專利名稱：包含有機(jī)硅的聚氨酯泡沫塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于有機(jī)硅化合物的包含可膨脹石墨的發(fā)泡組合物，還涉 及包含有機(jī)硅的聚氨酯泡沫塑料，以及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯泡沫塑料是已知的。聚氨酯泡沫塑料(PU泡沫塑料)的主要問 題是其固有的可燃性。因而近幾十年一直在不斷嘗試改善聚合物泡沬塑料 的阻燃性能。除了添加含鹵素或含磷阻燃劑外，例如還將多種無機(jī)填料， 如氫氧化鋁，混入到泡沫塑料的聚合物基質(zhì)中。
阻燃性PU泡沬塑料的另一種技術(shù)是使用可膨脹石墨，其通過在熱作用
下增加其體積，密封了表面，從而很大程度抑制了在其下面的聚合物基質(zhì)
的燃燒過程。在這點(diǎn)上，例如可以參考US-A 4,698,369。然而，缺陷在于通 常需要相當(dāng)大量的可膨脹石墨以產(chǎn)生相對(duì)阻燃的PU泡沬塑料，因而嚴(yán)重?fù)p 害其機(jī)械性能。而且，以這種方式僅可能得到阻燃PU泡沫塑料，而不可能 得到完全不可燃PU泡沫塑料。
對(duì)于不可燃的軟質(zhì)PU泡沬塑料一種完全不同的路線是采用有機(jī)硅-聚 氨酯軟質(zhì)泡沫塑料。在這樣的泡沫塑料中，例如，用于標(biāo)準(zhǔn)PU泡沫塑料的 高度可燃的多元醇成分被不可燃的、OH封端的硅氧烷代替。
通過使用有機(jī)硅-聚氨酯共聚物，即也含有聚氨酯單元和/或脲單元的聚 硅氧烷，可以開發(fā)出這種不可燃泡沫塑料材料，其具有非常符合特定應(yīng)用 的新的性能組合。
DE-A 41 08 326描述了可以通過羥烷基官能聚硅氧垸與二異氰酸酯或 多異氰酸酯反應(yīng)制備的有機(jī)硅泡沫塑料。WO-A 03/080696描述了可以由特 定的羥烷基和/或氨基垸基官能聚硅氧烷與二異氰酸酯或多異氰酸酯制備的 有機(jī)硅泡沬塑料。
盡管用這樣的方式得到的所有有機(jī)硅-聚氨酯泡沫塑料都具有不可燃性，但是它們?cè)谑軣釙r(shí)有嚴(yán)重下滴的傾向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供發(fā)泡組合物，其包含(A)具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的有
機(jī)聚硅氧垸和(B)可膨脹石墨。
為了本發(fā)明，術(shù)語"有機(jī)硅氧烷"意欲包括聚合、低聚和二聚硅氧烷。
依據(jù)本發(fā)明使用的硅氧垸(A)優(yōu)選是包含下式單元的那些
RaR、(R20)cSiO(4-a-b-c)/2 (I)
其中
R可以相同或不同，并且是SiC鍵合的、任選取代的單價(jià)烴基，其中 可插入氧原子，
R1可以相同或不同，并且是任選取代的單價(jià)烴基，其具有至少一個(gè)異 氰酸酯基團(tuán)，并可以插入雜原子，
W可以相同或不同，并且是任選取代的單價(jià)烴基，其中可插入雜原子， a是0、 1、 2或3， b是0、 1、 2或3，和 c是0、 1、 2或3，
前提條件是a+b+c《3，并且存在至少一個(gè)b不等于O的單元。 R的實(shí)例為垸基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚 基、辛基如正辛基和異辛基如2，2,4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正 癸基、十二垸基如正十二垸基；烯基，如乙烯基和烯丙基；環(huán)垸基，如環(huán) 戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；芳基，如苯基和萘基；垸芳基，如 鄰、間、對(duì)甲苯基、二甲苯基、和乙苯基；芳垸基，如芐基、a-和P-苯乙 基。
優(yōu)選R基包括任選取代的具有l(wèi)-40個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，更優(yōu)選具有 1-30個(gè)碳原子的烴基，更特別是具有1-6個(gè)碳原子的烴基。 W基優(yōu)選包括下式的那些 -Y-A-C(O)-NH隱Z-NCO (II)
其中Y和Z是彼此獨(dú)立的任選取代的二價(jià)烴基，其可以插入雜原子，禾口
A為-0-或-NR3-，其中RS是氫原子或任選取代的單價(jià)烴基。 優(yōu)選RS是氫原子。
優(yōu)選A基是-NR、，其中W如上述定義。
優(yōu)選Y包括任選-NCO-取代的二價(jià)脂肪族烴基，更優(yōu)選亞丙基和甲氧 基亞乙基，更特別是亞丙基。
優(yōu)選Z包括任選-NCO-取代的二價(jià)芳香族烴基，更優(yōu)選甲代亞苯基 (tohienylene)和亞甲基-雙-亞苯基，更特別的是甲代亞苯基。 W基的實(shí)例是用于R基的實(shí)例。 a值優(yōu)選為2。 b值優(yōu)選為0或l。 c值優(yōu)選為0。
依據(jù)本發(fā)明使用的硅氧烷(A)優(yōu)選是支鏈或線型硅氧烷，更特別的是 基本上線型硅氧烷。
硅氧垸(A)更優(yōu)選是由式(I)的單元構(gòu)成的那些。
依據(jù)本發(fā)明使用的硅氧垸(A)的異氰酸酯含量?jī)?yōu)選為0.1wt%-20wt°/。， 更優(yōu)選0.1wt%-10wt%。
依據(jù)本發(fā)明使用的硅氧烷(A)在25'C下的粘度優(yōu)選為10-10000 mPas， 更優(yōu)選為50-500 mPas。
依據(jù)本發(fā)明使用的硅氧烷(A)是商業(yè)產(chǎn)品，并且/或者可以通過硅化 學(xué)中普通的方法來制備。
依據(jù)本發(fā)明使用的硅氧垸(A)優(yōu)選通過a,co-氨基烷基官能化和域a,o)-羥基官能化硅氧烷(Al)與多異氰酸酯反應(yīng)制備。
在硅氧烷(Al)與多異氰酸酯的反應(yīng)中，多異氰酸酯優(yōu)選過量使用， 以使有機(jī)聚硅氧烷(A1)的每摩爾氨基垸基和域羥基官能團(tuán)使用至少lmol， 更特別是2-10摩爾的異氰酸酯單元。摩爾過量的異氰酸酯優(yōu)選在泡沫塑料 形成的過程中與水反應(yīng)消耗掉。
用于本發(fā)明的可膨脹石墨是包含一種或多種膨脹劑的石墨?？膳蛎浭?墨通過本領(lǐng)域內(nèi)已知的方法生產(chǎn)。通常，首先用氧化劑如硝酸鹽、鉻酸鹽、 過氧化物對(duì)石墨改性，或通過電解改性石墨，以打開結(jié)晶層，而后在石墨內(nèi)引入或嵌入硝酸鹽或硫酸鹽。在熱作用下，可膨脹石墨的各層通過熱解 而被分離開。膨脹開始的溫度被稱為起始溫度，并取決于不同的可膨脹石 墨。當(dāng)受熱時(shí)，體積的增加被稱為膨脹率，并不僅取決于不同的可膨脹石 墨，而且取決于所處的溫度，通常隨溫度的上升而增加。
依據(jù)本發(fā)明使用的可膨脹石墨(B)在100(TC下的膨脹率優(yōu)選為50-500 cm3/g，更優(yōu)選為100-400 cm3/g。
依據(jù)本發(fā)明使用的可膨脹石墨(B)的起始溫度優(yōu)選為150-300°C，更 優(yōu)選為180-250°C。
依據(jù)本發(fā)明使用的可膨脹石墨(B)的碳含量?jī)?yōu)選為85wt%-99.9wt%， 特別是^wt°/。-99.9wt%，更特別的是95wt%-99wt%。
依據(jù)本發(fā)明使用的可膨脹石墨(B)的粒徑優(yōu)選為0.05-0.3mm，更優(yōu)選 為0.1-0.25mm。
依據(jù)本發(fā)明使用的可膨脹石墨(B)的灰值優(yōu)選為0.01wt%-5wt%，更 優(yōu)選為0.1wt°/。-2wt%。
依據(jù)本發(fā)明使用的可膨脹石墨(B)的水分含量?jī)?yōu)選為0.01wt%-2wt%， 更優(yōu)選為0.1wt%-lwt%。
基于100重量份的硅氧烷(A)，本發(fā)明的組合物包含的可膨脹石墨(B) 的量?jī)?yōu)選為0.1-50重量份，更優(yōu)選為0.1-25重量份，更特別的是0.1-15重
除了硅氧垸(A)和可膨脹石墨(B)之外，本發(fā)明的組合物還可包含 其它物質(zhì)，如異氰酸酯(C)、填料(D)、乳化劑(E)、物理發(fā)泡劑(F)、 催化劑(G)、化學(xué)發(fā)泡劑(H)和添加劑(I)。
作為任選使用的異氰酸酯(C)，可以使用所有已知的二異氰酸酯或多 異氰酸酯。
優(yōu)選使用下式的多異氰酸酯(C)
Q(NCO)n (III)
其中
Q是n官能的、任選取代的烴基，和
n是至少2的整數(shù)，優(yōu)選是2-10，更優(yōu)選是2或3，更特別的是2。 優(yōu)選Q包括任選取代的具有4-30個(gè)碳原子的烴基，更優(yōu)選具有6-15個(gè)碳原子的烴基。
二異氰酸酯(C)的實(shí)例是不僅以粗品或工業(yè)級(jí)MDI的形式而且以純 4,4，和/或2,4，異構(gòu)體或其組合物的形式的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、 各種位置異構(gòu)體形式的甲苯二異氰酸酯(TDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、l,3-雙(l-異氰酸酯基-l-甲基乙基)苯(TMXDI) 或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。多異氰酸酯(C)的實(shí)例是聚MDI(; -MDI)、 三苯基甲垸三異氰酸酯或上述異氰酸酯的縮二脲三聚體或異氰尿酸酯三聚 體。二異氰酸酯或多異氰酸酯(C)可以單獨(dú)使用，或混合使用。
特別優(yōu)選的任選使用的異氰酸酯(C)是下式的那些
OCN-Z，-NCO (IV)
其中z'具有上述z的定義。
更特別的是，異氰酸酯(C)與在硅氧垸(A)的制備中所用的相同。 在此情況下，如果期望，在硅氧烷(A)的制備中，可是使用過量的異氰酸 酯，得到的混合物可以有利地進(jìn)一步用于制備本發(fā)明的組合物。
當(dāng)本發(fā)明的組合物包含異氰酸酯(C)時(shí)，基于100重量份的硅氧烷(A)， 異氰酸酯(C)的量?jī)?yōu)選0.1-50重量份，更優(yōu)選0.1-40重量份，更特別的是 0.1-30重量份。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含異氰酸酯(C)。
如果使用填料(D),所討論的填料可以是所有的非補(bǔ)強(qiáng)性填料，即 BET表面積至多50m2/g的填料，如白堊；或補(bǔ)強(qiáng)性填料，即BET表面積 至少為50m2/g的填料，如炭黑、沉淀二氧化硅或熱解沉積二氧化硅。特別 的，優(yōu)選的填料是疏水性和親水性熱解沉積二氧化硅。本發(fā)明的一個(gè)特別 優(yōu)選的實(shí)施方案使用疏水性熱解沉積二氧化硅，其表面被三甲基硅烷基修 飾。所用的填料(D)——特別是熱解沉積二氧化硅——可以發(fā)揮各種作用。 因此，其可以用于調(diào)節(jié)發(fā)泡混合物的粘度。然而，特別是其能夠在發(fā)泡期 間起到"支撐作用"，因此導(dǎo)致泡沫塑料具有更好的泡沫結(jié)構(gòu)。最終，得 到的泡沫塑料的機(jī)械性能也可以通過使用填料(D)——尤其是通過使用熱 解沉積二氧化硅而被明確地改善。
如果本發(fā)明的組合物包含填料(D)，基于100重量份的硅氧垸(A)， 填料(D)的量?jī)?yōu)選為0.1-30重量份，更優(yōu)選為0.1-20重量份，更特別的是0.1-15重量份。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含填料(D)。
在許多情況下，向發(fā)泡組合物中添加乳化劑(E)是有利的。作為適合的乳化劑(E)，其也用作泡沫穩(wěn)定劑，例如可以用所有的用聚醚側(cè)鏈修飾的，并且也用于生產(chǎn)傳統(tǒng)的聚氨酯泡沫塑料的商業(yè)硅氧垸低聚物。
如果使用乳化劑(E)，基于發(fā)泡組合物的總重量，其量?jī)?yōu)選至多6wt%，更優(yōu)選為0.3-3wt%。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含乳化劑(E)。
而且，所述組合物還可以包含能作為物理發(fā)泡劑的化合物(F)。作為成分(F)，優(yōu)選使用低分子量烴，如丙烷、丁垸或環(huán)戊烷；二甲醚；氟代烴，如1,1-二氟乙垸或U，l，2-四氟乙垸；或C。2。在此情況下，如果期望，泡沫的產(chǎn)生可以僅通過物理發(fā)泡劑(F)來進(jìn)行。然而，通常泡沬的形成主要通過異氰酸酯官能硅氧烷與化學(xué)發(fā)泡劑組分(H)間的反應(yīng)來進(jìn)行。即使在此情況下，物理發(fā)泡劑(F)與化學(xué)發(fā)泡劑成分(H)組合使用可以是有利的，從而得到具有較低密度的泡沬塑料。
如果本發(fā)明的組合物包含成分(F)，基于100重量份的硅氧烷(A)，成分(F)的量?jī)?yōu)選為0.1-30重量份，更優(yōu)選為0.1-20重量份，更特別的是0.1-15重量份。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選不含物理發(fā)泡劑(F)。
而且，本發(fā)明的發(fā)泡組合物可以包含加速泡沫固化的催化劑(G)。適合的催化劑(G)包括有機(jī)錫化合物。實(shí)例為二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二醋酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫或雙(月桂基硫醇)二丁基錫。而且，也考慮不含錫的催化劑(G)，實(shí)例為有機(jī)鈦酸酯、鐵催化劑如有機(jī)鐵化合物、有機(jī)和無機(jī)重金屬化合物或胺。有機(jī)鐵化合物的實(shí)例是乙酰丙酮鐵(III)。胺的實(shí)例為三乙胺、三丁胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、N，N-雙(N,N-二甲基-2-氨乙基)甲胺、N,N-二乙基環(huán)己胺、N,N-二甲基苯胺、雙-N,N-二甲氨基乙基醚、N，N-二甲基-2-氨基乙醇、N,N-二甲氨基吡啶、N,N,N,N-四甲基雙(2-氨乙基)甲胺、1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]H^—-5-烯、N-乙基嗎啉或N,N，-二甲氨基吡啶。
催化劑(G)可以單獨(dú)使用，或混合使用。如果期望，在制備硅氧烷(A)使用的催化劑也可以同時(shí)用作泡沫固化的催化劑(G)。
如果使用催化劑(G)，基于本發(fā)明的發(fā)泡組合物的總重量，催化劑(G)的量?jī)?yōu)選為0.1-6.0wt%，更優(yōu)選0.3-4.0wt0/0。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含催化劑(G)。
作為化學(xué)發(fā)泡劑(H)，原則上不僅可以使用水，而且可以使用所有具有優(yōu)選至少一個(gè)異氰酸酯活性官能的化合物。
成分(H)的實(shí)例是氨基垸基或羥基官能硅氧烷(Al)，單體醇，單體二醇諸如乙二醇、丙二醇、丁二醇的單體二醇，單體低聚醇如季戊四醇
或三羥甲基乙烷，具有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)羥基的低聚醇或高分子醇如乙二醇或丙二醇，水，具有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)胺官能的單體胺如乙二胺、六亞甲基二胺以及具有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)胺官能的低聚胺或高分子胺。
如果使用成分(H)，優(yōu)選其包括羥基化合物，特別優(yōu)選水。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含成分(H)。
基于100重量份的硅氧烷(A)，本發(fā)明的組合物包含成分(H)的量?jī)?yōu)選為0.1-20重量份，更優(yōu)選為0.1-15重量份，更特別的是0.1-10重量份。
而且，作為添加劑(I)，加入泡孔調(diào)節(jié)劑、觸變劑和/或增塑劑也可能是有利的。而且，為了進(jìn)一步改善耐火性，可以在發(fā)泡組合物中加入阻燃劑，實(shí)例為含磷化合物，尤其是磷酸鹽和膦酸鹽，以及鹵代聚酯和多元醇或氯代石蠟。
如果使用添加劑(I)，基于100重量份的硅氧烷(A)，其量?jī)?yōu)選為0.1-30重量份，更優(yōu)選為0.1-20重量份，更特別的是0.1-15重量份。本發(fā)明的組合物優(yōu)選不含添加劑(I)。
關(guān)于依據(jù)本發(fā)明使用的成分，所討論的每種成分可以是所述成分的一種，或至少兩種的混合物。
優(yōu)選本發(fā)明的組合物是包含下列的那些
(A) 包含式(I)的單元的硅氧垸，
(B) 可膨脹石墨，任選存在的
(C) 異氰酸酯，任選存在的(D) 填料，
任選存在的
(E) 乳化劑，
任選存在的
(F) 物理發(fā)泡劑， 任選存在的
(G) 催化劑，
(H) 化學(xué)發(fā)泡劑，和 任選存在的
(I) 添加劑。
除了成分(A) 、 (B)和任選存在的一個(gè)或多個(gè)成分(C) - (I)之外， 本發(fā)明的組合物優(yōu)選不再包含其它成分。
本發(fā)明的組合物可以通過任何期望的已知方法制備，如簡(jiǎn)單混合，在 此情況下，單個(gè)成分的預(yù)混物也可以制備。1組分體系和2組分體系都可以 制備。
當(dāng)以2組分體系的形式提供本發(fā)明的組合物時(shí)，這是優(yōu)選的，本發(fā)明 的發(fā)泡組合物的兩個(gè)組分可以包含以任何期望的組合和比例的所有所述成 分，條件是一個(gè)組分不同時(shí)包含成分(A)禾B (H)。
因此，例如，為了制備本發(fā)明的組合物，優(yōu)選制備包含成分(A)、成 分(B)、任選存在的成分(C)、任選存在的成分(D)、任選存在的成 分(F)和任選存在的成分(I)的混合物作為組分l，以及包含成分(H)、 任選存在的成分(E)、和任選存在的成分(G)的組分2，而后彼此混合 得到本發(fā)明的泡沫塑料。
然而，如果期望的話，也可以通過在一步中混合所有的成分來制備本 發(fā)明的組合物。那么在這些l組分體系中，優(yōu)選通過使用物理發(fā)泡劑(F) 形成泡沫。而后其通過與空氣濕氣反應(yīng)而固化。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選是高粘稠的液體，其粘度優(yōu)選為500-20000 mPas， 更優(yōu)選1000-10000 mPas。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選用于生產(chǎn)泡沫塑料，更優(yōu)選用于生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫塑 料或軟質(zhì)泡沫塑料，更特別是軟質(zhì)泡沫塑料。
ii本發(fā)明還提供一種制備包含有機(jī)硅的聚氨酯泡沫塑料的方法，特征在 于將具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧垸(A)與可膨脹石墨(B)
和化學(xué)發(fā)泡劑(H)混合，并發(fā)生反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)
的有機(jī)聚硅氧烷(A)、可膨脹石墨(B)、催化劑(G)和化學(xué)發(fā)泡劑(H) 混合并發(fā)生反應(yīng)。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在0-10(TC下，更優(yōu)選10-40'C下，更特別的是15-30 "C下實(shí)施。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在環(huán)境大氣壓下實(shí)施，也就是在約900-1100hPa下實(shí)施。
本發(fā)明的方 法優(yōu)選釋放C02，其主要造成本發(fā)明的泡沫結(jié)構(gòu)的形成。
本發(fā)明還提供包含有機(jī)硅的聚氨酯泡沬塑料，其包含可膨脹石墨(B)。
基于泡沫塑料的總重量，本發(fā)明的泡沫塑料包含的可膨脹石墨的量?jī)?yōu) 選為0.05wt。/。-30wt。/。，更優(yōu)選為0.1wt。/。-20wt。/。，更特別的是0.1wt%-15wt%。
本發(fā)明的泡沬塑料的顯著特征是精細(xì)的開孔泡沫結(jié)構(gòu)。其機(jī)械性能與 那些市售PU泡沫塑料相當(dāng)。
本發(fā)明的泡沫塑料的密度優(yōu)選為50-500kg/m3，更優(yōu)選為50-200kg/m3， 更特別的是50-120kg/m3。
本發(fā)明的泡沫塑料可以用于迄今為止所有的聚氨酯泡沬塑料已用之 處。更特別的，其適用于室內(nèi)裝潢、隔熱和隔音。
本發(fā)明的發(fā)泡組合物具有的優(yōu)勢(shì)是，其可以使用迄今在PU技術(shù)中已知 的技術(shù)以非常簡(jiǎn)單的方式加工。
而且，本發(fā)明的組合物具有的優(yōu)勢(shì)是，其可以用商業(yè)上易得的起始材 料來制備。
而且，本發(fā)明的組合物具有的優(yōu)勢(shì)是，其易于加工并可以制備成低粘度。
本發(fā)明用于制備包含有機(jī)硅的PU泡沫塑料的方法具有的優(yōu)勢(shì)是，其易 于實(shí)施。
本發(fā)明的泡沫塑料具有的優(yōu)勢(shì)是，其在極端受熱時(shí)未顯示出下滴的傾向。而且，本發(fā)明的泡沫塑料具有的優(yōu)勢(shì)是，其具有極低的可燃性。
本發(fā)明的泡沬塑料具有以下優(yōu)勢(shì)，在有機(jī)硅-PU泡沫的聚合物基質(zhì)中僅 摻入少量的可膨脹石墨即粘結(jié)在受熱期間，例如高于140'C下被液化的聚合
物組分，從而防止泡沬塑料下滴。
具體實(shí)施例方式
在下列實(shí)施例中，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)，除了另外指明，均以重
量計(jì)。除非另外指明，下列實(shí)施例在環(huán)境大氣壓，也就是在約1000hPa下 和室溫，也就是約2(TC下實(shí)施，或在反應(yīng)物在室溫下混合而沒有額外的加 熱或冷卻時(shí)產(chǎn)生的溫度下實(shí)施。實(shí)施例中給出的所有的粘度數(shù)據(jù)均基于25 。C的溫度下。
對(duì)比實(shí)施例1 預(yù)混物1的制備
將50.00g式為H2N-(CH2)3-[(CH3)2-SiO]129Si(CH3)r(CH2)3-NH2的線型有 機(jī)聚硅氧烷在25ml無水丙酮和25ml無水二氯甲烷的混合物中的溶液，緩 慢滴加至甲苯二異氰酸酯(TDI)溶液(在20ml無水丙酮中4.3g)中，從 而在O'C下反應(yīng)，通過反應(yīng)氨基被全部消耗。
得到的反應(yīng)混合物中除了 51.7g異氰酸酯硅氧烷 OCN-(CH2)3-[(CH3)2-SiO]129Si(CH3)2-(CH2)3-NCC^h還含有2.6gTDI，而后 加熱至室溫，并在10mbar的壓力下去除溶劑。
將得到的10.00g預(yù)聚物1與作為催化劑的0.16g雙(2-二甲氨基乙基) 醚(購自Huntsman Corp., D-Hamburg，商品名為"Jeffcat ZF-20")和0.15g 乳化劑(購自Wacker Chemie AG, D-Munich，商品名為Belsil DMC 3071VP)混合。得到的混合物首先用高速KPG攪拌器加工成均勻乳液。而 后快速添加0.14g水，再次發(fā)生乳化，用高速KPG攪拌器形成均勻混合物。 約5秒后，伴隨泡沬產(chǎn)生的放熱反應(yīng)開始。再經(jīng)過約20秒后，泡沫的形成 結(jié)束，而放熱繼續(xù)持續(xù)約30秒。得到的是無色、軟質(zhì)、不可燃泡沫，其在 本生燈的火焰中具有劇烈下滴的傾向。觀察到，在其與本生燈火焰接觸的 地方，軟質(zhì)泡沫立即液化，從而在那個(gè)地方上形成的低粘度有機(jī)硅材料直接滴在地上。 發(fā)明實(shí)施例1
預(yù)混物2的制備
50.00g式為H2N-(CH2)r[(CH3)2-SiO]129Si(CH3)2-(CH2)3-NH2的線型有機(jī) 聚硅氧烷在25ml無水丙酮和25ml無水二氯甲烷的混合物中的溶液，緩慢 滴加至甲苯二異氰酸酯(TDI)溶液(在20ml無水丙酮中4.3g)中，從而 在0。C下反應(yīng)，通過反應(yīng)氨基被全部消耗。
得到的反應(yīng)混合物中除了 51.7g異氰酸酯硅氧烷 OCN-(CH2)3-[(CH3)2-SiO]129Si(CH3)2-(CH2)3-NCO々h還含有2.6gTDI，而后 加熱至室溫，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，而后將4.9g可膨脹石墨(購自NGS Naturgraphit GmbH, D-Leinburg，商品名為"EX-EF-80 SC")分散到溶液 中。隨后在10mbar的壓力下去除預(yù)混物2中的溶劑。
得到的lO.OOg預(yù)混物2與作為催化劑的0.16g雙(2-二甲氨基乙基)醚 (購自Huntsman Corp., D-Hamburg，商品名為"Jeffcat ZF-20")和0.15g 乳化劑(購自Wacker Chemie AG， D-Munich，商品名為Belsil DMC 3071VP)混合。得到的混合物首先用高速KPG攪拌器加工成均勻乳液。而 后快速添加0.14g水，再次發(fā)生乳化，用高速KPG攪拌器形成均勻混合物。 約5秒后，伴隨泡沫產(chǎn)生的放熱反應(yīng)開始。再經(jīng)過約20秒后，泡沫的形成 結(jié)束，而放熱繼續(xù)持續(xù)約30秒。這樣得到灰色的軟質(zhì)泡沫，其在本生燈的 火焰中被證實(shí)不可燃并且完全不下滴。當(dāng)軟質(zhì)泡沫處于本生燈火焰中時(shí)， 在火焰接觸的地方有明顯的體積增加，同時(shí)導(dǎo)致有機(jī)硅材料的固化，從而 防止下滴。
發(fā)明實(shí)施例2 預(yù)混物3的制備
50.00g式為H2N-(CH2)3-[(CH3)2-SiO]129Si(CH3)2-(CH2)rNH2的線型有機(jī) 聚硅氧烷在25ml無水丙酮和25ml無水二氯甲烷的混合物中的溶液，緩慢 滴加至甲苯二異氰酸酯(TDI)溶液(在20ml無水丙酮中4.3g)中，從而 在(TC下反應(yīng)，通過反應(yīng)氨基被全部消耗。得到的反應(yīng)混合物中除了 51.7g異氰酸酯硅氧烷
OCN-(CH2)r[(CH3)rSiO]129Si(CH3)2-(CH2)rNCO々h還含有2.6gTDI，而后 加熱至室溫，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，而后將2.45g可膨脹石墨(購自NGS Naturgraphit GmbH， D-Leinburg，商品名為"EX180SC")分散到溶液中。 隨后在10mbar的壓力下去除預(yù)混物3中的溶劑。
用得到的10.00g預(yù)混物3重復(fù)發(fā)明實(shí)施例1中的程序。 這樣得到灰色的軟質(zhì)泡沬，其在本生燈的火焰中被證實(shí)不可燃并且完 全不下滴。當(dāng)軟質(zhì)泡沬處于本生燈火焰中時(shí)，在火焰接觸的地方有明顯的 體積增加，同時(shí)導(dǎo)致有機(jī)硅材料的固化，從而防止下滴。
發(fā)明實(shí)施例3
10.00g發(fā)明實(shí)施例2中所述的預(yù)混物3與作為催化劑的0.16g雙(2-二甲氨基乙基)醚(購自Huntsman Corp., D-Hamburg，商品名為"Jeffcat ZF畫20" ) 、 0.15g乳化劑(購自Wacker Chemie AG， D-Munich，商品名為 Belsil DMC 3071VP)以及0.5g疏水性高分散二氧化硅(購自Wacker Chemie AG， D-Munich，商品名為HDK 2000)混合。得到的混合物首先 用高速KPG攪拌器加工成均勻乳液。而后快速添加0.14g水，再次發(fā)生乳 化，用高速KPG攪拌器形成均勻混合物。約5秒后，伴隨泡沫產(chǎn)生的放熱 反應(yīng)開始。再經(jīng)過約20秒后，泡沫的形成結(jié)束，而放熱繼續(xù)持續(xù)約30秒。 這樣得到灰色的軟質(zhì)泡沬，其在本生燈的火焰中被證實(shí)不可燃并且完全不 下滴。當(dāng)軟質(zhì)泡沫處于本生燈火焰中時(shí)，在火焰接觸的地方有明顯的體積 增加，同時(shí)導(dǎo)致有機(jī)硅材料的固化，從而防止下滴。
1權(quán)利要求
1.一種發(fā)泡組合物，其包含(A)具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷和(B)可膨脹石墨。
2. 權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，所述有機(jī)聚硅氧垸(A)是包含下式單元者<formula>formula see original document page 2</formula>其中R可以相同或不同，并且是SiC鍵合的、任選取代的單價(jià)烴基，其中 可插入氧原子，Ri可以相同或不同，并且是任選取代的單價(jià)烴基，其具有至少一個(gè)異 氰酸酯基團(tuán)并可以插入雜原子，f可以相同或不同，并且是任選取代的單價(jià)烴基，其中可插入雜原子， a是0、 1、 2或3， b是0、 1、 2或3，禾口 c是0、 1、 2或3，前提條件是a+b+cS3，并且存在至少一個(gè)b不等于0的單元。
3. 權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于，基于100重量份的有機(jī)聚 硅氧垸(A)，可膨脹石墨(B)的含量為0.1-50重量份。
4. 權(quán)利要求l-3之一的組合物，其特征在于，其包含(A) 包含式(I)的單元的有機(jī)聚硅氧垸，(B) 可膨脹石墨， 任選存在的(C) 異氰酸酯， 任選存在的(D) 填料， 任選存在的(E) 乳化劑，任選存在的(F) 物理發(fā)泡劑， 任選存在的(G) 催化劑，(H) 化學(xué)發(fā)泡劑，禾口 任選存在的(I) 添加劑。
5. 權(quán)利要求l-4之一的組合物，其特征在于，其包含化學(xué)發(fā)泡劑(H)。
6. 權(quán)利要求5的組合物，其特征在于，所述化學(xué)發(fā)泡劑(H)是水。
7. —種制備包含有機(jī)硅的聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，將具 有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧垸(A)與可膨脹石墨(B)和化學(xué) 發(fā)泡劑(H)混合，并發(fā)生反應(yīng)。
8. 權(quán)利要求7的方法，其特征在于，將具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的 有機(jī)聚硅氧烷(A)、可膨脹石墨(B)、催化劑(G)和化學(xué)發(fā)泡劑(H) 混合并發(fā)生反應(yīng)。
9. 一種包含有機(jī)硅的聚氨酯泡沫塑料，其包含可膨脹石墨。
10. 權(quán)利要求9的泡沫塑料，其特征在于，其包含的可膨脹石墨的量基 于泡沬塑料的總重量為0.05wt%-30wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于有機(jī)硅化合物的發(fā)泡組合物，其包含可膨脹石墨，還涉及包含有機(jī)硅的聚氨酯泡沫塑料，以及其制備方法。
文檔編號(hào)C08G18/61GK101679592SQ200880016793
公開日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月20日
發(fā)明者J·克雷默, K·斯托舍克 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司