專利名稱：：Rtv雙組份硅橡膠的制作方法RTV雙組份硅橡膠本發(fā)明涉及RTV雙組份硅橡膠，其制備方法及用途。RTV雙組份硅橡膠為雙組份的可澆鑄且可涂抹或可塑的材料，其在加入固化組份后硫化成為高彈性的硅橡膠。其交聯(lián)是在室溫下發(fā)生("RTV"-室溫硫化)。硫化有兩種類型縮合交聯(lián)和加成交聯(lián)。在縮合交聯(lián)中，使用有機(jī)錫催化劑，形成醇作為副產(chǎn)物。加成縮合使用鉑催化劑而不形成分裂產(chǎn)物。RTV-2硅橡膠的大多數(shù)硫化橡膠直到+20(TC都仍保留其完全的回彈性。一些產(chǎn)物甚至直到+30(TC仍具有承載能力。在低溫時，即使降到-5(TC仍始終保持撓曲性(flexibility)，且對于特別類型甚至可降至-10(TC。通常，導(dǎo)熱性使操作的電子裝置絕緣而無熱累積。特別會利用到電性質(zhì)，尤其是絕緣電阻、介電強度和介電損耗系數(shù)。至于在室溫下的透氣性，RTV-2硅橡膠比天然橡膠高10倍。即使在戶外風(fēng)化數(shù)年，所述耐風(fēng)化和耐老化材料在性質(zhì)上并未產(chǎn)生實質(zhì)改變。所述硫化橡膠表面與有機(jī)和無機(jī)材料的明顯分離效果也有利于許多應(yīng)用。由于各種不同RTV-2硅橡膠類型的廣泛產(chǎn)品范圍，其可能制備具有非常多樣性且高度特定性質(zhì)的硫化橡膠。這將在非常廣范圍的工業(yè)領(lǐng)域(例如模具建造、電子、機(jī)器制造和工業(yè)零件建造、及藥物)得到很多的成功方案。通常，硅橡膠和硫化的硅橡膠的密度為U至1.3g/cm3,并且在-60'C至200'C(特殊類型為-90'C至25(TC)下為彈性。硅橡膠為可轉(zhuǎn)換成橡膠彈性態(tài)的材料，其含有作為基底聚合物的聚二有機(jī)基硅氧烷(其具有可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的基團(tuán))。特別適用的是存在于鏈端但也可以并入鏈中的氫原子、羥基和乙烯基。向該系統(tǒng)中加入在類型和量上會顯著影響硫化橡膠的機(jī)械和化學(xué)性能的填料作為增強劑。硅橡膠和硫化的硅橡膠可通過無機(jī)顏料染色。高溫和室溫硫化(=HTV/RTV)的硅橡膠有所區(qū)別。HTV硅橡膠通常為塑性可變形且仍為可流動的材料，其含有微細(xì)的硅石和作為交聯(lián)催化劑的有機(jī)過氧化物，在高于10(TC的溫度下硫化之后得到在-10(TC至+250r之間為彈性的耐熱有機(jī)硅彈性體(硫化的硅橡膠)，而且其可用于例如密封、阻尼和電絕緣材料、電纜包皮等。另一種交聯(lián)機(jī)制在于在硅鍵聯(lián)的乙烯基加成Si-H基，兩者均加入聚合物鏈中或在其末端，所述加成通常由貴金屬化合物催化。自1980之后已建立了液體硅橡膠(LSR)技術(shù)，其中兩種液體硅橡膠組份在注射模塑機(jī)中通過加成交聯(lián)硫化。在室溫硫化或RTV硅橡膠材料的情況中，可區(qū)分成單組份系統(tǒng)和雙組份系統(tǒng)。第一類(RTV-1)在室溫時在大氣濕度的影響下緩慢聚合，該交聯(lián)通過SiOH基的縮合進(jìn)行，形成Si-O鍵。SiOH基通過一種SiX基的水解而形成，所述SiX基由具有端OH基的聚合物與稱為交聯(lián)劑的R-SiX3(X=-0-CO-CH3，-NHR)形成的中間體。例如在雙組份橡膠(RTV-2)的情況時，使用硅酸酯(如硅酸乙酯)和有機(jī)錫化合物的混合物作為交聯(lián)劑，由Si-OR和Si-OH的醇消去產(chǎn)生Si-O-Si橋鍵作為交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行。最為人熟知的用途為在建筑行業(yè)中作為填充接縫的密封材料。然而，它們也用于制造印模和灌注化合物(impressionandpottingcompounds)及作為織物的涂布材料。硅橡膠材料及在硅橡膠材料中使用熱解硅石(AEROSIL勺是已知的(Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,A23巻，Rubber,1，221及以下；Rubber,3，3，6等；A24巻，Silicones,57及以下，1993)。有機(jī)硅聚合物、硅油和硅石的未交聯(lián)混合物可通過加入交聯(lián)劑加入而轉(zhuǎn)換成橡膠-彈性態(tài)。該交聯(lián)反應(yīng)可在室溫或高溫下進(jìn)行并可由催化劑加速。依據(jù)交聯(lián)的類型和目標(biāo)用途，可制備l-或2-組份系統(tǒng)，其可通過聚加成作用、聚縮合作用或自由基反應(yīng)交聯(lián)。分子量在400000至600000之間的聚二甲基硅氧烷可通過加入調(diào)節(jié)劑(例如六甲基-或二乙烯基四甲基-二硅氧垸)而制得，并帶有相應(yīng)的端基，其用于彈性體應(yīng)用。為改善硫化性質(zhì)以及撕裂延展強度，通常通過向反應(yīng)混合物(VMQ)加入乙烯基甲基二氯硅垸，來向主鏈中加入少量(<1%)乙烯基作為取代基。填料可分為增強填料和非增強填料。非增強填料的特征在于與有機(jī)硅聚合物的相互作用非常弱。它們包括白堊、石英粉、硅藻土、云母、高嶺土、Al(OH)3和Fe203。其粒徑為0.1fim的數(shù)量級。它們的目的在于增大混合物在硫化態(tài)中的粘度并增大硫化的橡膠的邵氏(Shore)硬度和彈性模數(shù)。表面處理的填料也可實現(xiàn)抗拉強度的提高。增強填料特別是表面積>125m2/g的微細(xì)的硅石。增強效果是由于填料與有機(jī)硅聚合物之間的鍵聯(lián)。這種鍵聯(lián)通過與硅氧烷鏈的氧鍵聯(lián)的氫橋，在硅石的表面的硅醇基(3-4.5個SiOH基/nm"與a，co-二羥基聚二甲基硅氧烷的硅醇基之間形成。這些填料-聚合物相互作用造成粘度增加和玻璃轉(zhuǎn)變溫度及結(jié)晶性質(zhì)的改變。另一方面，聚合物-填料鍵可產(chǎn)生機(jī)械性質(zhì)的改善，但也造成橡膠的鈹硬化(crepehardening)。增強填料和非增強填料之間的中間位置以滑石充填。為了特別效果也使用填料.。它們包括用于增強熱安定性的氧化鐵、氧化鋯或鋯酸鋇。關(guān)于其他成份，所述硅橡膠可含有催化劑、交聯(lián)劑、有色顏料、防粘劑、增塑劑和粘附促進(jìn)劑。增塑劑在建立低彈性模數(shù)時特別必要。內(nèi)部粘附促進(jìn)劑基于官能硅烷，其一方面可與基材互相作用，另一方面可與交聯(lián)有機(jī)硅聚合物(主要用于RTV-1橡膠)互相作用。低分子量或富含單體硅烷醇的化合物(例如二苯基硅烷二醇，H20)可抵制皺硬化。它們通過與填料更快速地反應(yīng)，先得到有機(jī)硅聚合物與填料的硅烷醇基的超強相互作用。相應(yīng)效果也可通過用三甲基甲硅烷基部分涂布填料(用甲基硅烷處理填料)來實現(xiàn)。此外，硅氧烷聚合物也可經(jīng)化學(xué)改性(苯基聚合物、含硼聚合物)或與有機(jī)聚合物(丁二烯-苯乙烯共聚物)摻混?？s合-交聯(lián)硅橡膠通過Si-OH封端的聚合物與交聯(lián)分子(其可為Si(OR)4型的化合物)的反應(yīng)而硫化?？闪鲃拥腞TV-2印模材料(在室溫下硫化2-組份系統(tǒng)的情況)固化之后也必須具有非常高的機(jī)械強度，以便盡可能多地印模。如果配方的三種基本組成(有機(jī)硅聚合物具有可交聯(lián)基團(tuán)、交聯(lián)劑和催化劑)分成兩種組份，從而形成可穩(wěn)定儲藏的系統(tǒng)，即可得到RTV-2印模材料。依據(jù)交聯(lián)類型，催化劑可與聚合物或交聯(lián)劑結(jié)合。通常，采用這樣的步驟，其中制備包含可交聯(lián)的有機(jī)硅聚合物和熱解硅石的基材，且第二組份含有交聯(lián)劑。在使用期間，在無強剪切力作用下，RTV-2印模材料必須自由流動。硅橡膠混合物自由流動的能力可由可測量的流量極限(flowlimit)的特性描述。流量極限為使物質(zhì)流動而必須施加的最小剪切應(yīng)力(ROMPPChemieLexikon[r0MPP化學(xué)辭典]，1990年第9版，ThiemeVerlag，Stuttgart,第2巻，第1383頁)。具有高流量極限的混合物的流動性差，且具有低流量極限的混合物的流動性好。流量極限的大小與在不同剪切梯度的各粘度無關(guān)。例如，相比于具有低粘度但同時具有明顯較高流量極限的混合物，若具有低流量極限，具有相對高粘度的混合物可能具有明顯更好的流動性。具有低粘度和低流動極限的組合的系統(tǒng)是最佳的，從而可達(dá)到熱解硅石的高填充度。對于制備包含有機(jī)硅聚合物、硅油和硅石的混合物，通常使用所謂的母料法(masterbatchmethod)以最佳地將填料分散于一部分聚有機(jī)基硅氧烷中。將這樣制得的高粘性、部分塑性預(yù)混合物進(jìn)一步用聚有機(jī)基硅氧烷稀釋，直至易加工的混合物形成(參見MasterbatchMethod,HandbuchderKautschuktechnologie[HandbookofRubberTechnology]，W.Hofmann，H.Gupta，2001)。除了上述典型地使用雙組份室溫硫化有機(jī)硅系統(tǒng)(RTV-2C)作為印模材料，這些系統(tǒng)也作為涂布材料(例如用于織物)，特別是其光學(xué)性質(zhì)(即透明度)起決定性作用。本發(fā)明的目標(biāo)是提供可流動的RTV-2C有機(jī)硅材料，其具有低流量極限和粘度，但具有極高透明度同時有好的機(jī)械性質(zhì)，其可省去母料法并原位賦予憎zK性(waterrepellency)。本發(fā)明涉及RTV雙組份硅橡膠，其特征在于其含有結(jié)構(gòu)改性的疏水性熱解硅石作為填料。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在表面上固定有乙烯基的硅烷化的結(jié)構(gòu)改性的硅石可用作硅石，在表面上還固定有其他疏水基(比如三甲基甲硅烷基和/或二甲基甲硅烷基和/或單甲基甲硅烷基。其特征在于下述物理化學(xué)性質(zhì)BEt表面積m2/g:25-400初級顆粒的平均粒徑nm:5-50pH:3-10碳含量％:0.1-10DBP數(shù)"^<200或無法測得在本發(fā)明的實施方案中，所述填料可以為熱解硅石，其通過火焰氧化或火焰水解制得，比表面積為10至1000m"g，已被處理成憎水的并經(jīng)結(jié)構(gòu)改性。所述硅垸化的結(jié)構(gòu)改性的硅石可通過用表面改性劑處理硅石，熱處理所得到的混合物，然后將其結(jié)構(gòu)改性來制備。所述硅石可先用水然后用表面改性劑噴灑，任選地重新混合，然后熱處理并然后結(jié)構(gòu)改性。表面改性可任選地先用水然后用表面改性劑噴灑硅石來進(jìn)行。所使用的水可先用酸(例如鹽酸)酸化至pH為7至1。如果使用多種表面改性劑，它們可同時但分別施加，連續(xù)或作為混合物施加。所述一種或多種表面改性劑可溶于適當(dāng)溶劑中。噴灑結(jié)束后，可再繼續(xù)混合5至30分鐘。然后在20至400°C的溫度下熱處理所述混合物0,1至6小時。所述熱處理可在惰性氣體(例如氮)下進(jìn)行。可選地，制備本發(fā)明的硅烷化的結(jié)構(gòu)改性的硅石的方法可通過用蒸氣形式的表面改性劑處理硅石，熱處理所得到的混合物，然后將其結(jié)構(gòu)改性。硅石的表面改性的可選方法可通過下述方法進(jìn)行用蒸氣形式的表面改性劑處理硅石，然后在50至800°C下溫度熱處理該混合物0.1至6小時。所述熱處理可在惰性氣體(例如氮)中進(jìn)行。所述熱處理也可在不同溫度下在多個階段中進(jìn)行。所述一種或多種表面改性劑的施加可使用無空氣高壓噴頭、雙噴頭或超音波噴頭來進(jìn)行。表面改性可在可加熱混合器和具有噴霧裝置的干燥機(jī)中連續(xù)或分批地進(jìn)行。適當(dāng)?shù)脑O(shè)備可包括例如犁鏵型混合器、板式干燥機(jī)、流化床干燥機(jī)或流體床干燥機(jī)。這樣制得的硅石的結(jié)構(gòu)改性可通過機(jī)械作用進(jìn)行。結(jié)構(gòu)改性之后可隨后進(jìn)行研磨。如果適當(dāng)，結(jié)構(gòu)改性和/或隨后的研磨之后可進(jìn)一步加熱。結(jié)構(gòu)改性可使用例如球磨機(jī)或使用連續(xù)操作式球磨機(jī)進(jìn)行。所述結(jié)構(gòu)改性已公開于US6,193,795中。隨后的研磨可通過例如空氣噴射磨機(jī)、齒盤磨機(jī)或針盤磨機(jī)進(jìn)行。加熱或熱處理可在例如干燥箱中分批進(jìn)行，或在例如流體床或流化床中連續(xù)進(jìn)行。加熱可在惰性氣體(例如氮)下進(jìn)行。所使用的硅石可為熱解硅石，優(yōu)選通過火焰水解方法由SiCU制得的熱角率硅石。這禾中熱解硅石可見于Ullmann，sEnzyklopadiedertechnischenChemie[Ullmann之工業(yè)化學(xué)百科全書]，第4版，第21巻，第464頁(19S2)。例如，可使用下列硅石<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>5)DINISO787/IX,ASTMD1208,JISK5101/246)DINISO787/XVIII,JISK5101/207)基于在105'C下干燥2小時的物質(zhì)8)基于在IOOO'C下燃燒2小時的物質(zhì)9)特別包裝防止?jié)駳?0)在燃燒損失成份中的HCl含量所有適合將乙烯基或乙烯甲硅烷基和三甲基甲硅烷基和/或二甲基甲硅烷基和/或單甲基甲硅垸基固定于硅石表面上的化合物都適合作為表面改性劑。優(yōu)選地，乙烯甲硅烷基和甲基甲硅烷基可通過一種化合物(例如1，3-二乙烯基-l，l，3，3-四甲基二硅氮垸或二甲基乙烯基硅烷醇)或多種化合物(例如乙烯基三乙氧基硅垸和六甲基二硅氮垸或三甲基硅烷醇)施加至硅石。若將這種低結(jié)構(gòu)化熱解硅石加入硅橡膠中，則該硅橡膠可得到完全新穎的性質(zhì)。由于所述結(jié)構(gòu)改性，所述熱解硅石的形態(tài)改變，以致交互生長的程度較低，因此結(jié)構(gòu)較低。RTV-2C有機(jī)硅材料可通過混合下述材料得到a)至少60重量％的粘度為0,01至1000Pa.s的液態(tài)直鏈和/或支鏈聚有機(jī)基硅氧垸，b)10至40重量％的結(jié)構(gòu)改性的疏水性熱解硅石。已知用于制備有機(jī)硅材料的所有化合物(例如直鏈和/或支鏈的液態(tài)硅氧烷)，無論具有或不具有可交聯(lián)基團(tuán)，均可用作聚有機(jī)基硅氧烷。因此，可以使用具有可交聯(lián)基團(tuán)的聚有機(jī)基硅氧烷的聚有機(jī)基硅氧烷和/或不具有可交聯(lián)基團(tuán)的聚有機(jī)基硅氧垸。可交聯(lián)基團(tuán)的實例為硅鍵聯(lián)的羥基、烷氧基和/或乙烯基和/或氫。優(yōu)選使用具有OH基的聚有機(jī)基硅氧垸用于通過縮合反應(yīng)交聯(lián)的系統(tǒng)，優(yōu)選使用具有乙烯基的硅氧烷用于通過加成反應(yīng)交聯(lián)的系統(tǒng)。具有1至18個碳原子的烷基(特別是甲基或乙基，或者甚至苯基)可鍵聯(lián)作為沒有交聯(lián)效果的基團(tuán)。除了單-和/或二官能硅單元之外，也可使用具有三官能和/或四官能單元的液態(tài)化合物作為支鏈聚有機(jī)基硅氧垸。也可使用不同聚有機(jī)基硅氧烷的混合物。也可使用完全或部分包含單(M)-和四(Q)-官能單元，且具有或不具有可交聯(lián)基團(tuán)的聚有機(jī)基硅氧垸。特別地為了減小流量極限，使用具有例如含氟基團(tuán)的所謂MQ樹脂是有利的。選擇各種不同官能團(tuán)的比例，從而使該聚合物在室溫下為液體。基于使用的聚有機(jī)基硅氧垸，硅石在總RTV-2有機(jī)硅材料中的比例為至少20重量％。優(yōu)選20至30重量％之間的含量，因為在比例低于20重量%時，彈性體的機(jī)械強度通常過低，并且在比例高于30重量％時無法總確?；旌衔锏牧鲃有浴Ｔ诩尤牍枋?、期間或之后，可對個別目標(biāo)用途加入特別的任何其他的所需添加劑。這些包括例如顏料、略微增強填料或非增強填料或增塑劑和穩(wěn)定劑。用于制備具有低流量極限和高透明度的有機(jī)硅聚合物-AEROSIL"昆合物的本發(fā)明方法可通過混合并均化混合物的各成份來進(jìn)行。這可以在一個混合單元或不同混合單元中進(jìn)行。優(yōu)選在行星式溶解器型的混合單元中均化。均化之后，可依據(jù)配方加入具有可交聯(lián)基團(tuán)和/或不具有可交聯(lián)基團(tuán)的其他有機(jī)有機(jī)硅烷，以達(dá)到進(jìn)一步加工所要求的混合物流動性和反應(yīng)性。對于混合物后續(xù)的使用性而言，有必要存在具有可交聯(lián)基團(tuán)的聚有機(jī)基硅氧垸；其可在加入硅石的期間和/或可流動混合物的調(diào)整期間加入。用于加入其他聚有機(jī)基硅氧垸的適當(dāng)混合單元也可用于混合和均化，例如具有行星式攪拌器的不同構(gòu)造的溶解器。完全出人意料地發(fā)現(xiàn)，在未交聯(lián)狀態(tài)具有低流變性質(zhì)且其硫化橡膠具有令人驚訝的高透明度的RTV-2C有機(jī)硅材料可用本發(fā)明的硅石制備，而不進(jìn)行母料法和原位賦予憎水性。實施例最初將熱解硅石引入混合器內(nèi)，先用水然后用表面改性劑或表面改性劑的混合物噴灑。然后對反應(yīng)混合物進(jìn)行一階段或多階段熱處理。使用球磨機(jī)對加熱的材料結(jié)構(gòu)改性，之后如果需要，用齒盤磨機(jī)進(jìn)行研磨。如果合適，對該結(jié)構(gòu)改性的或結(jié)構(gòu)改性且隨后研磨的材料進(jìn)行進(jìn)一步的熱處理。表2:制備可用于本發(fā)明的硅石的概述(實施例)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*)SM-表面改性劑-八=乙烯基三乙氧基硅烷C4，3-二乙烯基-l，l，3，3-四甲基二硅氮垸使用多種SM時，使用其混合物**)隨后研磨=結(jié)構(gòu)改性后進(jìn)行研磨***)熱處理=隨后研磨后的熱處理B-六甲基二硅氮烷D-甲基三甲氧基硅烷最初將2公斤的AEROSII^引入混合器中，先用O.l公斤的水噴灑，然后在攪拌下用0.4公斤的六甲基二硅氮垸和0.17公斤的乙烯基三乙氧基硅烷混合物噴灑。噴灑結(jié)束之后，再混合15分鐘，反應(yīng)混合物先在5(TC下加熱5小時，然后在140'C下加熱1小時。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>結(jié)構(gòu)改性的熱解硅石在硅橡膠中的測試RTV雙組份硅橡膠混合物的制備混合物的制備使用實驗室溶解器進(jìn)行。配方60%有機(jī)硅聚合物SiloprenC18(GEBayerSilicones)20%硅油SiliconeoilM1OO(GEBayerSilicones)20%硅石d=70mmnl=500mirf1n2=3000min-1步驟稱重180克的有機(jī)硅聚合物SiloprenC18和60克的硅油M100置于攪拌的容器內(nèi)，并將溶解器盤完全浸漬。然后在nh500rpm的速度下均化l分鐘。然后在相同速度下加入60克的硅石。一旦硅石完全加入，速度即增大至n2=3000rpm，并在冷卻下分散5分鐘。然后在抽真空柜內(nèi)使該混合物脫氣。將280克裝入不銹鋼燒杯(d-lOOmm，h=100mm)中以硫化。將剩余物置于PE燒杯中，并在同一天測量粘度和流量極限。在室溫下儲存7天后，還測量隨后的稠化。根據(jù)該方法處理本發(fā)明的硅石及比較用材料。性能特性的結(jié)果顯示于表1和2中。在用本發(fā)明的硅石制備的硫化橡膠的情況中，透明度高24%;加入后粘度低78%且儲存后低65%。相比于本發(fā)明的硅石僅為50Pa的流量極限，比較例為2000Pa。備解設(shè)溶彭度盤速表l:RTV-2C硅橡膠的流變性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表2:RTV-2硫化橡膠的機(jī)械和光學(xué)性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權(quán)利要求1、RTV雙組份硅橡膠，其特征在于其含有結(jié)構(gòu)改性的疏水性熱解硅石作為填料。2、根據(jù)權(quán)利要求1的RTV雙組份硅橡膠，其特征在于所述填料為熱解硅石，該硅石通過火焰氧化或火焰水解制備，該硅石的比表面積為10至1000m2/g，已被處理成憎水的并經(jīng)結(jié)構(gòu)改性。3、根據(jù)權(quán)利要求1的RTV雙組份硅橡膠，其特征在于所述硅垸化的經(jīng)結(jié)構(gòu)改性的硅石在表面上固定有乙烯基，另外在表面上還固定有其他疏水基，如三甲基甲硅烷基和/或二甲基甲硅烷基和/或單甲基甲硅烷基。全文摘要本申請公開了RTV雙組份硅橡膠，其含有結(jié)構(gòu)改性的疏水性熱解硅石，該硅石在表面上固定有乙烯基，另外在表面上還固定有其他疏水基，如三甲基甲硅烷基和/或二甲基甲硅烷基和/或單甲基甲硅烷基。文檔編號C08K9/06GK101679681SQ200880018090公開日2010年3月24日申請日期2008年5月6日優(yōu)先權(quán)日2007年6月1日發(fā)明者G·維斯勒,J·邁爾,M·肖爾茨申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司