專利名稱：：聚烷基硅倍半氧烷微粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚烷基硅倍半氧烷顆粒及其制備方法，更特別地涉及因其低水分含量和低表面硅醇基含量可用作擴散劑或多種添加劑的聚烷基硅倍半氧烷顆粒，及其制備方法。
背景技術(shù)：
：由于聚烷基硅倍半氧烷顆粒具有致密的三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所述顆粒和有機聚合物相比比重低，且直到400。C才有重量變化，此外所述顆粒具有優(yōu)良的耐熱性和流動性。因二十世紀六十年代GECo.,Ltd的Brown，Jr.等人首次合成可溶解的聚苯基硅倍半氧烷，聚烷基硅倍半氧烷已經(jīng)公知。聚烷基硅倍半氧烷是所有經(jīng)驗公式為RSi03/2的化合物的通用名稱，其中R是氫、任意的烷基、亞烷基、芳基、亞芳基、或包括所述基團的有機官能衍生物。關(guān)于作為硅酮樹脂粉末而公知的聚烷基硅倍半氧烷顆粒的制備方法，提出了水解并縮聚三官能硅烷(比如有機三氯珪烷和有機三烷氧基硅烷)的方法。日本專利公開Hei4-70335公開了下列方法水解和縮聚曱基三烷氧基硅烷和/或其部分水解縮合物和氨或胺的水溶液，同時緩慢地攪拌它以保持層化狀態(tài)，其中曱基三烷氧基硅烷和/或其部分水解縮合物構(gòu)成上層。然而，在這種方法中難以控制攪拌速度并保持水解縮聚反應(yīng)的界面，且該方法的缺點在于就聚合時間和裝置體積而言的生產(chǎn)效率低，因為和堿幾乎沒有接觸機會，200880016871韓國專利/〉開號1993-00062607>開了下列方法在有機酸的存在下水解有才幾三烷氧基石圭烷，加入水/醇溶液，然后加入-咸性水溶液，在穩(wěn)定狀態(tài)下縮合所述混合物。通過這種方法，可用低催化劑濃度獲得不形成凝結(jié)的微粒，但不適合生產(chǎn)直徑為lpm或以上的微粒。此外，韓國專利公開號1998-0024929公開下列方法在含有陰離子表面活性劑，聚合物穩(wěn)定劑，和羥基堿的水溶液中水解和縮合有機三烷氧基硅烷。在該方法中，通過加入分散穩(wěn)定劑可用低催化劑濃度獲得不形成凝結(jié)的微粒，但難以用低催化劑濃度獲得制得的顆粒尺寸的重現(xiàn)性，且該方法的缺點在于生產(chǎn)效率低，因為有機三烷氧基硅烷是原材料的固體部分，不能多用，以防形成凝結(jié)，且殘留的硅醇的量較大。為了解決問題，日本專利公開Hei2-150426公開下列方法用包括聚氟烷基的硅烷基化劑處理聚曱基硅倍半氧烷顆粒。日本專利公開Hei3-244636提供下列方法在水中用六曱基二硅氮烷和/或二乙烯基四曱基二硅氮烷處理硅倍半氧烷顆粒的表面。然而，通過這些方法獲得的硅酮顆粒就抗水性而言沒有充分改進，且需要在產(chǎn)品的儲存期間小心處理，因為它們的儲存吸濕性增大。因此，當通過現(xiàn)有技術(shù)制備的聚烷基硅倍半氧烷顆粒和多種橡膠或塑料混合并使用時，可引起儲存吸濕性高的問題，因為聚烷基硅倍半氧烷顆粒表面上的硅醇基之故，其抗水性低且水分含量高。
發(fā)明內(nèi)容在防止聚烷基硅倍半氧烷顆粒儲存吸濕性高的問題的研究過程中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過加入含有三有機硅基的烷氧基三烷基硅烷而用烷基封端球形的聚烷基硅倍半氧烷顆粒表面上少量的硅醇基(SiOH)，可制成因抗水性高和水分含量低而儲存吸濕性低的聚烷基硅倍半氧烷顆粒，并完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的一方面在于提供具有改進的儲存吸濕性的聚烷基硅倍半氧烷顆粒，及其制備方法。為了實現(xiàn)所述目的，本發(fā)明提供由下列化學(xué)式4表示的聚烷基硅倍半氧烷樣t粒的一個實施方案RSiO(4-m)/2其中R是不可水解的基團，所述基團是d-C2o烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基的C廣C20烷基、CrC20烯基、C6-C2o芳基、或CVC20芳烷基，m是O到3的整數(shù)?？紤]到水解的活性，優(yōu)選地，所述聚烷基硅倍半氧烷是由下列化學(xué)式4-l的平均單元式表示的曱基硅倍半氧烷組成的球形顆粒[化學(xué)式4-l]CH3Si03/2本發(fā)明的聚烷基硅倍半氧烷顆?？赏ㄟ^將烷氧基三烷基硅烷加入表面上具有硅醇基的聚烷基硅倍半氧烷顆粒的懸浮液或分散體而封端其表面上的硅醇基獲得，其中所述分散體通過干燥和再分散所述顆粒制備。所迷5泉形聚烷基硅倍半氧烷微粒的直徑為l拜或以上，大于通常的顆粒，且它們的儲存吸濕性低，因為它們的水分含量低且抗水性高。本發(fā)明提供制備聚烷基硅倍半氧烷顆粒的方法的另一實施方案，所述方法包括下列步驟第一步通過水解由下列化學(xué)式1表示的烷基三烷氧基硅烷制備由下列化學(xué)式2表示的烷基硅烷三醇或其部分水解產(chǎn)物；第二步通過縮聚所述烷基硅烷三醇或其部分水解產(chǎn)物制備表面上具有硅醇基的聚烷基硅倍半氧烷微粒；和第三步通過向所迷聚烷基硅倍半氧烷顆粒加入選自由下列化學(xué)式3表示的化合物的烷氧基三烷基硅烷而用烷基封端所述硅醇基，R-Si-(0R1)3R-Si-(OH)3R20-Si-(R3)3其中R和RS分別是不可水解的基團，所述基團是d-C2o烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基的C廣C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、或C7-C20芳烷基，W和I^分別是可水解的基團，所述基團是d-C6烷基。下面更詳細地說明本發(fā)明。第一步本方法的第一步是在通過加入含水介質(zhì)制備均相水溶液后，在有機酸的存在下，通過由化學(xué)式1表示的烷基三烷氧基硅烷的水解反應(yīng)，獲得由化學(xué)式2表示的烷基硅烷三醇或其部分水解產(chǎn)物的過程。考慮到反應(yīng)性，化學(xué)式1的烷基三烷氧基硅烷化合物優(yōu)選為具有Q-C20烷基或C2-C2。烯基的烷基三烷氧基硅烷，更優(yōu)選為選自下列組的一種化合物或兩種或更多化合物甲基三曱氧基硅烷、曱基三乙氧硅烷、甲基三丙氧基硅烷、曱基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三曱氧基硅烷、苯基三曱氧基硅烷、笨基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、，縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二曱氧基硅烷、和曱基苯基二曱氧基硅烷?；瘜W(xué)式1的化合物沒有特別限制，但可使用曱基三曱氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、和苯基三甲氧基硅烷，特別優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷，因為它活性較高?；瘜W(xué)式1的烷基三烷氧基硅烷的用量隨著含水介質(zhì)的含量和有機酸和堿催化劑的種類和濃度而變化。具體地，每100重量份第一步反應(yīng)中使用的含水介質(zhì)，所述烷基三烷氧基硅烷的用量優(yōu)選為100重量份或以下，更優(yōu)選為1.0到90重量份，最優(yōu)選為5.0到80重量份。當烷基三烷氧基硅烷的量超過90重量份時，在它們使用時易于產(chǎn)生凝結(jié)或聚集，當該量低于l.O重量份時，生產(chǎn)效率變差，因為最終在水溶液中制備的聚烷基硅倍半氧烷顆粒的濃度太低。關(guān)于在烷基三烷氧基硅烷的水解中使用的含水介質(zhì)，可使用離子交換水或離子交換水和可溶于水的有機溶劑的混合物。優(yōu)選的理由是離子交換水中的陽離子較少。更優(yōu)選地，離子交換水是經(jīng)過離子交換器而制備的超純水，其在氮氣流下測量的電阻為5兆歐(MH)以上。關(guān)于可溶于水的有機溶劑，可使用選自下列組的一種化合物或兩種或更多化合物脂肪醇比如甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、異丙醇、和類似物；和酮比如乙腈、丙酮、二曱酮、曱乙酮、和類似物?？紤]到反應(yīng)的放熱溫度，第一步的水解反應(yīng)中使用的含水介質(zhì)的量優(yōu)選為每100重量份烷基三烷氧基硅烷50到1400重量份。此外，可使用鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、檸檬酸等作為用于烷基三烷氧基硅烷的水解的有機酸催化劑。有機酸催化劑的用量優(yōu)選為每100重量份含水介質(zhì)0.001到1重量份。當有機酸催化劑的量低于0.001重量份時，水解反應(yīng)不充分進行，而當該量超過l重量份時，針對進料的反應(yīng)效率隨著有機酸含量的增大而降低。第二步本方法的第二步是在堿催化劑的存在下通過縮聚在第一步中獲得的由化學(xué)式2表示的烷基硅烷三醇或其部分水解產(chǎn)物制備表面上具有硅醇基的聚烷基硅倍半氧烷顆粒的步驟。本方法中的堿催化劑用作縮聚反應(yīng)的催化劑，也用于中和化學(xué)式l的烷基三烷氧基硅烷的部分水解產(chǎn)物的有機酸催化劑。關(guān)于堿催化劑的實例，可優(yōu)選單獨或兩種以上組合使用選自下列組的一種或多種石威催化劑石威金屬氪氧化物比如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等；堿土金屬氫氧化物比如氳氧化鈣、氫氧化鋇等；堿金屬碳酸鹽比如碳酸鉀、碳酸鈉等；和胺比如一曱胺、二曱胺、一乙胺、二乙胺、乙二胺、氨等。然而，最優(yōu)選使用氨，它的水溶性和催化活性優(yōu)良，毒性低，易于除去，且特別廉價。堿催化劑的用量優(yōu)選為每100重量份第一步獲得的烷基硅烷三醇或其部分水解產(chǎn)物使用0.05到3重量份。加入堿催化劑后，水溶液的pH優(yōu)選為9.0到13.0,更優(yōu)選為9.5到12.0。當pH小于9時，縮聚的反應(yīng)速度降低且含水懸浮液可凝膠化，因為顆粒易于彼此凝結(jié)和聚集，而當pH超過13.0時，有機三烷氧基硅烷縮聚的反應(yīng)速度增大，但針對進料的反應(yīng)效率降低且產(chǎn)率低，因為形成了不確定的凝膠。此外，考慮到反應(yīng)的放熱溫度，在第二步的縮聚反應(yīng)中使用的含水介質(zhì)的量為每100重量份第一步獲得的烷基硅烷三醇或其部分水解產(chǎn)物使用50到500重量份。第三步本方法的第三步是通過將由化學(xué)式3表示的烷氧基三烷基硅烷加入在第二步獲得的表面上具有硅醇基的聚烷基硅倍半氧烷顆粒而用烷基封端所述硅8醇基獲得聚烷基硅倍半氧烷顆粒的過程，所獲得的聚烷基硅倍半氧烷顆粒的表面硅醇基含量降至5°/。或以下，優(yōu)選為0.05到5%。在本方法第二步中獲得的聚烷基硅倍半氧烷顆粒優(yōu)選以通過第二步后的干燥獲得的粉末形式使用，也優(yōu)選以所述粉末的再*溶液，或原樣的聚烷基硅倍半氧烷微粒的水懸浮液的形式使用。關(guān)于化學(xué)式3的烷氧基三烷基硅烷化合物，優(yōu)選使用具有CrC加烷基或C2-C2o烯基的烷氧基三烷基硅烷。烷氧基三烷基硅烷化合物的實例通過化學(xué)式3表示，更優(yōu)選地，可單獨或兩種以上組合使用選自下列組的一種或多種化合物三甲基曱氧基硅烷、三曱基乙氧基硅烷、三曱基丙氧基硅烷、三曱基異丙氧基硅烷、三曱基丁氧基硅烷、三曱基戊氧基硅烷、三乙基曱氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三苯基曱氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三乙烯基曱氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷和乙烯基曱基曱氧基硅烷。在這些化合物中，考慮到活性，優(yōu)選三曱基曱氧基硅烷和三乙烯基甲氧基硅烷，特別優(yōu)選三曱基曱氧基硅烷?；瘜W(xué)式3的烷氧基三烷基硅烷的用量隨著烷基三烷氧基硅烷的種類和數(shù)量而變化。具體地，烷氧基三烷基硅烷的用量是每100重量份化學(xué)式1的烷基三烷氧基硅烷使用IO重量份以下，優(yōu)選為0.1到IO重量份，更優(yōu)選為0.5到5重量份。當烷氧基三烷基硅烷的用量超過10重量份，則因為該量超過獲得足夠的封端效果的量而易于產(chǎn)生副產(chǎn)品比如烷氧基三烷基硅烷減光劑(dimmer),也因為顆粒之間的凝結(jié)或聚集易于獲得寬的粒徑分布。此外，當該量小于0.1重量份時，封端未充分完成。此外，對于本發(fā)明，單個步驟的反應(yīng)溫度受使用的有機硅烷化合物的種類和數(shù)量的影響，但優(yōu)選在0到5(TC的范圍內(nèi)。此處，當反應(yīng)溫度小于0。C時，含水介質(zhì)凍結(jié)且難以進行聚合，而當溫度超過50。C時，產(chǎn)率變差。此外，通過控制反應(yīng)溫度范圍可以生產(chǎn)額定尺寸的聚烷基硅倍半氧烷顆粒。即，當意在生產(chǎn)直徑約為IO到30jim的較大顆粒時，優(yōu)選在5到30'C的溫度范圍內(nèi)進行反應(yīng)，而當意在生產(chǎn)直徑約為1到lOjim的較小顆粒時，優(yōu)選在30到4(TC的溫度范圍內(nèi)進行反應(yīng)。此外，對于本發(fā)明，當烷基三烷氧基硅烷過量時，當在水解和縮聚反應(yīng)期間攪拌太強烈時，顆粒趨向于互相凝結(jié)或聚集，因此優(yōu)選用溫和條件盡快攪拌溶液。反應(yīng)終止后，過濾按此方式制備的球形聚烷基硅倍半氧烷顆粒，然后洗滌并干燥它們。根據(jù)情況，例如，當顆粒在干燥過程期間凝結(jié)時，優(yōu)選用磨進行粉碎，比如噴射磨、J求磨或錘磨。通過該方法獲得的聚烷基硅倍半氧烷顆粒的表面硅醇基的量為5%或以下。滿足所述硅醇基含量的本發(fā)明顆粒的儲存穩(wěn)定性高，因為其吸濕性低，且當它們和指定的物品例如擴散板，擴散膜等混合時，很少存在諸如產(chǎn)生凸起(embossment)和類似物的問題，且對最終產(chǎn)品不產(chǎn)生負面影響。此外，由于表面上硅醇基對曱基的含量降低，滿足所述硅醇基含量的本發(fā)明顆粒在400。C的熱解重量變化率可以是2.7%以下。此處，其熱解重量變化率不優(yōu)選為2.7%以上，因為微粒的耐熱性變差，當顆粒用于需要在200。C以上具有高耐熱性的材料時，產(chǎn)品的性質(zhì)可能受到影響。本發(fā)明的聚烷基硅倍半氧烷顆粒適合用作顯示材料領(lǐng)域中的背光單元(BLU)的光散射膜和光散射板的光散射劑；用于涂布材料領(lǐng)域中的塑料膜的表面潤滑性、抗水性、或抗油性給予劑，和防粘劑；和油漆和化妝品的添加劑，因為它們因水分含量低和抗水性高且體積平均直徑為1到30pm而儲存吸濕性低。圖1是表示實施例1的聚曱基硅倍半氧烷微粒的顆粒結(jié)構(gòu)的照片；圖2是表示實施例5的聚甲基硅倍半氧烷微粒的顆粒結(jié)構(gòu)的照片；圖3是表示實施例6的聚甲基硅倍半氧烷微粒的顆粒結(jié)構(gòu)的照片；圖4是表示實施例1的聚甲基硅倍半氧烷微粒的FT-IR光語的照片。具體實施例方式下面，通過下列實施例和比較實施例詳細描述本發(fā)明。然而，下列實施例僅用于本發(fā)明的理解，本發(fā)明不局限于或受限于它們。實施例1在下列實施例和比較實施例中，產(chǎn)率通過[聚烷基硅倍半氧烷/烷基三烷氧基硅烷](mol%)表示，變化系數(shù)(CV)通過使用測量粒徑分布的設(shè)備(Multisizer3，CoulterElectronicsCo.)根據(jù)下列計算式1獲得。CV(。/。)氣直徑的標準偏差/平均顆粒直徑)x100<實施例1>聚烷基硅倍半氧烷顆粒通過下列步驟制備。第一步將950重量份離子交換水和0.3重量份乙酸引入圓的2L燒瓶并將它們?nèi)芙馐蛊鋚H為2到4，然后將600重量份甲基三甲氧基硅烷引入其中。用氮吹掃5分鐘后，以200rpm攪拌溶液。3分鐘后混合溶液的內(nèi)部溫度升至42。C,約3小時后，曱基三曱氧基硅烷完全溶解并以均相溶液的形式獲得烷基硅烷三醇或其部分水解產(chǎn)物。通過使用四氫呋喃(THF)溶劑用水型號150GPC分析烷基硅烷三醇或其部分水解產(chǎn)物的數(shù)均分子量為430。第二步將500重量份在第一步獲得的烷基硅烷三醇或其部分水解產(chǎn)物加入pH為9到12的水溶液，所述水溶液通過將20重量份29%氨水溶液一次引入700重量4分離子交換水制備。在35。C的反應(yīng)溫度下以150rpm攪拌溶液5分鐘，并在出現(xiàn)白色渾濁后置于穩(wěn)定狀態(tài)3小時，然后進行縮聚反應(yīng)以制備聚烷基硅倍半氧烷微粒。第三步將3.8重量份三甲基甲氧基硅烷加入第二步制備的聚烷基硅倍半氧烷顆粒的白色懸浮液中。放置12小時后，將該組合物通過絲網(wǎng)(200目)，用曱醇多次洗滌和漂洗，并干燥成粉末塊。在加熱空氣循環(huán)干燥器中于105。C干燥該粉末塊4小時并用噴射磨粉碎，從而獲得白色粉末形式的聚曱基硅倍半氧烷顆粒。通過聚合獲得的所述顆粒的產(chǎn)率為99.7mol%，平均直徑(dso)為2.3pm，直徑的變化系數(shù)(CV)為20.5%。根據(jù)常規(guī)方法測量制備的聚曱基硅倍半氧烷顆粒的各種性質(zhì)，結(jié)果列于下表l。根據(jù)KBr片法通過使用JASCOFT/IR230測量實施例1獲得的顆粒的FT-IR光誥，結(jié)果在圖4中說明。在該結(jié)果中，可以發(fā)現(xiàn)Si-O-Si的吸收峰在1000到1200cm"，Si-CH3的"及收峰在1280cm"和780cm-1。實施例2基本上根據(jù)和實施例1相同的方法制備聚烷基硅倍半氧烷顆粒，但使用乙烯基三甲氧基硅烷代替甲基三甲氧基硅烷，并#4居常規(guī)方法測量制備的聚烷基硅倍半氧烷顆粒的性質(zhì)，結(jié)果列于下表l。實施例3基本上根據(jù)和實施例1相同的方法制備聚烷基硅倍半氧烷顆粒，但使用乙烯基曱基曱氧基硅烷代替三曱基曱氧基硅烷，并根據(jù)常規(guī)方法測量制備的聚烷基硅倍半氧烷微粒的性質(zhì)，結(jié)果列于下表l。實施例4基本上根據(jù)和實施例2相同的方法制備聚烷基硅倍半氧烷顆粒，但使用乙烯基甲基曱氧基硅烷代替三曱基曱氧基硅烷，并根據(jù)常規(guī)方法測量制備的聚烷基硅倍半氧烷微粒的性質(zhì)，結(jié)果列于下表l。實施例5基本根據(jù)和實施例1相同的方法制備聚烷基硅倍半氧烷顆粒，但第二步的反應(yīng)溫度為5°C。通過聚合獲得的顆粒的產(chǎn)率為99.5mol%，平均直徑(dM))為5.5nm,直徑的變化系數(shù)(CV)為14.3%。根據(jù)常規(guī)方法測量制備的聚烷基硅倍半氧烷顆粒的性質(zhì)，結(jié)果列于下表1。實施例6基本上根據(jù)和實施例5相同的方法制備聚烷基硅倍半氧烷顆粒，但使用乙烯基三曱氧基硅烷代替曱基三曱氧基硅烷，并根據(jù)常規(guī)方法測量制備的聚烷基硅倍半氧烷;徵粒的性質(zhì)，結(jié)果列于下表5。實施例7基本上根據(jù)和實施例1相同的方法制備聚烷基硅倍半氧烷顆粒，但使用苯基三甲氧基硅烷代替曱基三曱氧基硅烷，并根據(jù)常規(guī)方法測量制備的聚烷基硅倍半氧烷微粒的性質(zhì)，結(jié)果列于下表l。實施例8基本上根據(jù)和實施例1相同的方法制備聚烷基硅倍半氧烷顆粒，但使用曱基三乙氧硅烷代替曱基三曱氧基硅烷，并根據(jù)常規(guī)方法測量制備的聚烷基硅倍半氧烷微粒的性質(zhì)，結(jié)果列于下表l。實施例9基本上根據(jù)和實施例1相同的方法制備聚烷基硅倍半氧烷顆粒，但使用曱基三甲氧基硅烷和苯基三曱氧基硅烷的混合物，并根據(jù)常規(guī)方法測量制備的聚烷基硅倍半氧烷顆粒的性質(zhì)，結(jié)果列于下表2。實施例10基本上根據(jù)和實施例9相同的方法制備聚烷基硅倍半氧烷顆粒，但使用乙烯基三甲氧基硅烷代替曱基三甲氧基硅烷，并根據(jù)常規(guī)方法測量制備的聚烷基硅倍半氧烷顆粒的性質(zhì)，結(jié)果列于下表2。實施例11基本上根據(jù)和實施例3相同的方法制備聚烷基硅倍半氧烷顆粒，但使用苯基三曱氧基硅烷代替甲基三曱氧基硅烷，并根據(jù)常規(guī)方法測量制備的聚烷基硅倍半氧烷微粒的性質(zhì)，結(jié)果列于下表2。實施例12基本上根據(jù)和實施例3相同的方法制備聚烷基硅倍半氧烷顆粒，但使用曱基三乙氧硅烷代替甲基三甲氧基硅烷，并根據(jù)常規(guī)方法測量制備的聚烷基硅倍半氧烷顆粒的性質(zhì)，結(jié)果列于下表2。比專交實施例1基本上根據(jù)和實施例1相同的方法制備聚烷基硅倍半氧烷顆粒，但縮聚反應(yīng)后不使用烷氧基三烷基硅烷，根據(jù)常規(guī)方法測量制備的聚烷基硅倍半氧烷顆粒的性質(zhì)，結(jié)果列于下表2。比較實施例2基本根據(jù)和實施例2相同的方法制備聚烷基石圭倍半氧烷顆粒，但縮聚反應(yīng)后不使用烷氧基三烷基硅烷，根據(jù)常規(guī)方法測量制備的聚垸基硅倍半氧烷顆粒的性質(zhì)，結(jié)果列于下表2。比4交實施例3基本根據(jù)和實施例7相同的方法制備聚烷基硅倍半氧烷顆粒，但縮聚反應(yīng)后不使用烷氧基三烷基硅烷，根據(jù)常規(guī)方法測量制備的聚烷基硅倍半氧烷顆粒的性質(zhì)，結(jié)果列于下表2。比較實施例4基本根據(jù)和實施例8相同的方法制備聚烷基硅倍半氧烷顆粒，但縮聚反應(yīng)后不使用烷氧基三烷基硅烷，根據(jù)常規(guī)方法測量制備的聚烷基硅倍半氧烷顆粒的性質(zhì)，結(jié)果列于下表2。比較實施例5基本上根據(jù)和實施例1相同的方法制備聚烷基倍半硅氧顆粒，但縮聚反應(yīng)后使用10.5重量份的三曱基曱氧基硅烷，根據(jù)常規(guī)方法測量制備的聚烷基硅倍半氧烷微粒的性質(zhì)，結(jié)果列于下表3。比較實施例6基本根據(jù)和比較實施例5相同的方法制備聚烷基硅倍半氧烷顆粒，但縮聚反應(yīng)后使用10.5重量份的乙烯基曱基曱氧基硅烷代替三甲基曱氧基硅烷，根據(jù)常規(guī)方法測量制備的聚烷基硅倍半氧烷顆粒的性質(zhì)，結(jié)果列于下表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>比車交實施例5不能試驗比李支實施例6不能試-險※抗水性試驗結(jié)果的評價基礎(chǔ)o:顆粒完全未分散在水或水溶液中的情形△:顆粒部分分散在水或水溶液中的情形,x:顆粒完全分散在水或水溶液中的情形。如表4所示，可知本發(fā)明實施例的抗水性優(yōu)于比較實施例的。盡管連同優(yōu)選實施方案說明了本發(fā)明，但應(yīng)理解本發(fā)明不局限于z〉開的實施方案，相反，本發(fā)明可以覆蓋權(quán)利要求、本發(fā)明詳細描述、和附圖的精神和范圍內(nèi)的多種修改和實施。所述修改和實施清楚地包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。18權(quán)利要求1.聚烷基硅倍半氧烷顆粒的制備方法，所述方法含有下列步驟第一步通過水解由化學(xué)式1表示的烷基三烷氧基硅烷制備由化學(xué)式2表示的烷基硅烷三醇或其部分水解產(chǎn)物；第二步通過縮聚所述烷基硅烷三醇或其部分水解產(chǎn)物制備表面上具有硅醇基的聚烷基倍半硅氧粒；和第三步通過向所述聚烷基硅倍半氧烷顆粒加入選自由化學(xué)式3表示的化合物組成的組的烷氧基三烷基硅烷而用烷基封端所述硅醇基，化學(xué)式1R-Si-(OR1)3化學(xué)式2R-Si-(OH)3化學(xué)式3R2O-Si-(R3)3其中R和R3分別是不可水解的基團，所述基團是C1-C20烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、或C7-C20芳烷基，R1和R2分別是可水解的基團，所述基團是C1-C6烷基。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚烷基硅倍半氧烷顆粒含有5%或以下的硅醇基。3.根椐權(quán)利要求1的方法，其中所述化學(xué)式1的烷基三烷氧基硅烷化合物是具有d-C2。烷基或CrC2。烯基的烷基三烷氧基硅烷。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述化學(xué)式3的烷氧基三烷基硅烷化合物是具有d-C20烷基或C2-C20烯基的烷氧基三烷基硅烷。5.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述第三步的烷氧基三烷基硅烷的用量為每100重量份所述化學(xué)式1的烷基三烷氧基硅烷化合物0.1到10重量份。6.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述第一步的水解反應(yīng)在選自下列組的一種或多種有機酸的存在下進行鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、和檸檬酸。7.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述第二步的縮聚反應(yīng)在選自下列組的一種或多種堿催化劑的存在下進行氫氧化鉀、氬氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鉀、碳酸鈉、一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、乙二胺、和氨。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一步的水解反應(yīng)和所述第二步的縮聚反應(yīng)在5到3(TC的溫度下進行。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述聚烷基硅倍半氧烷顆粒的平均直徑為10到30nm。10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一步的水解反應(yīng)和所述第二步的縮聚反應(yīng)在30到40。C的溫度下進行。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述聚烷基硅倍半氧烷顆粒的平均直徑為1到10jim。12.聚烷基硅倍半氧烷顆粒，所述聚烷基硅倍半氧烷顆粒含有5%或以下的硅醇基。13.根據(jù)權(quán)利要求12的聚烷基硅倍半氧烷微粒，所述聚烷基硅倍半氧烷顆粒通過根據(jù)權(quán)利要求1到9任意一項的方法制備。14.根據(jù)權(quán)利要求12的聚烷基硅倍半氧烷顆粒，其中40(TC的熱解重量變化率為2.7%以下。全文摘要本發(fā)明涉及聚烷基硅倍半氧烷顆粒及其制備方法，更特別地提供水分含量低，抗水性高，儲存吸濕性低的聚烷基硅倍半氧烷顆粒，和通過加入具有三有機硅基的烷氧基三烷基硅烷而用烷基封端聚烷基硅倍半氧烷顆粒表面上的硅醇基(SiOH)制備所述聚烷基硅倍半氧烷顆粒的方法。文檔編號C08G77/32GK101679639SQ200880016871公開日2010年3月24日申請日期2008年5月20日優(yōu)先權(quán)日2007年5月28日發(fā)明者劉雪雅,尹泳瑞,金鐘翰申請人:可隆株式會社