專利名稱：得自半結(jié)晶-無定形聚烯烴嵌段共聚物的軟而強的彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及聚合物領(lǐng)域。更具體地-說，本發(fā)明涉及與低分子量流 體稀釋劑共混的由半結(jié)晶聚烯烴嵌段和(非晶)聚烯烴嵌段組成的聚烯烴嵌段 和接技共聚物。本發(fā)明公開這種"凝膠組合物"的機械或熱機械處理產(chǎn)生具 有柔軟性、可回復(fù)彈性和強度的優(yōu)越組合的材料。本發(fā)明還要求保護這樣的 組合物，其中稀釋劑用作加工助劑，但隨后從所述聚烯烴嵌段共聚物中除去 以產(chǎn)生具有高的可回復(fù)彈性和高的強度的聚合物材料。
背景技術(shù)：
聚烯烴，例如各種級別的聚乙烯和聚丙烯，組成了塑料材料市場中最重 要的部分之一。由于單體(例如乙烯和丙烯)的低成本和可通過使所述單體聚 合而產(chǎn)生的材料的加工的多樣性和簡易性，聚烯烴已經(jīng)被廣泛用于包括包裝 膜和容器、管、襯里、汽車用塑料、導(dǎo)線和線纜涂層、以及注射和吹塑成型 部件的各種應(yīng)用中、
均聚物形式的聚乙烯可以是高度結(jié)晶和剛性的，例如高密度聚乙烯 (HDPE),或者具有較低的結(jié)晶度但柔軟、堅韌和柔韌，例如低密度聚乙烯 (LDPE)。前者主要由線型聚乙烯(PE)鏈組成，而后者中的聚合物是高度支化 的。較新級別的聚乙烯例如茂金屬PE是利用對分子量分布以及支化的程度 和類型施加比傳統(tǒng)HDPE和LDPE材料更加精確的控制的催化劑和方法制造 的。
類似地，市場上存在許多級別和類型的聚丙烯均聚物(PP)。'由于由沿著 PP鏈的懸垂甲基所提供的立體化學(xué)，聚丙烯的類型和性質(zhì)比聚乙烯更加多 樣化。例如，工業(yè)上制造了全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)、間同立構(gòu)聚丙烯(sPP)和無規(guī)立構(gòu)聚丙烯(aPP)。基于iPP和sPP的材料趨向于是更加高度結(jié)晶和剛性的， 而aPP材料是柔軟的，具有^f氐的結(jié)晶性或不具有結(jié)晶性。與PE的情況一樣， 使用不同方法制造的聚丙烯具有不同的分子量分布、支化度、加工性能和物 理性質(zhì)。PE和(有規(guī)立構(gòu))PP材料均被視為是"半結(jié)晶"的，因為在熔融和 溶液情況下這些分子的長鏈性質(zhì)和它們的纏結(jié)特性阻礙了完全結(jié)晶。雖然半 結(jié)晶聚烯烴的固態(tài)形態(tài)可以廣泛地變化且晶體可采取各種形式，但是通常存 在雙區(qū)結(jié)構(gòu)，其中聚合物鏈將結(jié)晶區(qū)域連接起來并使結(jié)晶區(qū)域機械地緊密結(jié) 合，各結(jié)晶區(qū)域被無定形區(qū)域隔開。
如，乙烯和丙烯的共聚用于制造稱作乙丙橡膠(EPR)的橡膠狀材料。還將少 量的高級ot-烯烴例如1-己烯或1-辛烯與乙烯共聚以產(chǎn)生具有廣泛應(yīng)用的柔 軟的彈性和塑性材料系列。
雖然在其它聚合物材料系列中嵌段和接枝共聚物已經(jīng)被商業(yè)化，最顯著 的是通過苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的活性陰離子聚合而制備的苯乙烯類嵌 段共聚物(SBC),但只是在最近才出現(xiàn)制造聚烯烴嵌段和接枝共聚物的合成 方法。在過去的十年中，已經(jīng)確認了各種"活性"鏈烯烴聚合化學(xué)，其抑制 鏈終止和轉(zhuǎn)移過程從而可以實現(xiàn)分子量、分子結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)的精確控制2。 通過這些催化劑體系和方法，現(xiàn)在可以合成各種各樣的半結(jié)晶聚烯烴嵌段和 接枝共聚物。例如，已經(jīng)制備了具有線型A-B-A結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物，其中 所述A嵌段是半結(jié)晶的并且為iPP或sPP，且所述B嵌段是具有低玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度的乙烯和丙烯的無定形(非結(jié)晶)統(tǒng)計共聚物(即EPR)。這樣的材料已 經(jīng)顯示出具有優(yōu)異的彈性體性質(zhì)，所述彈性體性質(zhì)在熱塑性聚烯烴中是獨特 的3。
Dow Global Technologies的Arriola和共同發(fā)明人("Dow的專利")公開 了用于制備由與聚(乙烯-r-l-辛烯)無定形橡膠狀嵌段交替的半結(jié)晶PE嵌段 組成的統(tǒng)計多嵌段共聚物的在商業(yè)上實用的體系4。該方法涉及使用兩種單 中心催化劑(每種嵌段各自適用一種單中心催化劑)和"鏈穿梭劑"，"鏈穿 梭劑"促進生長聚合物鏈在兩種催化劑中心之間的交換。該Dow方法不依 賴于活性烯烴催化劑來產(chǎn)生可控結(jié)構(gòu)嵌段共聚物材料；更確切地，鏈穿梭和 終止/轉(zhuǎn)移過程的統(tǒng)計性質(zhì)產(chǎn)生了具有嵌段分子量和每條鏈的嵌段數(shù)的分布 的嵌段共聚物材料。然而，該專利公開了對于例如熱塑性彈性體的應(yīng)用，該力學(xué)性能5。
基于苯乙烯類嵌段共聚物(SBC)的熱塑性彈性體通常與油、增塑劑、增 稠劑和其它低分子量稀釋劑共混以使該材料軟化，調(diào)節(jié)它們的加工性能、流 變性質(zhì)和粘合性質(zhì)，以及降低它們的成本。這種"充油，，產(chǎn)生可以分類為凝
膠組合物的柔軟的熱塑性彈性體材料。Applied Elastomerics Inc.的陳(Chen) 公開了含有一個或多個半結(jié)晶PE嵌段的基于SBC的凝膠組合物具有改善的 抗撕裂性6。然而，陳的專利沒有要求保護由聚烯烴嵌段共聚物制造的凝膠 組合物。
以上提及的Dow的專利4公開了聚乙烯-聚(乙烯-r-辛烯)多嵌段共聚物與 油配混產(chǎn)生柔軟的、但與得自對比乙烯-辛烯無規(guī)共聚物的凝膠組合物相比 具有更好的耐熱性的彈性體凝膠組合物。然而，該專利沒有公開使用機械或 熱機械處理以改善這種聚烯烴嵌段共聚物/油凝膠組合物的強度和可回復(fù)彈 性，其也沒有公開使用油或其它稀釋劑作為加工助劑，所述油或其它稀釋劑 后來被除去以產(chǎn)生新的高強度彈性體組合物，所述高強度彈性體組合物具有 在小于1的應(yīng)變下的初始彈性模量、在就要斷裂前的大應(yīng)變下的彈性正切模 量(所述大的應(yīng)變優(yōu)選大于5)、超過50的斷裂前正切模量與初始模量之比、 以及其中所述大的應(yīng)變變形的超過70%是可回復(fù)的優(yōu)異的彈性回復(fù)率。
在1979年，P. Smith和合作者7'8報道了高分子量聚乙烯(PE)均聚物可以 在使用稀釋劑例如萘烷的稀釋溶液中進行處理以制造單絲凝膠纖維。隨后該 凝膠纖維的機械延伸(拉伸)和通過熱處理除去所述稀釋劑產(chǎn)生了具有超高強 度和高模量的高度結(jié)晶的纖維。然而，該工作未涉及含有聚烯烴嵌段共聚物 的組合物，其也沒有制造出彈性體材料。
在產(chǎn)生本發(fā)明的研究中，我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)，P. Smith和其合作者開 發(fā)的在此之前僅應(yīng)用于產(chǎn)生剛性超高強度纖維和膜的凝膠處理技術(shù)可以與 聚烯烴嵌段共聚物聯(lián)用以產(chǎn)生獨特的彈性體材料，所述彈性體材料具有在小 于1的應(yīng)變下低的初始模量、在就要斷裂前的大應(yīng)變(這些應(yīng)變大于5)下的 大的正切模量、超過50的斷裂前正切模量與初始模量之比、以及其中所述 大的應(yīng)變變形的超過70%是可回復(fù)的優(yōu)異的彈性回復(fù)率。

發(fā)明內(nèi)容
10根據(jù)本發(fā)明，可以將由兩個或更多個半結(jié)晶聚烯烴嵌段或接枝和至少一 個無定形聚烯烴嵌段組成的聚烯烴嵌段和接枝共聚物與低分子量流體稀釋 劑共混，該低分子量流體稀釋劑優(yōu)選位于所述嵌段或接枝共聚物的無定形區(qū) 域內(nèi)并使所述無定形區(qū)域溶脹，同時保持所述半結(jié)晶嵌段區(qū)域的結(jié)晶度。在 機械或熱機械處理之后，所得凝膠組合物可具有優(yōu)異的力學(xué)性能，最顯著的 是其是柔軟的，具有在小.于1的應(yīng)變下低的初始彈性模量、在就要斷裂前的
大應(yīng)變下的彈性正切模量(所述大的應(yīng)變優(yōu)選大于5)、超過50的斷裂前正切 模量與初始模量之比、以及其中所述大的應(yīng)變變形的超過70%是可回復(fù)的優(yōu) 異的彈性回復(fù)率。所述組合物可以熱塑性地成型并容易地加工。我們預(yù)期， 這種凝膠組合物的應(yīng)用將與柔性聚氯乙烯(PVC)和充油苯乙烯類嵌段共聚物 (SBC)彈性體的應(yīng)用類似，除了本發(fā)明將有可能容許具有低應(yīng)變、更高使用 溫度、更大拉伸變形、更高強度、和/或改善的彈性回復(fù)率的更軟材料之外。
本發(fā)明還要求保護第二類組合物，其中在機械或熱機械處理之前或之后 從所述組合物中除去流體稀釋劑物質(zhì)，以產(chǎn)生在無定形區(qū)域內(nèi)具有超低纏結(jié) 密度并具有柔軟性和強度的卓越組合的材料。這些"凝膠提取"組合物 ("gel-extracted" composition)的特4i還在于在小于1的應(yīng)變下的初始彈性 模量、在就要斷裂前的大應(yīng)變下的彈性正切模量(所述大的應(yīng)變優(yōu)選大于5)、 超過50的斷裂前正切模量與初始模量之比、以及其中所述大的應(yīng)變變形的 超過70%是可回復(fù)的優(yōu)異的彈性回復(fù)率。預(yù)期所述凝膠提取組合物在需要優(yōu) 越的彈性體性質(zhì)和高的強度的彈性體膜和纖維中具有應(yīng)用。
在一個實施方式中，聚合物凝膠組合物由(a)—種或多種半結(jié)晶聚烯烴嵌 段共聚物與(b)—種或多種低分子量流體稀釋劑的混合物組成，其中
(i) 各半結(jié)晶聚烯烴嵌段共聚物為由通過一個或多個無定形聚烯烴B嵌 段橋接的兩個或多個半結(jié)晶聚烯烴A嵌段或接枝組成的A-B嵌段或接枝共 聚物材料，
(ii) 在使用溫度下各低分子量流體稀釋劑能與所述聚烯烴嵌段共聚物的 無定形B嵌段溶混或部分溶混且不溶解所述聚烯烴嵌段共聚物的半結(jié)晶A 嵌段或接枝的晶體，并且所述各低分子量流體稀釋劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于
星溫7
(iii) 通過將所述一種或多種半結(jié)晶聚烯烴嵌段共聚物與一種或多種低 分子量流體稀釋劑合并(combine)而產(chǎn)生的所述凝膠組合物具有可通過合適的機械或熱機械方法發(fā)生變形以產(chǎn)生具有如下性能的材料的晶體，所述材料 具有在小于1的應(yīng)變下的初始彈性模量和在就要斷裂前的大應(yīng)變下的彈性正 切模量，且斷裂前正切模量與初始模量之比超過50,以及
(iv)當(dāng)除去應(yīng)力或約束力時，那些大的應(yīng)變回復(fù)超過70%。
所述半結(jié)晶聚烯烴嵌段共聚物可以是，但不限于，ABA三嵌段共聚物、 ABABA五嵌段共聚物、或(AB)n星形嵌段共聚物；或者具有結(jié)構(gòu).,.ABABAB… 的多嵌段共聚物，其中每個共聚物的嵌段尺寸和嵌段數(shù)通過統(tǒng)計方法確定， 并且其中所述A半結(jié)晶嵌段的數(shù)均分子量不小于500 g/mol且所述B無定形 嵌段的數(shù)均分子量至少為1000 g/mol;或者由連接有兩個或多個半結(jié)晶聚烯 烴A的接枝(分支)的、數(shù)均分子量大于1000 g/mol的無定形B主鏈組成的接 枝共聚物，所述每個半結(jié)晶聚烯烴A的接枝(分支)的數(shù)均分子量為500 g/mol 或更高且其沿著所述B主鏈規(guī)則地或無規(guī)地分布。
所述A聚合物嵌段或接枝為可以是，但不限于如下物質(zhì)的半結(jié)晶聚烯 烴聚乙烯、間同立構(gòu)聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、全同立構(gòu)聚(l-丁烯)、間 同立構(gòu)聚(1-丁烯)、全同立構(gòu)或間同立構(gòu)高級ct-烯烴(包括聚(l-己烯)或聚(l-辛烯))；或者聚(4-曱基-l-戊烯)、聚(3-甲基-l-丁烯)、聚(4,4-二曱基-l-戊烯)、 或聚(乙烯基環(huán)己烷)的全同立構(gòu)或間同立構(gòu)變體。
所述無定形B聚烯烴嵌段可以為，但不限于，無規(guī)立構(gòu)或局部無規(guī) (regio-irregular)聚丙烯；無規(guī)立構(gòu)聚(a-烯烴)，包括聚(l-丁烯)、聚(l-己烯)、 或聚(l-辛烯)；選自聚(乙烯-r-丙烯)、聚(乙烯-r-丁烯)、聚(乙烯-r-戊烯)、聚(乙 烯-r-己烯)、聚(乙烯-r-庚烯)、聚(乙烯-r-異丁烯)和聚(乙烯-r-辛烯)的聚烯烴無 規(guī)或統(tǒng)計共聚物；由丙烯與一種或多種高級a-烯烴以及乙烯的共聚、或者由 丙烯與一種或多種高級a-烯烴在沒有乙烯的情況下的共聚而形成的無規(guī)立 構(gòu)或局部無規(guī)的無規(guī)或統(tǒng)計共聚物；或者通過聚異戊二烯、聚丁二烯、或它 們的無規(guī)共聚物的氫化而產(chǎn)生的聚烯烴化合物。
以上半結(jié)晶嵌段共聚物的無定形B聚烯烴嵌段可具有遠低于室溫的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度，且所述A聚烯烴嵌段或接枝的晶體可以在顯著高于室溫的溫 度下熔融，使得所述半結(jié)晶嵌段共聚物自身就具有熱塑性彈性體的力學(xué)性 能。
以上提及的半結(jié)晶A嵌,炎或4妻枝具有可優(yōu)選為500~200,000 g/mol且更 優(yōu)選為2,000 150,000 g/mol的數(shù)均分子量。以上提及的無定形B嵌段具有可優(yōu)選為1,000 500,000g/mol且更優(yōu)選為3，000 400,000 g/mol的數(shù)均分子量。
在以上實施方式中，可在所述半結(jié)晶聚烯烴嵌段共聚物的A嵌段或接枝 已結(jié)晶之后、在隨后通過合適的機械或熱機械方法使所述晶體變形之前或之 后，從所述組合物中除去所述低分子量流體稀釋劑以產(chǎn)生具有如下性能的材 料，所述材料具有在小于1的應(yīng)變下的初始彈性模量和在就要斷裂前的大應(yīng) 變下的彈性正切模量(所述大的應(yīng)變優(yōu)選大于5),且斷裂前正切模量與初始 才莫量之比超過50,當(dāng)除去應(yīng)力或約束力時，那些大的應(yīng)變回復(fù)超過70%。
在另一實施方式中，將A-B聚烯烴嵌段或接枝共聚物與第二 C-D聚烯 烴嵌段或接枝共聚物材料混合，所述A-B聚烯烴嵌段或接枝共聚物具有被一 個或多個無定形聚烯烴B嵌段隔開的兩個或多個半結(jié)晶聚烯烴A嵌段或接 枝，所述第二 C-D聚烯烴嵌段或接枝共聚物材料由被一個或多個無定形聚烯 烴D嵌段隔開的兩個或多個半結(jié)晶聚烯烴C嵌段或接枝組成，其中聚合物B 和D相同或不同，其中所述低分子量流體稀釋劑能與所述無定形B和D嵌 段溶混或部分溶混，并且不溶解所述半結(jié)晶A和C嵌段或接枝的晶體，并 且其中可以通過合適的機械或熱機械方法使A和C的晶體變形。
在該實施方式中，所述半結(jié)晶聚烯烴嵌段共聚物可以是ABA三嵌段共 聚物和CDC三嵌段共聚物的混合物；或者具有結(jié)構(gòu)...ABABAB...的多嵌段共 聚物與具有CDC三嵌段結(jié)構(gòu)或結(jié)構(gòu)...CDCDC...的第二嵌段共聚物的混合物， 所述具有結(jié)構(gòu)...ABABAB...的多嵌段共聚物具有通過統(tǒng)計方法確定的嵌段尺 寸和嵌段數(shù)，并且其中所述A半結(jié)晶嵌段的數(shù)均分子量大于500 g/mol且所 述B無定形嵌段具有大于1000 g/mol的數(shù)均分子量，所述具有CDC三嵌段 結(jié)構(gòu)或結(jié)構(gòu)...CDCDC...的第二半嵌段共聚物具有通過統(tǒng)計方法確定的嵌段 尺寸和嵌段數(shù)，并且其中所述C半結(jié)晶嵌段的數(shù)均分子量大于500 g/mol且 所述D無定形嵌段具有大于1000 g/mol的數(shù)均分子量，并且包括其中聚烯 烴嵌段B和D相同的情況。所述組合物可包括如下的情況其中所述半結(jié) 晶嵌段共聚物的無定形B和D聚合物嵌段具有遠低于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度，并且所述A和C聚合物嵌段或接枝的晶體在顯著高于室溫的溫度下熔 融，使得所述半結(jié)晶嵌段共聚物自身就具有熱塑性彈性體的力學(xué)性能。
在這些組合物中，所述A和C聚合物嵌段或接枝為可以是，但不限于 如下物質(zhì)的半結(jié)晶聚烯烴聚乙烯、間同立構(gòu)聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、全 同立構(gòu)聚(l-丁烯)、間同立構(gòu)聚(l-丁烯)、全同立構(gòu)或間同立構(gòu)高級a-烯烴(包括聚(l-己烯)或聚(l-辛烯))；或者聚(4-曱基-l-戊烯)、聚(3-曱基-1-丁烯)、聚 (4,4-二曱基-1-戊烯)、或聚(乙烯基環(huán)己烷)的全同立構(gòu)或間同立構(gòu)變體。
所述無定形B和D聚烯烴嵌段可以是，但不限于，無規(guī)立構(gòu)或局部無 規(guī)聚丙烯；無規(guī)立構(gòu)聚(a-烯烴)，包括聚(l-丁烯)、聚(l-己烯)、或聚(l-辛烯)； 選自聚(乙烯-r-丙烯)、聚(乙烯-r-丁烯)、聚(乙烯-r-戊烯)、聚(乙烯-r-己烯)、 聚(乙烯-r-庚烯)、聚(乙烯-r-異丁烯)和聚(乙烯-r-辛烯)的聚烯烴無MJU克計共 聚物；由丙烯與一種或多種高級a-烯烴以及乙烯的共聚、或者由丙烯與一種 或多種高級a-烯烴在沒有乙烯的情況下的共聚而形成的無規(guī)立構(gòu)或局部無 規(guī)的無規(guī)或統(tǒng)計共聚物；或者通過聚異戊二烯、聚丁二烯、或它們的無規(guī)共 聚物的氬化而制造的聚烯烴化合物。
所述無定形B和D嵌段以及稀釋劑的Tg值應(yīng)該優(yōu)選比使用溫度低 10 150。C并且更優(yōu)選比使用溫度低50 150°C。所述結(jié)晶A嵌段的Tm值應(yīng) 該優(yōu)選比使用溫度高20 250。C并且更優(yōu)選比使用溫度高50 200°C。
用于本發(fā)明的實施方式中的低分子量流體稀釋劑可以是，但不限于，具 有低揮發(fā)性的低分子量有機化合物例如礦物油、石蠟油、增塑劑、低揮發(fā)性 溶劑、增稠劑；具有較高揮發(fā)性的低分子量有機化合物例如萘烷；或者液態(tài)、 氣態(tài)或超臨界流體形式的二氧化碳。這些低分子量流體稀釋劑可具有 10~5000 g/mo1且優(yōu)選10-1000 g/mo1的分子量。用于本發(fā)明的凝膠組合物中 的低分子量流體稀釋劑的重量百分比可為15% 99.9%,優(yōu)選為50%~99.9%， 且最優(yōu)選為80% 99.9%。
在以上實施方式中，可以在所述半結(jié)晶嵌段共聚物的A和C嵌段或接 枝已結(jié)晶之后、在隨后通過合適的機械或熱機械方法使所述晶體變形之前或 之后，從所述組合物中除去所述低分子量流體稀釋劑以產(chǎn)生具有如下性能的 材料，所述材料具有在小于1的應(yīng)變下的初始彈性模量和在就要斷裂前的大 應(yīng)變下的彈性正切模量(所述大的應(yīng)變優(yōu)選大于5),且斷裂前正切模量與初 始模量之比超過50,當(dāng)除去應(yīng)力或約束力時，那些大的應(yīng)變回復(fù)超過70%。
本發(fā)明的聚合物凝膠組合物可通過如下方法制得將一種或多種半結(jié)晶 聚烯烴嵌段或接枝共聚物與一種或多種低分子量流體稀釋劑混合；加熱；退 火；然后將所述混合物冷卻。另一方法是使用標準的聚合物加工設(shè)備例如混 料機、混合器或擠出機將一種或多種半結(jié)晶聚烯烴嵌段或接枝共聚物與一種 或多種低分子量流體稀釋劑在高溫下進行機械合并。機械或熱機械方法可將通過以上方法形成的聚合物凝膠組合物轉(zhuǎn)化為 被彈性體或凝膠流體基質(zhì)隔離的晶體，其中所得晶體為產(chǎn)生適于產(chǎn)生在大的 應(yīng)變下非常大的彈性模量(正切模量)的形式，所述大的應(yīng)變?yōu)樵诒怀r能
夠回復(fù)超過80%的應(yīng)變。合適的機械方法可包括，但不限于簡單的張力拉 伸(extension in tension);重復(fù)的簡單張力拉伸和松弛至零應(yīng)力，其中在每一 個拉伸和+>弛循環(huán)中都達到更大的最大應(yīng)變；雙軸拉伸；遞增的、雙軸的、 與簡單拉伸實例中 一樣的雙軸拉伸和松弛；將所述材料擠出通過合適地成型 的口?；蛘邤D出到合適地成型的腔中；將所述材料擠出通過口模，隨后沿著 擠出方向進行拉伸；將所述材料擠出通過口模，隨后沿著擠出方向和該擠出 方向的橫向方向兩者進行拉伸；通過在容許厚度減小、松弛、厚度進一步減 小、松弛等的一組輥或任意次序的輥組之間對所述材料進行擠壓而導(dǎo)致所述 材料厚度減小的變形。合適的熱機械方法是在以上概述的機械方法的任意步 驟期間或任意步驟之間施加溫度變化的方法。
另外，可以在所述半結(jié)晶聚烯烴嵌段共聚物的嵌段或接枝已結(jié)晶之后、 在隨后通過合適的機械或熱機械方法使所述晶體變形之前或之后，從所述組 合物中除去所述低分子量流體稀釋劑以產(chǎn)生具有如下性能的材料，所述材料 具有在小于1的應(yīng)變下的初始彈性才莫量和在就要斷裂前的大應(yīng)變下的彈性正 切模量(所述大的應(yīng)變優(yōu)選大于5),且斷裂前正切模量與初始模量之比超過 50,當(dāng)除去應(yīng)力或約束力時，那些大的應(yīng)變回復(fù)超過70%。


為了更完整地理解本發(fā)明，現(xiàn)在結(jié)合附圖進行如下說明，其中
圖1顯示sPP-b-EPR-b-sPP (TsPP26.357EPR.66)/礦物油凝膠(6.0重量％) 在循環(huán)機如戈處理期間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
圖2顯示sPP-b-EPR:b-sPP (TsPP26.357EPR.66)/礦物油凝膠(6.0重量％) 在圖1中所示的循環(huán)機械處理期間的彈性回復(fù)率。
圖3顯示在與圖1中所示用于樣品的循環(huán)機械處理類似的循環(huán)機械處理 之后單調(diào)載荷的(monotanically loaded)sPP-b-EPR畫b-sPP (TsPP26.357EPR.66)/ 礦物油凝膠(6.0重量％)的應(yīng)力-應(yīng)變圖。
圖4是顯示在與圖1中所示用于樣品的循環(huán)機械處理類似的循環(huán)機械處 理之后單調(diào)載荷的sPP-b-EPR-b-sPP (TsPP26.357EPR.66)/礦物油凝膠的照片。所述照片是在應(yīng)變?yōu)?1時拍攝的。
圖5顯示sPP-b-EPR-sPP (TsPP32.336EPR,70)/礦物油凝膠(5.4重量％)在 循環(huán)積4成處理期間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
圖6顯示sPP-b-EPR-b-sPP (TsPP32.336EPR.70)/礦物油凝膠(5.4重量％) 在圖5中所示的循環(huán)機械處理期間的彈性回復(fù)率。
圖7顯示sPP-b-EPR-sPP (TsPP32.336EPR,70)/礦物油凝膠(5.4重量％)在 第二次循環(huán)機械處理期間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(該樣品先前如圖5中所示那樣進 行了機^t處理)。
圖8顯示sPP-b-EPR-sPP (TsPP32.336EPR.70)/礦物油凝膠(5.4重量％)在 如圖7中所示的第二次循環(huán)機械處理期間的彈性回復(fù)率。
圖9顯示PE-b-EPR-b-PE/礦物油凝膠(5.2重量％)在循環(huán)機械處理期間的 應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
圖10顯示PE-b-EPR-b-PE/礦物油凝膠(5.2重量％)在圖9中所示的循環(huán) 機械處理期間的彈性回復(fù)率。
圖11顯示PE-b-EPR-b-PE/礦物油凝膠(16.9重量％)在第 一次循環(huán)機械處 理期間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
圖12顯示PE-b-EPR-b-PE/礦物油凝膠(16.9重量°/。)在圖11中所示的循 環(huán)機械處理期間的彈性回復(fù)率。
圖13顯示PE-b-EPR-b-PE/礦物油凝膠(16.9重量％)在第二次循環(huán)機械處 理期間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(該樣品先前如圖11中所示那樣進行了機械處理)。
圖14顯示PE-b-EPR-b-PE/礦物油凝膠(16.9重量°/。)在如圖13中所示的 第二次循環(huán)機械處理期間的彈性回復(fù)率。
圖15顯示在如圖13中所示的第二次循環(huán)機械處理期間載荷的 PE-b-EPR-b-PE/礦物油凝膠(16.9重量°/。)的照片。所述照片是在應(yīng)變?yōu)?0.6 時拍攝的。
圖16顯示iPP-b-EPP、-b-iPP/礦物油凝膠(10重量％)在第一次循環(huán)機械處 理期間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。所述iPP-b-EPR-b-iPP純樣品具有99。C的熔點。
圖17顯示iPP-b-EPR-b-iPP/礦物油凝膠(10重量％)在圖16中所示的循環(huán) 機械處理期間的彈性回復(fù)率。所述iPP-b-EPR-b-iPP純樣品具有99。C的熔點。
圖18顯示sPP-b-EPR-b-sPP (TsPP26.357EPR.66)/礦物油凝膠(6重量％)、 純sPP-b-EPR-b-sPP、和在不同提取時間下的經(jīng)提取的sPP-b-EPR-b-sPP樣品的質(zhì)量損失。
圖19顯示已從其中提取了礦物油的6重量％ sPP-b-EPR-b-sPP (TsPP26.357EPR,66)凝膠樣品的照片。
圖20顯示純sPP-b-EPR-b-sPP樣品(單調(diào)拉伸試驗和循環(huán)拉伸試驗)和提 取了油的樣品(單調(diào)試驗)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
圖21顯示提取了油的樣品在分級循環(huán)機械測試期間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
圖22顯示純sPP-b-EPR-b-sPP樣品在圖20中所示的循環(huán)機械試驗期間 的彈性回復(fù)率。
圖23顯示提取了油的樣品在圖21中所示的分級循環(huán)機械試驗期間的彈
性回復(fù)率。
圖24顯示純sPP-b-EPR-b-sPP樣品(單調(diào)試驗和分級循環(huán)試驗)、提取了 油的樣品(單調(diào)試驗)、和拉伸的/提取了油的樣品(單調(diào)試驗)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
具體實施例方式
這里使用的術(shù)語"半結(jié)晶聚合物，，是指這樣的聚合物，其鏈段在室溫或 材料的使用溫度下部分地結(jié)晶。半結(jié)晶聚烯烴的實例包括聚乙烯、全同立構(gòu) 聚丙烯和間同立構(gòu)聚丙烯。這種材料由于聚合物的纏繞性質(zhì)而在由熔體冷卻
時不完全結(jié)晶。代替地，所述材料以非均勻的方式結(jié)晶，使得具有良好的鏈 配準(chainregistry)和高結(jié)晶度的小"結(jié)晶"區(qū)被其中聚合物鏈段呈液體狀堆 積的"無定形"區(qū)隔開。所述結(jié)晶和無定形區(qū)的形狀、尺寸和幾何特性可以 在不同的半結(jié)晶聚合物之間廣泛地變化，并且在單一的聚合物材料中可以隨 著冷卻和處理條件而廣泛地變化。
可以將由兩個或更多個半結(jié)晶嵌段或接技與 一個或多個橋接無定形嵌 段組成的聚烯烴嵌段接枝共聚物與低分子量流體稀釋劑共混，所述低分子量 流體稀釋劑優(yōu)選位于所述嵌段或接枝共聚物的無定形區(qū)域內(nèi)并使所述嵌段
或接枝共聚物的無定形區(qū)域溶脹，同時保持所述半結(jié)晶嵌^a或接枝區(qū)域的結(jié) 晶度。在機械或熱機械處理之后，所得凝膠組合物可具有卓越的力學(xué)性能， 最顯著的是其是柔軟的，具有在小于1的應(yīng)變下的初始彈性模量、在就要斷 裂前的大應(yīng)變下的彈性正切模量(所述大的應(yīng)變優(yōu)選大于5)、超過50的斷裂 前正切模量與初始模量之比，并且當(dāng)除去應(yīng)力或約束力時，那些大的應(yīng)變回
17復(fù)超過70%。所述組合物可以熱塑性地成型并容易地加工。這種凝膠組合物 的應(yīng)用可以與柔性PVC和充油苯乙烯類嵌段共聚物彈性體的應(yīng)用類似，除 了本發(fā)明將有可能容許在低應(yīng)變下更軟的材料、更高的使用溫度、更大的拉 伸變形、更高的強度、和/或改善的彈性回復(fù)率。
本發(fā)明還公開第二類組合物，其中在機械或熱機械處理之前或之后將所 述低分子量稀釋劑從所述組合物中除去以產(chǎn)生在無定形區(qū)域內(nèi)具有超低纏 結(jié)密度的材料。預(yù)期這些組合物產(chǎn)生具有優(yōu)越的彈性體性能和高的強度的膜 和纖維。
實施例1:
如下制備由聚烯烴三嵌段共聚物即間同立構(gòu)聚丙烯-b-乙丙橡膠-b-間同 立構(gòu)聚丙烯(sPP-b-EPR-b-sPP)和礦物油稀釋劑組成的基于聚合物材料的組 合物制備約6重量％的sPP-b-EPR-sPP粉末在礦物油(Fisher Chemical,重 質(zhì)(USP/FCC) 8042-47-5石蠟，F(xiàn)isher Scientific, FairLawn， NJ, 07410)中的 混合物。將該混合物在真空烘箱中加熱至17(TC達15小時，然后依次在下列 溫度下退火在150。C下3小時、在120。C下2小時和在IO(TC下27小時， 然后在該烘箱中緩慢冷卻至室溫。在這種處理之后所述混合物為清澈且透明 的凝膠。三嵌段共聚物sPP-b-EPR-b-sPP具有357 kg/mo1的總的數(shù)均分子量 Mn， sPP嵌段的總的重量百分比為26%，并且未稀釋的sPP-b-EPR-b-sPP中 的sPP嵌段的結(jié)晶度Xc為28.3%(通過DSC測量)。sPP-b-EPR-b-sPP三嵌段 共聚物的聚合和表征的其它細節(jié)可以參見Hotta等人的文章9中，將該文章 引入本文作為參考。這種sPP-b-EPR-b-sPP三嵌段共聚物縮寫為 TsPP26.357EPR.66。符號66表示EPR嵌段中乙烯的摩爾分數(shù)(Fe)。廣角X-射線散射表明所述凝膠中sPP嵌段晶體的結(jié)晶度為約0.6%，基于總的凝膠 質(zhì)量。將該凝膠樣品切割成厚度約0.5 mm、長度7.3 mm和寬度2.0 mm的 矩形樣品以用于機械處理和力學(xué)測試。使用Instron (Norwood, MA) 1123拉 伸試驗機進行機械處理和測試。如下進行機沖成處理在室溫(20。C)下進行拉 伸循環(huán)處理至逐漸更高的拉伸應(yīng)變。在每個步驟中， 一旦樣品達到合適的拉 伸應(yīng)變，^更逆轉(zhuǎn)十字頭(crosshead)的方向并iM吏該樣品應(yīng)變以相同的標稱應(yīng) 變速率(約0.07mirf1,基于初始樣品長度)減小直至達到零應(yīng)力。然后將該樣 品以相同的恒定應(yīng)變速率再次拉伸直至其達到下一個被定為目標的階段應(yīng)變(step-strain)。連續(xù)進行循環(huán)處理直至在最后的循環(huán)中達到目標應(yīng)變。
圖1顯示在一輪循環(huán)機械操作處理期間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。最大應(yīng)變分 別為2、 4、 6、 8、 10、 12、 14、 16、 18和20。雖然該凝膠樣品非常富有彈 性，可達到至少為20的應(yīng)變而不斷裂，但是該循環(huán)機械處理將其在低應(yīng)變 下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線從具有約200 kPa的相對高的初始彈性模量的曲線完全 轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂屑s3kPa的非常低的初始彈性模量的曲線。在循環(huán)機械處理之后 在高的應(yīng)變下的正切模量大得多，基于初始的樣品面積為約1 MPa。
圖2顯示，對于所施加的所有應(yīng)變，所述凝膠的彈性回復(fù)率均大于85%。 當(dāng)應(yīng)變小于12時，彈性回復(fù)率大于90%;當(dāng)應(yīng)變大于12時，該值低于90%, 但仍大于85%。如果在進行了循環(huán)變形過程中的最后步驟之后重復(fù)循環(huán)處 理，則當(dāng)應(yīng)變?yōu)?6或小于16時，彈性回復(fù)率幾乎為100%。
圖3顯示在循環(huán)機械處理之后sPP-b-EPR-b-sPP/礦物油凝膠在單調(diào)拉伸 載荷下的單一應(yīng)力—應(yīng)變曲線。該樣品顯示大于36的最大應(yīng)變。最終應(yīng)力大 于1 MPa。而且，當(dāng)應(yīng)變小于30時的應(yīng)力低得多，小于0.1MPa。注意，所 述凝膠中sPP-b-EPR-b-sPP共聚物的質(zhì)量濃度僅為6.0%。在循環(huán)機械處理之 后，sPP-b-EPR-b-sPP/礦物油凝膠顯示出通常無法在常規(guī)彈性體(例如，交聯(lián) 的橡膠)或常規(guī)交聯(lián)的凝膠中得到的非凡力學(xué)性能，即斷裂應(yīng)變非常大 (>36); ^C壞前真應(yīng)力非常高，為36 MPa,其通過4交正對于在4立伸應(yīng)變下的 樣品面積減d、而測量的標稱應(yīng)力值而計算得到；和基于由聚合物制成的最終 樣品面積的6°/。的破壞應(yīng)力為約600MPa。這種大應(yīng)變下的高強度-高彈性模 量性質(zhì)與低應(yīng)變下的極度柔軟度(低彈性模量)組合。這組性質(zhì)酷似人類或動 物皮膚的性質(zhì)以及非常柔軟的皮革的性質(zhì)，所有這些都在應(yīng)力-應(yīng)變曲線上 顯示出明顯的低彈性模量坡腳(toe)。而且，由于這些拉伸樣品的斷裂總是在 因應(yīng)變的不均勻性故而一定存在大的應(yīng)力集中的緊鄰夾具處發(fā)生，因此可以 預(yù)期均勻應(yīng)變的樣品具有甚至更大的斷裂應(yīng)變和應(yīng)力。本凝膠組合物的另一 區(qū)別特征在于，與常規(guī)的化學(xué)交聯(lián)的橡膠和凝膠不同，其可以被熔融和熱塑 性地加工成任意所需形狀。
圖4顯示了在與圖1中所示用于樣品的循環(huán)機械處理類似的循環(huán)機械處 理之后、在達到21的大應(yīng)變之后的單調(diào)載荷的sPP-b-EPR-b-sPP/礦物油凝 膠。容易地觀察到夾具附近應(yīng)變的不均勻性。
實施例2: 19使用另一三嵌段共聚物sPP-b-EPR-sPP進行類似的研究。這種 sPP-b-EPR-sPP三嵌段共聚物具有336 kg/mol的總的數(shù)均分子量Mn, sPP嵌 段的總的重量百分比為32%，且未稀釋的sPP-b-EPR-b-sPP中的sPP嵌段的 結(jié)晶度Xc為32.4%(通過DSC測量)。這種sPP-b-EPR-b-sPP三嵌段共聚物縮 寫為TsPP32.336EPR.70。如下制備基于由這種三嵌段共聚物和礦物油稀釋劑 組成的基于聚合物材料的組合物制備約5.4重量％的sPP-b-EPR-b-sPP粉末 (TsPP32.336EPR,70)在礦物油中的混合物。將該混合物在真空烘箱中加熱至 170。C達15小時，然后依次在下列溫度下進行退火在150。C下3小時、在 120。C下2小時和在IO(TC下27小時，然后在該烘箱中緩慢冷卻至室溫。在 這種處理之后，所述混合物為清澈且透明的凝膠。將該凝膠樣品切割成厚度 約0.5 mm、長度7.3 mm和寬度2.0 mm的矩形樣品以用于機械處理和力學(xué) 測試。使用Instron (Norwood, MA) 1123拉伸試驗機進行才幾械處理和測試。 如下進行機械處理在室溫(20。C)下逐步進行拉伸循環(huán)處理至逐漸更高的拉 伸應(yīng)變。在每個步驟中， 一旦樣品達到合適的拉伸應(yīng)變，便逆轉(zhuǎn)十字頭的方 向并且使樣品應(yīng)變以相同的標稱應(yīng)變速率(約0.07min"，基于初始樣品長度) 減小直至達到零應(yīng)力。然后將該樣品以相同的恒定應(yīng)變速率再次拉伸直至其 達到下一個被定為目標的階段應(yīng)變。連續(xù)進行循環(huán)處理直至在最后的循環(huán)中 達到目標應(yīng)變。
圖5顯示3 七-￡ !1-3 (丁3 32.336￡ 11.70)/礦物油凝膠(5.4重量％)在 一輪循環(huán)機械操作處理期間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。最大應(yīng)變分別為0.1、 0.5、 1.0、 2.5、 5.0、 7.5、 10和12.5。雖然該凝膠樣品非常富有彈性，可達到至少為10 的應(yīng)變而不斷裂，但是所述循環(huán)機械處理將其在低應(yīng)變下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 從具有約100 kPa的相對高的初始彈性模量的曲線完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂屑s9.8kPa 的非常低的初始彈性模量的曲線。在循環(huán)機械處理之后，在高應(yīng)變下的正切 模量大得多，基于初始的樣品面積為約0.4MPa。
圖6顯示，對于所施加的所有應(yīng)變，所述凝膠的彈性回復(fù)率均大于80%。 當(dāng)應(yīng)變小于6時，彈性回復(fù)率大于90%;當(dāng)應(yīng)變大于6時，該值小于90%, ^旦仍大于80%。
圖7顯示sPP-b-EPR-b-sPP (TsPP32.336EPR.70)/礦物油凝膠(5.4重量％) 在圖5中所示的分級循環(huán)試驗之后、在第二次進行分級循環(huán)試驗時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。該樣品顯示，基于新的樣品尺寸，最大應(yīng)變大于7。最終應(yīng)力超過1.5MPa。而且，在小于4的應(yīng)變下的應(yīng)力低得多，小于0.1MPa。
圖8顯示，當(dāng)最大應(yīng)變小于4時，經(jīng)過分級循環(huán)處理的凝膠的彈性回復(fù)
率大于90%，且當(dāng)最大應(yīng)變大于5時，彈性回復(fù)率大于85%。 實施例3:
如下制備由三嵌段共聚物聚乙烯-b-乙丙橡膠-b-聚乙烯(PE-b-EPR-b-PE) 和礦物油稀釋劑組成的基于聚合物材料的組合物制備約5.2重量％的 PE-b-EPR-b-PE粉末在礦物油中的混合物。將該混合物在真空烘箱中加熱至 170。C達17小時，然后在該烘箱中緩慢冷卻至室溫。在這種處理之后，所述 混合物為清澈且透明的凝膠。所述三嵌段共聚物PE-b-EPR-b-PE具有166 kg/mo1的總的數(shù)均分子量Mn,以及3 8 kg/mol(PE) 、 115 kg/mol(EPR)和13 kg/mol(PE)的嵌段長度。PE嵌段的總的重量百分比為31%,熔點為119。C, PE嵌段的結(jié)晶度Xc為37.1%,且未稀釋的PE-b-EPR-PE中的結(jié)晶度Xc為 11.5。/。(通過DSC測量)。廣角X-射線散射表明，所述凝膠中PE嵌段晶體的 結(jié)晶度為約0.94%。將該凝膠樣品切割成厚度約0.5 mm、長度7.3 mm且寬 度2.0 mm的矩形樣品以用于機械處理和力學(xué)測試。使用Instron (Norwood, MA) 1123拉伸試驗機進行機械處理和測試。如下進行機械處理在室溫(20 。C)下逐步進行拉伸循環(huán)處理至逐漸更高的拉伸應(yīng)變。在每個步驟中， 一旦 樣品達到合適的拉伸應(yīng)變，便逆轉(zhuǎn)十字頭的方向并且使該樣品應(yīng)變以相同的 標稱應(yīng)變速率(約0.07mirT1，基于初始樣品長度)減小直至達到零應(yīng)力。然后 將該樣品以相同的恒定應(yīng)變速率再次拉伸直至其達到下一個被定為目標的 階段應(yīng)變。連續(xù)進行循環(huán)處理直至在最終的循環(huán)中達到目標應(yīng)變。
圖9顯示在PE-b-EPR-b-PE凝膠的一輪循環(huán)機械操作處理期間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。最大應(yīng)變分別為0.1、 0.5、 1.0、 2.5、 5.0、 7.5、 10、 12.5、 15、 和17.5。雖然該凝膠樣品非常富有彈性，可達到至少17.5的應(yīng)變而不斷裂， 但是該循環(huán)機械處理將其在低應(yīng)變下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線從具有約76 kPa的相 對高的初始彈性模量的曲線完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂屑s6 kPa的非常低的初始彈性模 量的曲線。在循環(huán)機械處理之后在高應(yīng)變下的正切模量更大，基于初始的樣 品面積為約0.6 MPa。
圖10顯示，對于所施加的所有應(yīng)變，所述PE-b-EPR-b-PE凝膠的彈性 回復(fù)率都大于75。/。。當(dāng)應(yīng)變小于14時，彈性回復(fù)率大于80%;當(dāng)應(yīng)變高于 14時，則該值小于80%， <旦仍大于75%。實施例4:
如下制備由三嵌段共聚物聚乙烯-b-乙丙橡膠-b-聚乙烯(PE-b-EPR-b-PE) 和礦物油稀釋劑組成的基于聚合物材料的組合物制備約16.9重量％的
PE-b-EPR-b-PE粉末在礦物油中的混合物。將該混合物在真空烘箱中加熱至 170。C達17小時，然后在該烘箱中緩慢冷卻至室溫。在這種處理之后，所述 混合物為清澈且透明的凝膠。所述三嵌段共聚物PE-b-EPR-b-PE具有166 kg/mo1的總的數(shù)均分子量Mn，以及38 kg/mol(PE)、 115 kg/mol(EPR)和13 kg/mol(PE)的嵌段長度。PE嵌段的總的重量百分比為31%，測得熔點為119 。C, PE嵌段的結(jié)晶度Xc為37.1%,且未稀釋的PE-b-EPR-PE中的結(jié)晶度 Xc為11.5% (通過DSC測量)。廣角X-射線散射表明，所述凝膠中PE嵌段 晶體的結(jié)晶度為約1.95%。將該凝月交樣品切割成厚度約0.5 mm、長度7.3 mm 且寬度2.0 mm的矩形樣品以用于機械處理和力學(xué)測試。使用Instron (Norwood, MA) 1123拉伸試驗機進行機械處理和測試。如下進行機械處理 在室溫(20。C)下逐步進行拉伸循環(huán)處理至逐漸更高的拉伸應(yīng)變。在每個步驟 中， 一旦樣品達到合適的拉伸應(yīng)變，便逆轉(zhuǎn)十字頭的方向并且使樣品應(yīng)變以 相同的標稱應(yīng)變速率(約0.07 min-1,基于初始樣品長度)減小直至達到零應(yīng) 力。然后將該樣品以相同的恒定應(yīng)變速率再次拉伸直至其達到下一個被定為 目標的階段應(yīng)變。連續(xù)進行循環(huán)處理直至在最后的循環(huán)中達到目標應(yīng)變。
圖11顯示在一輪循環(huán)機械搮:作處理期間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。最大應(yīng)變分 別為O.l、 0.5、 1.0、 2.5、 5.0、 7.5、 10、 12.5、 15和17.5。雖然該凝膠樣品 非常富有彈性，可達到至少17.5的應(yīng)變而不斷裂，但是該循環(huán)機械處理將其 在低應(yīng)變下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線從具有約200 kPa的相對高的初始彈性模量的 曲線完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂屑s14 kPa的非常低的初始彈性模量的曲線。在循環(huán)機械 處理之后，在高應(yīng)變下的正切模量大得多，基于初始的樣品面積為約1.0 MPa。
圖12顯示，對于所施加的所有應(yīng)變，所述凝膠的彈性回復(fù)率大于85%。 當(dāng)應(yīng)變小于10時，彈性回復(fù)率大于90%;當(dāng)應(yīng)變高于10時，該值小于90%, 1旦仍大于85%。
圖13顯示PE-b-EPR-b-PE/礦物油凝膠(16.9。/o)在圖ll所示的分級循環(huán)試 驗之后、在進行第二次分級循環(huán)試驗時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。該樣品顯示，基 于新的樣品尺寸，最大應(yīng)變大于10。最終應(yīng)力甚至大于3MPa。而且，在小于3的應(yīng)變下的應(yīng)力低得多，低于0.1MPa。
圖14顯示，當(dāng)最大應(yīng)變小于4時，經(jīng)過兩次分級循環(huán)處理的凝膠的彈 性回復(fù)率隨著最大應(yīng)變的增大而增大，并且對于大于4的最大應(yīng)變，該彈性 回復(fù)率大于85%。
圖15顯示在如圖13所示的第二次循環(huán)機械處理期間在10.6的大應(yīng)變下 的載荷的PE-b-EPR-b-PE/礦物油凝膠(16.9重量％)。容易地觀察到夾具附近 應(yīng)變的不均勻性。
實施例5:
如下制備由三嵌段共聚物全同聚丙烯-b-乙丙橡膠-b-全同聚丙烯 (iPP-b-EPR-b-iPP)和礦物油稀釋劑組成的基于聚合物材料的組合物制備約 10重量％的iPP-b-EPR-b-iPP粉末在礦物油中的混合物。將該混合物在真空 烘箱中加熱至170。C達17小時，然后在該烘箱中緩慢冷卻至室溫。在這種處 理之后，所述混合物為清澈且透明的凝膠。所述三嵌段共聚物 iPP-b-EPR-b-iPP具有235 kg/mol的總的數(shù)均分子量Mn，以及14 kg/mol (iPP)、 206 kg/mol (EPR)和15 kg/mol (iPP)的嵌段長度。所述iPP嵌段的總的 重量百分數(shù)為12%,測得熔點為99。C，所述iPP嵌段的結(jié)晶度Xc為64.4°/。 且未稀釋的iPP-b-EPR-b-iPP中的結(jié)晶度Xc為7.7%(通過DSC測量，使用 209 J/g的iPP結(jié)晶焓值)。DSC表明，所述凝膠中iPP嵌段晶體的結(jié)晶度為 約1.3%。將該凝膠樣品切割成厚度約0.5 mm、長度7.3 mm和寬度2.0 mm 的矩形樣品以用于機械處理和力學(xué)測試。使用Instron (Norwood, MA) 1123 拉伸試驗機進行機械處理和測試。如下進行機械處理在室溫(20。C)下逐步 進行拉伸循環(huán)處理至逐漸更高的拉伸應(yīng)變。在每個步驟中， 一旦樣品達到合 適的拉伸應(yīng)變，便逆轉(zhuǎn)十字頭的方向并且使該樣品應(yīng)變以相同的標稱應(yīng)變速 率(約0.07min-'，基于初始樣品長度)減小直至達到零應(yīng)力。然后將該樣品以 相同的恒定應(yīng)變速率再次拉伸直至其達到下一個被定為目標的階段應(yīng)變。連 續(xù)進行循環(huán)處理直至在最后的循環(huán)中達到目標應(yīng)變。
圖16顯示iPP-b-EPR-b-iPP凝膠樣品在第 一輪循環(huán)積4成操作處理期間的 應(yīng)力-應(yīng)變曲線。最大應(yīng)變分別為O.l、 0.5、 1.0、 2.5、 5.0、 7.5、 10和12.5。 雖然該凝膠樣品非常富有彈性，可達到至少為10的應(yīng)變而不斷裂，但是該 循環(huán)機械處理將其在低應(yīng)變下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線從具有約94 kPa的相對高的 初始彈性模量的曲線完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂屑s11 kPa的非常低的初始彈性模量的曲線。在循環(huán)機械處理之后在高應(yīng)變下的正切模量大得多，基于初始的樣品
面積為約0.6MPa。
圖17顯示，對于所施加的所有應(yīng)變，所述凝膠的彈性回復(fù)率都大于90%。 對于所有施加的應(yīng)變，所述彈性回復(fù)率是出色地恒定的。
實施例6:
在該實施例中，在索式提取器中使用己烷溶劑對6重量％ sPP-b-EPR-sPP(樣品TsPP26.357EPR.66)凝膠中的礦物油進行40分鐘或更長 時間的提取。所提取的樣品的熱重分析曲線示于圖18中。從該圖可以看出， 20分鐘的提取時間不足以從該凝膠樣品中提取出礦物油，而40分鐘之后幾 乎所有的礦物油都^皮^是取出來。
圖19顯示一片已經(jīng)通過上述方法從中提取了礦物油的sPP-b-EPR-b-sPP (TsPP26.357EPR,66)凝膠膜的照片。提取了油的樣品看上去是透明的。
圖20~23涉及通過不同的程序制備的兩種sPP-b-EPR-b-sPP組合物。"純，， 樣品是通過將材料TsPP26.357EPR.66從溫度為170°C的熔融態(tài)緩慢冷卻至 室溫而制造的。"提取了油的"樣品是通過形成TsPP26.357EPR.66在礦物 油中的6重量％的凝膠，然后如上所述使用己烷提取礦物油而制造的。在制 備這兩種材料之后，對它們進行各種力學(xué)試驗。圖20顯示提取了油的樣品 的單調(diào)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線與純樣品的單調(diào)循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線和分級循環(huán)應(yīng) 力-應(yīng)變曲線的比較。與所述純樣品相比，所述提取了油的樣品顯示出更小 的初始楊式?jīng)_莫量、更高的斷裂真應(yīng)力和更高的斷裂應(yīng)變。
圖21顯示所述提取了油的嵌段共聚物樣品的拉伸循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 與單調(diào)試驗(圖20)相比，在該循環(huán)處理之后，所述提取了油的樣品顯示出更 低的初始楊式模量、非常大的最大正切模量，并且可以發(fā)生變形至大得多的 值。在最后的載荷循環(huán)中，初始楊式模量為約7 MPa且最大正切模量為約 870MPa(基于真應(yīng)力)。因此，當(dāng)拉伸所述嵌段共聚物時，模量增加100倍。 破壞真應(yīng)力大于200 MPa,這是優(yōu)越的凄t值。
圖22和23分別顯示所述純樣品和所述提取了油的樣品在各種拉伸應(yīng)變 之后的彈性回復(fù)率。這兩種樣品的彈性回復(fù)率是基本類似的。在經(jīng)過循環(huán)機 械處理而成為可比較的塑性應(yīng)變之后，所述提取了油的樣品的初始楊式模量 比所述純樣品的初始楊式模量(約10 MPa)低(約4 MPa)，因為在所述提取了油的樣品中，EPR鏈段之間的纏結(jié)較少。
實施例7:
實施例7證實了 6重量％的sPP-b-EPR-b-sPP(TsPP26.357EPR,66)凝膠可
以在提取礦物油之前進行單調(diào)地拉伸。通過這樣的程序，可以制造拉伸的、然后提取了油的樣品。圖24顯示這種"拉伸的/提取了油的"樣品與實施例6中所述"純"樣品和"提取了油的"樣品相比的單調(diào)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。所述拉伸的/提取了油的樣品顯示出最低的初始楊式模量并且是可高度延伸的，并且具有高的破壞真應(yīng)力(約200 MPa)。實施例6和7 —起表明，可以通過改變提取油和機械處理步驟的順序、以及所應(yīng)用的機械處理的類型和程度來制造一 系列具有各種優(yōu)越的彈性體性能的組合物。實施例8:
為了證明嵌段共聚物的半結(jié)晶性質(zhì)對本發(fā)明的重要性，我們制備了由在礦物油中的5.1重量％的常規(guī)SBC熱塑性彈性體組成的凝膠組合物，所述SBC熱塑性彈性體為具有氬化的中間嵌段的三嵌段共聚物，即苯乙烯-b-乙烯-r-丁烯-b-苯乙烯(SEBS) (Kraton G1652M,具有29重量％的笨乙烯的對稱三嵌段共聚物且總的分子量為50kg/mol)。與實施例1~4中的sPP-b-EPR-b-sPP/礦物油凝膠和PE-b-EPR-b-PE/礦物油凝膠一樣制備SEBS凝膠組合物。SEBS的機械強度依賴于分成起到物理交聯(lián)點作用的玻璃態(tài)區(qū)域的SEBS微相的無定形聚苯乙烯末端嵌段。如實施例1~6中一樣對所述SEBS凝膠組合物進行循環(huán)機械處理和測試。我們觀察到，SEBS凝膠是非常脆的，使得能夠得到的最大應(yīng)變?yōu)?.8，分別比實施例1和2中sPP-b-EPR-b-sPP/礦物油凝膠所達到的為36和10的應(yīng)變低得多，并且比實施例3和4中PE-b-EPR-b-PE/礦物油凝膠的其它應(yīng)變值低得多。SEBS凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線是線型的并且SEBS凝膠的破壞應(yīng)力小于0.02 MPa。
實施例9:
為了進一步證明嵌段共聚物的半結(jié)晶性質(zhì)對本發(fā)明的重要性，與實施例1 4中的礦物油凝膠一樣在礦物油中制備由5.3重量°/。的第二種常規(guī)的商業(yè)化熱塑性彈性體組成的凝膠組合物，所述熱塑性彈性體為苯乙烯-b-乙烯-r-丁烯-b-苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物(KratonG 1651H)。 Kraton G1651H具有174kg/mol的Mw， 1.09的多分散性,33/67(重量/重量)的苯乙烯/橡膠比，以及29 kg/mo1 (PS)、 116 kg/mo1 (EB)和29 kg/mo1 (PS)的嵌段長度。這種較高
25分子量SEBS的機械強度也依賴于分成起到物理交聯(lián)點作用的玻璃態(tài)區(qū)域的SEBS微相的無定形聚苯乙烯末端嵌段。如實施例1中一樣對所述SEBS凝膠組合物進行循環(huán)機械處理和測試。在循環(huán)機械處理之后，我們觀察到，雖然這種較高分子量的SEBS凝膠具有相對高的破壞應(yīng)變(為15)和超過90%的優(yōu)異彈性回復(fù)率，-f旦是其初始彈性才莫量比實施例1的sPP-b-EPR-b-sPP/礦物油凝膠高(4.5 kPa)且其在高應(yīng)變下的正切模量比實施例1的sPP-b-EPR-b-sPP/礦物油凝膠低得多(約100kPa)。此外，其破壞應(yīng)力(約0.2MPa)明顯低于實施例1的sPP-b-EPR-sPP/礦物油凝膠的破壞應(yīng)力(約1 MPa)。實施例1 9的力學(xué)測試結(jié)果的對比表明，經(jīng)循環(huán)變形處理的sPP-b-EPR-b-sPP/礦物油凝膠、PE-b-EPR-b-PE/礦物油凝膠和iPP-b-EPR-iPP/礦物油凝膠所達到的優(yōu)越性能是無法通過類似的SEBS/礦物油凝膠的循環(huán)變形處理而獲得的。這證實了嵌段共聚物組分中的半結(jié)晶硬嵌段對于要求保護的組合物的獨特性能的重要性。
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2權(quán)利要求
1.包含(a)一種或多種半結(jié)晶聚烯烴嵌段或接枝共聚物和(b)一種或多種低分子量流體稀釋劑的混合物的聚合物凝膠組合物，其中各半結(jié)晶聚烯烴共聚物為A-B嵌段或接枝共聚物材料，其由通過一個或多個無定形聚烯烴B嵌段橋接的兩個或多個半結(jié)晶聚烯烴A嵌段或接枝組成；各低分子量流體稀釋劑在使用溫度下能與所述半結(jié)晶嵌段共聚物的無定形B嵌段溶混或部分溶混且不溶解所述半結(jié)晶嵌段或接枝共聚物的半結(jié)晶A嵌段或接枝的晶體，并且所述各低分子量流體稀釋劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于使用溫度；通過將所述一種或多種半結(jié)晶聚烯烴嵌段或接枝共聚物與一種或多種低分子量流體稀釋劑合并而制造的所述凝膠組合物具有能夠通過機械或熱機械方法發(fā)生變形以產(chǎn)生具有如下性能的材料的晶體，所述材料具有在小于1的應(yīng)變下的初始彈性模量和在就要斷裂前的大應(yīng)變下的彈性正切模量，且斷裂前正切模量與初始模量之比超過50，以及當(dāng)除去應(yīng)力或約束力時，那些大的應(yīng)變回復(fù)超過70％。
2. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述就要斷裂前的應(yīng)變大于5。
3. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述半結(jié)晶聚烯烴嵌^:共聚物為ABA三 嵌段共聚物、ABABA五嵌段共聚物、或(AB)n星形嵌段共聚物。
4. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述半結(jié)晶聚烯烴嵌段共聚物為具有結(jié) 構(gòu)…ABABAB…的多嵌段共聚物，其中每條鏈的嵌段尺寸和嵌段數(shù)通過統(tǒng)計 方法確定，并且其中所述A半結(jié)晶嵌段的數(shù)均分子量大于500g/mol且所述 B無定形嵌段的數(shù)均分子量大于1000 g/mo1。
5. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述半結(jié)晶聚烯烴嵌^L共聚物是由連接有 兩個或多個半結(jié)晶聚合物A接枝(分支)的數(shù)均分子量大于1000 g/mo1的無定 形B主鏈組成的接枝共聚物，所述接枝具有大于500g/mol的數(shù)均分子量。
6. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述半結(jié)晶聚烯烴嵌段共聚物的無定形B 聚烯烴嵌段具有低于使用溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且所述A聚烯烴嵌段或 接枝的晶體在高于使用溫度的溫度下熔融，使得所述半結(jié)晶嵌段共聚物自身 就具有熱塑性彈性體的力學(xué)性能。
7. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述A聚合物嵌段或接枝為選自如下的 半結(jié)晶聚烯烴聚乙烯、間同立構(gòu)聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、全同立構(gòu)聚(l-丁烯)、間同立構(gòu)聚(l-丁烯)、全同立構(gòu)或間同立構(gòu)高級a-烯烴，包括聚(l-己 烯)或聚(l-辛烯)；或者聚(4-曱基-l-戊烯)、聚(3-曱基-l-丁烯)、聚(4,4-二曱基 -1 -戊烯)或聚(乙烯基環(huán)己烷)的全同立構(gòu)或間同立構(gòu)變體。
8. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述無定形B聚合物嵌段為選自如下的 聚烯烴無規(guī)立構(gòu)或局部無規(guī)聚丙烯；無規(guī)立構(gòu)聚(a-烯烴)，包括聚(l-丁烯)、 聚(l-己烯)或聚(l-辛烯)；選自聚(乙烯-r-丙烯)、聚(乙烯-r-丁烯)、聚(乙烯-r-戊烯)、聚(乙烯-r-己烯)、聚(乙烯-r-庚烯)、聚(乙烯-r-異丁烯)和聚(乙烯-r-辛 烯)的聚烯烴無規(guī)或統(tǒng)計共聚物；或者由丙烯與一種或多種高級a-烯烴及乙烯 的共聚、或者由丙烯與一種或多種高級a-烯烴在沒有乙烯的情況下的共聚而 形成的無規(guī)立構(gòu)或局部無規(guī)的無規(guī)或統(tǒng)計共聚物。
9. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述無定形B聚合物嵌段為通過聚異戊 二烯、聚丁二烯或它們的無規(guī)共聚物的氫化而制造的聚烯烴化合物，其中所 述半結(jié)晶A聚合物嵌段或接枝是通過聚丁二烯的氫化而制造的聚烯烴化合 物。
10. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述低分子量流體稀釋劑為具有低揮發(fā) 性的低分子量有機化合物，例如礦物油、石蠟油、增塑劑、低揮發(fā)性溶劑或 增稠劑；或者具有較高揮發(fā)性的低分子量有機化合物，例如萘烷。
11. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述低分子量流體稀釋劑為液態(tài)、氣態(tài) 或超臨界流體形式的二氧化碳。
12. 權(quán)利要求1的聚合物凝膠組合物，其中將A-B嵌段或接枝共聚物與 第二聚烯烴C-D嵌段或接枝共聚物材料混合，所述A-B嵌段或接枝共聚物 具有通過一個或多個無定形聚烯烴B嵌段橋接的兩個或多個半結(jié)晶聚烯烴A 嵌段或接枝，所述第二聚烯烴C-D嵌段或接枝共聚物材料由通過一個或多個 無定形聚烯烴D嵌段橋接的兩個或多個半結(jié)晶聚烯烴C嵌段或接枝組成， 其中聚合物B和D相同或不同，其中所述低分子量流體稀釋劑能與所述無 定形B和D嵌段溶混或部分溶混且不溶解所述半結(jié)晶A和C嵌段或接枝的 晶體，并且其中A和C的晶體能夠變形。
13. 權(quán)利要求12的組合物，其中所述半結(jié)晶聚烯烴嵌段共聚物為ABA 三嵌段共聚物和CDC三嵌段共聚物的混合物。
14. 權(quán)利要求12的組合物，其中所述半結(jié)晶聚烯烴嵌段共聚物為具有結(jié)構(gòu)...ABABAB...的多嵌段共聚物與具有CDC三嵌段結(jié)構(gòu)或結(jié)構(gòu)...CDCDC... 的第二半結(jié)晶聚烯烴嵌段共聚物的混合物，所述具有結(jié)構(gòu)...ABABAB...的多結(jié)晶聚烯烴嵌段具有大于500 g/mol的數(shù)均分子量且所述B無定形聚烯烴嵌 段具有大于1000 g/mol的數(shù)均分子量，所述第二半結(jié)晶聚烯烴嵌^a共聚物中 每條鏈的嵌段尺寸和嵌段數(shù)通過統(tǒng)計方法確定，其中所述C半結(jié)晶嵌段具有 大于500 g/mol的數(shù)均分子量且所述D無定形聚烯烴嵌段具有大于1000 g/mol的數(shù)均分子量，并且包括其中聚合物B和D相同的情況。
15. 權(quán)利要求12的組合物，其中所述半結(jié)晶聚烯烴嵌段共聚物的無定形 B和D聚烯烴嵌段具有低于使用溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且所述A和C 聚烯烴嵌段或接枝的晶體在高于使用溫度的溫度下熔融，使得所述半結(jié)晶嵌 段共聚物混合物自身就具有熱塑性彈性體的力學(xué)性能。
16. 權(quán)利要求12的組合物，其中所述A和C聚烯烴嵌段或接枝為選自 如下的化合物半結(jié)晶聚乙烯、間同立構(gòu)聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、全同立 構(gòu)聚(l-丁烯)、間同立構(gòu)聚(l-丁烯)、全同立構(gòu)或間同立構(gòu)高級ot-烯烴，包括 聚(l-己烯)或聚(l-辛烯)；或者聚(4-曱基-1-戊烯)、聚(3-曱基-1-丁烯)、聚(4,4-二曱基-l-戊烯)、或聚(乙烯基環(huán)己烷)的全同立構(gòu)或間同立構(gòu)變體。
17. 權(quán)利要求12的組合物，其中所述無定形B和D聚烯烴嵌段選自無 規(guī)立構(gòu)或局部無規(guī)聚丙烯；無規(guī)立構(gòu)聚(a-烯烴)，包括聚(l-丁烯)、聚(l-己烯) 或聚(l-辛烯)；選自聚(乙烯-r-丙烯)、聚(乙烯-r-丁烯)、聚(乙烯-r-戊烯)、聚(乙 烯-r-己烯)、聚(乙烯-r-庚烯)、聚(乙烯-r-異丁烯)和聚(乙烯-r-辛烯)的聚烯烴無 規(guī)或統(tǒng)計共聚物；或者由丙烯與一種或多種高級a-烯烴及乙烯的共聚、或者 由丙烯與一種或多種高級a-烯烴在沒有乙烯的情況下的共聚而形成的無規(guī) 立構(gòu)或局部無規(guī)的無規(guī)或統(tǒng)計共聚物。
18. 權(quán)利要求12的組合物，其中所述無定形B聚合物嵌段是通過聚異 戊二烯、聚丁二烯或它們的無規(guī)共聚物的氫化而制造的聚烯烴化合物，其中 所述半結(jié)晶A聚合物嵌段或接枝是通過聚丁二烯的氫化而制造的聚烯烴化 合物。
19. 權(quán)利要求12的組合物，其中所述低分子量流體稀釋劑為具有低揮發(fā) 性的低分子量液體有機化合物，例如礦物油、石蠟油、增塑劑、低揮發(fā)性溶劑或增稠劑；或者具有較高揮發(fā)性的低分子量有機化合物，例如萘烷。
20. 權(quán)利要求12的組合物，其中所述低分子量流體稀釋劑為液態(tài)、氣態(tài) 或超臨界流體形式的二氧化碳。
21. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述半結(jié)晶嵌段共聚物是由通過無定形 聚烯烴嵌段B橋接的半結(jié)晶A和C聚烯烴嵌段組成的A-B-C聚烯烴三嵌段 共聚物，其中在 使用溫度下各低分子量流體稀釋劑能與所述半結(jié)晶嵌段共聚 物的無定形B嵌段溶混或部分溶混且不溶解所述半結(jié)晶嵌段共聚物的半結(jié) 晶A和C嵌段的晶體，并且所述各低分子量流體稀釋劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 低于使用溫度。
22. 權(quán)利要求1的組合物，其是在如下情況下得到的在所述半結(jié)晶聚 烯烴嵌段或接枝共聚物的A嵌段或接枝已結(jié)晶之后、在隨后通過機械或熱機 械方法使所述結(jié)晶變形之前或之后，從所述組合物中除去所述低分子量流體 稀釋劑以產(chǎn)生具有如下性能的材料，所述材料具有在小于1的應(yīng)變下的初始 彈性模量和在就要斷裂前的大應(yīng)變下的彈性正切模量，且斷裂前正切模量與 初始模量之比超過50，當(dāng)除去應(yīng)力或約束力時，那些大的應(yīng)變回復(fù)超過70%。
23. 權(quán)利要求12的組合物，其是在如下情況下得到的在所述半結(jié)晶聚 烯烴嵌段或接枝共聚物的A和C嵌段或接枝已結(jié)晶之后、在隨后通過合適 的枳4成或熱才幾械方法使所述晶體變形之前或之后，/人所述組合物中除去所述 低分子量流體稀釋劑以產(chǎn)生具有如下性能的材料，所述材料具有在小于1的 應(yīng)變下的初始彈性模量和在就要斷裂前的大應(yīng)變下的彈性正切模量，且斷裂 前正切模量與初始模量之比超過50，當(dāng)除去應(yīng)力或約束力時，那些大的應(yīng)變 回復(fù)超過70%。
24. 制造聚合物凝膠組合物的方法，包括將一種或多種半結(jié)晶聚烯烴嵌段或接枝共聚物與一種或多種低分子量流體稀釋劑混合；加熱所述混合物； 將所述混合物退火；和 將所述混合物冷卻。
25. 權(quán)利要求24的方法，還包括機械或熱機械步驟，其將所述凝膠組合 物轉(zhuǎn)變?yōu)楸粡椥泽w或凝膠流體基質(zhì)隔離的晶體，其中所得晶體為適于產(chǎn)生在 大的應(yīng)變下大的彈性模量(正切模量)的形式，所述大的應(yīng)變是在被除去時能回復(fù)超過70%的應(yīng)變。
26. 權(quán)利要求25的方法，其中所述機械或熱機械步驟選自簡單的張力 拉伸；重復(fù)的簡單張力拉伸和松弛至零應(yīng)力，其中在每一個拉伸和松弛循環(huán) 中都達到更大的最大應(yīng)變；雙軸拉伸；遞增的、雙軸的、與簡單拉伸實例中 一樣的拉伸和松弛；將所述材料擠出通過合適地成型的口?；蛘邤D出到合適 地成型的腔中；將所述材料擠出通過口模，隨后沿著擠出方向進行拉伸；將 所述材料擠出通過口模，隨后沿著所述擠出方向和所述擠出方向的橫向方向 兩者進行拉伸；和通過在容許厚度減小、松弛、厚度進一步減小、松弛等的小的變形。
27. 權(quán)利要求26的方法，其中在所述方法的任意步驟期間或任意步驟之 間施加溫度變化。
28. 權(quán)利要求26的方法，還包括在所述半結(jié)晶嵌段或接枝共聚物的嵌段 或接枝已結(jié)晶之后、在隨后通過合適的機械或熱機械方法使所述晶體變形之 前或之后，從所述組合物中除去所述低分子量流體稀釋劑以制造具有如下性 能的材料，所述材料具有在小于1的應(yīng)變下的初始彈性沖莫量和在就要斷裂前 的大應(yīng)變下的彈性正切模量，且斷裂前正切模量與初始模量之比超過50,當(dāng) 除去應(yīng)力或約束力時，那些大的應(yīng)變回復(fù)超過70%。
29. 通過權(quán)利要求25的方法制造的聚合物凝膠組合物。
30. 通過權(quán)利要求28的方法制造的聚合物組合物。
31. 制造聚合物凝膠組合物的方法，包括使用標準的聚合物加工設(shè)備例如混料機、混合器或擠出機將一種或多種 半結(jié)晶聚烯烴嵌段或接枝共聚物與一種或多種低分子量流體稀釋劑在升高 的溫度下進行機械混合；和將所述混合物冷卻。
32. 權(quán)利要求31的方法，還包括機械或熱機械步驟，其將所述凝膠組合 物轉(zhuǎn)變?yōu)楸粡椥泽w或凝膠流體基質(zhì)隔離的晶體，其中所得晶體為適于產(chǎn)生在 大的應(yīng)變下非常大的彈性模量(正切模量)的形式，所述大的應(yīng)變是在被除去 時能回復(fù)超過70%的應(yīng)變。
33. 權(quán)利要求32的方法，其中所述機械或熱機械步驟選自簡單的張力 拉伸；重復(fù)的簡單張力拉伸和松弛至零應(yīng)力，其中在每一個拉伸和松弛循環(huán)中都達到更大的最大應(yīng)變；雙軸拉伸；遞增的、雙軸的、與簡單拉伸實例中 一樣的拉伸和松弛；將所述材料擠出通過合適地成型的口?；蛘邤D出到合適 地成型的腔中；將所述材料擠出通過口模，隨后沿著擠出方向進行拉伸；將 所述材料擠出通過口模，隨后沿著所述擠出方向和所述擠出方向的橫向方向 兩者進行拉伸；和通過在容許厚度減小、松弛、厚度進一步減小、松弛等的 一組輥或任意次序的輥組之間對所述材料進行擠壓而導(dǎo)致所述材料厚度減 小的變形。
34. 權(quán)利要求33的方法，其中在所述方法的任意步驟期間或任意步驟之 間施加溫度變化。
35. 權(quán)利要求33的方法，還包括在所述半結(jié)晶嵌段或接枝共聚物的嵌段 或接枝已結(jié)晶之后、在隨后通過合適的機械或熱機械方法使所述晶體變形之 前或之后，從所述組合物中除去所述低分子量流體稀釋劑以制造具有如下性 能的材料，所迷材料具有在小于1的應(yīng)變下的初始彈性模量和在就要斷裂前 的大應(yīng)變下的彈性正切模量，且斷裂前正切模量與初始模量之比超過50，當(dāng) 除去應(yīng)力或約束力時，那些大的應(yīng)變回復(fù)超過70%。
36. 通過權(quán)利要求32的方法制造的聚合物凝膠組合物。
37. 通過權(quán)利要求35的方法制造的聚合物組合物。
全文摘要
可以將由兩個或更多個半結(jié)晶聚烯烴嵌段或接枝與一個或多個無定形聚烯烴嵌段組成的聚烯烴嵌段和接枝共聚物與低分子量流體稀釋劑共混，所述低分子量流體稀釋劑優(yōu)選位于所述嵌段或接枝共聚物的無定形區(qū)域內(nèi)并使所述嵌段或接枝共聚物的無定形區(qū)域溶脹，同時保持所述半結(jié)晶嵌段區(qū)域的結(jié)晶度。在機械或熱機械處理之后，這樣的組合物結(jié)合了柔軟性與高的強度和高的可回復(fù)彈性。本發(fā)明還公開了這樣的組合物，其中在所述機械或熱機械處理之前或之后，從所述組合物中除去所述稀釋劑物質(zhì)，以產(chǎn)生在無定形區(qū)域內(nèi)具有超低纏結(jié)密度的強彈性材料。
文檔編號C08F8/00GK101679544SQ200880019461
公開日2010年3月24日 申請日期2008年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月9日
發(fā)明者格倫·H·弗雷德里克森, 愛德華·J·克雷默, 王志剛 申請人:加利福尼亞大學(xué)董事會