相比顯著變小、具體來說滿足下式(1)的趨勢?！?Wr- (Wl-W2) AV1 x ioo < 0.18 ( % ) …■ (1)
這里，AWr為重量減少率(％ )，其是如下述那樣求得的值，即，當在常壓的非氧化性氣氛下，以20'C/分鐘的升溫速度從50*€升溫至330
t;以上的任意溫度來進行熱重量分析時，由以達到ioox:時的試樣重量
(Wl)為基準的、達到330X:時的試樣重量(W2)來求得。
對于由本發(fā)明的優(yōu)選方式得到的PAS，其AWr為0.18%以下，形成極小值的趨勢強，有具有優(yōu)選為0.15%以下，更優(yōu)選0.12%以下的優(yōu)異特性的趨勢。AWr在上述范圍時，例如有降低對PAS進行成型加工時的產(chǎn)生氣體量的趨勢，另外，有擠出成型時的口模、模頭、以及注射成型時的模具上的附著物減少、生產(chǎn)率提高的趨勢。據(jù)本發(fā)明人所知，公知的PAS的AWr大于0.18y。，而對于由本發(fā)明的優(yōu)選方式得到的PAS，其分子量分布、雜質含量與公知PAS不同，推測其易于形成極高的純度，因此厶Wr的值顯著降低。
并且，AWr可以通過一般的熱重量分析來求得，該分析中的氣氛使
37用常壓的非氧化性氣氛。非氧化性氣氛是指試樣接觸的氣相中的氧濃度為
5體積％以下、優(yōu)選2體積％以下、進而優(yōu)選實質上不含有氧的氣氛，即 氮、氦、氬等的惰性氣體氣氛，其中特別地，從經(jīng)濟性和易于操作的方面 考慮，特別優(yōu)選氮氣氛。另外，常壓是指大氣的標準狀態(tài)附近的壓力，是 溫度為約25'C附近、絕對壓力為101.3kPa附近的大氣壓條件。測定的氣 氛在上述以外時，在測定中產(chǎn)生PAS的氧化等，或者與實際PAS的成型 加工中使用的氣氛有很大差別等，有不能進行與PAS的實際使用相適應的 測定的可能性。另外，在AWr的測定中，以20*€/分鐘的升溫速度從50 。C升溫至330X:以上的任意溫度進行熱重量分析。優(yōu)選在50'C保持1分鐘 后以20"C/分鐘的升溫速度升溫來進行熱重量分析。該溫度范圍是實際使用 以聚苯撐硫醚為代表的PAS時頻用的溫度區(qū)域，另外，還是使固體狀態(tài)的 PAS熔融，然后成型為任意形狀時頻用的溫度區(qū)域。這種實際使用溫度區(qū) 域的重量減少率與實際使用時來自PAS的氣體發(fā)生量、成型加工時口模、 模具等上的附著成分量等有關。因此可以說，這種溫度范圍下的重量減少 率少的PAS是品質高的優(yōu)異的PAS。 AWr的測定優(yōu)選以約10mg左右的 試樣量進行，另外樣品的形狀優(yōu)選為約2mm以下的細粒狀。 (13 ) PAS的特性
由本發(fā)明的優(yōu)選方式得到的PAS具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學性、阻燃 性、電性質以及機械性質，特別是與目前的PAS相比，有分子量分布窄、 且金屬含量顯著少的趨勢，因此成型加工性、機械特性和電特性極其優(yōu)異， 不僅可以用于注射成型、注射壓縮成型、吹塑成型用途，而且可以通過擠 出成型而成型為薄片、薄膜、纖維和管等的擠出成型物。
作為使用了由本發(fā)明優(yōu)選方式得到的PAS的PAS薄膜的制造方法， 可以采用公知的熔融制膜方法，可以列舉例如在單螺桿或雙螺桿的擠出機 中將PAS熔融后，從薄膜模頭擠出，在冷卻鼓上冷卻來制成薄膜的方法， 或者將這樣制成的薄膜利用輥式縱向拉伸裝置和稱作為拉幅機的橫向拉伸 裝置進行縱橫拉伸的雙軸拉伸法等，但不特別限定于這些方法。
作為使用了由本發(fā)明優(yōu)選方式得到的PAS的PAS纖維的制造方法，可以使用公知的熔融紡絲方法，可以采用例如一邊將原料PAS管供給單螺 桿或雙螺桿擠出機一邊進行混煉，接著經(jīng)過設置在擠出機前端部的聚合物 流線更換器、過濾層等從紡絲口皿出，并進行冷卻、拉伸、熱定型的方 法等，但不特別限定于這些方法。
另外，由本發(fā)明的優(yōu)選方式得到的PAS可以單獨使用，或者也可以根 據(jù)需要，添加玻璃纖維、碳纖維、氧化鈦、碳酸釣等的無機填充劑、抗氧 化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、著色劑等，還可以配合聚酰胺、聚砜、 聚苯醚、聚碳酸酯、聚醚砜、以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁 二醇酯為代表的聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、具有環(huán)氧基、氯基、 羧酸酯基、酸酐基等官能團的烯烴系共聚物、聚烯烴系彈性體、聚醚酯彈 性體、聚醚酰胺彈性體、聚酰胺酰亞胺、聚縮醛、聚酰亞胺等樹脂。 (14) PAS的用途
作為由本發(fā)明的優(yōu)選方式得到的PAS的優(yōu)異特性，可以列舉成型加工 性、機械特性和電特性，作為其用途，可以列舉例如以傳感器、LED燈、 連接器、插座、電阻器、繼電器、開關、繞線管、電容器、可變電容器、 光學讀取器、振蕩器、各種端板、變壓器、插頭、印刷J41、協(xié)調器、揚 聲器、麥克風、耳機、小型馬達、磁頭基座、電源組件、半導體、液晶、 FDD載體、FDD底盤、電動刷架、拋物面天線、電腦相關部件等為代表 的電.電子部件；以VTR部件、電視部件、電熨斗、電&禮、電飯鍋部 件、微波爐部件、音響部件、才一X 一才'^一f'一fV 7夕(注冊商標)、 CD光盤、DVD光盤等的聲音.圖〗象設備部件、照明部件、冰箱部件、空 調部件、打字機部件、文字處理器部件代表的家庭、辦公電器部件；以辦 公電腦相關部件、電話W目關部件、傳真;M目關部件、復印機相關部件、 洗滌用工具、馬達部件、打火機、打字機等為代表的機械相關部件；顯微 鏡、雙筒望遠鏡、照相機、鐘表等所代表的光學儀器、精密M相關的部 件；水龍頭、水混合閥、泵部件、管道接頭、水量調節(jié)閥、安全閥、水溫 傳感器、水量傳感器、7jc表殼等的7K供給部件；閥交替端子、交替連接器、 IC調節(jié)器、調光器用電位計、排氣氣閥等各種閥、涉及燃料 排氣系 吸
39氣系的各種管道、進氣射嘴通氣管、進氣岐管、燃料泵、發(fā)動機冷卻水接 頭、化油器主體、化油器隔墊、排氣傳感器、冷卻7jC傳感器、油溫傳感器、 節(jié)氣門位置傳感器、曲軸位置傳感器、氣流表、剎車片磨損傳感器、空調 用溫度調節(jié)器基座、供暖熱風氣流控制閥、散熱器馬達用刷架、水泵葉輪、 汽輪機管、雨刮電機相關部分、M器、起動開關、起動繼電器、傳導用 線束、洗窗射嘴、空調面板配電盤、與燃料有關的電磁閥用巻線、保險絲 連接器、喇叭終端、電部件絕象板、步進馬達轉子、燈座、燈反射器、燈 罩、剎車活塞、螺線狀巻線軸、發(fā)動機油濾器、燃料箱、點火裝置殼、車 速傳感器、纜索系統(tǒng)等汽車 車輛相關部件，及其他各種用途。
在PAS薄膜的情況下，具有優(yōu)異的機械特性、電特性、耐熱性，可以 優(yōu)選用于薄膜電容器、芯片電容器的介電薄膜的用途、電路M、絕緣基 板用途、馬達絕緣薄膜用途、變壓器絕緣薄膜用途、脫模用薄膜用途等各 種用途。
在PAS的單絲或短纖維的情況下，可以優(yōu)選用于抄紙干燥帆布、傳送 網(wǎng)、除塵袋、絕緣紙等各種用途。
實施例
以下，列舉實施例來進而具體地說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不受這些例 示的例子限定。 <分子量測定>
聚芳撐硫醚和聚芳撐硫醚預聚物的分子量是通過一種體積排阻色鐠 (SEC)即凝膠滲透色i普(GPC)，以聚苯乙烯換算計算出的。GPC的測定條 件如以下所示。
裝置七:/少工一科學 SSC-7100 柱子名七:/V-—科學 GPC3506 洗脫液l國氯萘 檢測器差示折射率檢測器 柱溫度210X:前恒溫槽(pre-thermostat bath)溫度250匸 泵恒溫槽(pump thermostat bath)溫度50。C 檢測器溫度210 "C 流量l.OmL/min
試樣注入量300 |iL(漿液狀約0.2重量％) <環(huán)式聚苯撐-克醚生成率測定> 環(huán)式聚苯撐硫醚化合物的生成率使用HPLC進行定性定量分析。 HPLC的測定條件如以下所示。 裝置島津林式會社制 LC-lOAvp系列 色譜柱Mightysil RP-18 GP150-4.6 ( 5 |i m) 檢測器發(fā)光二極管陣列檢測器(UV = 270nm ) [參考例1 ]
這里，表示下述那樣的例子，即，利用現(xiàn)有技術進行線狀PAS的制造， 即，在有機極性溶劑中使硫化劑與二卣代芳族化合物接觸，進行線狀PAS 的制造。
在具有攪拌機的不銹鋼制高壓釜中，加入硫氬化鈉的48重量％水溶液 U6.9g (l.OO摩爾)、96。/。氫氧化鈉43.8g U.05摩爾)、N-甲基-2-吡咯烷 酮(NMP) 198.3g (2.00摩爾)、乙酸鈉8.2g (O.IO摩爾)、和離子交換 水150g。在高壓釜中安^fr餾塔后，開始用240rpm的轉速進行攪拌，一 邊在常壓下通入氮一邊用約3小時緩慢加熱至內溫為235°C。其間從精餾 塔有212g餾出到體系外。另外，硫化氫的揮發(fā)量為0.012摩爾。并且，利 用氣相色譜法分析餾出液，結果可知是水209g和NMP3,5g的混合液，反 應體系內的7jc和NMP的量分別為2.3g、 194.8g。
餾出結束后，將反應容器冷卻至約160n，補加148.5g (1.01摩爾) 對二氯苯(p-DCB)和99.1g (1.00摩爾)NMP，將反應容器在氮氣下密 封。 一邊以400rpm進行攪拌， 一邊用約30分鐘升溫至200"C后，從200 "C以0.6。C/分鐘的速度升溫至270。C，在270X:繼續(xù)140分鐘的反應。然后， 一邊用15分鐘冷卻至250'C， 一邊在體系內注入36g (2.00摩爾)水，接
41著以0.4t:/分鐘的速度從250X:冷卻至220^C。然后驟冷至室溫附近。
取出內容物，用500g的NMP進行稀釋，形成漿狀，在85X:攪拌約 30分鐘后，將漿液用不銹鋼制80目的篩過濾，回收固形成分。在所得固 形成分中添加400g NMP，在85X:攪拌約30分鐘后，同樣進行過濾并回收 固形成分。然后用800g的溫水進行攪拌、洗滌、過濾的操作，反復進行5 次，得到粒狀的固形成分。將其在60"C下進行熱風干燥后，在120"C進行 減壓干燥，得到約90g千燥固體。
對這樣得到的固體進行分析，結果由紅外分光分析(裝置；島津社制 FTIR-8100A)的吸收波鐠可知，其為線狀的聚苯撐硫醚。另外重均分子量 為38600。以下將得到的聚苯撐硫醚稱作為線狀PPS-1。 [參考例2 ]
這里，列舉下述那樣的例子，即，使用相對于硫化劑的硫成分l摩爾、 為1.25升以上的有機極性溶劑，將硫化劑和二卣代芳族化合物加熱并使其 反應而得到含有環(huán)式PAS和線狀PAS的PAS混合物，通過從該PAS混合 物中分離出環(huán)式PAS的方法來制造分子量比參考例1低的線狀PAS。
在具有攪拌機的不銹鋼制高壓釜中，加入硫氬化鈉的48重量％水溶液 14.03g (0.120摩爾)、使用96%氫氧化鈉調制的48重量％水溶液12.5(^ (0.144摩爾)、NMP615.0g (6.20摩爾)、和p曙DCB。將反應容器內充 分進行氮置換后，在氮氣下密封。
一邊以400rpm進行攪拌， 一邊用約1小時從室溫升溫至200"C 。在該 階段，反應容器內的壓力以^Ji計為(U5MPa。接著用約30分鐘從200匸 升溫至270*€。該階段的反應容器內的壓力以表壓計為1.05MPa。在270 。C保持l小時后，驟冷至室溫附近，并回收內容物。
利用氣相色譜法和高效液相色鐠對得到的內容物進行分析，結果可知 單體p-DCB的消耗率為93%，假定反應混合物中的硫成分4^P轉化為環(huán) 式PPS的情況下的環(huán)式PPS生成率為18.5% 。
將500g得到的內容物用約1500g的離子交換水進行稀釋后，用平均孔 眼為10 ~ 16微米的玻璃過濾器進行過濾。使過濾器上的成分*在約300g的離子交換水中，在70。C下攪拌30分鐘，再次進行與上述同樣的過濾的 ^Mt，共計3次，得到白色固體。將其在80"C真空干燥一夜，得到干燥固 體。
將所得固形物裝入圓筒濾紙，使用氯仿作為溶劑進行約5小時的索氏 提取，由此除去在固形成分中含有的低分子量成分。
將提取操作后殘留在圓筒濾紙內的固形成分在70 'C進行一夜的減壓 千燥，得到約6.98g乳白色(offwhite)的固體。分析結果是由紅外分光分 析的吸收波鐠可知，其為線狀的聚苯撐硫醚，另外，重均分子量為6300。 以下將這里得到的聚苯撐硫醚稱作為線狀PPS-2。 [參考例3 ]
從由參考例2的氯仿提取操作所得到的提取液中除去溶劑后，加入約 5g的氯仿，調制漿液， 一邊攪拌一邊將其滴加到約300g的甲醇中。過濾 回收由此得到的沉淀物，在70C下進行5小時的真空干燥，得到1.19g白
色粉末。由紅外分光分析的吸收波譜可以確認該白色粉末是含有亞苯^i^危
醚單元的化合物。另外，通過由高效液相色鐠進行成分分離后的成分的質 鐠分析(裝置；日立制M-1200H)、進而由MALDI-TOF-MS得到的分子 量信息可知，該白色粉末是以重復單元數(shù)為4 ~ 12的環(huán)式聚苯撐硫醚為主 要成分的混合物，環(huán)式聚苯撐硫醚的重量分率約為90%。
假定反應時存在于反應體系內的硫成分全部轉化為PPS成分的情況下 的白色粉末的收率為20.8%。 [實施例1 ]
在具有攪拌機的不銹鋼制高壓釜中，加入6.49g (硫成分量0.0601mol) 參考例1中得到的線狀PPS-1、 0.711g (硫氫化鈉0,341g (0.00608mol)， 水0.370g (0.0205mol))石危氫化鈉的48重量％水'溶液、0.649g (氫氧化 鈉0.299g (0.00748mol)，水0.337g ( 0.0187mol))使用純度為96 %的氫 氧化鈉調制的48重量％水溶液、615g (6.21mol) N-甲基-2-吡咯烷酮 (醒P) 、 0.894g (0馬08mo1)對二氯苯(p-DCB )。源于線狀PPS-1 和硫氫化鈉的石危成分的合計為0.0662mol，反應混合物中的石克成分每1摩
43爾的溶劑量約為9.07L,
將>^應容器在室溫■常壓下、氮氣下進行密封后， 一邊以400rpm進 行攪拌， 一邊用約1小時從室溫升溫至200"C。接著用約0.5小時升溫至 270匸。該階段的反應體系內的壓力以"計為0.6MPa。在270。C保持1 小時后，驟冷至室溫附近。
利用氣相色譜法和高效液相色語對得到的內容物進行分析，結果可知， 單體p-DCB的消耗率為58.1 % ，環(huán)式PAS相對于加入的單體(p-DCB ) 的生成率約為251 % ，假定反應混合物中的硫成分全部轉化為環(huán)式PAS的 情況下的環(huán)式PAS生成率為23.1 % 。
可知根據(jù)本發(fā)明的環(huán)式PAS的制造方法，能夠以短時間進行環(huán)式PAS 的生成反應，進而得到比加入單體量多的環(huán)式PAS。這暗示著加入的線狀 PPS的一部分在反應中變換成環(huán)式PAS，可知在本發(fā)明中以高效率得到環(huán) 式PAS。 [實施例2 ]
在具有攪拌機的不銹鋼制高壓釜中，加入6.52g (硫成分量0.0604mol) 參考例1中得到的線狀PPS-l、 0.279g (0.00608mol)無7JC5克化鋰、0.0421g (0.00176mol)氬氧4t鋰、616g (6.22mol) NMP、 0.894g (0.00608mol) p-DCB。源于線狀PPS-l和硫化鋰的硫成分的合計為0.0665mol，反應混 合物中的硫成分每1摩爾的溶劑量約為9.04L。
將反應容器在室溫■常壓下、氮氣下進^f亍密封后， 一邊以400rpm進 行攪拌， 一邊用約1小時從室溫升溫至200"C。接著用約0.5小時升溫至 270'C。在270。C保持1小時后，驟冷至室溫附近。
利用氣相色譜法和高效液相色語對得到的內容物進行分析，結果可知， 單體p-DCB的消耗率為29.5 % ，環(huán)式PAS相對于加入的單體(p-DCB) 的生成率約為194%，假定反應混合物中的硫成分全部轉化為環(huán)式PAS的 情況下的環(huán)式PAS生成率為17.8 % 。
可知即使在使用與實施例1不同的硫化劑的情況下，也可以在短時間 內進行環(huán)式PAS的生成反應，進而得到比加入單體量多的環(huán)式PAS，這暗示著加入的線狀PPS的一部分在反應中變換成環(huán)式PAS,在本發(fā)明中以高 效率得到環(huán)式PAS。但是結果是，與使用了作為優(yōu)選疏化劑的硫氬化鈉的 實施例1相比，生成率略低。 [實施例3 ]
在該例中，表示下述情況的結果，即，改變原料線狀PAS和單體原料 的加入比例來進行環(huán)式PAS的制造。
除了將原料的添加量改變?yōu)?.18g (硫成分量0.0480mol)線狀PPS-1、 1.40g (硫氬化鈉0.673g (0.0120mol) , 7jC 0.730g (0.0406mol))硫氫化 鈉的48重量％水溶液、1.30g (氬氧化鈉0.600g (0.0150mol)，水0.677g (0.0376mol))使用純度為96 %的氫氧化鈉調制的48重量％水溶液、1.76g (0.012mol) p-DCB以外，其他與實施例1同樣進行環(huán)式PAS的制造。
利用氣相色語法和高效液相色語對得到的內容物進行分析，結果可知， 單體p-DCB的消耗率為81.8% ，環(huán)式PAS相對于加入的單體(p-DCB ) 的生成率約為130%，假定反應混合物中的硫成分全部轉化為環(huán)式PAS的 情況下的環(huán)式PAS生成率為25.9 % 。
將200g得到的內容物用約600g的離子交換水進行稀釋后，用平均孔 眼為10 ~ 16微米的玻璃過濾器進行濾過。使過濾器上的成分分散在約150g 的離子交換水中后，在70匸下攪拌30分鐘，進行與上述同樣的過濾的操 作，共計3次，得到白色固體。將其在80'C真空干燥一夜，得到干燥固體。
將得到的干燥固體^v圓筒濾紙，使用150g氯仿作為溶劑，進行約5 小時的索氏提取。從提取液中除去溶劑后，添加約5g的氯仿調制成漿液， 一邊攪拌一邊將其滴加在約500g的甲醇中。過濾回收由此得到的沉淀物， 在70"C進行5小時的真空干燥，得到0.65g的白色粉末。由紅外分光分析 的吸收波鐠可以確認該白色粉末是含有亞苯基硫醚單元的化合物。另外， 通過由高效液相色i普進行成分分離后的成分的質語分析、進而由 MALDI-TOF-MS得到的分子量信息可知，該各色粉末是以重復單元數(shù)為 4~12的環(huán)式聚苯撐硫醚為主要成分的混合物，環(huán)式聚M硫醚的重量分 率約為92%。
45可知根據(jù)本發(fā)明的環(huán)式PAS的制造方法，即使改變線狀PAS和單體 原料的添加比例，也能夠以短的時間進行環(huán)式PAS的生成反應，進而得到 比加入單體量多的環(huán)式PAS。 [比較例1 ]在該例中，表示僅使用線狀PAS和有機極性溶劑作為原料，而不使用 硫化劑和二囟代芳族化合物進4亍反應的結果。除了在具有攪拌機的不銹鋼制高壓釜中僅加入6.48g (硫成分量 0.0600mol)參考例1中得到的線狀PPS-1和615g (6.21mol) NMP作為 加入原料以外，其他與實施例l同樣進行。并且，源于線狀PPS-1的硫成 分的合計為0.0600mol，反應混合物中的硫成分每1摩爾的溶劑量約為 10.0L取出200g得到的內容物，用與實施例3同樣的方法進行回收，可知得 到的含有環(huán)式PPS的白色粉末為0.01g左右，極少，幾乎不進行反應。由比較例1與實施例1~3的對比可以清楚地知道，當不使用硫化劑和 二囟代芳族化合物作為原料時，幾乎不能得到環(huán)式PAS。 [比較例2 ]在該例中，表示僅使用線狀PAS、硫化劑和有Wl性溶劑作為原料、 而不使用二卣代芳族化合物進行反應的結果。除了作為原料，不加入p-DCB以夕卜，其他與實施例3同樣進行。利用 高效液相色鐠對反應后得到的內容物進行分析，結果可知，假定反應混合另夕卜，由高效液相色鐠的分析可知，與環(huán)式PPS不同的成分為主要的產(chǎn)物， 該成分由質鐠信息可知為線狀的低聚物成分。由比較例2與實施例1~3的對比可以清楚地知道，當不使用二卣代芳 族化合物作為原料時，幾乎不能得到環(huán)式PAS。 [實施例4 ]在該例中，表示改變原料線狀PAS來進行環(huán)式PAS的制造的結果。 除了加入6.48g (0.0600mol)參考例2中得到的線狀PPS-2作為線狀PAS以外，其他與實施例1同樣來進行環(huán)式PAS的制造。利用氣相色譜法和高效液相色i普對得到的內容物進行分析，結果可知， 單體p-DCB的消耗率為66.4% ,環(huán)式PAS相對于加入的單體(p-DCB ) 的生成率約為234% ，假定反應混合物中的硫成分全部轉化為環(huán)式PAS的 情況下的環(huán)式PAS生成率為21.6 % 。接著取出200g得到的反應物，用與實施例3同樣的方法進行回收，結 果得到0.67g純度為卯％的、含有環(huán)式PPS的白色粉末?？芍鹏迵?jù)本發(fā)明的環(huán)式PAS的制造方法，即橫 使用通過從下述PAS 混合物中分離出環(huán)式PAS的方法獲得的線狀PAS ，也可以同樣以短時間進 行環(huán)式PAS的生成反應，進而得到比加入單體量多的環(huán)式PAS,所述PAS 混合物是使用相對于硫化劑的疏成分l摩爾、為1.25升以上的有機極性溶 劑，將硫化劑和二 g代芳族化合物加熱，并使其反應而得到的含有環(huán)式PAS 和線狀PAS的混合物。 [實施例5 ]在該例中，表示使加入的原料濃度比實施例1低來進行環(huán)式PAS的制 造的結果。在具有攪拌機的不銹鋼制高壓釜中，加入3.25g (疏成分量0.0301mol) 參考例l中得到的線狀PPS-l、 0.351g (硫氬化鈉0.168g (0.00300mol)， 水0.183g (0.0102mol))石克IU匕鈉的48重量％7^溶液、o.313g (氫氧化 鈉0.144g (0.00360mol)，水0.169g (0.00938mol))使用純度為96 %的 氫氧化鈉調制的48重量％水'溶液、615g (6.21mol) N-甲基-2-吡咯烷酮 (畫P) 、 0.453g (0.00308mol)對二氯苯(p-DCB)。源于線狀PPS-1 和硫氬化鈉的硫成分的合計為0.0331mol,反應混合物中的硫成分每1摩 爾的溶劑量約為18.2L。將反應容器在室溫■常壓下、氮氣下進行密封后， 一邊以400rpm進 行攪拌， 一邊用約1小時從室溫升溫至200'C。接著用約0.5小時升溫至 270t:。在270X:保持2小時后，驟冷至室溫附近。利用氣相色譜法和高效液相色語對得到的內容物進行分析，結果可知，47單體p-DCB的消耗率為55.8 % ，環(huán)式PAS相對于加入的單體(p-DCB) 的生成率約為309 % ，假定反應混合物中的硫成分全部轉化為環(huán)式PAS的 情況下的環(huán)式PAS生成率為28.8% 。可知通過使加入的原料濃度降低，能夠以更高的收率得到環(huán)式PAS。 [實施例6 ]在該例中，表示下述情況的結果，即，使裝入的原料濃度比實施例1 高這樣來進行環(huán)式PAS的制造。在具有攪拌機的不銹鋼制高壓釜中，加入13.0g(硫成分量為0.120mol) 參考例1中得到的線狀PPS-l、 1.43g (硫氫化鈉為0.687g (0.0122mol), 水為0.713g (0.0396mol))石克氯4匕鈉的48重量％水'溶液、1.26g (氫氧4匕 鈉為0.582g (0.0146mol)，水為0.657g (0.0365mol) ) 4吏用純度為96% 的氬氧化鈉調制的48重量％水溶液、572g (5.77mol) NMP、和1.78g (0.0121mol) p-DCB。源于線狀PPS-1和硫氬化鈉的硫成分的合計量為 0.132mol，反應混合物中的硫成分每l摩爾的溶劑量約為4.22L。將反應容器在室溫■常壓下、氮氣下進行密封后， 一邊以400rpm進 行攪拌， 一邊用約1小時從室溫升溫至200X:。接著用約0.5小時升溫至 270。C。在270"C保持1小時后，驟冷至室溫附近。利用氣相色譜法和高效液相色語對得到的內容物進行分析，結果可知， 單體p-DCB的消耗率為59.2 % ，環(huán)式PAS相對于加入的單體(p-DCB ) 的生成率約為132% ，假定反應混合物中的硫成分全部轉化為環(huán)式PAS的 情況下的環(huán)式PAS生成率為12.1% ?？芍词乖诩尤氲脑蠞舛雀叩臈l件下也能夠以高收率得到環(huán)式 PAS。 [實施例7 ]在該例中，表示下述情況的結果，即，使加入的原料濃度比實施例1 高，在原料線狀PAS中使用以參考例2的方法得到的線狀PPS-2來進行環(huán) 式PAS的制造。在具有攪拌機的不銹鋼制高壓釜中，加入10.4g (硫成分量0.0960mol)48用參考例2的方法得到的線狀PPS-2、 2.81g(硫氫化鈉1.35g( 0.0240mol)， 水1.46g (0.0811mol))石克氫化鈉的48重量％水溶液、2.57g (氫氧化鈉 1.19g (0.0297mol)，水1.33g (0.0739mol))使用純度為96%的氫氧化 鈉調制的48重量％水溶液、617g (6.22mol) NMP、和3.53g (0.0240mol) p-DCB。源于線狀PPS-2和硫氬化鈉的硫成分的合計為0.120mol，反應混 合物中的硫成分每1摩爾的溶劑量約為5.02L。將反應容器在室溫■常壓下、氮氣下進行密封后， 一邊以400rpm進 行攪拌， 一邊用約1小時從室溫升溫至200'C。接著用約0.5小時升溫至 270匸。在270"C保持1小時后，驟冷至室溫附近。利用氣相色傳法和高效液相色語對得到的內容物進行分析，結果可知， 單體p-DCB的消耗率為86.6 % ，環(huán)式PAS相對于加入的單體(p-DCB ) 的生成率約為98%，假定反應混合物中的硫成分全部轉化為環(huán)式PAS的 情況下的環(huán)式PAS生成率為19.7 % 。接著取出200g得到的反應物，與實施例3同樣進行環(huán)式PPS的回收， 得到1.08g純度為86 %的、含有環(huán)式PPS的白色粉末。可知即使在加入的原料濃度高的條件下也能夠以高收率得到環(huán)式 PAS，進而，每單位量反應物所得到的環(huán)式PPS的產(chǎn)量也多。 [實施例8 ]在該例中，表示下述情況的結果，即，使加入的原料濃度進而比實施 例6高來進行環(huán)式PAS的制造。在具有攪拌機的不銹鋼制高壓釜中，加入20.7g (硫成分量0.192mo1) 參考例1中得到的線狀PPS-1、 5.61g (硫氫化鈉2.69g (0.0480mol),水 2.92g ( 0.162mol))硫氫化鈉的48重量％水溶液、5.22g (氫氧化鈉2.40g (0.0601mol)，水2.71g (0.151mol) ) 4吏用純度為96%的氯氧化鈉調制 的48重量％水溶液、615g ( 6.21mol) NMP、和7.06g ( 0.0480mol) p-DCB。 源于線狀PPS-1和硫氫化鈉的硫成分的合計為0.24mol，反應混合物中的 硫成分每1摩爾的溶劑量約為2.50L。將反應容器在室溫，常壓下、氮氣下進行密封后， 一邊以400rpm進溫升溫至200C。接著用約0.5小時升溫至 270"C。在270C保持1小時后，驟冷至室溫附近。利用氣相色譜法和高效液相色鐠對得到的內容物進行分析，結果可知， 單體p-DCB的消耗率為87.2 % ，環(huán)式PAS相對于加入的單體(p-DCB ) 的生成率約為55.8% ,假定反應混合物中的硫成分全部轉化為環(huán)式PAS的 情況下的環(huán)式PAS生成率為11.2% 。接著取出200g得到的反應物，與實施例3同樣進行環(huán)式PPS的回收， 得到1.12g純度為86 %的、含有環(huán)式PPS的白色粉末?？芍词乖诩尤氲脑蠞舛雀叩臈l件下也能夠以高收率得到環(huán)式 PAS,進而，每單位量反應物所得到的環(huán)式PPS的產(chǎn)量也多。 [實施例9 ]在該例中，表示下述情況的結果，即，使加入的原料濃度進而比實施 例8高來進行環(huán)式PAS的制造。在具有攪拌機的不銹鋼制高壓釜中，加入36,3g (硫成分量0.336mol) 參考例1中得到的線狀PPS-1、 9.82g (硫氫化鈉4.71g (0.0840mol),水 5.11g ( 0.284mol))硫氬化鈉的48重量％水溶液、8.02g (氬氧化鈉3.70g (0.0924mol),水4.17g ( 0.232mol))使用純度為96 %的氬氧化鈉調制 的48重量％水溶液、615g (6.21mol) NMP、和12.3g (0.0840mol) p-DCB。 源于線狀PPS-1和石克氬化鈉的石克成分的合計為0.42mol，反應混合物中的 硫成分每1摩爾的溶劑量約為1.43L。將反應容器在室溫■常壓下、氮氣下進行密封后， 一邊以400rpm進 行攪拌， 一邊用約1小時從室溫升溫至200X:。接著用約0.5小時升溫至 270'C。在270。C保持1小時后，驟冷至室溫附近。利用氣相色鐠法和高效液相色語對得到的內容物進行分析，結果可知， 單體p-DCB的消耗率為82.3 % ,環(huán)式PAS相對于加入的單體(p-DCB) 的生成率約為26.2 % ，假定反應混合物中的硫成分全部轉化為環(huán)式PAS的 情況下的環(huán)式PAS生成率為5.23 % 。接著取出200g得到的反應物，與實施例3同樣進行環(huán)式PPS的回收，得到0.91g純度為83 %的、含有環(huán)式PPS的白色粉末。
可知即使在加入的原料濃度高的條件下也能夠以高收率得到環(huán)式 PAS，但如果與本發(fā)明的更為優(yōu)選的濃度條件相比，則每單位量反應物所 得到的環(huán)式PPS的產(chǎn)量和純度略微降低。 [實施例10 ]
除了在加入原料后從200t:升溫至250X:，在250'C保持1小時后驟冷 至室溫附近，從而得到反應物以外，其他與實施例8同樣進行。
利用氣相色譜法和高效液相色鐠對得到的內容物進行分析，結果可知， 單體p-DCB的消耗率為87.4 % ，環(huán)式PAS相對于加入的單體(p-DCB ) 的生成率約為52.5% ，假定反應混合物中的硫成分全部轉化為環(huán)式PAS的 情況下的環(huán)式PAS生成率為10.8% 。
接著取出600g得到的反應物，與實施例3同樣進行環(huán)式PPS的回收， 得到2.8g純度為96%的、含有環(huán)式PPS的白色粉末。另外，將在該環(huán)式 PPS的回收中的、提取操作后殘留在圓筒濾紙內的固形成分在70 "C進行一 夜的減壓干燥，得到約20g乳白色的固體。分析的結果是由紅外分光分析 的吸收波-潛可以確i人，其為線狀PPS。
可知即〗吏在與實施例8相比反應溫度低的情況下，也能夠以高收率得 到環(huán)式PAS，雖然每單位量反應物所得到的環(huán)式PPS的產(chǎn)量略少，但可以 得到極高純度的環(huán)式PPS。 [實施例11 ]
在該例中，表示在原料中使用實施例10得到的線狀PPS來進行環(huán)式 PAS的制造的例子。
在具有攪拌機的不銹鋼制高壓釜中，加入19.4g (硫成分量0.180mo1) 實施例10中得到的線狀PPS、 5.26g (硫氫化鈉2.53g (0.0450mol)，水 2.74g (0.152mol))石危氬化鈉的48重量％水溶液、4.88g (氫氧化鈉2.25g (0.0563mol)，水2.54g (0.141mol))使用純度為96 %的氫氧化鈉調制 的48重量％水溶液、577g ( 5.82mol) NMP、和6.62g (0.0450mol) p-DCB。 源于加入的線狀PPS和硫氬化鈉的硫成分的合計為0.225mol,反應混合物
51中的石危成分每l摩爾的溶劑量約為2，50L。
在裝入原料后與實施例10同樣進行，利用氣相色語法和高效液相色譜 對得到的內容物進行分析，結果可知，單體p-DCB的消耗率為81.1%,環(huán) 式PAS相對于加入的單體(p-DCB )的生成率約為64.5 % ，假定反應混合 物中的硫成分全部轉化為環(huán)式PAS的情況下的環(huán)式PAS生成率為12.9% 。
接著取出200g得到的反應物，與實施例3同樣進行環(huán)式PPS的回收， 得到1.02g純度為97 %的、含有環(huán)式PPS的白色粉末。
由實施例11可知，即使使用通過從下述PAS混合物中分離出環(huán)式PAS 而得到的線狀PAS作為U)線狀PAS，也能夠以高收率得到純度高的環(huán) 式PAS,所述PAS混合物是將含有線狀PAS、硫化劑、二囟代芳族化合 物、有機玟性溶劑的反應混合物加熱，并使其反應而得到的含有環(huán)式PAS 和線狀PAS的混合物。 [比較例3 ]
在該例中，表示下述情況的結果，即，在使原料加入濃度比本發(fā)明的 濃度范圍高的狀態(tài)，即，使相對于反應混合物中的硫成分l摩爾、有機極 性溶劑使用量為小于1.25升這樣進行反應。
在具有攪拌機的不銹鋼制高壓釜中，加入43,2g (硫成分量0.400mol) 參考例1中得到的線狀PPS-l、 11.7g (疏氫化鈉5.61g (O.lOOmol)，水 6.08g ( 0.338mol))石克氬4匕鈉的48重量％水溶液、10.4g (氬氧化鈉4.800g (0.120mol)，水5.42g ((UOlmol))使用純度為96%的氬氧化鈉調制的 48重量％水溶液、496g (5.00mol)匪P、和14.7g (O.lOOmol) p-DCB。 源于線狀PPS-l和硫氬化鈉的硫成分的合計為0.50mol,反應混合物中的 硫成分每1摩爾的溶劑量約為0.97L。
將反應容器在室溫，常壓下、氮氣下進行密封后， 一邊以400rpm進 行攪拌， 一邊用約1小時從室溫升溫至200'C。接著用約0.5小時升溫至 270'C。在270'C保持1小時后，驟冷至室溫附近。
利用氣相色語法和高效液相色語對得到的內容物進行分析，結果可知， 單體p-DCB的消耗率為75.5 % ，環(huán)式PAS相對于加入的單體(p-DCB)的生成率約為13.6% ,假定反應混合物中的硫成分全部轉化為環(huán)式PAS的 情況下的環(huán)式PAS生成率為2.72 % 。
可知當使原料加入濃度與本發(fā)明的濃度范圍相比變高時，產(chǎn)物的大部 分為聚合物(線狀PPS)，幾乎不能得到環(huán)式PAS。
工業(yè)可利用性
本發(fā)明是用經(jīng)濟且簡易的方法以短時間、高效地制造環(huán)式聚芳撐硫醚 的方法，環(huán)式聚芳撐硫醚可以作為高聚合度的線狀聚芳撐硫醚的原料，因 此工業(yè)上的利用價值高。
權利要求
1.一種環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法，是將至少含有(a)線狀聚芳撐硫醚、(b)硫化劑、(c)二鹵代芳族化合物、和(d)有機極性溶劑的反應混合物進行加熱，使其反應來制造環(huán)式聚芳撐硫醚的方法，其特征在于，相對于反應混合物中的硫成分1摩爾，使用1.25升以上的有機極性溶劑。
2. 根據(jù)權利要求1所述的環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法，其特征在于， 加熱溫度是超過反應混合物在常壓下的回流溫度的溫度。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法，其特征在 于，相對于反應混合物中的硫成分1摩爾，有機極性溶劑的使用量為50 升以下。
4. 根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法，其 特征在于，加熱反應混合物時的壓力以^Ji計為0.05MPa以上。
5. 根據(jù)權利要求1 ~ 4中任一項所述的環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法，其 特征在于，二卣代芳族化合物(c)為二氯苯。
6. 根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法，其 特征在于，硫化劑(b)為堿金屬硫化物。
7. 根據(jù)權利要求1 ~ 6中任一項所述的環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法，其 特征在于，使用通過將硫化劑與二面代芳族化合物在有機極性溶劑中接觸 而得到的聚芳撐硫醚作為線狀聚芳撐硫醚(a)。
8. 根據(jù)權利要求1 ~6中任一項所述的環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法，其 特征在于，使用通過從下述聚芳撐硫醚混合物分離環(huán)式聚芳撐硫醚而得到 的線狀聚芳撐硫醚作為線狀聚芳撐硫醚(a)，所述聚芳撐硫醚混合物是使 用相對于硫化劑的硫成分l摩爾、為1.25升以上的有機恢性溶劑，將硫化劑和二面代芳族化合物進行加熱，使其反應而得到的含有環(huán)式聚芳撐硫醚 和線狀聚芳撐硫醚的聚芳撐硫醚混合物。
9. 根據(jù)權利要求1 ~6中任一項所述的環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法， 其特征在于，使用通過從下述聚芳撐硫醚混合物中分離環(huán)式聚芳撐硫醚而 得到的線狀聚芳撐硫醚作為線狀聚芳撐硫醚(a)，所述聚芳撐硫醚混合物 是使用相對于反應混合物中的硫成分l摩爾、為1.25升以上的有機極性溶 劑，將至少含有線狀聚芳撐硫醚、硫化劑、二卣代芳族化合物、有機極性 溶劑的反應混合物進行加熱，使其反應而得到的含有環(huán)式聚芳撐硫醚和線 狀聚芳撐硫醚的聚芳撐硫醚混合物。
10. 根據(jù)權利要求1~9中任一項所述的環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法， 其特征在于，線狀聚芳撐硫醚(a)的重均分子量為2500以上。
全文摘要
一種環(huán)式聚芳撐硫醚的制造方法，其是將至少含有(a)線狀聚芳撐硫醚、(b)硫化劑、(c)二鹵代芳族化合物、和(d)有機極性溶劑的反應混合物進行加熱，并使其反應來制造環(huán)式聚芳撐硫醚的方法，其特征在于，相對于反應混合物中的硫成分1摩爾，使用1.25升以上的有機極性溶劑。
文檔編號C08G75/02GK101668790SQ20088001381
公開日2010年3月10日 申請日期2008年2月27日 優(yōu)先權日2007年2月28日
發(fā)明者土屋佳世, 堀內俊輔, 山下浩平, 山內幸二 申請人:東麗株式會社