專利名稱：：用于高溫性能的硅氧烷彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及含穩(wěn)定劑的硅氧烷彈性體基礎(chǔ)組合物，它提供具有改進(jìn)的高溫性能的固化的硅氧烷彈性體。穩(wěn)定劑包括炭黑、碳酸鈣、氧化鐵和任選地氧化鋅。
背景技術(shù)：
：使用硅氧烷橡膠的機(jī)動(dòng)車應(yīng)用總是受到顯示出性能改進(jìn)的挑戰(zhàn)。技術(shù)趨勢導(dǎo)致對日益增加的耐熱性和耐化學(xué)暴露這兩方面的需求。例如，西歐繼續(xù)顯示出渦輪柴油機(jī)客車顯著的增長，代價(jià)是消耗汽油的客車。在美國，在小型卡車市場已經(jīng)經(jīng)歷了類似的增長。軟管，特別是渦輪柴油發(fā)動(dòng)機(jī)軟管的使用溫度和壓力于是增加。典型地，在機(jī)動(dòng)車應(yīng)用中所使用的軟管具有由用硅氧烷橡膠(根據(jù)美國材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)的方法(ASTM)分類為VMQ彈性體)包封且內(nèi)部用氟彈性體(FVMQ)層為襯層的纖維增強(qiáng)劑組成的多層結(jié)構(gòu)。需要改進(jìn)在機(jī)動(dòng)車應(yīng)用中使用，和尤其在O形環(huán)、連接器和在軟管結(jié)構(gòu)中使用的硅氧烷彈性體的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入到硅氧烷彈性體基礎(chǔ)組合物中時(shí)，穩(wěn)定劑給固化的硅氧烷彈性體提供改進(jìn)的熱老化性能。發(fā)明概述本發(fā)明涉及可固化的硅氧烷彈性體組合物，它包含A)75-95wt。/。的硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分，B)1.5-40wt。/。的穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑包括B》炭黑，B2)碳酸鉤，B"氧化鐵，和B4)任選地氧化鋅，其中在100份穩(wěn)定劑中所使用的組分B1、B2、83和84的用量為2-50份，和C)0-3w"的固化劑，條件是組分A)、B)和C)的wW之和為100wt%。在一個(gè)實(shí)施方案中，可固化的硅氧烷彈性體組合物含有高稠度的硅氧烷橡膠基礎(chǔ)成分，所述高稠度的硅氧烷橡膠基礎(chǔ)成分包括A。在25。C下粘度為至少lOOOmPa.s的具有至少兩個(gè)不飽和基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷，A2)增強(qiáng)填料，和A3)填料處理劑。在另一實(shí)施方案中，可固化的硅氧烷彈性體組合物含有液體硅氧烷橡膠基礎(chǔ)成分，所述液體硅氧烷橡膠基礎(chǔ)成分包括A"在25'C下粘度為至少1000mPa.s的具有至少兩個(gè)不飽和基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷，A2)增強(qiáng)填料，A3)填料處理劑，A4)每一分子平均具有大于兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基氫硅氧烷，和A5)氫化硅烷化催化劑。本發(fā)明的公開內(nèi)容還涉及固化的硅氧烷彈性體組合物和由它們制備的制造制品。詳細(xì)說明在本發(fā)明的公開內(nèi)容中，組分A)是硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分。此處所使用的"硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分"是當(dāng)隨后固化或者硫化時(shí)，提供硅氧烷彈性體或橡膠的硅氧烷組合物。硅氧烷是指含有獨(dú)立地選自(R3SiO。.5)、(R2SiO)、(RSiOi.5)或(Si02)甲硅烷氧基單元的硅氧6烷單元的有機(jī)基聚硅氧烷，其中R可以是任何有機(jī)基團(tuán)。這些甲硅烷氧基單元可按照各種方式結(jié)合，形成環(huán)狀、直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)?？捎米鹘M分A)的硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分可選自本領(lǐng)域已知的任何硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分，例如被視為高稠度硅氧烷橡膠基礎(chǔ)成分的那些。硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分也可選自被視為"液體硅氧烷橡膠"組合物的那些。在本發(fā)明公開內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施方案中，硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分是高稠度的硅氧烷橡膠基礎(chǔ)成分。高稠度的硅氧烷橡膠基礎(chǔ)成分可包括A。在25X:下粘度為至少lOOOmPa.s的具有至少兩個(gè)不飽和基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷，A2)增強(qiáng)填料，和A3)填料處理劑。組分AO是在25'C下粘度為至少lOOOmPa.s的含至少兩個(gè)不飽和基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷。該有機(jī)基聚硅氧烷的平均組成可以是叭SiO(4-aw,其中W選自取代和未取代的單價(jià)烴基且例舉烷基，例如曱基、乙基和丙基，或者每一烷基含有l(wèi)-10個(gè)碳原子，或者每一烷基是甲基或乙基，最優(yōu)選每一烷基是甲基；鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；芳基，例如苯基；和芳烷基，例如2-苯乙基。下標(biāo)a的平均值為1.95-2.05。A》的有機(jī)基聚硅氧烷具有至少兩個(gè)不飽和基團(tuán)且在25°C下的粘度為至少lOOOmPa.s。典型地，該不飽和基團(tuán)是鏈烯基。鏈烯基可鍵合在側(cè)鏈位置、在末端位置或者在這兩個(gè)位置上。這些聚合物的聚合度(dp)范圍為200-20,000。上述dp范圍還包括具有剛硬的膠料狀稠度的聚合物，其dp高于約1500和Williams塑度值(ASTMD926)范圍為約30-250，和優(yōu)選95-125(此處所使用的塑度值定義為在25'C下，將體積為2ci^和高度約10rara的圓柱形試樣置于49牛頓的壓縮負(fù)載下3分鐘之后，所述樣品的厚度(腿)xlOO)。這種膠料狀聚合物通常在壓塑或轉(zhuǎn)移模塑模具、壓延、螺桿型擠出機(jī)或類似物中使用。有機(jī)基聚硅氧烷可以是均聚物或共聚物或這種聚合物的混合物。構(gòu)成有機(jī)基聚硅氧烷的曱硅烷氧基單元例舉二烷基曱硅烷氧基，其中每一烷基可以相同或不同；鏈烯基曱基甲硅烷氧基，其中鏈烯基含有2-10個(gè)碳原子，優(yōu)選乙烯基或己烯基；和烷基苯基甲硅烷氧基，其中烷基如前所述?？墒褂迷谟袡C(jī)基聚硅氧烷內(nèi)的任何合適的端基，和實(shí)例包括三烷基曱硅烷氧基和鏈烯基二烷基甲硅烷氧基，其中鏈烯基和烷基如前所述?？墒褂玫挠袡C(jī)基聚硅氧烷的實(shí)例包括乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物，乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，乙烯基甲基羥基甲硅烷氧基封端的二曱基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物，和乙烯基二曱基曱硅烷氧基封端的二甲基硅氧垸-甲基苯基硅氧烷-乙烯基曱基硅氧烷共聚物。硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分中的增強(qiáng)填料(A"典型地是二氧化硅。許多形式的二氧化硅是可商購的，例如熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅氣溶膠和二氧化硅干溶膠。典型地二氧化硅增強(qiáng)填料的表面積為至少100raVg,或者至少200mVg。可添加提供所需增強(qiáng)且沒有負(fù)面影響彈性體其他性能的任何用量的二氧化硅增強(qiáng)填料。一般地，用量為5-100份二氧化硅增強(qiáng)填料/100份有機(jī)基聚硅氧烷是有用的。組分(A。是填料處理劑(或處理劑的混合物)，所述填料處理劑包括含至少兩個(gè)羥基或者其他可水解基團(tuán)或其混合物的有機(jī)基聚硅氧烷，且其平均聚合度為2-50。組分(A"可包括通式為R2aSiO"—a)/2的單元，其中其中R2選自取代和未取代的單價(jià)烴基且例舉芳基，例如苯基或烷基，例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基和丙基，或者每一烷基含有l(wèi)-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選每一烷基是甲基或乙基，或者每一烷基是曱基。W也可選自鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基和/或己烯基。下標(biāo)a的平均值為1.95-2.05。所述至少兩個(gè)羥基可以是在鏈上的端羥基或側(cè)基或這二者。每一可水解基團(tuán)可以是將與僅僅在親水填料表面上具有-0H基的"冷"混合物相互作用的任何合適的可水解基團(tuán)。典型地，每一可水解基團(tuán)是具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的烷氧基，或者若存在的話，每一烷氧基是甲氧基或乙氧基。組分(A。的粘度典型地為10-lOOOmPa.s,但視需要可以更大。典型地提供用量為填料(組分(A2))重量的0.5-12wt。/。的填料處理劑。處理填料導(dǎo)致未固化組合物改進(jìn)的室溫機(jī)械性能。通常使用如上所述的合適的處理劑或其混合物，就地處理填料(組分(A2))。然而，可視需要預(yù)處理填料。盡管通常避免預(yù)處理步驟，因?yàn)樗腩~外的步驟到混合工藝中，但當(dāng)制備時(shí)預(yù)處理的表面改性的填料不團(tuán)塊，且可均勻地?fù)饺氲接袡C(jī)基聚硅氧烷內(nèi)。硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分也可包括增量填料，例如二氧化鈦、石英、氧化鎂、石墨、玻璃纖維和玻璃微球。硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分也可包括顏料、著色劑、阻燃劑、額外的熱穩(wěn)定性添加劑、改進(jìn)壓縮變定的添加劑和橡膠領(lǐng)域中常用的其他添加劑。高稠度的硅氧烷橡膠基礎(chǔ)成分是本領(lǐng)域已知的，且許多可商購。代表的非限定性實(shí)例包括SILASTIC⑧GP600SiliconeRubber、SILASTICNewGP600SiliconeRubber、SILASTICHGS701和SILASTICNewHGS701SiliconeRubber。在另一實(shí)施方案中，硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分是液體硅氧烷橡膠。液體硅氧烷橡膠可具有下述組成A"在25。C下粘度為至少lOOOmPa.s的含至少兩個(gè)不飽和基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷，A2)增強(qiáng)填料，A"填料處理劑，A4)每一分子平均具有大于兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基氫硅氧烷，和A5)氫化硅烷化催化劑。組分A1、A'和A'與以上所述的相同。組分(AO是每一分子平均具有大于兩個(gè)與硅鍵合的氫原子9的有機(jī)基氫硅氧烷。有機(jī)基氫硅氧烷每一分子平均含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子，硅原子的其余價(jià)態(tài)通過二價(jià)氧原子或含1-7個(gè)碳原子的單價(jià)烴基來滿足。單價(jià)烴基可以例如是烷基，例如曱基、乙基、丙基、叔丁基和己基；環(huán)烷基，例如環(huán)己基；和芳基，例如苯基和甲苯基和/或三氟烷基，例如三氟丙基或全氟烷基。這種材料是本領(lǐng)域眾所周知的。有機(jī)基氫硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈、含支鏈的直鏈、環(huán)狀或網(wǎng)絡(luò)形式或其混合物。對有機(jī)基氫硅氧烷的分子量沒有特別限制，然而，優(yōu)選在25X:下的粘度為3-10，OOOmPa.s。此外，加入到組合物中的組分(A4)的用量是使得鍵合到硅原子上的氫原子的摩爾數(shù)與鍵合到硅原子上的鏈烯基的摩爾數(shù)之比范圍為0.5:1到20:1?；蛘叻秶鸀?:1到5:1的用量。在有機(jī)基氬硅氧烷內(nèi)存在的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)可包括1-4個(gè)碳原子的取代和未取代的烷基。所述烷基不含烯鍵式或炔鍵式不飽和鍵。對于本申請的目的來說，"取代"是指在烴基內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)氫原子被另一取代基取代。這種取代基的實(shí)例包括但不限于卣素原子，例如氯、氟、溴和碘；含囟素原子的基團(tuán)，例如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基團(tuán)，例如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基團(tuán)，例如氨基官能團(tuán)、酰胺基官能團(tuán)和氰基官能團(tuán)；硫原子；和含硫原子的基團(tuán)，例如巰基。組分(A5)是氫化硅烷化催化劑。典型地，所選的氫化硅烷化催化劑可包括任何合適的氫化硅烷化催化劑，例如選自鉑、銠、銥、鈀或釕催化劑的鉑族金屬基催化劑?？捎糜诖呋景l(fā)明組合物固化的含鉑族金屬的催化劑可以是已知催化與硅鍵合的氫原子和與硅鍵合的鏈烯基之間反應(yīng)的那些中的任何一種。典型地，作為通過氫化硅烷化進(jìn)行本發(fā)明組合物固化的催化劑所使用的鉑族金屬是鉑基催化劑。用于固化本發(fā)明組合物的代表性鉑基氫化硅烷化催化劑包括賴金屬、鉑化合物和鈿絡(luò)合物。代表性賴化合物包括氯鉑酸、六水合氯鉑酸、二氯化鉑、和包括低分子量含乙烯基的有機(jī)基硅氧烷的這些化合物的絡(luò)合物。適合于在本發(fā)明中使用的其他氫化硅烷化催化劑包括例如銠催化劑，例如[Rh(02CCH3)2]2、Rh(02CCH3)3、Rh2(C8H1502)4、Rh(C5H702)3、Rh(C5H702)(C0)2、Rh(C0)[Ph3P](C5H702)、RhX、[(R3)2S]3、(R23P)2Rh(CO)X4、(R23P)2Rh(CO)H、Rh2X42YVHaRhb烯經(jīng)。Cld、Rh(0(CO)R3)3—n(OH)n，其中t是氫、氯、溴或碘，y2是烷基，例如甲基或乙基、C0、。14或0.5C8H12，W是烷基、環(huán)烷基或芳基，和W是烷基、芳基或氧取代的基團(tuán)，a是0或1，b是1或2，c是1-4的整數(shù)(包括端值)，和d是2、3或4，n是0或1。也可使用任何合適的銥催化劑，例如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H702)3、[Ir(Z4)(En)2〗2或[Ir(Z4)(Dien)]2，其中24是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯烴，和Dien是環(huán)辛二烯?？蓪⒂昧肯喈?dāng)于少至0.001重量份元素鉑族金屬/1百萬份(ppm)組合物的氫化硅烷化催化劑加入到本發(fā)明的組合物中。典型地，在組合物內(nèi)氫化硅烷化催化劑的濃度能提供相當(dāng)于至少lppm元素鉑族金屬。典型地使用提供相當(dāng)于3-50ppm元素鉑族金屬的催化劑濃度。本發(fā)明的硅氧烷液體橡膠組合物用的其他添加劑可包括下述中的一種或多種氫化硅烷化催化劑的抑制劑、流變改性劑、顏料、著色劑、抗粘合劑、粘合促進(jìn)劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、導(dǎo)電和/或?qū)崽盍稀⒑透稍飫??？墒褂萌魏魏线m的柏族型抑制劑。在美國專利No.3445420中公開了一類有用的鉑催化劑的抑制劑，在此通過參考引入以顯示一些炔屬抑制劑及其用途。優(yōu)選的一組炔屬抑制劑是炔醇，特別是2-甲基-3-丁炔-2-醇和/或l-乙炔基-2-環(huán)己醇，它們在25C下抑制鉑基催化劑的活性。在美國專利No.3989667中公開了第二類鉑催化劑的抑制劑，在此通過參考引入以顯示一些烯鍵式硅氧烷，其制備和它們作為鉑催化劑的抑制劑的用途。第三類鉑催化劑的抑制劑包括每一分子具有3-6個(gè)甲基乙烯基硅氧烷單元的聚甲基乙烯基環(huán)硅氧烷。含這些催化劑的組合物典型地要求在大于或等于70'C的溫度下加熱，以實(shí)際可行的速度固化。典型地釆用這些體系，通過使用兩部分體系實(shí)現(xiàn)室溫固化，其中交聯(lián)劑和抑制劑在這兩部分之一內(nèi)和柏在另一部分內(nèi)。增加鉑的用量以提供室溫固化。鉑催化劑的抑制劑的最佳濃度是在環(huán)境溫度下提供所需的儲(chǔ)存穩(wěn)定性或貨架期且在升度。，這一用量寬泛地變化且取決于所使用的特定抑^制劑，、含鉑;化劑的性質(zhì)與濃度，和交聯(lián)劑的性質(zhì)。在一些情況下，低至lmo1抑制劑/mo1鉑的抑制劑濃度得到所需程度的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和在高于約701:的溫度下足夠短的固化時(shí)間段。在其他情況下，可需要最多10、50、100、500或更大mol/mo1鉑的抑制劑濃度。在給定組合物內(nèi)特定抑制劑的最佳濃度可通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定。典型地，以兩部分組合物形式提供液體硅氧烷橡膠組合物。在使用之前，前面所述的最終的液體硅氧烷橡膠組合物可維持在至少兩部分內(nèi)，其中就在固化所得組合物形成彈性體固體之前在最終的混合步驟內(nèi)一起容易地混合該至少兩部分。在典型的兩部分組合物內(nèi)，以下稱為PartI的第一部分包括組分A1、A2、〃和可能的殘留處理劑A3。下文稱為PartII的第二部分包括組分A4或組分A4和A1?？稍谑沟面I合到硅原子上的氫原子的摩爾數(shù)與鍵合到硅原子上的鏈烯基的摩爾數(shù)之比范圍為0.5:1到20:1或者范圍為l:l到5:1的用量內(nèi)的任何合適的比值下混合在兩部分組合物內(nèi)的PartI和PartII。典型地，交聯(lián)劑存在于聚合物內(nèi)，它在PartII內(nèi)的含量4吏得PartI和PartII典型地以1:10到100:1，或者20:1到1:5或者10:1到1:2的比例混合。任選的添加劑可存在于PartI或者PartII內(nèi)，條件是它們不負(fù)面影響所得彈性體的性能。任選的添加劑包括流變改性劑和粘合促進(jìn)劑。流變改性劑包括基于聚醚或聚酯多元醇的硅氧烷有機(jī)共聚物，例如在EP0802233中所述的那些；選自聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧化蓖麻油、油酸乙氧化物、烷基苯酚乙氧化物，環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)的共聚物，和硅氧烷聚醚共聚物中的非離子表面活性劑；以及硅氧烷二元醇?？稍诒景l(fā)明的組合物內(nèi)摻入任何合適的粘合促進(jìn)劑。這些可包括例如烷氧基硅烷，例如氨烷基烷氧基硅烷、環(huán)氧基烷基烷氧基硅烷，例如3-環(huán)氧丙氧丙基三曱氧基硅烷，和巰烷基烷氧基硅烷，和Y-氨丙基三乙氧基硅烷，亞乙基二胺與甲硅烷基丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物?？闪硗馐褂煤杌漠惽桦逅狨ィ?，3，5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)異氰脲酸酯。進(jìn)一步合適的粘合促進(jìn)劑是環(huán)氧基烷基烷氧基硅烷例如3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷與氨基取代的烷氧基硅烷例如3-氨丙基三甲氧基硅烷和任選的烷基烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷、環(huán)氧基烷基烷氧基硅烷、巰烷基烷氧基硅烷及其衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物。穩(wěn)定劑在本發(fā)明公開內(nèi)容中的組分B)是穩(wěn)定劑。此處所使用的"穩(wěn)定劑"是指加入到可固化的硅氧烷彈性體組合物例如以上所述的那些中的各組分(B1、B2、83和任選的B4)的某一組合，其目的是改進(jìn)隨后固化的硅氧烷彈性體組合物的熱穩(wěn)定性或者耐油性。穩(wěn)定劑組分包括B1)炭黑，B2)碳酸鉀，B"氧化鐵,和B4)任選地氧化鋅其中以下將詳細(xì)地描述每一種。組分Bi是炭黑。炭黑的類型和來源可以變化?？稍陉P(guān)于這類材料的綜述文章，例如ChemicalEconomicsHandbook-SRIInternational2005，CarbonBlack731.3000A中找到可在本發(fā)明的組合物中用作組分(B。的炭黑的代表性非限定實(shí)例。典型地，炭黑是無定形炭黑，其碳含量為至少98%，平均粒度為0.05微米，比表面積為至少44mVg。在本發(fā)明的公開內(nèi)容中適合于作為組分B'的炭黑的代表性非限定實(shí)例包括由ElementisPigmentsInc.，F(xiàn)airviewHeights,IL62208供應(yīng)的SUPERJETCarbonBlack(LB-1011);由SidRichardsonCarbonCo.，3560WMarketStreet,Suite420，Akron.13OH44333供應(yīng)的SR511;和N330、N550、N762、N990(DegussaEngineeredCarbons,Parsippany，NJ07054)。組分B"是碳酸釣。碳酸鉤的類型和來源可以變化?？稍陉P(guān)于這類材料的綜述文章，例如ChemicalEconomicsHandbook-SRIInternational2007，CalciumCarbonate724.6000A中找到在本發(fā)明中可用作組分(B2)的碳酸鈣的代表性非限定實(shí)例。典型地，碳酸鈣具有大于99%的CaC03，和平均粒度為5-6微米。在本發(fā)明的公開內(nèi)容中適合于作為組分B2的碳酸鈣的代表性非限定實(shí)例包括0MYABLP3(0MYA，OrgonFrance)。組分B3)是氧化鐵。氧化鐵的類型與用量可以變化。可在關(guān)于這類材料的綜述文章，例如ChemicalEconomicsHandbook-SRIInternational2008，InorganicColorPigments575.3000A中找到在本發(fā)明中可用作組分(B3)的氧化鐵的代表性非限定實(shí)例。典型地。氧化鐵是含至少95。/。Fe2()3的微米化粉末，其平均粒度為0.2微米。在本發(fā)明的公開內(nèi)容中適合于作為組分B3的氧化鐵的代表性非限定實(shí)例包括Baryferrox130BM(LanxessDeutschland，GmbH,D-51369Leverkusen，德國)。組分B0是氧化鋅。氧化鋅的類型和來源可以變化?？稍陉P(guān)于這類材料的綜述文章，例如ChemicalEconomicsHandbook-SRIInternational2007,InorganicZincChemicals798.1000A中找到在本發(fā)明中可用作組分(B4)的氧化鋅的代表性非限定實(shí)例。典型地，氧化鋅是至少99%的Zn0，且平均粒度為0.1微米，和平均表面積為9.0m7g。在本發(fā)明的公開內(nèi)容中適合于作為組分84的氧化鋅的代表性非限定實(shí)例包括Kaddox911(HorseheadCorp.,MonacaPA15061)。在穩(wěn)定劑B)中使用的每一組分的用量可以如下所述變化B。炭黑，2-50份，或者IO-40份，或者25-40份，或者30-35份B2)碳酸铞，2-50份，或者10-40份，或者25-40份，或者30-35份，14B"氧化鐵，2-50份，或者10-40份，或者25-40份，或者30-35份，B4)氧化鋅，0-50份，或者l-40份，或者l-IO份，其中份表示在IOO重量份穩(wěn)定劑中，以重量計(jì)，每一組分B1、B2、83和B4的用量。在可固化的硅氧烷彈性體組合物中使用的穩(wěn)定劑的用量(它是組分B1、B2、83和B4的總重量)可以是可固化的硅氧烷彈性體組合物總重量的1.5-40wt%，或者5-30wt%，或者10-20wt%。可由橡膠領(lǐng)域的技術(shù)人員基于硅氧烷橡膠基礎(chǔ)成分(A)的選擇，穩(wěn)定劑組合物(B)的選擇，熱穩(wěn)定性要求和制備固化的氟硅氧烷彈性體所選的工藝，來確定針對特定應(yīng)用所要求的穩(wěn)定劑的量。穩(wěn)定劑組合物可影響硅氧烷橡膠基礎(chǔ)成分的可加工性。然而，類似于本發(fā)明的穩(wěn)定劑，克服影響所添加的各組分的可加工性的這些因素的技術(shù)是眾所周知的。這些技術(shù)包括改變硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分內(nèi)這些組分的濃度，顆粒形狀，和表面活性。穩(wěn)定劑中每一組分如何在可固化的硅氧烷彈性體組合物內(nèi)添加并混合的方式可以變化。例如，可首先制備組分B^B'和任選的B4的混合物并混合到硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分組合物中?；蛘?，可以任何順序添加并混合每一單獨(dú)的組分到可固化的硅氧烷彈性體組合物內(nèi)。為了確保最均勻和最佳混合，典型地，通過添加單一的穩(wěn)定劑組分和一部分硅氧烷基礎(chǔ)成分組分，制備每一穩(wěn)定劑組分的"母煉膠"。母煉膠化的穩(wěn)定劑組分然后加入到硅氧烷彈性體組合物中。母煉膠技術(shù)尤其可用于添加炭黑、氧化鐵和氧化鋅。C)固化劑將任選的固化劑加入到含穩(wěn)定劑的硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分中，以進(jìn)行固化的硅氧烷彈性體的形成。典型地，在高稠度的硅氧烷橡膠實(shí)施方案中，將固化劑加入到硅氧烷彈性體基礎(chǔ)組分中。對于液體硅氧烷橡膠實(shí)施方案來說，添加組分C)可能不是必須的。典型地，固化劑是硅氧烷領(lǐng)域中眾所周知的作為固化劑的有機(jī)過氧化物。根據(jù)本發(fā)明的方法可使用的合適的過氧化物的具體實(shí)例包括2，5-二曱基-2，5-二(過氧叔丁基)己烷；過氧化苯甲酰；過氧化二枯基；間曱苯甲酸過氧叔丁酯；環(huán)狀過氧縮酮；氫過氧化叔丁基；過戊酸叔丁酯；過氧化月桂酰；2-乙基己酸過氧叔戊酯；乙烯基三(過氧叔丁基)硅烷；過氧化二叔丁基、1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯；2，2，4-三曱基戊基-2-氫過氧化物；2，5-雙(過氧叔丁基)-2，5-二甲基己炔-3、過氧叔丁基-3，5，5-三甲基己酸酯；氫過氧化枯烯；過苯甲酸叔丁酯；和二異丙基苯單氫過氧化物。有機(jī)過氧化物的用量不是關(guān)鍵。有用的用量范圍為含穩(wěn)定劑的硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分的0.l-3wt%?？晒袒墓柩跬閺椥泽w組合物也可包括增量填料，例如二氧化鈦、石英、氧化鎂、石墨、玻璃纖維和玻璃微球。硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分也可包括顏料、著色劑、阻燃劑、額外的熱穩(wěn)定性添加劑和改進(jìn)壓縮變定的添加劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，可固化的硅氧烷彈性體組合物含有鈰的氫氧化物或水合物作為任選的組分D。為了熱穩(wěn)定，添加鈰的氫氧化物或水合物到硅氧烷彈性體組合物中是已知的。然而，這些組合物具有有限的熱穩(wěn)定性，典型地一直到200°C。本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物(組分B)當(dāng)與常規(guī)的熱穩(wěn)定劑，例如鈰的氬氧化物或水合物結(jié)合使用時(shí)，提供典型地超過200'C的熱穩(wěn)定性?？捎米鹘M分DA4的鈰的氫氧化物或水合物包括化學(xué)式為Ce(OHhxH20的那些鈰化合物[CAS登記號12014-56-1]。鈰的氬氧化物或水合物的用量可以變化，但典型地范圍為硅氧烷彈性體組合物重量的0.1-10wt%。為了確保最均勻和最佳混合，典型地，通過混合鈰的氫氧化物或水合物組分與一部分硅氧烷基礎(chǔ)成分或聚二有機(jī)基聚硅氧烷組分，制備鈰的氫氧化物或水合物組分的"母煉膠，，。母煉膠化的鈰的氫氧化物或水合物組分然后可加入到硅氧烷彈性體組合物中?？梢陨藤徢铱捎糜诒景l(fā)明組合物中的這種母煉膠化的組合物包括SILASTICHT-1Modifier(DowCorningCorporation,Midland,MI)。固化硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分的溫度范圍可以是室溫或以上。優(yōu)選的溫度范圍為50'C-250°C。溫度范圍應(yīng)當(dāng)足以活化所使用的催化劑。可通過混合以上詳述的硅氧烷基礎(chǔ)成分組合物，將該組合物成形為所需的結(jié)構(gòu)，和硫化以得到硅氧烷彈性體，從而生產(chǎn)硅氧烷彈性體或橡膠?？赏ㄟ^合適的方法，例如壓塑、注塑、轉(zhuǎn)移模塑、壓延和擠塑，將硅氧烷彈性體組合物成形為所需的結(jié)構(gòu)。在成形為所需結(jié)構(gòu)之后，硫化所形成的硅氧烷彈性體。當(dāng)硅氧烷彈性體組合物含有有機(jī)過氧化物疏化劑時(shí)，通過加熱至足夠高到活化有機(jī)過氧化物催化劑的溫度，硫化該組合物。當(dāng)模塑時(shí)，溫度典型地為100'C-180'C共小于或等于15分鐘的時(shí)間。當(dāng)在擠塑操作中時(shí)，在熱空氣中固化時(shí)，空氣溫度可以高至300'C，暴露時(shí)間短至10-60秒。在升高的溫度下老化之后硅氧烷彈性體顯示出改進(jìn)的物理性能保留。在一個(gè)實(shí)施方案中，固化的硅氧烷彈性體的拉伸強(qiáng)度為至少7MPa和伸長率為至少200%。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)固化的硅氧烷彈性體在225。C下加熱老化7天后，固化的硅氧烷彈性體的拉伸強(qiáng)度下降不大于25%。固化的彈性體組合物可用于各種應(yīng)用，以構(gòu)造各種制造制品，其中例舉但不限于在包括但不限于運(yùn)輸，其中包括機(jī)動(dòng)車、水運(yùn)工具和飛行器；化學(xué)和石油裝置；電線和電纜；食品加工設(shè)備；核電力裝置；航空航天；醫(yī)療應(yīng)用；和油氣鉆探工業(yè)與其他應(yīng)用中使用的O形環(huán)、墊圏、連接器、密封件、襯層、軟管、管道、膜片、橡皮套、閥門、皮帶、氈層、涂層、輥、模塑物品、擠出片材、填縫料和擠出制品。實(shí)施例對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，這些實(shí)施例擬闡述本發(fā)明，17NewHGS701HT-1MB不應(yīng)當(dāng)解釋為限制權(quán)利要求書中列出的本發(fā)明的范圍。所有測量和實(shí)驗(yàn)在23-C下進(jìn)行，除非另有說明。所使用的材料NewGP600由DowCorningCorporation(Midland,MI)以SilasticNewGP600形式市售的硅氧烷橡膠基礎(chǔ)成分由DowCorningCorporation(Midland,MI)以SilasticNewHGS701形式市售的硅氧烷橡膠基礎(chǔ)成分HT-1MB是在二曱基硅氧烷橡膠載體內(nèi)50%氫氧化鈰的母煉膠，且由DowCorningCorporation(Midland,MI)以SilasticHT-lModifier形式市售S2400Red2MB-Bayferrox130BMRedIronOxidePigment(LanxessCorp.)形式的在二甲基硅氧烷橡膠栽體內(nèi)50%氧化鐵的母煉膠，且以DowCorningSilasticS2400Red2ColourMasterbatch市售在CaC03上40%的過氧化二枯基，GEOSpecialtyChemicalsKaddox911形式的氧化鋅(HorseheadCorp.，MonacaPA15061)以SUPERJETCarbonBlack(LB-1011)形式由Ele隱tisPigmentsInc.,FairviewHeights,IL62208提供的炭黑CaC03OMYABLP3形式的碳酸4丐(CaC0》(OMYA，OrgonFrance)Fe03MBDicup40CZnOCB配制劑所有試驗(yàn)配制劑包括IOO份"NewGP600"或者"NewHGS701",l.O份"HT-1"和1.5份Dicup40C。制備含"Kadox911"、"LB-1011"、"S2400Red2MB"和"BLP-3"的各種組合的配制劑。還制備不包括任何添加劑的基線，以便可測量添加劑的效果。使用在其目標(biāo)重量±2%以內(nèi)的2位實(shí)驗(yàn)室天平，稱取所有組分。使用實(shí)驗(yàn)室雙輥塑煉機(jī)，混合所有試驗(yàn)配制劑。沒有加熱該雙輥塑煉機(jī)，和在混合過程中所有坯料的溫度保持低于50*C。首先添加所有試驗(yàn)配制劑的主要組分，取決于配制劑或者為"NewGP600"或者為"NewHGS701"，并允許在比較快速的輥上結(jié)合。首先添加HT-l,接著用于特定配制劑的所有添加劑，并允許混合直到摻入。然后從輥中切割該材料，巻曲并通過輥返回以再次在輥周圍結(jié)合。然后以相同的方式另外9次切割該材料，喂料，并允許結(jié)合。然后將該材料再次返回到雙輥塑煉機(jī)內(nèi)，并允許結(jié)合。然后添加"Dicup40C"并允許混合直到摻入。然后從輥中切割該材料，巻曲并通過輥返回，以再次在輥周圍結(jié)合。然后以相同的方式另外9次切割該材料，通過輥喂料，并允許結(jié)合。然后使用較寬的輥隙，使材料通過雙輥塑煉機(jī)，以獲得更適合于模塑的厚度約0.IOO"的材料的連續(xù)片材。模塑模塑試驗(yàn)板所使用的裝置由均被一片PTFE纖維增強(qiáng)膜覆蓋的兩個(gè)12〃x12"x0.040〃的鋁支撐板，和空腔大小為10〃xlO"xO.075〃的12〃x12〃鋼槽組成。稱取事先從雙輥塑煉機(jī)中切成片(sheetoff)的材料，以確保對于鋼槽合適的填充重量。首先冷軋?jiān)摬牧?，然后?100psi的壓力下，將其置于加熱到170。C的壓機(jī)內(nèi)IO分鐘的時(shí)間段。在10分鐘最后，從鋼槽中迅速取出該材料并允許在冷鋼臺架上冷卻。冷卻之后，在板上寫上編號和模塑條件，并在表面上涂敷薄的滑石涂層，以防止在試驗(yàn)過程中板粘附到自身上或者其他板上。試驗(yàn)方法在測試之前，在循環(huán)熱空氣烘箱內(nèi)，在200'C的溫度下后固化所有材料4小時(shí)。硬度DowCorningCorporateTestMethod0099，以ASTMD2240為基礎(chǔ)拉伸強(qiáng)度，伸長率，模量DowCorningCorporateTestMethod0137A,以ASTMD412為基礎(chǔ)19撕裂強(qiáng)度如正常測試一樣制備試樣。然后測量它們的厚度并通過在預(yù)熱的循環(huán)熱空氣烘箱內(nèi)懸掛一端規(guī)定的試驗(yàn)時(shí)間段。樣品隔開足夠遠(yuǎn)，以確保在每一樣品的所有側(cè)周圍良好的空氣流動(dòng)。然后取出樣品，允許冷卻，并在16-48小時(shí)內(nèi)根據(jù)所述拉伸和撕裂方法，使用預(yù)老化的厚度測試，用以計(jì)算所有性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求1.一種可固化的硅氧烷彈性體組合物，它包含A)75-95wt％的硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分，B)1.5-40wt％穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑包括B1)炭黑，B2)碳酸鈣，B3)氧化鐵，和B4)任選地氧化鋅，其中在100份穩(wěn)定劑中所使用的組分B1、B2、B3和B4的用量為2-50份，和C)0-3wt％的固化劑，條件是組分A)、B)和C)的wt％之和為100wt％。2.權(quán)利要求1的可固化的硅氧烷彈性體組合物，其中硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分是高稠度的硅氧烷橡膠基礎(chǔ)成分。3.權(quán)利要求2的可固化的硅氧烷彈性體組合物，其中高稠度的硅氧烷橡膠基礎(chǔ)成分包括A。在25C下粘度為至少lOOOmPa.s的含至少兩個(gè)不飽和基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷，A2)增強(qiáng)填料，和A3)填料處理劑。4.權(quán)利要求1的可固化的硅氧烷彈性體組合物，其中硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分是液體硅氧烷橡膠。5.權(quán)利要求4的可固化的硅氧烷彈性體組合物，其中液體硅氧烷橡膠包括A。在25n下粘度為至少lOOOmPa.s的具有至少兩個(gè)不飽和基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷，A2)增強(qiáng)填料，A3)填料處理劑，A4)每一分子平均具有大于兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基氫硅氧烷，和A5)氫化硅烷化催化劑。6.權(quán)利要求1的可固化的硅氧烷彈性體組合物，其中100份穩(wěn)定劑含有10-40份B》炭黑，10-40份B"碳酸鉤，和10-4G份B3)氧化鐵。7.—種制備固化的硅氧烷彈性體的方法，該方法包括i)將權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的組合物的混合物成形為一定結(jié)構(gòu)，和ii)硫該結(jié)構(gòu)化的混合物，生產(chǎn)固化的硅氧烷彈性體。8.通過權(quán)利要求7的方法制備的固化的硅氧烷彈性體。9.權(quán)利要求8的固化的硅氧烷彈性體，其中固化的硅氧烷彈性體的拉伸強(qiáng)度為至少7MPa和伸長率為至少200%。10.權(quán)利要求7的固化的硅氧烷彈性體，其中當(dāng)固化的硅氧烷彈性體在225'C下熱老化7天后，固化的硅氧烷彈性體的拉伸強(qiáng)度下降不大于25%。11.權(quán)利要求7的固化的硅氧烷彈性體，其中當(dāng)固化的硅氧烷彈性體在225'C下熱老化7天后，固化的硅氧烷彈性體的拉伸強(qiáng)度下降不大于25%，和當(dāng)固化的硅氧烷彈性體在225'C下熱老化7天后，固化的硅氧烷彈性體的伸長率下降不大于25%。12.—種制造制品，它包括權(quán)利要求7-ll任何一項(xiàng)的固化的硅氧烷彈性體。13，權(quán)利要求12的制造制品，其中所述制品選自O(shè)形環(huán)、墊圈、密封件、襯層、軟管、管道、膜片、橡皮套、閥門、皮帶、氈層、涂層、輥、模塑物品、擠出片材、填縫料和擠出制品。14.一種改進(jìn)硅氧烷彈性體的熱穩(wěn)定性或耐熱性的方法，該方法包括I)混合穩(wěn)定劑與硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分，所述穩(wěn)定劑包括B1)炭黑，B2)碳酸鉀，B"氧化鐵，和B4)任選地氧化鋅，II)硫化含穩(wěn)定劑的硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分。15.權(quán)利要求14的方法，其中硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分是高稠度的硅氧烷橡膠基礎(chǔ)成分。16.權(quán)利要求14的方法，其中硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分是液體硅氧烷橡膠基礎(chǔ)成分。全文摘要公開了含穩(wěn)定劑的硅氧烷彈性體基礎(chǔ)成分組合物，它提供具有改進(jìn)的高溫性能的固化的硅氧烷彈性體。穩(wěn)定劑包括炭黑、碳酸鈣、氧化鐵和任選的氧化鋅。文檔編號C08K3/00GK101679748SQ200880017608公開日2010年3月24日申請日期2008年6月6日優(yōu)先權(quán)日2007年6月8日發(fā)明者D·W·勞森,D·肖爾,I·喬瓦斯,J·V·小迪格魯特,L·M·湯奇,M·迪皮諾,R·A·德雷克,S·羅伯森申請人:陶氏康寧公司