專利名稱：：制備可連續(xù)變化組成的共聚物的改進方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種通過在聚合過程期間實現(xiàn)單體組成的逐漸改變而制備可連續(xù)變化組成的共聚物的改進的方法。本方法的一個應用實例是制備當與通過常規(guī)方法制備的相關聚合物添加劑相比時，具有改進的潤滑油添加劑性質(zhì)的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如，其作為傾點下降劑或粘度指數(shù)改進劑。
背景技術：
：在冷流條件下石油配制劑的行為主要受冷卻時結晶析出油的石蠟(蠟質(zhì)材料)存在的影響；在低溫條件下這些石蠟顯著地降低了油的流動性。已經(jīng)開發(fā)了已知作為傾點下降劑的聚合性流動改進劑，用于有效的降低在特定條件下油的"傾點"或固化點(即調(diào)配的潤滑油保持為流體的最低溫度)。傾點下降劑在非常低的濃度下即有效，例如在油中為0.05到1重量％。已經(jīng)相信，將傾點下降劑材料本身混合到正在增長的石蠟結晶結構中，能有效地阻礙晶體的進一步增長和擴展的結晶凝聚體的形成，因此允許油在比其它可能的溫度更低的溫度下保持流動性。使用傾點下降劑聚合物的一個限制在于，來自不同來源的石油基礎油含有各種類型的蠟質(zhì)或石蠟材料并且不是所有的聚合型傾點下降劑都能平等有效地降低不同石油的傾點，即聚合型傾點下降劑可以有效地用于一種類型的油并且對另一種沒有效果。期望能有一種單獨的傾點下降劑聚合物對廣泛的多種石油都是有效的。B.Zhao,J.Shenyang的"DepressionEffectofMixedPourPointDepressantsforCrudeOil"，Inst.Chem.Tech.,8(3)，228-230(1994)公開了一種解決這一問題的方法，其中當與在油中各6自使用傾點下降劑相比，通過使用兩種不同的常規(guī)傾點下降劑的物理混合物獲得了對兩種不同原油樣品的傾點性能的改進。同樣的，U.S.5,281，329和歐洲專利申請EP140,274公開了當與在潤滑油中單獨使用每一種聚合物添加劑時相比，使用不同聚合型添加劑的物理混合物獲得改進的傾點性質(zhì)。U.S.4,048，413公開了通過控制添加到單體的聚合混合物中的單體的添加比例和添加速率，來補償在常規(guī)聚合中通常會導致組成"偏離"的各個單體的天然反應性差異，而制備均一組成的共聚物的方法。U.S.4，048,413沒有公開控制添加到聚合混合物中的單體的添加比例和添加速率，從而提供連續(xù)變化的或可連續(xù)變化組成的共聚物。文獻WO2006/015751提出了一種用于自由基聚合的方法，其中單體混合物加熱到升高的溫度并且將引發(fā)劑在多個步驟中逐滴加入，且在后面的步驟中以更高的速率添加引發(fā)劑。當在廣泛范圍內(nèi)的潤滑油配制劑中使用單獨的聚合物添加劑時，這些先前的方法中沒有一種提供了良好的低溫流動性。此外，US6，140,431介紹了一種通過形成兩種不同的反應混合物來制備可連續(xù)變化組成的曱基丙烯酸酯共聚物的方法，其中每種混合物含有聚合反應自由基引發(fā)劑并且(a)逐漸添加反應混合物"A"到混合容器中，同時將反應混合物"B"添加到混合物"A"中并且將混合容器的內(nèi)容物進料到反應容器中，或者(b)在一種進料狀況(profile)下將反應混合物"A"逐漸加入到反應器中而在不同的進料狀況下也將反應混合物"B"加到反應器中。US6,140,431沒有公開在開始添加另一種單體混合物之前將大量特定的單體混合物提供到反應容器中。可根據(jù)US6，140，431獲得的共聚物顯示了作為傾點下降劑的良好效果。但是該方法難以控制并且需要高的投資?；谠摲椒ǖ膹碗s性，犯錯誤的風險也是高的。發(fā)明概述本發(fā)明的目的在于提供一種改進的用于制備具有可連續(xù)變化組成的共聚物的方法。本發(fā)明另外的目的在于提供一種易于控制的方法。此外，該方法應在低錯誤的風險下進行。而且本發(fā)明的目的還在于提供一種用于制備具有連續(xù)的可變化組成的共聚物的簡單且便宜的方法。這些任務以及其它沒有明確指出的、但是能易于由介紹性的部分衍生或開發(fā)的任務，通過根據(jù)本發(fā)明權利要求1的用于制備可連續(xù)變化組成的共聚物的方法實現(xiàn)。從屬權利要求中描述了根據(jù)本發(fā)明的方法的有利的改進。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種用于制備可連續(xù)變化組成的共聚物的方法，其包括(a)提供包含第一單體組合物的反應容器；(b)提供包含第二單體組合物的進料容器；(c)在所述反應容器中引發(fā)聚合反應；(d)在從所述進料容器將所述第二單體組合物逐漸添加到所述反應容器中期間繼續(xù)地進行聚合反應，其中進行第二單體組合物的逐漸添加使得能獲得可連續(xù)變化組成的共聚物；(e)維持所述聚合反應直到全部單體組合物的至少90°/。已轉化為共聚物；其中所述共聚物具有10，000到1，000，000的重均分子量；所述共聚物可溶解于潤滑油中；且在反應容器中通過所述第一單體組合物提供的單體占所有用于制備所述共聚物的單體的至少50重量％。本發(fā)明的方法提供了一種用于制備具有可連續(xù)變化組成的共聚物的改進方法。本發(fā)明的方法易于控制。因此，該方法可以在低錯誤風險下進行。此外，制備連續(xù)可變化聚合物組分的方法非常簡單且便宜。考慮到投資的回報和擴大用于制備上述共聚物的工廠的規(guī)模，這是非常重要的。此外，本發(fā)明的方法需要減少用量的引發(fā)劑。而且，本法發(fā)明提供了一種改進的控制溫度的方法，且增加了該方法的可靠性。此外，通過本發(fā)明的方法制備的共聚物具有前述所期望的單個聚合物添加劑潤滑油性質(zhì)的組合。根據(jù)本發(fā)明的方法，在反應容器中提供第一單體組合物。另外，在進料容器中提供第二單體組合物。術語"反應容器"表示聚合反應在其中發(fā)生的反應器。有用的反應容器是現(xiàn)有技術中已知的。術語"進料容器"表示貯存器，由該貯存器將第二單體混合物添加到反應容器中。第一單體組合物與第二單體組合物不同。例如，第一單體組合物可以包含并不存在于第二單體組合物中的單體，或者第二單體組合物可以包含并不存在于第一單體組合物中的單體。此外，兩種單體組合物可以包含相同的單體。但是，這些單體以不同的量存在。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，第一單體組合物可以包含一種或多種可聚合的單體，標記為Ai，B:，d，...X!，其中每種可聚合單體的重量百分數(shù)的總數(shù)合計等于100。笫二單體組合物也可以包含一種或幾種可聚合的單體，標記為A2，B2，C2，...Xn，其中每種可聚合單體的重量百分數(shù)的總數(shù)合計等于100。同樣的，額外的單體組合物可以用作額外的進料組合物。在這種方法中，可以制得連續(xù)可變化的聚合物組成，其中初始聚合物組成等于第一單體組合物，標記為Ai，Bi，d，...XlD然后，在第二單體組合物開始進料的那一時刻的反應開始過程中聚合物組成發(fā)生變化，以至于平均組成可以通過以下等式定義Aavg=E(An*Wn)/￡WnBavg=￡(Bn*Wn)/i:WnCavg=￡(Cn*Wn)/￡Wn....Xavg-E(Xn*Wn)/EWn其中Xn是每種單體組合物(n)中的每種單獨單體(X)的重量百分數(shù)且Wn為該單體組合物中的單體總重量。制備的最終的聚合物組成等于在所有單體進料完成時那一刻存在于反應容器中的未反應的單體組成。因此，最終聚合物中組成的范圍可以估計在以下范圍之間<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中[Aavg-AJ對于單體A來說是初始組成(Aj和平均組成(AaJ之間差的絕對值，對于其它單體也是同樣定義。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，在第一單體組合物中的至少一種單體組分的濃度優(yōu)選與第二單體組合物中相同組分的濃度相差至少5%，更優(yōu)選至少10%且更優(yōu)選為至少5-50%。第一和第二單體組合物之間的差可以通過每種單獨單體的差的總和來定義并且可以通過等式XDiff=5:lX「X2l來定義，其中X,是第一單體組合物中每種單獨單體的重量百分數(shù)，X2是第二單體組合物中每種單獨單體的重量百分數(shù)。在優(yōu)選的實施方案中，X。iff的值可以在5%到200%的范圍內(nèi)且更優(yōu)選在10%到100%的范圍內(nèi)。使用標準的聚合反應動力學，可以估計出作為基于第一單體組合物和第二單體組合物以及進料速率的聚合物形成的函數(shù)形式的瞬時共聚物組成。圖l對于其中71.4份初始單體組合物(其中A產(chǎn)LMA-30X和B^SMA-70y。)以及28.6份第二單體組合物(其中A2=LMA=100%)的情況提供了這樣一種評價。g看Z船-f差丙雄^力控差-^j產(chǎn)基游，5船餘絲-硬腐顛在優(yōu)選的實施方案中，至少一種單體的組成的絕對范圍為至少5%，且更優(yōu)選在5-30%的范圍內(nèi)，且最大范圍高達100%。對于用于制備本發(fā)明的可連續(xù)變化組成的共聚物的單體的數(shù)量或單體類型沒有限制。用于本發(fā)明方法實踐中的單體可以是任何能與共聚單體聚合的單體且其相對可溶解于形成的共聚物中。優(yōu)選單體為單烯屬不飽和單體。在聚合中導致交聯(lián)的多烯屬不飽和單體通常是不期望的。不會導致交聯(lián)或僅為較小程度交聯(lián)的多烯屬不飽和單體例如丁二烯也是令人滿意的共聚單體。一類合適的單烯屬不飽和單體為乙烯基芳香族單體，其包括例如苯乙烯，ct-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，鄰-、間-和對甲基苯乙烯，乙基乙烯基苯，乙烯基萘和乙烯基二甲苯。乙烯基芳香族單體還可以包括它們相應的取代相應物(counterparts)，例如，卣代衍生物，即包含一個或幾個囟素基團，例如氟、氯或溴；或者硝基，氰基，烷氧基，離代烷基，碳烷氧基，羧基，氨基和烷基氨基衍生物。另一類合適的單烯屬不飽和單體為含氮環(huán)狀化合物，例如乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，2-乙基-5-乙烯基吡啶，3-甲基-5-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，2-曱基-3-乙基-5-乙烯基吡咬，甲基取代的喹啉和異喹啉，1-乙烯基咪唑，2-曱基-l-乙烯基咪唑，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基丁內(nèi)酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。另一類合適的單烯屬不飽和單體為乙烯和取代的乙烯單體，例如oc-烯烴，如丙烯，異丁烯和長鏈烷基oc-烯烴(例如(C10-C20)烷基oc-烯烴)；乙烯醇酯例如乙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；卣代乙烯例如氯乙烯，氟乙烯，溴乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯和偏二溴乙烯；乙烯基腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈；(曱基)丙烯酸和其衍生物，例如相應的酰胺和酯；馬來酸及其衍生物例如相應的酸酐、酰胺和酯；富馬酸及其衍生物例如相應的酰胺和酯；衣康酸和檸康酸及其衍生物例如相應的酸酐、酰胺和酯。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸衍生物類別的代表為(甲基)丙烯酸烷基酯，取代的(甲基)丙烯酸酯和取代的(甲基)丙烯酰胺單體。每種單體可以是單獨的單體或在烷基部分中具有不同碳原子數(shù)目的混合物。優(yōu)選的，單體選自由(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯，(甲基)丙烯酸羥基(C2-C6)烷基酯，(曱基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)烷基酯和二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺組成的組。每種單體的烷基部分可以是線形的或分支的。用于本發(fā)明方法中的特別優(yōu)選的聚合物是衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的聚(甲基)丙烯酸酯。正如這里使用的，術語"(甲基)丙烯酸烷基酯"指的是相應的丙烯酸酯或者曱基丙烯酸酯；同樣的，術語"(曱基)丙烯(酸)"指的是相應的丙烯酸或甲基丙烯酸及其衍生物。其中烷基包含1到6個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(也稱為"低級(low-cut)"(甲基)丙烯酸酯)的實例為曱基丙烯酸甲酯(醒A)，丙烯酸曱酯和丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，曱基丙烯酸丁酯(BMA)和丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸異丁酯(IBMA),甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸環(huán)己酯以及它們的聯(lián)合。優(yōu)選的低級甲基丙烯酸烷基酯是曱基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。其中烷基含有7到15個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(也稱為"中級(mid-cut)，，(甲基)丙烯酸烷基酯)的實例為丙烯酸2-乙基己酯(EHA),曱基丙烯酸2-乙基己酯，曱基丙烯酸辛酯，曱基丙烯酸癸酯，曱基丙烯酸異癸酯(IDMA，基于分支的(C10)烷基異構體混合物)，甲基丙烯酸十一烷基酯，曱基丙烯酸十二烷基酯(還已知為甲基丙烯酸月桂酯)，甲基丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯(還已知為曱基丙烯酸肉豆蔻酯)，甲基丙烯酸十五烷基酯以及它們的聯(lián)合。有用的還有曱基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯(DPMA)，甲基丙烯酸的十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯和十五烷基酯的線型和分支異構體的混合物；以及曱基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA)，甲基丙烯酸十二烷基酯和十四烷基酯的混合物。優(yōu)選的中級的甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯，甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯和甲基丙烯酸異癸酯。其中烷基含有16到24個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(也稱為"高級(high-cut)"(曱基)丙烯酸烷基酯)的實例為曱基丙烯酸十六烷基酯(還已知為曱基丙烯酸鯨蠟酯)，甲基丙烯酸十七烷基酯，甲基丙烯酸十八炕基酯(還已知為甲基丙烯酸硬脂酯)，曱基丙烯酸十九烷基酯，曱基丙烯酸二十烷基酯，甲基丙烯酸山崳酯以及它們的聯(lián)合。有用的還有曱基丙烯酸鯨蠟基-二十烷基酯(CEMA)，甲基丙烯的十六烷基酯、十八坑基酯和二十烷基酯的混合物；甲基丙烯酸鯨蠟基-硬脂基酯(SMA)，甲基丙烯酸十六烷基酯和十八烷基酯的混合物。優(yōu)選的高級甲基丙烯酸烷基酯為曱基丙烯酸鯨蠟基-二十烷基酯和曱基丙烯酸鯨蠟基-硬脂基酯。上述中級和高級的(甲基)丙烯酸烷基酯單體通常通過標準的酯化反應過程使用工業(yè)級的長鏈脂肪醇制備，且這些商購獲得的醇是烷基中包含10至15或16至20個之間的碳原子的不同鏈長的醇的混合物。因此，為了本發(fā)明的目的，(甲基)丙烯酸烷基酯意指不僅包括所提到的各個(甲基)丙烯酸烷基酯，也包括具有顯著數(shù)量所提到的特定的(曱基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯混合物。使用這些商購獲得的醇混合物以制備(甲基)丙烯酸酯產(chǎn)生了上述LMA、DPMA、SMA和CEMA單體類型。用于本發(fā)明方法中的優(yōu)選的(曱基)丙烯酸衍生物為曱基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，曱基丙烯酸異癸酯，曱基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯，甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯，甲基丙烯酸鯨蠟基-二十烷基酯和甲基丙烯酸鯨蠟基-硬脂基酯。為了本發(fā)明的目的，可以理解的是，代表了來自前述類別單體的單體組合的共聚物組成可以使用本發(fā)明的方法制得。例如，(甲基)丙烯酸烷基酯單體和乙烯基芳族單體例如苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸烷基酯單體和取代的(曱基)丙烯酰胺單體，例如N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物；(甲基)丙棒酸烷基酯單體和基于含氮環(huán)狀化合物例如N-乙烯基吡咯烷酮的單體的共聚物；乙酸乙烯酯與富馬酸和它的衍生物的共聚物，以及(曱基)丙烯酸和它的衍生物與馬來酸和它的衍生物的共聚物。本發(fā)明的方法提供了一種在聚合期間在單獨的操作中通過控制將各個單體或單體類型引入聚合介質(zhì)中制備許多共聚物組成的混合物的方法。正如這里所使用的，"單體類型"指的是那些表示各自緊密相關的單體的混合物的單體，例如LMA(甲基丙烯酸月桂酯和肉豆蔻酯的混合物)，DPMA(甲基丙烯酸十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯和十五烷基酯的混合物)，SMA(曱基丙烯酸十六烷基酯和十八烷基酯的混合物)，CEMA(甲基丙烯酸十六烷基酯、十八烷基酯和二十烷基酯的混合物)。為了本發(fā)明的目的，當描述單體比例和共聚物組成時，這些混合物的每種表示為單獨的單體或"單體類型"。例如描述為具有70/30LMA/CEMA組成的共聚物，認為其包含70%的第一單體或單體類型(LMA)和30。/。的第二單體或單體類型(CEMA)，盡管應理解的是共聚物包含至少5種不同的單獨單體(曱基丙烯酸的月桂酯、肉豆蔻酯、十六烷基酯、十八烷基酯和二十烷基酯)。正如這里使用的，除非另有說明，所有的百分數(shù)應指的是表示基于包括的聚合物或組合物的總重量計的重量百分數(shù)(％)。優(yōu)選的，第二單體組合物直接地且逐漸地由進料容器添加到反應容器中。表述"直接地"表示不使用其他的混合容器而將第二單體組合物添加到反應容器中。優(yōu)選的，第一單體組合物包含至少兩種單體和/或第二單體組合物至少包含兩種單體。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，第一單體組合物比第二單體組合物包含更多的不同單體，特別是第一單體組合物可以包含至少一種單體，更優(yōu)選包含至少兩種并不存在于第二單體組合物中的單體。正如這里使用的，術語"共聚物"或"共聚物材料"指的是包含兩種或更多種單體或單體類型的單元的聚合物組成。正如這里使用的，術語"可連續(xù)變化組成"指的是其中單一組成的共聚物分布在共聚物材料中的共聚物組成，即衍生自單個聚合過程的共聚物材料。單一組成的共聚物的分布必須使得不超過50%且優(yōu)選不超過20%的任何單一組成的共聚物表示為在共聚物材料中單一組成的共聚物的分布范圍內(nèi)，并且至少4種、優(yōu)選至少5種且更優(yōu)選至少IO種不同的單個組成的共聚物構成可連續(xù)變化組成的共聚物。為了本發(fā)明的目的，具有可連續(xù)變化組成的共聚物定義為，當滿足在共聚物材料中存在不超過50%的任意單一組成的共聚物的要求時，在共聚物組合物范圍的單一組成共聚物的至少一種單體組分或單體類型組分方面具有至少5%的差異，優(yōu)選在5%和30%之間。單一組成的共聚物定義為與它最鄰近的、最相似的共聚物相比在至少一種單體組分上相差至少1%的共聚物。例如，在包含范圍為從70單體A/30單體B到30單體A/70單體B的單一組成共聚物的共聚物材料中(通過使用初始的70A/30B單體混合物并且逐漸將單體B添加到聚合單體混合物中直到在單體進料結束時其為30A/70B而制備)，認為61A/39B的組分是單一組成的共聚物，且認為62A/38B的組分是不同的單一組成共聚物。使用這一實例進一步說明可連續(xù)變化組成的共聚物的概念，前述共聚物組成理論上將包含至少40種不同的單一組成共聚物，基于在聚合期間每種單一組成共聚物的理論形成過程，在70A/30B和30A/70B之間每一種都相差1%,假設聚合著的單體進料的組成在整個聚合方法中已從一個A/B組成的極端連續(xù)地調(diào)節(jié)到另一個A/B組成的極端。在這種情況中，共聚物材料可以描述為理論上具有大約2.5%的40種不同單一組成共聚物的每一種，且該每一種以連續(xù)地增加1%的A和1%的B而不同。正如這里使用的，"理論形成過程"對應于作為可獲得的共聚物組合物的整個范圍內(nèi)的部分而形成的特定的單一組分共聚物的組成和量(重量％)。這是基于所形成的瞬時聚合物的組成等于在共聚物形成的那一刻存在于反應容器中的未反應的單體組成的假設。因此，制備的初始單一組成共聚物等于步驟(a)中描述的第一單體組合物，其可以標記為Ai，d，...X"存在于反應容器中的未反應的單體組成然后隨著步驟(d)中描述的逐漸添加第二單體組合物的過程的開始而變化，并且當共聚反應發(fā)生時隨著從反應容器中移除可獲得的單體而變化。正如這里使用的，"逐漸添加"一詞指的是在一段時間內(nèi)連續(xù)地或間歇地逐滴或成流的形式添加單體、單體混合物或幾種單體。正如這里使用的，"間歇地"添加包括將單體進料添加到反應器或在線混合裝置中的簡短的中斷，只要該中斷對應于在聚合反應期間在形成的共聚物組合物的范圍內(nèi)理論上形成不超過約50%單一組成共聚物(基于反應器中的單體比例)。間歇添加還可以包括多個不連續(xù)的添加單體或單體混合物過程，其中在每個不連續(xù)的添加過程中單體混合物的組成與其他不連續(xù)添加的組合物中的至少一種相比，在單體混合物的一種或多種組分方面相差至少5%，且任何不連續(xù)的單體添加的最大貢獻對應于在聚合反應期間所形成的共聚物組合物的范圍內(nèi)少于50%的單一組成共聚物(基于反應器中的單體比例計)。優(yōu)選的，進行步驟(d)中一種或幾種額外單體混合物的逐漸添加，使得在第一單體混合物的50%轉化為共聚物之前開始添加，并且優(yōu)選在25%轉化之前開始添加，且最優(yōu)選在10%轉化之前開始添加。該一種或幾種額外單體混合物以使得在添加過程結束時至少50%的全部單體轉化為共聚物的速率添加，且優(yōu)選至少75%被轉化了，且最優(yōu)選轉化了至少90%。正如這里使用的，"在聚合反應條件下"指的是在聚合反應器內(nèi)足以使得任何存在的單體基本上插入共聚物中的條件；即，例如，溫度、自由基引發(fā)劑的類型以及任何任選的促進劑的結合，提供一種其中引發(fā)劑體系的半衰期少于大約2小時的環(huán)境，優(yōu)選為少于1小時，更優(yōu)選為少于IO分鐘且最優(yōu)選少于大約5分鐘。在步驟(c)中，在反應容器中聚合反應通常通過自由基引發(fā)劑引發(fā)。如果引發(fā)劑存在于反應容器中，則引發(fā)可以例如通過升高溫度實現(xiàn)。優(yōu)選的，在達到了期望的反應溫度之后，通過逐漸的將自由基引發(fā)劑添加到反應容器中或者通過使自由基引發(fā)劑包括到第二單體組合物中實現(xiàn)引發(fā)。與制備(在分開的聚合反應中)不同的共聚物，然后將其合并以制備單一組成共聚物的物理混合物的過程相比，該方法直接指向制備單獨的可連續(xù)變化組成的共聚物(參見U.S.5,281，329和歐洲專利申請EP140，274)。在這種方法中，可以針對所需的特殊最終應用要求對共聚物進行常規(guī)的剪裁(tailored)，而不需要多個聚合反應并且分離和l&存不同的聚合物以提供額外組成的聯(lián)合。在通過本發(fā)明的方法制備的給定的共聚物材料中并不限制各個組成的范圍極值。例如，具有50A/50B的總平均組成的共聚物材料可以由100A/0B到OA/100B或僅由55A/45B到45A/55B范圍內(nèi)的各個單一組成的共聚物組成。類似的，具有80A/10B/10C(其中C表示第三單體)總平均組成的共聚物材料可以例如由100A/0B/0C到60A/20B/20C或僅由75A/20B/5C到85A/0B/15C范圍內(nèi)的各個單一組成的共聚物組成。本發(fā)明方法的優(yōu)點在于在單個的聚合反應過程中易于改變形成的不同單一組成共聚物數(shù)目的能力。此外，對于上述具有相同范圍的各個單一組成共聚物的共聚物來說，在聚合反應過程中形成的單一組成共聚物的絕對值和分布可以通過變化反應期間的參數(shù)而變化，例如反應溫度，引發(fā)劑的進料速率和/或第二和后續(xù)單體混合物的進料速率。使用標準的聚合動力學，可以評價為瞬時共聚物組成是基于第一單體組合物和第二單體組合物(對于第二單體組合物使用不同的進料速率)的聚合物形成過程的函數(shù)。圖1提供了這種對于其中71.4份具有A產(chǎn)30。/。且B,=70%的初始單體組合物和28.6份具有A2-100°/。的第二單體組合物的情況的評價結果。這等價于50A/50B的總平均組成和30A/70B和70A/30B之間的總組成。如圖2所示，在整個共聚過程中制備的瞬時聚合物組成作為進料到聚合反應器中的第二單體的進料速率的函數(shù)而變化。通過改變引發(fā)劑的添加速率和/或添加量且通過改變聚合反應溫度可以觀察到相似的變化。本發(fā)明的方法可以具有多種單體進料，所述進料可以具有不同的進料速率以便控制顯著不同反應性的單體，例如(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯衍生物的插入過程。如果期望的話，共聚物組成的控制可以來源于公知的基于使用單體活性比的共聚物方程的應用(F.W.Billmeyer的TextbookofPolymerScience,Jr.，pp310-325(1966))。U.S.專利No.4,048,413公開了在聚合期間使用單體活性比和添加不斷增長量的所期望的共聚物的更有反應性的單體組分，以獲得恒定組成的共聚物。與U.S.No.4，048，413的教導和目的相比，本發(fā)明的方法在單個的聚合過程期間直接提供了連續(xù)改變組成的或可連續(xù)變化組成的共聚物。優(yōu)選的，實施本發(fā)明的方法以制備具有大量的各單一組成共聚物的共聚物材料，并且范圍由通過單體進料條件和單體比例建立起的共聚物組成的極限值來表示。在聚合期間變化單體進料組成并不限于要從初始的組成向特定的最后組成進行均勻地增加或減少。必要的是，限定可連續(xù)變化組成的共聚物的制備過程的全部要求可以通過以下滿足(1)在限定共聚物材料的單一組成共聚物的范圍內(nèi)沒有任何單一組成共聚物組合物可以表現(xiàn)出多于共聚物材料的50%,(2)共聚物材料必須包含在單一組成共聚物的至少一種單體組分或單體類型組分之間具有至少5%差異的各個單一組成共聚物，(3)共聚物材料必須包含至少四種不同的單一組成共聚物，以及(4)單一組成共聚物定義為具有與它最接近的、最相似的組成相比在組成的至少一種單體組分上相差至少1%的組成?？梢允褂帽景l(fā)明的方法制備潤滑油添加劑，例如傾點下降劑、增稠劑、粘度指數(shù)(VI)改進劑和分散劑。用作VI改進劑和/或傾點下降劑的優(yōu)選聚合物包含衍生自具有至少一個烯屬不飽和基團的烷基酯的單元。這些聚合物是現(xiàn)有技術公知的。優(yōu)選的聚合物可通過聚合，特別是(甲基)丙烯酸酯，馬來酸酯和富馬酸酯而獲得。(甲基)丙烯酸酯一詞包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及二者的混合物。這些單體是現(xiàn)有技術公知的。烷基殘基可以是線型的、環(huán)狀的或分支的?；趩误w混合物的總重量計，為獲得優(yōu)選共聚物的組合物包含衍生自包括0到100重量°/。，優(yōu)選為0到90重量％,特別為0到80重量％，更優(yōu)選為0到30重量％,更優(yōu)選為0到20重量％的一種或多種式(I)所示烯屬不飽和酯化合物的烷基酯的單元。其中！^是氫或甲基，R2表示線型或分支的具有1-6個碳原子的烷基殘基，R'和r和獨立地表示氫或式-COOR'的基團，其中R'表示氫或具有l(wèi)-6個碳原子的烷基。在優(yōu)選的實施方案中，113和114是氫。根據(jù)式(I)的單體的實例如上所述。此外，基于單體混合物的總重量計，為獲得優(yōu)選共聚物的單體組合物包含衍生自包括0-100重量°/。，優(yōu)選IO-99重量％，特別為20-95重量y。且更優(yōu)選為30到85重量y。的一種或多種式(n)所示烯屬不飽和酯化合物的烷基酯的單元。(11)，其中W為氫或甲基，R5表示具有7-40個碳原子，特別為10到30個碳原子且優(yōu)選為12到24個碳原子的線型或分支烷基殘基，W和R7獨立地表示氫或式-COOIT'的基團，其中R"表示氫或具有7到40個碳原子，特別為10到30個碳原子且優(yōu)選為12到24個碳原子的烷基。在烯屬不飽和酯化合物中，(曱基)丙烯酸酯比馬來酸酯和富馬酸酯更特別優(yōu)選，即在特別優(yōu)選的實施方案中式(I)和(II)的R3，R4，R6，R'表示氫。在本發(fā)明一個特別的方面中，優(yōu)選使用式(II)的烯屬不飽和酯化合物的混合物，且該混合物包含至少一種在醇基團中具有7到15個碳原子的(甲基)丙烯酸酯和至少一種在醇基團中具有16到30個碳原子的(甲基)丙烯酸酯。基于用于制備聚合物的單體組合物的總重量，在醇基團中具有7到15個碳原子的(曱基)丙烯酸酯級分優(yōu)選在20到95重量％的范圍內(nèi)?；谟糜谥苽浒苌酝榛サ膯卧木酆衔锏膯误w組合物的總重量計，在醇基團中具有16到30個碳原子的(曱基)丙烯酸酯級分優(yōu)選在0.5到60重量％的范圍內(nèi)。在醇基團中具有7到15個碳原子的(曱基)丙烯酸酯和在醇基團中具有16到30個碳原子的(曱基)丙烯酸酯的重量比優(yōu)選在10:1到1:10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5:1到1.5:1的范圍內(nèi)。根據(jù)式(II)的單體的實例如上所述。此外，混合物可以包含能與式(I)和/或(II)的烯屬不飽和酯化合物共聚的烯屬不飽和單體。這些單體的實例如上所述。在這些情況中，包含具有選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，19化組成的共聚物是優(yōu)選的。優(yōu)選用作潤滑油添加劑的可連續(xù)變化組成的共聚物具有40-90%的A和10-60%的B的總平均組成且優(yōu)選為50-70%的A和30-50%的B，其中A表示選自曱基丙烯酸異癸酯(IDMA)，曱基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA)和甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯(DPMA)中的一種或幾種的單體單元，B表示選自曱基丙烯酸鯨蠟基-二十烷基酯(CEMA)和甲基丙烯酸鯨蠟基-硬脂基酯(SMA)中的一種或幾種的單體單元。對于單體單元組分，A或B中的至少一種，優(yōu)選在用作潤滑油添加劑的可連續(xù)變化組成的共聚物中單一組成共聚物的單體單元組成范圍為5到100%,優(yōu)選為10到80%,更優(yōu)選為20到50%且最優(yōu)選為30到40%;例如，在使用與上述相同定義的A和B單體單元的情況下，可連續(xù)變化組成的共聚物可以包含10LMA/90SMA的共聚物直到90LMA/10SMA的共聚物(80%的范圍)或25LMA/75SMA的共聚物直到75LMA/25SMA的共聚物(50%的范圍)或30LMA/70SMA的共聚物直到70LMA/30SMA的共聚物(40%的范圍)，且每種連續(xù)可變化的組成具有50LMA/50SMA的總平均組成。單體單元組成范圍不需要對稱地環(huán)繞可連續(xù)變化組成的共聚物的總平均組成。這種技術優(yōu)選的應用為通過允許更大量的低溶解度單體例如曱基丙烯酸甲酯用于聚合物的添加劑中而制備提供改進的VI和低溫度性能的VI改進劑添加劑。這種技術的另一個優(yōu)選的應用在于制備當用于多種石油基礎油中時提供改進的低溫流動性的聚合物傾點下降劑添加劑。通常，低溫表示指的是低于大約-20'C的溫度(對應于-4F);在傾點下降劑添加劑的使用中特別令人感興趣的是在低于大約-25'C(對應于-13F)的溫度下的流動性。當本發(fā)明的方法用于制備潤滑油添加劑時，在聚合期間使用的典型的最大[A「At]或[B「BT]的絕對值為5到100%，優(yōu)選10到80%且更優(yōu)選為20到50%，其中Ai,AT，Bi和Br表示在聚合反應的最初(Ai和Bi)和稍后一段時間的時刻(At和Bt)，添加到反應器中的任兩種A和B單體的瞬時重量百分數(shù)。例如，基于所制備的可變化組成的共聚物(其中[Ai-AT]或[Bi-BT]的值為30到40%)的傾點下降劑添加劑優(yōu)選用于寬范圍的基礎油中。當與單一組成的聚合物添加劑或分開制備的單一組成聚合物添加劑的結合相比時，通過本發(fā)明的方法制備的共聚物在不同來源的基礎油處理中提供了更廣泛的應用。在一些情況中，本發(fā)明的可連續(xù)變化組成的共聚物堪比或超過了可對比的單一組成聚合物添加劑或其混合物的低溫性能；在所有的情況中可連續(xù)變化組成的共聚物提供了更廣泛的應用于不同基礎油，而并不需要分開制備和隨后將不同的單一組分聚合物聯(lián)合以在多種基礎油中獲得令人滿意的性能的優(yōu)點。優(yōu)選的，本發(fā)明的方法用于通過半間歇的方法制備可連續(xù)變化組成的共聚物。正如這里使用的，半間歇指的是其中將反應物添加到聚合反應器中，其中的一種或幾種可以在反應的過程期間添加，且最終的共聚物作為最后的產(chǎn)物在聚合完成后除去的方法。間歇聚合指的是其中反應物最初全部添加到反應器中并且最后的聚合物作為最終產(chǎn)物在聚合反應完成后除去的方法。在用于實踐本發(fā)明方法的反應器類型中，例如有管式(活塞流)，循環(huán)環(huán)管式和連續(xù)進料攪拌釜(CFSTR)式反應器。根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案，在將第二單體組合物添加到反應容器期間劇烈攪拌反應混合物。優(yōu)選的，在反應容器中攪拌速率在10到1000rpm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為50到500rpm。實現(xiàn)反應混合物良好混合的有用裝置是現(xiàn)有技術中公知的。例如這些裝置包括斜葉渦輪。優(yōu)選的，本發(fā)明的方法可以作為共進料-尾料(co-feed-heel)聯(lián)合工藝進行。尾料工藝(heelprocess)是其中反應物或稀釋劑中的一種或幾種的某部分存在于聚合反應器中并且剩余的反應物和稀釋劑隨后在稍后時刻添加到反應器中的一種過程。尾料和共進料工藝的聯(lián)合是反應物或稀釋劑中的一種或幾種的一部分存在于聚合反應器中，并且一種或幾種反應物或稀釋劑的剩余部分在一段時間內(nèi)計量加入(包括改變各個單體進料速率)或進料到反應器中的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法，在反應容器中通過第一單體組合物提供的單體構成用于制備所述共聚物的全部單體的至少50重量o/。，優(yōu)選為用于制備所述共聚物的全部單體的至少60重量％，且更優(yōu)選為用于制備所述共聚物的全部單體的至少70重量％。優(yōu)選的，所述第一單體組合物與所述第二單體組合物的重量比在20:1到1:1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為12:1到1:1?？梢詫煞N或更多種不同的單體進料添加到包含第一單體混合物的反應容器中。但是，額外的單體進料給予了更大的努力來控制共聚物組成和聚合過程。此外，為了建立能夠進行這種方法的工廠需要更高的投資。因此，反應體系優(yōu)選僅包含一個進料容器，由它將第二單體組合物添加到反應容器中。此外，所述笫一單體組合物和所述第二80重量％，更優(yōu)選為至少95重量％。根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的方面，僅有一種第二單體組合物添加到反應容器中。在將其添加到反應容器期間，第二單體組合物的添加速率可以保持恒定或者可以減少或增加。在優(yōu)選的實施方案中，在將其添加到反應容器期間，第二單體組合物的添加速率保持恒定。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，第二單體組合物添加到反應容器中的添加速率根據(jù)存在于反應容器中的單體組合物的轉化速率來調(diào)適。例如，該轉化速率可以通過引發(fā)劑進料和/或通過反應溫度控制。優(yōu)選的，添加速率與轉化速率大致符合。例如，添加速率和轉化速率的比可以在3:1到1:3的范圍內(nèi)，優(yōu)選2:1到1:2。本發(fā)明的方法可應用于通過本體或溶液聚合物技術制備共聚物。本發(fā)明的方法特別可應用于通過溶液聚合制備聚合物。優(yōu)選的，本發(fā)明的方法應用于通過在聚合引發(fā)劑、稀釋劑和任選的鏈轉移劑的存在下混合所選擇的單體來進行溶液(溶劑)聚合。通常，聚合反應的溫度可以高至體系的沸點，例如，為大約6022到150X:，優(yōu)選85到13(TC且更優(yōu)選為IIQ到120'C，盡管如果使用更高的溫度，聚合可以在壓力下進行。在單體進料結束時保持反應溫度恒定或降低。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，完成第二單體組合物的添加之后，反應溫度可以降低(TC到20°C，更優(yōu)選為5。C到15。C。聚合反應(包括單體進料和保留時間)通常進行大約4到IO小時，優(yōu)選為2到3小時，或者直到達到期望的聚合度，例如直到至少90%,優(yōu)選至少95%且更優(yōu)選至少97%的共聚單體已轉化為共聚物。正如本領域技術人員所認識到的，反應時間和溫度取決于引發(fā)劑和目標分子量的選擇并且可以因此而變化。當本發(fā)明的方法用于溶劑(非水性)聚合時，適合使用的引發(fā)劑是任何公知的產(chǎn)生自由基的化合物，例如過氧化物類、氬過氧化物類和偶氮類引發(fā)劑，包括例如過氧化乙酰，過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰，過氧化異丁酸叔丁基酯，過氧化己酰，氫過氧化枯烯，l，l-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三曱基環(huán)己烷，偶氮二異丁腈和過辛酸叔丁基酯(也已知為過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯)。基于單體的總重量，引發(fā)劑的總量典型的在0.025和1重量％之間，優(yōu)選為0.05到0.5重量％，更優(yōu)選為0.1到0.4重量°/。且最優(yōu)選為0.2到0.3重量％。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，引發(fā)劑作為單獨的進料在全部的聚合反應過程中添加。根據(jù)特殊的實施方案，將引發(fā)劑添加到反應容器中可以在兩個或更多個步驟中進行。優(yōu)選的，引發(fā)劑的添加速率可以隨著后續(xù)步驟而增加。在添加第二單體組合物之前，添加到聚合反應中的引發(fā)劑的量優(yōu)選基于引發(fā)劑的總量在0.2到10重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.5到5%。基于引發(fā)劑的總量，與第二和后續(xù)單體的添加同時添加的引發(fā)劑的量優(yōu)選在20%到99.8%的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的，同時與第二和后續(xù)單體的添加同時添加的量在20%到50%的范圍內(nèi)。在第一和/或第二以及后續(xù)的步驟中，可以逐漸添加聚合引發(fā)劑，優(yōu)選以一個恒定的應用速率添加，并且由此使第二和后續(xù)步驟的平均應用速率高于第一或之前步驟的平均應用速率。第二步的平均應用速率與第一步的平均應用速率的比值優(yōu)選高于1.2:1,特別在1.2:1到10:1的范圍內(nèi)，更特別高于1.5:1，最優(yōu)選高于2:1，特別是3:1。完成單體進料后繼續(xù)引發(fā)劑的添加，且添加的引發(fā)劑的量在20%到80%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40到70%的范圍內(nèi)?；蛘?，引發(fā)劑可以作為一單個添加過程在完成單體進料時添加而不是作為進料添加。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，引發(fā)劑可以作為一個分開的連續(xù)進料流添加到反應容器中，該過程在當含有第一單體組合物的反應容器達到期望的反應溫度時開始。聚合引發(fā)劑的添加可以與溶劑一起或沒有溶劑而進行。優(yōu)選在溶液中添加聚合引發(fā)劑，特別是在至少一種礦物油中以3到25重量％溶液的形式添加。聚合引發(fā)劑的剩余量可以用已知的方式或在已知值，例如分解速率、聚合期間的溫度曲線和添加曲線的基礎上進行估計。對于在恒定的溫度下以恒定的速度添加，以下等式近似有效Iss/Is=l/(kdts)其中Iss/Is的比值指的是相比于添加到第一步中的聚合引發(fā)劑總量的還沒有被消耗掉的聚合引發(fā)劑份數(shù)，且其中kd是聚合引發(fā)劑的分解常數(shù)，其中k是添加期。在優(yōu)選的實施方案中，聚合引發(fā)劑的添加可以在三個步驟中進行，其中在第三步中添加比第二步更多的引發(fā)劑且在第二步中添加比第一步更多的引發(fā)劑。在優(yōu)選的實施方案中，第三個添加步驟在第二單體組合物的添加完成之時開始。或者，引發(fā)劑的添加可以分批次進行。此外，引發(fā)劑的第一添加過程可以作為一個批料添加的形式添加到第一單體組合物中進行以建立聚合條件。短時間之后將笫二單體組合物逐漸地加入到反應容器中，例如0到15分鐘之后，優(yōu)選5到10分鐘之后。第二單體組合物可以包含聚合引發(fā)劑并因此在第二步中聚合引發(fā)劑的添加包括笫二單體組合物的添加。此外，聚合引發(fā)劑的第二添加過程可以在第二單體組合物的添加期間作為一個批料進行。例如，引發(fā)劑的第二步添加可以在2410重量％、優(yōu)選30重量％、更優(yōu)選40重量％的第二單體組合物已經(jīng)添加到聚合反應器中之后進行。如上所述，額外的引發(fā)劑可以在第三個步驟中添加。第三步添加可以逐漸地或作為一個批料地進行。例如，第三步引發(fā)劑的添加可以在70重量％、優(yōu)選90重量％、更優(yōu)選IOO重量％的第二單體組合物已經(jīng)添加到聚合反應器中之后進行。根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案，聚合引發(fā)劑可以在第二單體進料的添加已經(jīng)完成之后添加到反應容器中。優(yōu)選的，引發(fā)劑的添加可以在第二單體的添加已完成之后大約120分鐘，更優(yōu)選60分鐘的一段時間內(nèi)完成，且最優(yōu)選在第二單體添加已完成之后30分鐘完成。第二單體組合物添加結束之后可以作為一個批料地或連續(xù)地進行引發(fā)劑的添力口。除了引發(fā)劑，還可以使用一種或幾種促進劑。合適的促進劑包括，例如季銨鹽，如爺基(氫化牛油)-二曱基氟化銨和胺。優(yōu)選該促進劑溶解于烴。當使用時，這些促進劑基于引發(fā)劑的總重量以大約1%到50%，優(yōu)選為大約5%到25%的水平存在。還可以將鏈轉移劑添加到聚合反應中以控制聚合物的分子量。優(yōu)選的鏈轉移劑是烷基硫醇，例如月桂基硫醇(也已知為十二烷基硫醇，DDM)且所使用的鏈轉移劑的濃度為O到大約2%，優(yōu)選為0到1重量%。如果使用，鏈轉移劑可以在聚合反應期間和/或在聚合反應開始前加入。優(yōu)選的，第一單體組合物含有至少0.05重量％的鏈轉移劑，更優(yōu)選為至少0.1重量％的鏈轉移劑和/或第二單體組合物含有至少0.05重量％的鏈轉移劑，更優(yōu)選為至少0.1重量％的鏈轉移劑。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，第一單體組合物和第二單體組合物包含至少一種鏈轉移劑。當聚合反應作為溶液聚合使用溶劑而不是水進行時，基于整個反應混合物，反應可以在高達大約100%(其中形成的聚合物充當其本身的溶劑)或高達大約70%，優(yōu)選為80到95重量％的可聚合單體的情況下進行。如果使用的話，溶劑可以作為尾料(heelcharge)引入反應容器中，或者可以作為分開的進料流或作為正在進料到反應器中的其它組分中的一種的稀釋劑進料到反應器中?？梢詫⑾♂寗┨砑拥絾误w混合物中或者可以將它們與單體進料一起添加到反應器中。還可以使用稀釋劑以對于聚合反應提供溶劑尾料(solventheel)，優(yōu)選為非反應性的。優(yōu)選的，選擇作為稀釋劑的材料應基本上對于聚合中的引發(fā)劑或介質(zhì)是非反應性的以便最小化副反應，例如鏈轉移等。稀釋劑也可以是任何充當溶劑的聚合性材料并且另外與使用的單體和聚合成分相容。在適合于用于非水性溶液聚合的本發(fā)明方法的稀釋劑中，有芳香烴(例如苯，曱苯，二曱苯和芳香族石油腦)，氯代烴(例如氯乙烯，氯苯和二氯苯)，S旨(例如丙酸乙酯或乙酸丁酯)，(C6-C20)脂肪族烴(例如環(huán)己烷，庚烷和辛烷)，石油基礎油(例如石蠟油和環(huán)烷基油)或合成基礎油(例如烯烴共聚物(OCP)潤滑油，例如聚(乙烯-丙烯)或聚(異丁烯))。當濃縮物直接共混到潤滑基礎油中時，更優(yōu)選稀釋劑是任意的礦物油，例如100到150中性油(100N或150N油)，其與最后的潤滑基礎油是相容的。在潤滑油添加劑聚合物的制備中，最后的聚合物溶液，在聚合后，通常具有大約50到95重量％的聚合物含量。聚合物可以被分離并且直接用于潤滑油配制劑中或者聚合物-稀釋劑溶液可以以濃縮形式使用。當以濃縮形式使用時，聚合物的濃度可以用其它的稀釋劑調(diào)整為任何期望的水平。在濃縮物中優(yōu)選的聚合物濃度為30到70重量％。當通過本發(fā)明的方法制備的聚合物加入到基礎油流體中時，不論它是作為純凈的聚合物或作為濃縮物加入，配制的流體中的聚合物最終濃度根據(jù)特殊的使用應用需要，典型的為0.05到20%，優(yōu)選為0.2到15%且更優(yōu)選為2到10%。例如，當可連續(xù)變化組成的共聚物用于在潤滑油中保持低溫流動性時，例如作為傾點下降劑，在配制的流體中可連續(xù)變化組成的共聚物的最終濃度典型的為0.05到3%，優(yōu)選為0.1到2%且更優(yōu)選為0.l到1%;當可連續(xù)變化組成的共聚物用作潤滑油中的VI改進劑時，在配制的流體中所述最終濃度典型的為l到6%且優(yōu)選為2到5%;且當可連續(xù)變化組成的共聚物用作液壓流體添加劑時，配制的流體中所述最終濃度典型的為5到15%，且優(yōu)選為3到10%?？蛇B續(xù)變化組成的共聚物可溶解于潤滑油中。潤滑油是現(xiàn)有技術中公知的。通常，這些油包含如上所述的石油基礎油(例如石蠟油和環(huán)烷基油)或合成基礎油。潤滑油還用作液壓流體。正如這里4吏用的，"可溶解"一詞表示在添加了有效量的如上所述的本發(fā)明的共聚物后，與潤滑油形成一種流體相。用作潤滑油添加劑的共聚物的重均分子量可以是10，000到1，000，000。隨著聚合物的重均分子量的增加，它們變?yōu)楦行У脑龀韯坏撬鼈兛梢越?jīng)受特殊應用中的機械降解且基于這一原因，具有高于約500,000的Mw的聚合物添加劑是不合適的，因為它們傾向于遭受"稀釋"，這是因為在較高使用溫度下(例如在100'C下)分子量降解導致作為增稠劑的效果損失。因此，期望的Mw最終受到增稠效率、成本和應用類型的制約?？傊?，本發(fā)明的聚合性傾點下降添加劑具有大約30，000到大約700，000的Mw(通過凝膠滲透色鐠分析測定(GPC),使用聚(甲基丙烯酸烷基酯)標準)；優(yōu)選的，為了滿足作為傾點下降劑的特殊用途，Mw在60,000到350,000的范圍內(nèi)。優(yōu)選70,000到300，000的重均分子量。通過本發(fā)明的方法制備的聚合物的多分散性指數(shù)可以是1到大約15，優(yōu)選為1.5到大約4。多分散性指數(shù)(Mw/Mn,通過GPC測量，其中Mn為數(shù)均分子量)是分子量分布窄度的測量，越高的值表示越來越寬的分布。對于用作曲軸箱中的VI改進劑和液壓流體應用的聚合物，優(yōu)選其分子量分布盡可能窄，但是這通常受到制造方法的限制。一些提供窄分子量分布(低的Mw/Mn)的途徑包括，例如以下方法中的一種或幾種連續(xù)進料攪拌釜式反應器(CFSTR);低轉化率聚合；在聚合期間控制溫度或引發(fā)劑/單體的比例(例如EP561078中公開的以獲得恒定的聚合度)；以及機械剪切聚合物，例如均化聚合物。那些本領域技術人員將會認識到整個說明書提及的分子量與測定它們的方法是相關的。例如，通過GPC測定的分子量和通過其它方法計算的分子量可以具有不同的值。分子量本身不重要，而聚合型添加劑的操控特征和性能(在使用條件下的剪切穩(wěn)定性和增稠力)是重要的。通常剪切穩(wěn)定性與分子量成反比。具有良好剪切穩(wěn)定性的VI改進添加劑(低SSI值，參見以下內(nèi)容)典型地以相對于另一種具有降低的剪切穩(wěn)定性(高SSI值)的添加劑更高的初始濃度使用，從而在高溫下在經(jīng)處理的流體中獲得相同的目標增稠效果；但是，具有良好剪切穩(wěn)定性的添加劑在低溫下由于更高的使用濃度而產(chǎn)生不能接受的增稠性。因此，為了滿足高溫和低溫性能的要求，必須選擇用于處理不同流體的傾點下降和VI改進添加劑的聚合物組成，分子量和剪切穩(wěn)定性以獲得性能的平衡。剪切穩(wěn)定性指數(shù)(SSI)可以直接與聚合物的分子量相關聯(lián)，并且是由于機械剪切造成的聚合型添加劑所貢獻的粘度損失百分比的度量，以及可以例如根據(jù)ASTMD-2603-91(由美國試驗與材料學會(AmericanSocietyforTestingandMaterials)7>開)通過對于給定量的時間測量音速剪切穩(wěn)定性來確定。根據(jù)潤滑油的最終使用應用，在剪切前和剪切后測量粘度一段特定時期以確定SSI值。通常，當經(jīng)受高剪切條件時較高分子量的聚合物在分子量上經(jīng)受最大的相關程度的降低，且因此這些較高分子量的聚合物也表現(xiàn)出最大SSI值。因此，當比較聚合物的剪切穩(wěn)定性時，良好的剪切穩(wěn)定性與較低的SSI值相關聯(lián)并且隨著更高的SSI值而有降低的剪切穩(wěn)定性。對于通過本發(fā)明的方法制備的用作潤滑油添加劑(例如VI改進劑，增稠劑，傾點下降劑，分散劑)的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物來說SSI的范圍為大約0到大約60%，優(yōu)選為l到40%且更優(yōu)選為5到30%，并且其將根據(jù)最終的使用應用而變化；盡管該值是百分數(shù)，但SSI值通常表達為整數(shù)。期望的聚合物的SSI值可以通過改變合成反應的條件或通過機械剪切已知分子量的產(chǎn)品聚合物至理想的值而獲得。對于不同Mw的常規(guī)潤滑油添加劑所觀察到的剪切穩(wěn)定性的典型類型如下對于機油配制劑，基于2000英里公路剪切測試，具有130，000、490，000和880，000的Mw的常規(guī)聚(甲基丙烯酸酉旨)添加劑將分別具有0，5和20%的SSI值(210F);對于自動傳動液(ATF)配制劑，基于20，000英里高速公路測試，SSI值(210F)分別為0，35和50%;且對于液壓流體，基于100小時ASTMD-2882-90泵測試，SSI值(IOOF)分別為18，68和76%(EffectofViscosityIndexImproveronIn-ServiceViscosityofHydraulicFluids,R.J.Kopko和R.L.Stambaugh，F(xiàn)uelandLubricantsMeeting，Houston,Tex"Jim.3-5，1975，SocietyofAutomotiveEngineers)。正如通過最小旋轉粘度計(MRV)所測量的，在低溫下油的泵送能力涉及在機器啟動時低剪切條件下的粘度。由于MRV測試是泵送能力的度量，所以機油必須是在引擎啟動后足以使其能夠泵入所有引擎部分中以提供適當潤滑的流體。ASTMD-4684-89應付了在-10到-30。C的溫度范圍內(nèi)的低粘度測量并且描述了TP-1MRV測試。SAEJ300才幾油粘度分類(Engine(HlViscosityClassification)(1995年12月)接受了對于SAE5W-30油使用ASTMD-4684-89測試程序獲得的30帕斯卡"少(pafsec)或-30'C下300泊的最大值。通過TP-1MRV測試測量的另一方面低溫性能是屈服應力(記錄為帕斯卡)；雖然屈服應力的目標值為"0"帕斯卡，但是將任何低于35帕斯卡(設備敏感度的限制)的值記錄為"0"屈服應力。超過35帕斯卡的屈服應力值表示較不期望的性能的增加程度。以下通過實施例和對比實施例更詳細的說明本發(fā)明，但是并不意指將本發(fā)明限制為這些實施例。實施例1通過共混465份LMA，438份SMA和3.3份DDM制備反應混合物。將該反應混合物加熱到120t:并且在165分鐘內(nèi)加入3.8份過辛酸叔丁基酯(無嗅的礦物油精(mineralspirit)中，50%)的自由基引發(fā)劑溶液和19.3份100N的聚合油。在第一個小時內(nèi)加入10%的這種自剩余的。以恒定的速率在1.92小時內(nèi)加入由70份LMA和0.26份D鹿組成的單體添加混合物，且在開始加入引發(fā)劑溶液后5分鐘開始添加。在添加單體混合物結束時將反應溫度降低到105X:。在完成引發(fā)劑的添加之后將反應混合物保持1小時，然后用1467.5份的IOON油稀釋。形成的材料組成以大約52%的LMA，48。/。的SMA開始并且以大約59。/。的LMA、41。/。的SMA結束。稀釋步驟之前產(chǎn)物包含94.1%的聚合物固體，其表示99.0%的單體到聚合物的轉化率。制備的聚合物具有大約124，000的平均分子量和大約3.35的多分散性。獲得的可連續(xù)變化組成的共聚物通過使用不同的基礎油進行評價。結果如表l所示。對比實施例1通過共混535份LMA，4.22份過辛酸叔丁基酯(無嗅的礦物油精中，50%)和Q.95份n-DDM制備單體混合物"A"。通過共混438份SMA，3.38份過辛酸叔丁基酯(無嗅的礦物油精中，50%)和0.76份n-DDM制備單體混合物"B"。向反應容器中加入143.4份100N的聚合油和0.95份過辛酸叔丁基酯(無嗅的礦物油精中，50%)并且加熱到120匸。在90分鐘內(nèi)以設計為提供52%LMA的初始單體比和59%LMA的最終單體比的速率，將單體混合物"A"和單體混合物"B"進料到反應器中。在單體進料結束時，溫度降低到110。C且以恒定的速率在30分鐘內(nèi)進料2.91份過辛酸叔丁基酯(無嗅的礦物油精中，50%)。在引發(fā)劑的添加完成后，將反應混合物保持30分鐘，然后用1336份100N的油稀釋。獲得的可連續(xù)變化組成的共聚物通過使用不同的基礎油進行評價。結果如表1和表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實施例2通過共混530份LMA,582份CEMA和4.1份n-DDM制備反應混合物。將該反應混合物加熱到120X:并且在100分鐘內(nèi)加入5.2份過辛酸叔丁基酯(無嗅的礦物油精中，50%)的自由基引發(fā)劑溶液和30.3份100N的聚合油。在第一個30分鐘內(nèi)加入15%的這種自由基引發(fā)劑溶液，然后在下一個40分鐘內(nèi)加入25%,且在最后的30分鐘內(nèi)加入剩余的。以恒定的速率在65分鐘內(nèi)加入由216份LMA和0.8份n-DDM組成的單體添加混合物，且在開始加入引發(fā)劑溶液后5分鐘開始添加。在添加單體混合物結束時反應溫度降低到105X:。在完成引發(fā)劑的添加之后將反應混合物保持1小時，然后用2006.2份的IOON油稀釋。所形成的材料組成以大約48%的LMA，52%的CEMA開始并且以大約65%的LMA、15。/。的CEMA結束。稀釋步驟之前產(chǎn)物包含94.6%的聚合物固體，其表示99.6%的單體到聚合物的轉化率。制備的聚合物具有大約133，000的平均分子量和大約3.0的多分散性。實施例3通過共混544.8份LMA，230.3份MMA,107.3份的IOON聚合油和5.14份n-DDM制備反應混合物。將該反應混合物加熱到ll(TC并且在165分鐘內(nèi)加入4.6份過辛酸叔丁基酯(無嗅的礦物油精中，50%)的自由基引發(fā)劑溶液和69份100N的聚合油。在第一個小時內(nèi)加入10%的這種自由基引發(fā)劑溶液，然后在第二個小時中加入20%，且在最后的45分鐘內(nèi)加入剩余的。以恒定的速率在115分鐘內(nèi)加入由389.2份LMA和2.6份n-DDM組成的單體添加混合物，且在開始加入引發(fā)劑溶液后5分鐘開始添加。在添加單體混合物結束時反應溫度降低到100°C。在完成引發(fā)劑的添加之后將反應混合物保持30分鐘，然后用245.6份的100N油稀釋。所形成的材料組成以大約70%的LMA,30%的MMA開始并且以大約90%的LMA、10。/。的MMA結束。獲得99.6%的單體到聚合物的轉化率。實施例4通過共混522份LMA，410份SMA和3.4份DDM制備反應混合物。將該反應混合物加熱到120。C并且在120分鐘內(nèi)加入5.20份過辛酸叔丁基酯(無嗅的礦物油精中，50%)的自由基引發(fā)劑溶液和27.61份IOON聚合油。在第一個小時內(nèi)加入15%的這種自由基引發(fā)劑溶液，然后在下一個半小時中加入25%，且在最后的半小時內(nèi)加入剩余的。以恒定的速率在1.5小時內(nèi)加入由270份LMA,129份的SMA和1.46份DDM組成的單體添加混合物，且在開始加入引發(fā)劑溶液時開始添加。在添加單體混合物結束時反應溫度降低到105X:。在完成引發(fā)劑的添加之后將反應混合物保持1小時，然后用2052.6份的100N油稀釋。所形成的材料組成以大約56.5%的LMA，43,5°/。的SMA開始并且以大約63.5。/。的LMA、36.5°/。的SMA結束。稀釋步驟之前產(chǎn)物包含94.1%的聚合物固體，其表示99.0%的單體到聚合物的轉化率。制備的聚合物具有大約101，000的平均分子量和大約2.27的多分散性。獲得的可連續(xù)變化組成的共聚物通過使用不同的基礎油進行評價。結果如表2所示。表2:應用結果<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>實施例5通過共混447份LMA，352份SMA和2.9份DDM制備反應混合物。將該反應混合物加熱到120。C。以恒定的速率在l.5小時內(nèi)加入由344.5份LMA，187份的SMA，1.95份DDM和5.2份過辛酸^L丁基酯(無嗅的礦物油精中，50%)組成的單體添加混合物。在添加單體混合物結束時反應溫度降低到105。C且在30分鐘內(nèi)以恒定的速率進料由2.6份過辛酸叔丁基酯(無嗅的礦物油精中，50。/。)和25份100N聚合油組成的引發(fā)劑溶液。在完成引發(fā)劑的添加之后將反應混合物保持1小時，然后用2052.6份的IOON油稀釋。所形成的材料組成以大約56.5。/。的LMA，43.5。/。的SMA開始并且以大約63.5。/。的LMA、36.5。/。的SMA結束。制備的聚合物具有大約105，000的平均分子量和大約2.35的多分散性。權利要求1.一種用于制備可連續(xù)變化組成的共聚物的方法，其包括(a)提供包含第一單體組合物的反應容器；(b)提供包含第二單體組合物的進料容器；(c)在所述反應容器中引發(fā)聚合反應；(d)在由所述進料容器逐漸地將所述第二單體組合物添加到所述反應容器中期間繼續(xù)聚合反應，其中進行第二單體組合物的逐漸添加使得獲得可連續(xù)變化組成的共聚物；(e)維持所述聚合反應直到至少90％的總單體組合物轉化為共聚物；其中所述共聚物具有10,000到1,000,000的重均分子量；所述共聚物可溶解于潤滑油中，其特征在于在反應容器中通過所述第一單體組合物提供的單體占所有用于制備所述共聚物的單體的至少50重量％。2.根據(jù)權利要求1的方法，其中聚合反應溫度保持在85到130'C的范圍內(nèi)。3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中反應體系包括僅一個由該容器將第二單體組合物添加到反應容器中的單體進料容器。4.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中只將一種第二單體組合物添加到反應容器中。5.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中所述第一單體組合物與第二單體組合物的重量比在20:1到1:1的范圍內(nèi)。6.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中所述第一單體組合物和所述第二單體組合物的單體總和占全部用于制備所述共聚物的單體的至少80重量％。7.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中在兩個或更多個步驟中將引發(fā)劑添加到反應容器中。8.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中當包含第一單體組合物的反應容器達到期望的反應溫度時開始將引發(fā)劑作為單獨的連續(xù)進料流添加到反應容器中。9.根據(jù)權利要求7或8的方法，其中在整個聚合反應過程中在不連續(xù)的步驟中增大引發(fā)劑的進料速率。10.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中引發(fā)劑一部分包括在第二單體組合物中。11.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中基于用于制備共聚物的單體的總量，引發(fā)劑的總量在O.05到0.5重量％的范圍內(nèi)。12.根據(jù)前迷權利要求至少一項的方法，其中基于引發(fā)劑的總量，在添加第二單體組合物之前添加到聚合反應中的引發(fā)劑的量在0.2到10重量％的范圍內(nèi)。13.根據(jù)前迷權利要求至少一項的方法，其中在添加到反應容器期間第二單體組合物的添加速度是恒定的。14.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中在添加到反應容器期間第二單體組合物的添加速度是增加的或減小的。15.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中在完成添加第二單體組合物之后將反應溫度降低O'C到20'C。16.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中在反應容器中攪拌速率在50到500rpm的范圍內(nèi)。17.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中通過使用一個或幾個斜葉渦輪進行攪拌。18.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中第一單體組合物包含至少兩種單體。19，根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中在所述反應容器中通過添加自由基引發(fā)劑實現(xiàn)聚合反應的引發(fā)。20.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中第一單體組合物的至少一種單體組分的濃度與第二單體組合物中相同單體組分的濃度相差至少5%。21.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中制備的共聚物的初始組成等于第一單體組合物并且占全部共聚物組合物的不超過50%。22.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中制備的共聚物的瞬時組成等于該瞬間存在于聚合反應中的未反應的單體組成。23.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中平均共聚物組成可以以下方程定義Xavg-￡(Xn*Wn)/￡Wn，其中Xn是每種單體組合物中每種單獨單體的重量百分數(shù)且Wn是該單體組合物中單體的總重量。24.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中制備了一定范圍的共聚物組成且該共聚物可以限定為與其最鄰近的最相似的共聚物相比在至少一種單體組分方面相差至少1%。25.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中每種單獨共聚物組成的重量百分數(shù)占全部的共聚物組成的不超過50%。26.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中每種單獨共聚物組成的重量百分數(shù)占全部的共聚物組成的不超過20%。27.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中制備的共聚物組成的范圍可以估計在以下范圍內(nèi)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中[Xavs-Xi]是單體X的初始組成和平均組成之間差值的絕對值。28.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中所述第一單體組合物和/或所述第二單體組合物包含溶劑。29.根據(jù)權利要求19的至少一項的方法，其中溶劑為石油基礎油或合成油。30.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中所迷第一單體組合物和所述第二單體組合物包含鏈轉移劑。31.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中所述第一單體組合物包含至少0.05重量％的鏈轉移劑。32.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中所述第二單體組合物包含至少0.05重量％的鏈轉移劑。33.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中將第二單體組合物添加到反應容器中的添加速率根據(jù)存在于反應容器中的單體組合物的轉化速率來調(diào)適。34.根據(jù)權利要求33的方法，其中通過引發(fā)劑的進料控制轉化速率。35.根據(jù)權利要求33或34的方法，其中通過反應溫度控制轉化速率。36.根據(jù)前述權利要求至少一項的方法，其中存在于第一和第二單體組合物中的單體選自乙烯基芳香族單體，含氮環(huán)狀化合物單體，ct-烯經(jīng)，乙烯醇酯，乙烯基卣化物，乙烯基亞硝酸鹽，(曱基)丙烯酸衍生物，馬來酸衍生物和富馬酸衍生物中的一種或幾種。37.根據(jù)權利要求36的方法，其中(甲基)丙烯酸衍生物選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯，甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯，曱基丙烯酸鯨蠟基-二十烷基酯和甲基丙烯酸鯨蠟基-硬脂基酯中的一種或幾種。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于制備可連續(xù)變化組成的共聚物的方法，其包括(a)提供包含第一單體組合物的反應容器；(b)提供包含第二單體組合物的進料容器；(c)在所述反應容器中引發(fā)聚合反應；(d)在由所述進料容器逐漸地將所述第二單體組合物添加到所述反應容器中期間繼續(xù)聚合反應，其中進行第二單體組合物的逐漸添加使得獲得可連續(xù)變化組成的共聚物；(e)維持所述聚合反應直到至少90％的總單體組合物轉化為共聚物；其中所述共聚物具有10,000到1,000,000的重均分子量；所述共聚物可溶解于潤滑油中，其特征在于在反應容器中通過所述第一單體組合物提供的單體占所有用于制備所述共聚物的單體的至少50重量％。文檔編號C08F2/00GK101679534SQ200880017167公開日2010年3月24日申請日期2008年5月9日優(yōu)先權日2007年7月12日發(fā)明者N·J·埃洛夫,P·摩爾申請人:贏創(chuàng)羅麥斯添加劑有限責任公司