專利名稱：：具有改善性能的預(yù)浸漬的復(fù)合材料的制作方法具有改善性能的預(yù)浸漬的復(fù)合材料
背景技術(shù)：
：1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般而言涉及用于制備高性能復(fù)合物部件的預(yù)浸漬的復(fù)合材料(預(yù)浸料)。更具體地，本發(fā)明涉及提供可以被固化/模塑從而形成復(fù)合物部件的預(yù)浸料，所述復(fù)合物部件同時(shí)具有改善的強(qiáng)度和損傷耐受性(damagetolerance)2.
背景技術(shù)：
：復(fù)合材料通常包括兩種主要的組分連續(xù)樹脂基質(zhì)和增強(qiáng)纖維。常常要求復(fù)合材料在苛刻的環(huán)境中如在航空航天領(lǐng)域發(fā)揮作用，因此復(fù)合材料的物理極限和特性是非常關(guān)鍵和重要的。尤其是，當(dāng)確定能夠?qū)⒛承?fù)合材料部件制成多輕時(shí)，復(fù)合物抗拉強(qiáng)度和模量是重要的因素。預(yù)浸漬的復(fù)合材料(預(yù)浸料)廣泛用于制造復(fù)合物部件。預(yù)浸料是未固化的樹脂基質(zhì)和纖維增強(qiáng)材料的組合，其處于準(zhǔn)備進(jìn)行模塑和固化成最終復(fù)合物部件的形式。通過用樹脂預(yù)浸漬纖維增強(qiáng)材料，制造商可以小心地控制浸漬到纖維網(wǎng)絡(luò)的樹脂的量和位置，確保樹脂根據(jù)需要分布于網(wǎng)絡(luò)中。眾所周知的是，復(fù)合物部件中纖維和樹脂的相對(duì)量以及樹脂在纖維網(wǎng)絡(luò)中的分布對(duì)部件的結(jié)構(gòu)特性有較大的影響。預(yù)浸料是用于制造承載載荷的結(jié)構(gòu)部件，特別是航空航天復(fù)合物部件的優(yōu)選材料。重要的是，這些部件具有足夠的強(qiáng)度、損失耐受性和通常對(duì)這些部件所建立的其他要求。通常用于航空航天預(yù)浸料的纖維增強(qiáng)材料是多向的織造織物或者是含有彼此平行延伸的纖維的單向帶。這些纖維通常為許多單根纖維或單絲的束(也稱之為"纖維束，，)的形式。這些纖維或纖維束也可以被切斷，在樹脂中無規(guī)取向，從而形成非織造氈片(non-wovenmat)。這些各種纖維增強(qiáng)材料結(jié)構(gòu)浸漬有小心控制量的未固化樹脂。所得的預(yù)浸料通常置于保護(hù)層之間，并巻起用于儲(chǔ)存或運(yùn)輸?shù)街圃旃S。預(yù)浸料也可以為短切的單向帶的短片段的形式，將這些短片段無規(guī)取向從而形成短切的單向帶的非織造氈片。該類型的預(yù)浸料稱為"準(zhǔn)各向同性短切的(quasi-isotropicchopped)"預(yù)浸料。準(zhǔn)各向同性短切的預(yù)浸料與更常規(guī)的非織造纖維氈片預(yù)浸料類似，不同之處在于短切的短長度單向帶(小片)是在氈片中無規(guī)取向的，而不是短切的纖維。固化的復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度很大程度上由增強(qiáng)纖維和基質(zhì)樹脂的各個(gè)特性以及這兩種組分之間的相互作用所決定。此外，纖維-樹脂體積比是重要的因素。處于張緊狀態(tài)的固化復(fù)合材料往往通過由位于增強(qiáng)纖維束中的各纖維絲的多次拉伸斷裂所產(chǎn)生的累積損傷的機(jī)理而失效。一旦與斷裂的單絲端相鄰的樹脂中應(yīng)力水平變得太大，整個(gè)復(fù)合材料就會(huì)失效。因此，纖維強(qiáng)度、基質(zhì)的強(qiáng)度以及斷裂單絲端附近的應(yīng)力耗散效率與固化復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度有關(guān)。在許多應(yīng)用中，期望使固化的復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度特性最大化。然而，使抗拉強(qiáng)度最大化的嘗試常?？梢詫?dǎo)致對(duì)其他期望特性的負(fù)面影響，例如復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的壓縮性能和損傷耐受性。此外，使抗拉強(qiáng)度最大化的嘗試可以具有對(duì)預(yù)浸料的粘性和外置壽命(out-life)的不可預(yù)知的效果。未固化的預(yù)浸料的粘附性或粘性通常被稱為"粘性"。未固化的預(yù)浸料的粘性是鋪疊和模塑操作過程中重要的考慮因素。沒有或幾乎沒有粘性的預(yù)浸料難于形成可以模塑形成結(jié)構(gòu)強(qiáng)的復(fù)合物部件的層合體。相反地，粘性太大的預(yù)浸料會(huì)難于處理，也難于放置到模具中。期望預(yù)浸料具有合適量的粘性，從而確保易于處理以及良好的層合/模塑特性。在增加給定固化的復(fù)合材料的強(qiáng)度和/或損傷耐受性的任何嘗試中，重要的是，未固化的預(yù)浸料的粘性保持在可接受的限度內(nèi)，從而確保合適的預(yù)浸料處理和模塑。預(yù)浸料的"外置壽命，，是預(yù)浸料在得到不可接受的固化度之前可以暴露于環(huán)境條件的,時(shí)間長度。預(yù)浸料的外置壽命可以廣泛地改變，這取決于許多因素，但是主要受所使用的樹脂配制物所控制。預(yù)浸料的外置壽命應(yīng)當(dāng)足夠長，從而允許完成正常處理、鋪疊和模塑操作，而不使預(yù)浸料得到不可接受的固化度。在增加給定的固化復(fù)合材料的強(qiáng)度和/或損傷耐受性的任何嘗試中，重要的是，未固化的預(yù)浸料的外置壽命保持盡可能長，從而允許在固化之前有足夠的時(shí)間加工、處理和鋪疊預(yù)浸料。為了弱化基質(zhì)和纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度，增加復(fù)合物拉伸性能的最常用方法是改變纖維的表面。這可以通過在石墨化之后降低纖維的電氧化表面6處理的量來實(shí)現(xiàn)?；|(zhì)纖維結(jié)合強(qiáng)度的降低通過界面脫結(jié)合而在暴露的單絲端部引入了應(yīng)力耗散機(jī)理。該界面脫結(jié)合增加了復(fù)合物部件在因張緊而失效之前能夠承受的拉伸損傷的量?；蛘撸瑢⑼繉踊?上漿劑(size)"施加到纖維上可以降低樹脂-纖維結(jié)合強(qiáng)度。該方法在玻璃纖維復(fù)合材料是公知的，不過也可以適用于用碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料。使用這些策略，可以實(shí)現(xiàn)抗拉強(qiáng)度的顯著增加。但是，該改善伴隨著諸如沖擊后壓縮(CAI)強(qiáng)度等性能的下降，該沖擊后壓縮強(qiáng)度要求樹脂基質(zhì)和纖維之間的高結(jié)合強(qiáng)度。另一可選方法是使用較低模量的基質(zhì)。具有低模量的樹脂降低了在斷裂的單絲的緊鄰區(qū)域累積的應(yīng)力水平。這通常通過選擇具有固有較低模量的樹脂(例如氰酸酯)來實(shí)現(xiàn)，或者通過引入諸如彈性體(羧基封端的丁二烯-丙烯腈[CTBN]、胺封端的丁二蜂-丙烯腈[ATBN]等)的成分來實(shí)現(xiàn)。這些各種方法的組合也是已知的。選擇模量較低的樹脂可以有效地提高復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度。但是，這可以導(dǎo)致傾向于減小損傷耐受性，這通常由壓縮特性(例如沖擊后壓縮(CAI)強(qiáng)度和開孔壓縮(OHC)強(qiáng)度)的下降所度量。因此，非常難于實(shí)現(xiàn)在抗拉強(qiáng)度和損傷耐受性兩者的同時(shí)增加。雖然現(xiàn)有預(yù)浸料良好地適合于用于提供強(qiáng)的和損傷耐受的復(fù)合物部件的預(yù)期用途，仍然存在對(duì)于提供這樣的預(yù)浸料的持續(xù)需求，該預(yù)浸料可以用于制備同時(shí)具有較高水平的強(qiáng)度和損傷耐受性的復(fù)合物部件。但是，這種在強(qiáng)度和損傷耐受性上的提高需要在不有害地影響預(yù)浸料的粘性和外置壽命以及固化復(fù)合物結(jié)構(gòu)體的其它物理性質(zhì)的情況下而實(shí)現(xiàn)。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了這樣的預(yù)浸漬復(fù)合材料(預(yù)浸料)，其可以模塑形成同時(shí)具有高水平的強(qiáng)度和損傷耐受性的復(fù)合物部件。未對(duì)未固化的預(yù)浸料或固化的復(fù)合物部件的物理或化學(xué)特性產(chǎn)生任何顯著的負(fù)面影響而實(shí)現(xiàn)這—點(diǎn)。本發(fā)明的預(yù)浸漬的復(fù)合材料由增強(qiáng)纖維和基質(zhì)構(gòu)成。該基質(zhì)包括雙官能環(huán)氧樹脂以及官能度大于2的多官能芳族環(huán)氧樹脂，其中該多官能芳族環(huán)氧樹脂具有至少一個(gè)間位取代的苯基。該基質(zhì)還包括熱塑性粒子、熱塑性增韌劑和固化劑。本發(fā)明還包括制備預(yù)浸料的方法以及將該預(yù)浸料模塑為各種各樣復(fù)合物部件的方法。本發(fā)明還包括使用該改進(jìn)的預(yù)浸料制備而成的復(fù)合物部件。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的各組分的選擇和組合導(dǎo)致形成這樣的預(yù)浸料，其可以模塑形成與常規(guī)體系相比同時(shí)具有改善的抗拉強(qiáng)度和沖擊后壓縮(CAI)強(qiáng)度的復(fù)合物部件。此外，意料不到地發(fā)現(xiàn)，未顯著地影響預(yù)浸料的其它期望的物理性質(zhì)(例如粘性和外置壽命)或者所得到的固化復(fù)合材料的其它期望的物理性質(zhì)(例如，基質(zhì)-纖維結(jié)合、損傷耐受性、應(yīng)力耗散、壓縮性能等)，即可以獲得該改善的抗拉強(qiáng)度和CAI強(qiáng)度的益處。參照以下詳細(xì)說明，將更好地理解本發(fā)明的上述和許多其它特征和伴隨優(yōu)點(diǎn)。發(fā)明詳述本發(fā)明的預(yù)浸漬的復(fù)合材料(預(yù)浸料)可以用作現(xiàn)有的預(yù)浸料的替代物，用于形成航空航天工業(yè)以及需要高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和損傷耐受性的任何其它應(yīng)用中的復(fù)合物部件。本發(fā)明涉及用本發(fā)明的樹脂配制物代替用于制備預(yù)浸料的現(xiàn)有樹脂。因此，本發(fā)明的樹脂配制物適合用于任何常規(guī)的預(yù)浸料制備和固化工藝。像所有常規(guī)的預(yù)浸料一樣，本發(fā)明的預(yù)浸漬復(fù)合材料包括增強(qiáng)纖維和未固化的基質(zhì)。增強(qiáng)纖維可以是用于預(yù)浸料工業(yè)的任何常規(guī)纖維構(gòu)造。不過，所述基質(zhì)與常規(guī)的預(yù)浸料工業(yè)實(shí)踐不同。具體地，所述基質(zhì)包括雙官能環(huán)氧樹脂以及官能度大于2的多官能芳族環(huán)氧樹脂，其中該多官能芳族環(huán)氧樹脂具有至少一個(gè)間位取代的苯基。該基質(zhì)還包括熱塑性粒子、熱塑性增韌劑和固化劑。發(fā)現(xiàn)使用官能度大于2的且在其主鏈上具有至少一個(gè)間位取代的苯基環(huán)的環(huán)氧樹脂來代替常規(guī)用于航空航天預(yù)浸料基質(zhì)的對(duì)位取代的縮水甘油基胺樹脂，賦予復(fù)合材料較大的韌性以及提高基礎(chǔ)樹脂模量。這使得沖擊后壓縮(CAI)性能階梯變化(stepchange)。出乎意料地，本發(fā)明的基質(zhì)樹脂還賦予復(fù)合材料非常高的抗拉強(qiáng)度(例如，開孔抗拉強(qiáng)度-OHT)。用于形成基質(zhì)的雙官能環(huán)氧樹脂可以是任何適合的雙官能環(huán)氧樹脂?？梢岳斫獾氖?，這包括具有兩個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的任何適宜的環(huán)氧樹脂。該雙官能環(huán)氧樹脂可以是飽和的、不飽和的、環(huán)脂族的(cylcoaliphatic)、脂環(huán)族的或雜環(huán)族的。作為實(shí)例，雙官能環(huán)氧樹脂包括基于以下物質(zhì)的那些雙酚F、(任選溴化的)雙酚A、苯酚-線形酚醛環(huán)氧和甲酚-線形酚醛環(huán)氧的二縮水甘油基醚，酚-醛加合物的縮水甘油基醚，脂族二醇的縮水甘油基醚，二縮水甘油基醚，二甘醇二縮水甘油基醚，Epikote,Epon，芳族環(huán)氧樹脂，脂族多縮水甘油基醚，環(huán)氧化的烯爛，溴化樹脂，芳族縮水甘油基胺，雜環(huán)的縮水甘油基酰亞胺(glycidylimidine)和酰胺，縮水甘油基醚，氟化環(huán)氧樹脂，或者它們的任意組合。該雙官能環(huán)氧樹脂優(yōu)選選自雙酚F的二縮水甘油基醚、雙酚A的二縮水甘油基醚、二縮水甘油基二羥基萘，或它們的任何組合。最優(yōu)選的為雙酚F的二縮水甘油基醚。雙酚F的二縮水甘油基醚可以商品名AralditeGY281和GY285購自于HuntsmanAdvancedMaterials(Brewster,NY)。該雙官能環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)地或者以任何適宜組合的方式使用。雙官能環(huán)氧樹脂的存在量為基質(zhì)樹脂的10wt%40wt%。優(yōu)選地，雙官能環(huán)氧樹脂的存在量為15wt%~35wt%。更優(yōu)選地，雙官能環(huán)氧樹脂的存在量為22wt%~28wt%。所述基質(zhì)的第二組分為官能度大于2的且在其主鏈上具有至少一個(gè)間位取代的苯基環(huán)的環(huán)氧樹脂?？梢岳斫獾氖?，這包括環(huán)氧基官能度大于2的環(huán)氧樹脂。優(yōu)選的多官能環(huán)氧樹脂是三官能的或四官能的那些。最優(yōu)選的，該多官能環(huán)氧樹脂是三官能的。三官能的環(huán)氧樹脂可以理解為具有直接地或間接地取代在化合物的主鏈的苯基環(huán)的間位(metaorientation)上的三個(gè)環(huán)氧基。四官能的環(huán)氧樹脂可個(gè)環(huán)氧基。、土日、、、'、土、、a、還預(yù)計(jì)，所述苯基環(huán)可以另外取代有其它適宜的非環(huán)氧取代基。作為實(shí)例，適宜的取代基包括氫、羥基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、鹵素、硝基或氰基。適宜的非環(huán)氧取代基可以在對(duì)位或鄰位結(jié)合到笨基環(huán)上，或者在沒有為環(huán)氧基所占據(jù)的間位結(jié)合。適宜的四官能的環(huán)氧樹脂包括N,N，N，，N，-四縮水甘油基-間苯二曱胺(可以商品名Tetrad-X購自MitsubishiGasChemicalCompany(NewYork,NewYork))和自CVCChemicals,Moorestown,NewJersey)。作為實(shí)例，適宜的三官能的環(huán)氧樹脂包括基于以下物質(zhì)的那些雙酚F，雙酚A(任選溴化的)，苯酚-線形酚醛環(huán)氧和曱酚-線形酚醛環(huán)氧，酚-醛加合物的縮水甘油基醚，芳族環(huán)氧樹脂，二脂族三縮水甘油基醚(dialiphatictriglycidylether)，脂族多縮水甘油基醚，環(huán)氧化的烯烴，溴化樹脂，芳族縮水甘油基胺，雜環(huán)的縮水甘油基酰亞胺和酰胺，縮水甘油基醚，氟化環(huán)氧樹脂，或者它們的任意組合。優(yōu)選的三官能的環(huán)氧樹脂是三縮水甘油基間氨基苯酚。三縮水甘油基間氨基苯酚可以商品名AralditeMY0600得自HuntsmanAdvancedMaterials，以商品名ELM-120得自SumitomoChemicalCo.(Osaka,Japan)。官能度大于2的且在其主鏈上具有至少一個(gè)間位取代的苯基環(huán)的環(huán)氧樹脂的存在量為樹脂基質(zhì)的15wt%45wt%。優(yōu)選地，間位取代的環(huán)氧樹脂的存在量為20wt%40wt%。最優(yōu)選的是其中多官能的間位取代的環(huán)氧樹脂的存在量為25wt。/。30wt。/。的基質(zhì)樹脂。該基質(zhì)樹脂除了所要求的間位取代的多官能環(huán)氧樹脂之外，還可以包括一種或多種多官能環(huán)氧樹脂。該另外的多官能環(huán)氧樹脂是環(huán)氧官能度為至少3且在其主鏈上不含有間位取代有環(huán)氧基團(tuán)的苯基環(huán)的那些。所述任選的另外多官能環(huán)氧樹脂可以是飽和的、不飽和的、環(huán)脂族的、脂環(huán)族的或雜環(huán)的。作為實(shí)例，適宜的另外多官能環(huán)氧樹脂包括基于以下物質(zhì)的那些朌-醛加合物的縮水甘油基醚，芳族環(huán)氧樹脂，二脂族三縮水甘油基醚，脂族多縮水甘油基醚，環(huán)氧化的烯烴，溴化樹脂，芳族縮水甘油基胺，雜環(huán)的縮水甘油基酰亞胺和酰胺，縮水甘油基醚，氟化環(huán)氧樹脂，或者它們的任意組合。作為實(shí)例，適宜的另外多官能環(huán)氧樹脂的具體實(shí)例包括N，N,N'，N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基曱烷(TGDDM，以AralditeMY720和MY721得自HuntsmanAdvancedMaterials,或者以ELM434得自Sumitomo),對(duì)氨基苯S^的三縮水甘油基醚(以AralditeMY0500或MY0510得自HuntsmanAdvancedMaterials),基于二環(huán)戊二烯的環(huán)氧樹脂例如Tactix556(得自HuntsmanAdvancedMaterials),和基于三(羥基苯基)曱烷的環(huán)氧樹脂例如Tactix742(得自HuntsmanAdvancedMaterials)。其它適宜的多官能環(huán)氧樹脂包括DEN438(得自DowChemicals,Midland,MI)、DEN439(得自DowChemicals)、AmlditeECN1273(得自HuntsmanAdvancedMaterials)和AralditeECN1299(得自HuntsmanAdvancedMaterials)。該另外的多官能環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)地或者以任何合適的組合的方式使用。如果存在，該另外的多官能環(huán)氧樹脂(一種或多種)應(yīng)該為基質(zhì)樹脂的0.1wt°/。~20wt%。優(yōu)選地，該多官能環(huán)氧樹脂(一種或多種)的存在量為lwt%~15wt%。更優(yōu)選地，該多官能環(huán)氧樹脂的存在量為5wt%~10wt%。根據(jù)本發(fā)明的預(yù)浸料基質(zhì)也包括不溶性熱塑性粒子。本申請(qǐng)使用的術(shù)語'不溶性熱塑性粒子'是指這樣的任何適宜材料其是熱塑性的，為粉末形式、微粒形式(atomizedform)或粒子形式，且在固化前基本上以顆粒形式保持在預(yù)浸料樹脂基質(zhì)中。當(dāng)固化期間基質(zhì)的溫度升高時(shí)，該不溶性熱塑性粒子可以進(jìn)行一些程度的融化。但是，該粒子基本上重新形成，并以顆粒形式保持在最終的固化基質(zhì)中。所述不溶性熱塑性粒子是聚合物，該聚合物可以為均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或三元共聚物的形式。該不溶性熱塑性粒子可以是具有單鍵或多重鍵的熱塑性樹脂，所述單鍵或多重鍵選自碳-碳鍵、碳-氧鍵、碳-氮鍵、硅-氧鍵和碳-硫鍵。該聚合物可以存在一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元，該重復(fù)單元將如下部分引入到主聚合物主鏈或主聚合物主鏈的側(cè)鏈酰胺部分，酰亞胺部分，酯部分，醚部分，碳酸酯部分，氨基曱酸酯部分，硫醚部分和羰基部分。熱塑性材料也可以具有部分交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。其可以是結(jié)晶的或無定形的或部分結(jié)晶的。作為實(shí)例，不溶性熱塑性粒子的適宜實(shí)例包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醚、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚氨酯、聚醚和聚醚酮。作為實(shí)例，不溶性熱塑性粒子可以選自聚酰胺6(己內(nèi)酰胺-PA6)、聚酰胺12(月桂內(nèi)酰胺-PA12)、聚酰胺11或它們的任何組合。優(yōu)選的不溶性熱塑性粒子為熔點(diǎn)為約150。C25(TC的聚酰胺粒子。該粒子應(yīng)該具有低于100微米的粒度。優(yōu)選地，平均粒度為約20微米。適宜的聚酰胺粒子以商品名Orgasol4尋自法國的Arkema。所述不溶性熱塑性粒子的存在量為基質(zhì)的35wt%~lwt%。優(yōu)選地，不溶性熱塑性粒子的存在量為20wt%~5wt%。更優(yōu)選地，不溶性熱塑性粒子的存在量為20wt%~10wt%。最優(yōu)選地，不溶性熱塑性粒子的存在量為基質(zhì)的10wt%15wt%。為了實(shí)現(xiàn)在損傷耐受性(CAI)和開孔抗拉強(qiáng)度上的進(jìn)一步改善，優(yōu)選至少一些不溶性熱塑性粒子(優(yōu)選聚酰胺粒子)的熔點(diǎn)低于預(yù)浸料固化溫度(通常為180°C)，以及這些低熔點(diǎn)粒子單獨(dú)地使用或者與較高熔點(diǎn)的聚酰胺粒子組合使用。根據(jù)具體的聚酰胺、共聚度和結(jié)晶度，聚酰胺粒子獲得具有不同熔融溫度的各種等級(jí)。含有聚酰胺6(PA6)的粒子通常具有高于典型的環(huán)氧預(yù)浸料固化溫度的炫點(diǎn)。因此，在固化過程幾乎不發(fā)生PA6粒子的溶解。炫點(diǎn)為217。C(DSC)且粒度為20微米的Orgasol1002DNAT1(100%PA6)是這種高熔點(diǎn)的聚酰胺粒子的實(shí)例。另一方面，聚酰胺12(PA12)粒子以及PA6和PA12的共聚物的熔融溫度通常低于環(huán)氧預(yù)浸料的典型固化溫度。這些類型的低熔點(diǎn)粒子在固化溫度發(fā)生明顯的熔化，且隨著固化的復(fù)合物冷卻而重新形成粒子。優(yōu)選的聚酰胺粒子為PA6粒子，和PA6和PA12共聚物的粒子。例如，Orgasol3502DNAT1是50%PA12與50%PA6的共聚物，其熔點(diǎn)為142°C，粒度平均約20微米。作為另一實(shí)例，發(fā)展等級(jí)的OrgasolCG199為80%PA12與20。/。PA6的共聚物，其熔點(diǎn)為160°C，平均粒度也為約20微米。作為另一實(shí)例，Orgasol3801DNAT1是熔點(diǎn)為160°C、粒度為20微米且分子量高于CG199的PA12與PA6的共聚物。Orgasol3801DNAT1的分子量與Orgasol1002DNAT1相當(dāng)。OrgasolCG213是另一優(yōu)選的共聚物粒子，其含有80%PA12和20。/。PA6，熔點(diǎn)為160°C，粒度為約2(M鼓米，分子量高于OrgasolCG199。OrgasolCG199或CG213自身的使用不是優(yōu)選的，這是因?yàn)殡m然OHT增加，但是CAI降低。因此，優(yōu)選OrgasolCG199或CG213與較高熔點(diǎn)的聚酰胺粒子組合。上述聚酰胺均聚物和共聚物粒子可以單獨(dú)地或以組合的方式包含在基質(zhì)中。但是，優(yōu)選使用聚酰胺粒子的混合物，其包含高熔點(diǎn)的聚酰胺組分(即，熔化溫度高于預(yù)浸料的固化溫度)以及低熔點(diǎn)的聚酰胺組分(即，熔化溫度低于預(yù)浸料的固化溫度)。不過，如果需要，高熔點(diǎn)的和低熔點(diǎn)的粒子的相對(duì)量可以變化。發(fā)現(xiàn)使用至少一些低熔點(diǎn)的聚酰胺粒子(PA6和PA12的共聚物)，可以獲得低模量夾層(interleave)，而不影響基礎(chǔ)樹脂的模量，且另外不危及復(fù)合物在濕的條件對(duì)濕度作用的整體防水性。所述預(yù)浸料基質(zhì)樹脂包括至少一種固化劑。適宜的固化劑是促進(jìn)本發(fā)明的環(huán)氧官能化合物固化的那些，特別是促進(jìn)這些環(huán)氧化合物開環(huán)聚合的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，該固化劑包括在環(huán)氧官能化合物的開環(huán)聚合中與該環(huán)氧官能化合物聚合的那些化合物。兩種或更多種這些固化劑可以以組合的方式使用。適宜的固化劑包括酐，特別是多羧酸酐，例如橋亞曱基四氫化鄰苯二曱酸酐(NA)、曱基降冰片烯二酸酐(MNA-得自Aldrich)、鄰苯二甲酸酐、四氬鄰苯二曱酸酐、六氬鄰苯二甲酸酐(HHPA-得自AnhydridesandChemicalsInc.,Newark,NJ.)、曱基四氫鄰苯二曱酸酐(MTHPA-得自AnhydridesandChemicalsInc.)、曱基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA-得自AnhydridesandChemicalsInc.)、內(nèi)亞曱基四氬鄰苯二曱酸酐、六氯內(nèi)亞曱基四氫鄰苯二曱酸酐(氯菌酸酐(ChlorenticAnhydride)畫得自VelsicolChemicalCorporation,Rosemont，Ill.)、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、馬來酸肝(MA-得自Aldrich)、琥珀酸酐(SA)、壬烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐(DDSA-得自AnhydridesandChemicalsInc,)、聚姿二酸多酐(polysebacicpolyanhydride)以及聚壬二酸多酐。其它適宜的固化劑是胺類，包括芳族胺，例如l,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4，4'-二氨基二苯基曱烷和多氨基砜，例如4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS-得自Himtsman)、4-氨基苯基砜和3,3'-二氨基二苯基砜(3，3'-DDS)。適宜的固化劑還可以包括多元醇，例如乙二醇(EG-得自Aldrich)、聚丙二醇和聚乙烯醇；酚-醛樹脂，例如平均分子量為約550-650的酚醛樹脂、平均分子量為約600-700的對(duì)-叔丁基苯酚-曱醛樹脂、平均分子量為約1200-1400的對(duì)-正辛基苯酚-曱醛樹脂，這些樹脂可分別以HRJ2210、HRJ-2255和SP-1068得自SchenectadyChemicals,Inc.,Schenectady,N.Y.。另外對(duì)于酚醛樹脂，適合的有CTU胍胺與分子量為398的酚醛樹脂的組合(以CG-1254尋自AjinomotoUSAInc.(Teaneck,NJ.))。不同的市售組合物可以用作本發(fā)明的固化劑。這些組合物的一種是AH-154,其為雙氰胺類型配制物，得自AjinomotoUSAInc。其它適合的包括Ancamide400(其是聚酰胺、二乙基三胺和三亞乙基四胺的混合物)、Ancamide506(其是酰胺基胺(amidoamine)、咪p坐啉和四亞乙基五胺的混合物)是4,4'-亞曱基二苯胺和1,3-苯二胺)；這些配制物得自PacificAnchorChemical,PerformanceChemicalDivision,AirProductsandChemicals,Inc.,Allentown，Pa。另外適合的固化劑包括咪唑(l,3-二氮雜-2，4-環(huán)戊二烯)，得自SigmaAldrich(St.Louis,Missouri);2-乙基-4畫曱基咪唑，得自SigmaAldrich;以及三氯化硼胺絡(luò)合物,例如Anchor1170，得自AirProducts&Chemicals,Inc。其它適合的固化劑還包括3,9-二(3-氨基丙基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(以ATU得自AjinomotoUSAInc.),以及脂族二酰肼(以AjicureUDH也得自AjinomotoUSAInc,)和巰基封端的多硫化物(以LP540得自MortonInternational,Inc.,Chicago,111)。選擇固化劑使得它們當(dāng)與復(fù)合材料的樹脂組分組合時(shí)在適合的溫度提供該樹脂組分的固化。提供樹脂組分的適當(dāng)固化所要求的固化劑的量會(huì)隨許多因素而變，包括被固化的樹脂類型、期望的固化溫度以及固化時(shí)間。固化劑通常包括氰基胍、芳族和脂族胺、酸酐、路易斯酸、取代的脲、咪唑和肼。每種具體情形所需固化劑的特定量可以通過成熟的常規(guī)實(shí)驗(yàn)來確定。示例的優(yōu)選固化劑包括4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS)和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS),均得自Huntsman。固化劑的存在量為未固化的基質(zhì)的45wt%~5wt%。優(yōu)選地，固化劑的存在量為30wt%~10wt%。更優(yōu)選地，固化劑的存在量為未固化的基質(zhì)的25wt%~15wt%。最優(yōu)選地，基質(zhì)樹脂含有16wt%22wt%固化劑。4,4'-DDS是優(yōu)選的固化劑。其優(yōu)選用作唯一的固化劑，其量為16wt%~33wt%。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)性較高的3,3'-DDS提供凈固化樹脂提高的強(qiáng)度，但是所得到的預(yù)浸料的粘性不能近乎與使用反應(yīng)性較低的4，4'-DDS的預(yù)浸料的粘性一樣好。因此，為了實(shí)現(xiàn)預(yù)浸料的外置壽命、粘性以及固化的復(fù)合物部件的機(jī)械性能的最優(yōu)平衡,優(yōu)選使用反應(yīng)性較低的固化劑如4,4'-DDS等，其中胺與環(huán)氧的化學(xué)計(jì)量為約70~80%。本發(fā)明的基質(zhì)還優(yōu)選包含熱塑性增韌劑。任何合適的熱塑性聚合物可以用作增韌劑。通常將熱塑性聚合物以粒子添加到樹脂基質(zhì)中，所述粒子在添加固化劑之前通過加熱溶解于樹脂混合物中。一旦熱塑性試劑基本上溶解于熱的基質(zhì)樹脂前體(即，各環(huán)氧樹脂的共混物)，將該前體冷卻，添加14剩余成分(固化劑和不溶性熱塑性粒子)。示例的熱塑性增韌劑/增韌粒子包括單獨(dú)的或以組合方式的任何以下熱塑性材料聚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚酮、聚醚醚酮、聚酯、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、高性能烴聚合物、液晶聚合物、PTFE、彈性體和嵌段彈性體。增韌劑的存在量為未固化的樹脂基質(zhì)的45wt%~5wt%。優(yōu)選地，增韌劑的存在量為25wt%~5wt%。更優(yōu)選地，增韌劑的存在量為20wt%~10wt%。最優(yōu)選地，增韌劑的存在量為基質(zhì)樹脂的13wt%~17wt%。作為實(shí)例，合適的增韌劑為商品名為Sumikaexcel5003P的PES粒子，其得自SumitomoChemicals。代替5003P的有Solvay聚醚砜105PS，或者非羥基封端的等級(jí)例如Solvay104P。基質(zhì)樹脂也可以包括其它成分，例如性能增強(qiáng)或改性劑以及另外的熱塑性聚合物，只要它們不有害地影響預(yù)浸料的粘性和外置壽命，或者固化的復(fù)合物部件的強(qiáng)度和損傷耐受性。該性能增強(qiáng)或改性劑例如可以選自軟化劑(flexibilizer)、增韌劑/增韌粒子、促進(jìn)劑、芯殼橡膠、阻燃劑、潤濕劑、顏料/染料、UV吸收劑、抗真菌化合物、填料、導(dǎo)電粒子和粘度調(diào)節(jié)劑。用作另外的增韌劑的適宜其它熱塑性聚合物包括單獨(dú)的或以組合方式的任何以下物質(zhì)聚醚石風(fēng)(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚苯^風(fēng)、聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚酯、聚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚氨酯、聚脲、聚芳基醚、聚芳基硫醚、聚碳酸酯、聚苯醚(PPO)和改性的PPO。適宜的促進(jìn)劑是已通常使用的任何脲酮類(urone)化合物?？梢詥为?dú)地或以組合的方式使用的促進(jìn)劑的具體實(shí)例包括N,N-二曱基,N'-3,4-二氯苯基脲(Diuron)、N'-3-氯苯基脲(Monuron)以及優(yōu)選的N,N-(4-曱基-間亞苯基二[N'，N'-二曱基脲](得自Degussa的DyhardUR500或得自CVCChemicals的UR2T)。作為實(shí)例，適宜的填料包括單獨(dú)的或以組合方式的任何以下物質(zhì)二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、玻璃、碳酸鈣和氧化鈣。銀、金、銅、鋁、鎳、導(dǎo)電級(jí)別的碳、巴基球(buckminsterfiillerene)、碳納米管和碳納米纖維。也可以使用金屬涂布的填料，例如鎳涂布的碳粒子以及銀或銅涂布的三氧化硅粒子。基質(zhì)樹脂可以包括作為至少一種熱固性樹脂的另外的聚合物樹脂。術(shù)15語'熱固性樹脂，包括任何合適的材料，所述材料在固化和被設(shè)計(jì)為模塑成最終形式之前是塑性的并且常常是液體、粉末或可延展的。一旦固化，熱固性樹脂就不適合于熔化和重新模塑了。用于本發(fā)明的適合熱固性樹脂包括但不限于，酚醛樹脂、脲醛樹脂、1,3,5-三。秦-2，4,6-三胺(三聚氰胺)樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、乙烯基酯樹脂、苯并。惡.。秦樹脂、酚醛樹脂(phenolicresin)、聚酯、氰酸酯樹脂、環(huán)氧化物聚合物或它們的任何組合。熱固性樹脂優(yōu)選選自環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、乙烯基酯樹脂、苯并嗜,嗪樹脂和酚醛樹脂。如果需要，基質(zhì)可以包括含有酚基的其它適合樹脂例如基于間笨二酚的樹脂，以及通過陽離子聚合形成的樹脂例如DCPD-苯酚共聚物。其它適合的樹脂還有蜜胺曱醛樹脂和脲醛樹脂。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的預(yù)浸料基質(zhì)加工來制備所述樹脂基質(zhì)。通常，在室溫將各種環(huán)氧樹脂混合在一起，形成樹脂混合物，然后將熱塑性增韌劑添加到該樹脂混合物中。然后將該混合物加熱到高于熱塑性增韌劑的熔點(diǎn)的溫度，保持時(shí)間足以基本上熔化該增韌劑。然后將混合物冷卻到室溫或低于室溫，將剩余的組分(不溶性熱塑性粒子、固化劑和其它添加劑，如果有的話)混入到樹脂中，從而形成浸漬到纖維增強(qiáng)材料之中的最終基質(zhì)樹脂。才艮據(jù)任何已知的預(yù)浸料制備技術(shù)，將基質(zhì)樹脂施用到纖維性增強(qiáng)材料。所述纖維性增強(qiáng)材料可以全部或部分浸漬有該基質(zhì)樹脂。在備選的實(shí)施方式中，可以將基質(zhì)樹脂作為單獨(dú)的層施用到纖維-纖維性增強(qiáng)材料，該單獨(dú)的層鄰近并接觸該纖維性增強(qiáng)材料，但是不充分浸漬該纖維性增強(qiáng)材料。預(yù)浸料通常在兩側(cè)覆蓋有保護(hù)膜，巻起，用于在通常保持在遠(yuǎn)低于室溫的溫度保存和運(yùn)輸，以避免過早固化。如果需要，可以使用任何其它預(yù)浸料制備工藝和存儲(chǔ)/運(yùn)輸系統(tǒng)。預(yù)浸料的纖維性增強(qiáng)材料可以選自混雜的或混合的纖維體系，包括合成纖維或天然纖維，或者它們的組合。該纖維性增強(qiáng)材料可以優(yōu)選選自任何合適的材料，例如玻璃纖維、碳纖維或芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)纖維。該纖維性增強(qiáng)材料優(yōu)選為碳纖維。該纖維性增強(qiáng)材料可以包括斷裂的(即，拉斷的)或選擇性不連續(xù)的纖維，或者連續(xù)纖維。預(yù)期使用斷裂的或選擇性不連續(xù)的纖維可以在復(fù)合材料完全固化之前促進(jìn)復(fù)合材料的鋪疊，改善其成形能力。纖維性增強(qiáng)材料可以是織造的、非巻曲的(non-crimped)、非織造的、單向的或多軸織物結(jié)構(gòu)16形式，例如準(zhǔn)各向同性的短切預(yù)浸料?？椩煨问娇梢赃x自平紋、經(jīng)緞組織、或斜紋組織式樣。非巻曲的和多軸形式具有許多層和纖維取向。這些式樣和形式在復(fù)合物增強(qiáng)材料領(lǐng)域是公知的，得自許多公司，包括法國Villeurbanne的HexcelReinforcements。該預(yù)浸料可以是如下形式連續(xù)帶、纖維束浸漬體(towpreg)、幅狀(web)或短切的長度(可以在浸漬之后在任何點(diǎn)進(jìn)行橫切和縱切操作)。所述預(yù)浸料可以是粘合膜的或表面處理膜(surfacingfilm),可以另外具有各種形式的包埋載體，這些形式有織造的、針織的和非織造的。所述預(yù)浸料可以是例如完全地或僅部分浸漬的，以在固化期間促進(jìn)空氣的去除。示例的優(yōu)選基質(zhì)樹脂包括約22wt。/。25wt。/。雙酚F二縮水甘油基醚；約25wt%~30wt%三縮水甘油基-間氨基苯酚(三官能的環(huán)氧樹脂)；約17wt。/。21wt。/。二氨基二苯基砜(主要是4，4-DDS作為固化劑)；約10wt。/。15wt。/。不溶性熱塑性粒子，以及約13wt。/o17wt。/o聚醚石風(fēng)作為增韌劑?？梢允褂萌魏斡糜谛纬蓮?fù)合物部件的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來模塑所述預(yù)浸料。通常，將一層或多層預(yù)浸料置于合適的模具中，固化形成最終復(fù)合物部件?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的任何合適溫度、壓力和時(shí)間條件，來完全或部分固化本發(fā)明的預(yù)浸料。通常，該預(yù)浸料會(huì)在高壓釜中在約18(TC的溫度固化。更優(yōu)選地可以使用選自UV-可見光輻射、微波輻射、電子束、Y-輻射或其它合適的熱或非熱輻射的方法來固化所述復(fù)合材料。由本發(fā)明的改進(jìn)預(yù)浸料制成的復(fù)合物部件可應(yīng)用在制備諸如各種主要和輔助的航空航天結(jié)構(gòu)體(機(jī)翼、機(jī)身、艙壁等)的制品中，而且也可用于許多其它高性能復(fù)合材料應(yīng)用，包括需要高的抗拉強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和沖擊損傷耐受性的機(jī)動(dòng)車、軌道和海事應(yīng)用。為了可以更容易地理解本發(fā)明，現(xiàn)在參照以下
背景技術(shù)：
信息和本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選示例樹脂配制物列于表1中。如下制備基質(zhì)樹脂在室溫將各環(huán)氧樹脂成分與聚醚砜混合，形成樹脂共混物，將該樹脂共混物加熱到120。C保持120分鐘，以完全溶解聚醚砜。將混合物冷卻到80。C，將余下的成分加入，充分混合。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>通過用表1的樹脂配制物浸漬一層或多層單向碳纖維，制備示例的預(yù)浸料。該單向碳纖維的面重為268gsm(克/平方米)，且在所有情形所述基質(zhì)樹脂占未固化預(yù)浸料總重量的35wt%。使用標(biāo)準(zhǔn)的預(yù)浸料制作方法來制備各種預(yù)浸料疊層(layup)。將預(yù)浸料在180。C的高壓釜中固化約2小時(shí)。然后使固化的預(yù)浸料進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)，以如下所述確定它們的抗拉強(qiáng)度和損傷耐受性。面內(nèi)剪切強(qiáng)度(IPS)和模量(IPM)使用8層(+45/-45)層壓物在室溫測定。所述層壓物在180。C的高壓釜中固化2小時(shí)，得到標(biāo)稱厚度為2mm。固結(jié)通過C型掃描(C-scan)證實(shí)。將樣品切開并根據(jù)Airbus試驗(yàn)方法AITM1.0002進(jìn)行試驗(yàn)。援引的結(jié)果是未標(biāo)準(zhǔn)化的。沖擊后的壓縮(CAI)使用其中各層單向纖維準(zhǔn)各向同性地取向的16層的層壓物在25焦耳測定。所述層壓物在180。C的高壓釜中固化2小時(shí)，最終層壓物厚度為約4mm。固結(jié)通過C型掃描證實(shí)。將樣品切開并根據(jù)1994年6月2日出版的Airbus試驗(yàn)方法AITM1.0010進(jìn)行試驗(yàn)。開孔壓縮(OHC)使用20層的層壓物在室溫測定，在所述層壓物中各單向?qū)釉阡伅B過程中40/40/20取向。所述層壓物在180。C的高壓釜中固化2小時(shí)，得到標(biāo)稱厚度為5mm。固結(jié)通過C型掃描證實(shí)。將樣品切開并根據(jù)Airbus試驗(yàn)方法AITM1.0008進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果是基于標(biāo)稱固化層厚度，根據(jù)EN3784方法B所進(jìn)行的計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)化至60。/。體積分率的值。開孔張力(OHT)使用20層的層壓物在室溫測定，在所述層壓物中各單向?qū)釉阡伅B過程中40/40/20取向所迷層壓物在180。C的高壓釜中固化2小時(shí)，得到標(biāo)稱厚度為5mm。固結(jié)通過C型掃描證實(shí)。將樣品切開并根據(jù)Airbus試驗(yàn)方法AITM1.0008進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果是基于標(biāo)稱固化層厚度，根據(jù)EN3784方法B所進(jìn)行的計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)化至60%體積分率的值。固化的預(yù)浸料具有約101MPa的IPS以及約5.5GPa的IPM。OHT為約780MPa,OHC和CAI分別為約370MPa和292MPa。以與上述優(yōu)選的示例預(yù)浸料相同的方式制備和試驗(yàn)對(duì)比預(yù)浸料(C1)。Cl與示例預(yù)浸料相同，不同之處在于三官能的對(duì)縮水甘油基胺(MY0510)來代替三官能的間縮水甘油基胺(MY0600)。所得到的固化預(yù)浸料具有約72MPa的IPS和約5.1GPa的IPM。OHT為約752MPa，OHC和CAI分別為約361MPa和227MPa。以上對(duì)比例Cl證實(shí)，當(dāng)三官能的間縮水甘油基胺環(huán)氧樹脂用來代替三官能的對(duì)縮水甘油基胺環(huán)氧樹脂時(shí)，發(fā)生抗拉強(qiáng)度和損傷耐受性兩者的預(yù)料不到地顯著增加。此外，實(shí)現(xiàn)抗拉強(qiáng)度和損傷耐受性兩者的這種增加，而沒有有害地影響預(yù)浸料的外置壽命和粘度以及固化部件的其它物理/化學(xué)性能。制備第二對(duì)比預(yù)浸料(C2)，其中基質(zhì)樹脂含有三官能的對(duì)縮水甘油基胺環(huán)氧樹脂和四官能的對(duì)縮水甘油基胺環(huán)氧樹脂的組合。具體地，該樹脂含有22.2wt。/。的GY281雙官能環(huán)氧樹脂；10.1wt%MY0510(三官能的對(duì)縮水甘油基胺環(huán)氧樹脂)；21.1wt%MY721(四官能的對(duì)縮水甘油基胺環(huán)氧樹脂)；13.5wt%Orgasol1002粒子；14.0Sumikaexcel5003PPES;和19.2wt%4，4'-DDS。C2預(yù)浸料在其它方面與所述優(yōu)選示例的預(yù)浸料相同，并以相同的方式固化和試驗(yàn)。固化的C2預(yù)浸料具有92MPa的IPS和約5.2GPa的IPM。OHT為約735MPa，OHC和CAI分別為約376MPa和257MPa。對(duì)比例C2證實(shí)，用四官能的對(duì)位取代的環(huán)氧樹脂(MY721)來代替Cl中的顯著部分的三官能的對(duì)位取代的環(huán)氧樹脂(MY0510),提供了大多數(shù)所測量性能的某種程度的增加。但是，增加的程度不是近乎與使用根據(jù)本發(fā)明的間位取代的三官能環(huán)氧樹脂一樣好。實(shí)施例2以與實(shí)施例l相同的方式制備、固化和試驗(yàn)其它示例的預(yù)浸料(A-D)。這些預(yù)浸料與實(shí)施例1-相同，不同之處在于改變基質(zhì)樹脂的配方。配制物列于表2。表2成分AWt%BWt%CWt%DWt%4，4，-DDS9.3322.4011.207.013,3，-DDS9.33-11,2015.39GY28124.8023.0523.0523.05MY060028.0326.0526.0526.05Sumikaexcel5003P15.0015.0015.0015.00Orgasol100213.5013.5013.5013.50由表2可見，示例的基質(zhì)樹脂A與實(shí)施例1相同，不同之處在于固化劑變?yōu)?，4'-DDS和3,3'-DDS的組合。對(duì)于基質(zhì)樹脂B,固化劑的量增加為高于實(shí)施例1中的固化劑的量，相應(yīng)地降低環(huán)氧樹脂組分。對(duì)于基質(zhì)樹脂C和D,固化劑的量增加，且使用4,4'-DDS和3,3'-DDS的組合。對(duì)使用樹脂基質(zhì)A-D的固化預(yù)浸料的試驗(yàn)結(jié)果列于表3中。表3ABCDIPS(MPa)9710610392IPM(Gpa)5.55.75.55.3OHT(MPa)797820823825OHC(MPa)410423402406CAI(MPa)277295286270由表3可見，當(dāng)使用不同的固化劑用量和類型時(shí)，固化預(yù)浸料的強(qiáng)度和損傷耐受性變化。與實(shí)施例1的Cl預(yù)浸料相比，所有固化預(yù)浸料展示出抗拉強(qiáng)度和損傷耐受性兩者的顯著增加。應(yīng)當(dāng)注意的是，根據(jù)該實(shí)施例制備的預(yù)浸料的粘性和外置壽命確實(shí)變化，但是對(duì)于通常的處理、鋪疊和固化工藝是通常可接受的。不過，實(shí)施例1的預(yù)浸料的粘性和外置壽命特性是更為可接受的。因此，實(shí)施例1所用的固化劑用量和組合(即，基本上全部為4,4'-DDS等)是優(yōu)選的。實(shí)施例3根據(jù)本發(fā)明制備預(yù)浸料的另一實(shí)施例(3E)。該預(yù)浸料包括碳纖維增強(qiáng)材料(面童為268gsm)，與前述實(shí)施例所用的碳纖維相似，不同之處在于使用不同的纖維表面處理?；|(zhì)樹脂的配制物列于表4。也制備對(duì)比預(yù)浸料(C3)。20C3的基質(zhì)配制物也列于表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>這些實(shí)施例的結(jié)果證實(shí)，使用不同的纖維施膠或纖維涂布處理可以使得固化預(yù)浸料的強(qiáng)度和損傷耐受性變化。例如，預(yù)浸料C3與預(yù)浸料C2相同，不同之處在于在碳纖維上使用不同的涂層。C3的CAI比C2高56MPa，但是C3的OHT比C2低141MPa。當(dāng)使用相同的基質(zhì)樹脂時(shí)，使用其它表面涂層也預(yù)期可以給予在固化預(yù)浸料的強(qiáng)度和損傷耐受性方面的類似變化。但是，如這些實(shí)施例所證實(shí)的，不管所用的具體涂層或施膠如何，本發(fā)明提供固化預(yù)浸料的強(qiáng)度和損傷耐受性方面的相對(duì)提高。例如，實(shí)施例1的固化預(yù)浸料與實(shí)施例3E的固化預(yù)浸料相同，不同之處在于在碳纖維上使用不同的涂層。實(shí)施例1的固化預(yù)浸^h的CAI比C2高35MPa，OHT高45MPa。同樣地，實(shí)施例3E的固化預(yù)浸料的CAI比C3高45MPa，OHT高83MPa。實(shí)施例4根據(jù)本發(fā)明制備三種另外的預(yù)浸料(F-H)實(shí)例。所述預(yù)浸料包括與實(shí)施例3所用的纖維相同的碳纖維增強(qiáng)材料(面重為268gsm)。三種基質(zhì)樹脂的配制物列于表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>示例的預(yù)浸料F-H采用低粘度的雙酚-F環(huán)氧樹脂GY285來代替中等粘度的雙酚—F環(huán)氧樹脂GY281。此外，預(yù)浸料F-H包括間位取代的三官能環(huán)氧樹脂(MY0600)和對(duì)位取代的多官能環(huán)氧樹脂(MY0510和MY721)的混合物。使用這些預(yù)浸料制備層合物，根據(jù)BMS8-276中的Boeing試驗(yàn)方法對(duì)所述層合物進(jìn)行試驗(yàn)，證實(shí)與由不含有間位-三官能環(huán)氧樹脂的預(yù)浸料制成的類似層合物相比，具有提高的抗拉強(qiáng)度和損傷耐受性。實(shí)施例5以與實(shí)施例l相同的方式還制備、固化和試驗(yàn)另外的示例預(yù)浸料(I-M)。所述預(yù)浸料與實(shí)施例1相同，不同之處在于基質(zhì)樹脂的配方變化。配制物列于表6。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>足以提供這樣的固化預(yù)浸料其IPS為至少70MPa;IPM為至少4.6GPa;OHC為至少360MPa;OHT為至少790MPa，CAI為至少260MPa，如根據(jù)實(shí)施例1中所列的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法所測量的。已經(jīng)描述了本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，里面的公開內(nèi)容僅是示例性的，可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行各種其它替換、改變和改進(jìn)。因此，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，而僅由所附權(quán)利要求所限定。權(quán)利要求1.一種預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其包含A)增強(qiáng)纖維；和B)包含以下物質(zhì)的基質(zhì)a)雙官能環(huán)氧樹脂；b)官能度大于2的多官能芳族環(huán)氧樹脂，所述多官能芳族環(huán)氧樹脂具有至少一個(gè)間位取代的苯基；c)不溶性熱塑性粒子；d)熱塑性增韌劑；和e)固化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述預(yù)浸漬的復(fù)合材料中所述基質(zhì)的量為約25wt。/。至45wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述增強(qiáng)纖維選自玻璃、碳和芳族聚酰胺。4.根據(jù)權(quán)利要求2的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述增強(qiáng)纖維為織造織物、單向纖維、無規(guī)取向的纖維或準(zhǔn)各向同性短切的單向纖維帶的形式。5.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述雙官能環(huán)氧樹脂選自雙酚F的二縮水甘油基醚、雙酚A的二縮水甘油基醚、二縮水甘油基二羥基萘，以及它們的組合。6.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述多官能芳族環(huán)氧樹脂選自三縮水甘油基間氨基苯酚和N,N，N，,N，-四縮水甘油基-間苯二曱胺。7.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述熱塑性粒子基本上由聚酰胺組成。8.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述增韌劑選自聚醚砜,聚醚醚砜、聚苯砜、聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚酯、聚酮、聚醚醚酮、聚氨酯、聚脲、聚芳基醚、聚芳基硫醚、聚碳酸酯和聚笨醚。9.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述固化劑是芳族胺。10.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)包含2228wt。/o的所述雙官能環(huán)氧樹脂；2530wt。/。的所述多官能芳族環(huán)氧樹脂；10~15wt/Q的所述不溶性熱塑性粒子；1317wt。/。的所述熱塑性增韌劑；和1517wt%的所述固化劑。11.根據(jù)權(quán)利要求10的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述多官能環(huán)氧樹脂是三縮水甘油基間氨基苯酚。12.根據(jù)權(quán)利要求11的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述雙官能環(huán)氧樹脂是雙酚F的二縮水甘油基醚。13.根據(jù)權(quán)利要求12的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述不溶性熱塑性粒子基本上由聚酰胺組成。14.根據(jù)權(quán)利要求13的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述熱塑性增韌劑是聚醚砜。15.根據(jù)權(quán)利要求14的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述固化劑是4,4-二氨基二苯基砜。16.根據(jù)權(quán)利要求13的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述聚酰胺粒子包括低熔點(diǎn)的聚酰胺粒子和高熔點(diǎn)的聚酰胺粒子兩者。17.根據(jù)權(quán)利要求15的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)包含2228wtQ/o的雙酚F的二縮水甘油基醚；2530wt。/。的三縮水甘油基間氨基苯酚；10~15wt。/。的聚酰胺粒子；1317wt。/。的聚醚砜；和1517wt。/。的4，4-二氨基二苯基砜。18.—種復(fù)合物部件，其包含根據(jù)權(quán)利要求l的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)是已經(jīng)固化的。19.一種制備預(yù)浸漬的復(fù)合材料的方法，包括如下步驟A)提供增強(qiáng)纖維；和B)用基質(zhì)浸漬所述增強(qiáng)纖維，其中所述基質(zhì)包含a)雙官能環(huán)氧樹脂；b)官能度大于2的多官能芳族環(huán)氧樹脂，所述多官能芳族環(huán)氧樹脂具有至少一個(gè)間位取代的苯基；c)不溶性熱塑性粒子；d)熱塑性增韌劑；和e)固4匕劑。20.—種制備復(fù)合物部件的方法，其包括固化根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸漬的復(fù)合材料的步驟。全文摘要本發(fā)明提供了預(yù)浸漬的復(fù)合材料(預(yù)浸料)，該復(fù)合材料能夠模制形成復(fù)合物部件，所述復(fù)合物部件同時(shí)具有高水平的強(qiáng)度和損傷耐受性，而不會(huì)對(duì)未固化的預(yù)浸料或固化部件的物理或化學(xué)特性產(chǎn)生任何實(shí)質(zhì)的負(fù)面影響。這通過在基質(zhì)樹脂中包含顯著量的具有至少一個(gè)間位取代的苯基的多官能芳族環(huán)氧樹脂而實(shí)現(xiàn)。文檔編號(hào)C08L63/00GK101679605SQ200880018513公開日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年4月2日優(yōu)先權(quán)日2007年4月17日發(fā)明者保羅·麥肯齊,戴維·蒂爾布魯克,莫林·博伊爾,達(dá)納·布萊爾申請(qǐng)人:赫克賽爾公司