專利名稱：具有線性未固化異丁烯聚合物相的半互穿網(wǎng)絡的制作方法
具有線性未固化異丁烯聚合物相的半互穿網(wǎng)絡
本發(fā)明涉及具有線性非交聯(lián)異丁烯聚合物第 一相和交聯(lián)聚合物第二相 的半互穿網(wǎng)絡。
線性聚異丁烯由于特殊性能如高氣體和濕氣阻隔效果和高粘結(jié)效果而 引人注意。聚異丁烯的氣體和濕氣阻隔效果例如用于密封劑中。線性聚異 丁烯表現(xiàn)出的缺點包括高蠕變傾向和冷流，這對于許多應用而言不理想。 盡管蠕變傾向可通過混入填料如炭黑或滑石而降低，然而，這些化合物不 完全令人滿意。
聚異丁烯的粘結(jié)效果用于粘合劑中。然而，由于聚異丁烯的低內(nèi)聚水 平，粘合劑不完全令人滿意。
例^口由Paul D. R.和Barlow J. W.， J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem.， 18，109(1980)和KrauseS.在"聚合物共混物(Polymer Blends)" 1， 66中,Paul D. R.和Newman S.(編輯)，Academic Press New York (1978)
中已知聚亞烷基聚合物和無規(guī)聚苯乙烯完全不相容。這些聚合物的物理混 合物為非均相的，且由于弱溶混性，具有純組分的兩種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
已嘗試在分子水平混合聚合物，由此通過用苯乙烯使交聯(lián)聚亞烷基聚 合物溶脹，然后使苯乙烯就地聚合而得到所謂互穿網(wǎng)絡。然而，可實現(xiàn)的 溶脹度有限，由此不能將實際上高于10%的任何聚苯乙烯部分引入網(wǎng)絡 中。此外，性能的相關改進不穩(wěn)定，且由于分離現(xiàn)象而經(jīng)熱暴露消失。
DE 31 15 368描述了高抗沖聚苯乙烯的制備。將異丁烯聚合物溶于苯 乙烯中，加入過氧化物，并進行聚合。
WO 2005/019285描述了包含交聯(lián)異丁烯聚合物與具有(甲基)丙烯酸和 /或乙烯基芳族單元的補強聚合物的互穿混合物的模塑料。交聯(lián)異丁烯聚合 物為分子中平均具有至少1.4個官能團的異丁烯聚合物與分子中平均具有 至少2個對異丁烯聚合物的官能團具有互補官能度的官能團的交聯(lián)劑的反 應產(chǎn)物。US-A 5,270,091描述了用作絕緣玻璃窗玻璃板之間的隔離層的密封 帶。所述帶包含通過將非官能化聚異丁烯與丁基橡膠混合，然后使丁基橡 膠交聯(lián)而得到的可變形的密封材料。然而，丁基橡膠的隨后交聯(lián)難以控制， 所以，均勻交聯(lián)和/或足夠高的交聯(lián)密度僅可困難地實現(xiàn)。后交聯(lián)也可伴隨 有不想要的副反應和聚異丁烯的解聚?？傊?，所得聚合物網(wǎng)絡難以界定。
US-A 4，477，325公開了包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚異丁烯的創(chuàng)傷 敷料。成型以后，將混合物用y射線處理以使乙烯-乙酸乙烯醋共聚物交聯(lián)。 y輻射交聯(lián)難以控制，所以，均勻交聯(lián)和/或足夠高的交聯(lián)密度僅可困難地 實現(xiàn)。不想要的副反應和聚異丁烯的解聚不可避免。
希望獲得(l)具有高氣體和濕氣阻隔效果的分別尺寸穩(wěn)定的密封劑和 模制品，和(2)結(jié)合了高附著力和高內(nèi)聚力的粘合劑。
根據(jù)本發(fā)明，通過具有線性非交聯(lián)異丁烯聚合物第一相和交聯(lián)聚合物 第二相的半互穿網(wǎng)絡實現(xiàn)了該目的，其中交聯(lián)聚合物通過在異丁烯聚合物
存在下交聯(lián)分子擴大反應得到。
半互穿網(wǎng)絡為交聯(lián)聚合物和線性非交聯(lián)聚合物的組合，其中一種聚合 物在另一種存在下合成。在兩種聚合物組分之間，基本不存在共價鍵。非 交聯(lián)聚合物穿過交聯(lián)聚合物的網(wǎng)絡，且由于勾和環(huán)形式的互嚙合，具有兩 種組分基本不可物理分離的效果。盡管它們的熱力學不相容性，該半互穿 網(wǎng)絡允許兩種聚合物性能的結(jié)合。與常規(guī)聚合物共混物相比，半互穿網(wǎng)絡 更抗分離且具有更好的機械性能。半互穿網(wǎng)絡的抗分解性通常比其中不相 容聚合物已以嵌段形式相互共價結(jié)合的共聚物更好。
在本發(fā)明中，異丁烯聚合物用作線性非交聯(lián)聚合物。半互穿網(wǎng)絡允許 制備(l)特征為高氣體和濕氣阻隔效果而無粘性和冷流的材料，或(2)特征為 粘性且非常低冷流的材料，或(3)特征為高氣體和濕氣阻隔效果且粘性而無 冷流的材料。
本發(fā)明模塑料中第一相與第二相的重量比通常為5:95-95:5,優(yōu)選 5:95-80:20,更特別是30:70-70:30。
具有大量交聯(lián)聚合物(例如第一相與第二相的重量比為60:40-10:卯，優(yōu) 選50:50-30:70)的組合物基本不表現(xiàn)出粘性和冷流。保持聚異丁烯的氣體和濕氣阻隔效果。組合物適用作對空氣和/或水蒸氣具有阻隔效果的尺寸穩(wěn)定 的密封劑或模制品。
在具有高異丁烯聚合物比例(例如第一相與第二相的重量比為
60:40-卯:10，優(yōu)選60:40-80:20)的本發(fā)明組合物的情況下，基本保持了聚異 丁烯的粘性。然而，與聚異丁烯相比所述組合物基本無冷流且表現(xiàn)出提高 的內(nèi)聚。
通過改變第 一相與第二相的重量比和/或第二相的交聯(lián)度，可將半互穿 網(wǎng)絡的性能調(diào)整至具體需求。因此，例如得到不透水粘合劑或粘性密封劑。
通過交聯(lián)第二相的存在，也可制備具有高異丁烯聚合物比例的模制品。 異丁烯聚合物
異丁烯聚合物包含至少80%，更特別是至少90%，特別優(yōu)選至少95%， 最優(yōu)選至少99重量％異丁烯單元。除異丁烯單元外，異丁烯聚合物還可包 含可與異丁烯共聚的烯屬不飽和單體單元。共聚單體可無規(guī)地分布在聚合 物中或可以嵌段形式排列。適合的可共聚單體特別包括乙烯基芳族化合物， 例如苯乙烯，CrC4烷基苯乙烯如a-曱基苯乙烯、3-和4-甲基苯乙烯或4-叔丁基苯乙烯，以及具有5-10個C原子的異烯烴，例如2-曱基丁-l-烯、 2-曱基戊-l-烯、2-甲基己-l-烯、2畫乙基戊-l畫烯、2-乙基己-l-烯和2-丙基庚 -l-烯，或二烯，例如異戊二烯或丁二烯。
異丁烯聚合物的數(shù)均分子量優(yōu)選為500-500 000，更特別是1000-200 000，特別優(yōu)選20 000-100 000。
本發(fā)明適合的聚異丁烯及其制備例如描述于US-A-5137980 、 EP-A-145235和US-A-50684卯中。它們通常通過異丁烯陽離子聚合得到。 聚合例如用三氟化硼催化而進行。
適合的聚異丁蹄以名稱Oppanol B 10、Oppanof B 12或Oppanol B 15由BASF Aktiengesellschaft， Ludwigshafen，德國可4尋。
通常，基于其通過陽離子聚合制備，聚異丁烯在分子一端具有烯屬不 飽和。此烯屬不飽和通常不能通過自由基聚合均聚或共聚。因此， 一旦烯 屬不飽和單體在異丁烯聚合物存在下自由基聚合，異丁烯聚合物在反應中 基本不起作用。所得交聯(lián)聚合物與異丁烯聚合物之間不形成共價鍵。異丁
6烯聚合物優(yōu)選不具有官能團(除任選的末端烯屬不飽和外)。 交聯(lián)聚合物
本發(fā)明半互穿網(wǎng)絡的第二相由交聯(lián)聚合物形成。交聯(lián)聚合物通過在異 丁烯聚合物存在下交聯(lián)分子擴大反應而得到。交聯(lián)分子擴大反應為其中與 來自單體和/或低聚組分的大分子的擴大并行，支鏈和/或交聯(lián)結(jié)合到生長的
聚合物鏈中的反應。
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少一種交聯(lián)劑一起在異丁烯聚合物存在下進行分子擴大反應?；蛘呤苟喙?能樹脂前體如酚醛樹脂預縮合物在異丁烯聚合物存在下進行分子擴大反應。
分子擴大反應的本質(zhì)不關鍵。其可例如為可自由基、陰離子或陽離子 催化的烯屬不飽和單體的加聚，或加聚或縮聚。
交聯(lián)聚合物的結(jié)構和化學性質(zhì)不關鍵，條件是其可由與異丁烯聚合物 至少部分溶混的前體制備，且分子擴大反應可在不導致異丁烯聚合物的任 何實質(zhì)損壞和/或分解的條件下進行，更特別在所用溫度、所用催化劑等的 本質(zhì)方面。
在一個實施方案中，交聯(lián)聚合物通過包含至少一種多烯屬不飽和單體 的烯屬不飽和單體自由基聚合而得到。
在其他實施方案中，交聯(lián)聚合物為聚硅氧烷。
在其他實施方案中，交聯(lián)聚合物為聚氨酯和/或聚脲。此列舉不是決定 性的。
在其他實施方案中，交聯(lián)聚合物為曱階酚醛樹脂。 通過自由基聚合得到的交聯(lián)聚合物
適合的烯屬不飽和單體包括如下 乙烯基芳族單體，例如苯乙烯，優(yōu)選具有d-C4烷基的環(huán)烷基化苯乙烯如 a-曱基苯乙烯、對曱基苯乙烯；
(曱基)丙烯酸單體，例如烷基中具有l(wèi)-18個C原子的丙烯酸烷基酯和甲基 丙烯酸烷基酯，例如更特別是曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲 基)丙烯酸癸酯、(曱基)丙烯酸異癸酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸
異冰片酯和(曱基)丙烯酸金剛烷酯；
(曱基)丙烯酸千酯、(曱基)丙烯酸苯酯、(曱基)丙烯酸叔丁基苯酯、(甲基) 丙歸酸4_聯(lián)苯酯和(曱基)丙蹄酸2-萘酯；
丙烯腈、甲基丙烯腈，
土 f;^":4"'站乂Jr AA ,，曰.人A^ 丄1> -，l 4 "3T旦，《k々AA
苯乙烯、曱基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸C3-d8烷基酯為特別適合的 單體。
也可使用小部分，例如基于單體總量至多2重量％的水溶性或親水單 體。水溶性單體例如為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺。親水單體特別是具 有羥基和/或氨基的那些，例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、單(曱基)丙烯酸丁二醇酯和(曱基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
其他適合的單體可例如由聚合物手冊(Handbook of Polymers), CRC Series中取得。
優(yōu)選使用分別制備聚合物或共聚物的單體和單體混合物，所述聚合物 或共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大于-70。C,優(yōu)選大于+20。C，更優(yōu)選大于+50。C。
優(yōu)選使用分別制備聚合物或共聚物的單體或單體混合物，所述聚合物 或共聚物的溶解度參數(shù)與異丁烯聚合物相差小于lMPa1/2，優(yōu)選小于 0.7MPa1/2，更特別小于0.5MPa，在異丁烯聚合物與交聯(lián)聚合物的溶解度 參數(shù)之間相差小的情況下，聚合物的相互相容性高，且網(wǎng)絡的可萃取比例 低。就這一點而言，特別優(yōu)選苯乙烯(聚異丁烯/聚苯乙烯溶解度參數(shù)差 ^0.31MPa""和甲基丙烯酸環(huán)己酯(聚甲基丙烯酸環(huán)己酯/聚苯乙烯溶解度 參數(shù)差-0.20MPa"2)。
溶解度參數(shù)的計算方法(Hoftyzer-van Krevelen的漸增法)和實驗確定 值在US 6362274 Bl, J. Applied Polym. Sci. 2000， 78， 639，和如下專論 D.W. van Krevelen，"聚合物性能。其與化學結(jié)構的相關性；其由附加基 團貢獻的數(shù)值"f古"H"和預測(Properties of polymers. Their correlation with
8chemical structure; their numerical estimation and prediction from additive group contributions)",第3版，Elsevier, 1990，第189-225頁
中說明。
通過選擇折射率與異丁烯聚合物相近的單體，可制備透明的半互穿網(wǎng) 絡。因此，當甲基丙烯酸環(huán)己酯，優(yōu)選以基于所用單體不小于70重量％用 作單體時，得到透明的半互穿網(wǎng)絡。
以上單歸屬不飽和單體與多蜂屬不飽和單體一,起使用。另 一種選捧是
基本僅使用多烯屬不飽和單體。
多烯屬不飽和單體包括具有至少兩個非共軛烯屬不飽和雙鍵的化合 物，實例為二元醇與a,P-單烯屬不飽和C3-do單羧酸的二酯。這種化合物 的實例為二丙烯酸亞烷基二醇酯和二曱基丙烯酸亞烷基二醇酯，例如二丙
烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯 酸丙二醇酯，和二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，二乙烯基苯，曱基丙烯酸乙 烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，馬來酸二烯丙 酯，富馬酸二烯丙酯，亞甲基雙丙烯酰胺，丙烯酸環(huán)戊二烯酯，(甲基)丙 烯酸三環(huán)癸烯酯，N，N'-二乙烯基咪唑啉-2-酮或氰脲酸三烯丙酯。
另外，交聯(lián)單體可例如為環(huán)氧化物(甲基)丙烯酸酯或脲烷(曱基)丙烯酸酯。
環(huán)氧化物(甲基)丙烯酸酯例如為可通過使聚縮水甘油醚或二縮水甘油 醚如雙酚A 二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸反應得到的那些。
反應為才支術人員所知且例如描述于R. Holmann，用于印刷油墨和油漆 的U.V.和E.B.固^f匕配制劑(U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints), London 1984中。
脲烷(甲基)丙烯酸酯更特別為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯與多異氰酸酯 和/或二異氰酸酯的反應產(chǎn)物(同樣見R. Holmann，用于印刷油墨和油漆的
U.V.和E.B.固化配制劑,London 1984)。
脲烷(甲基)丙烯酸酯還包括(甲基)丙烯酸羥基烷基酯與異氰脲酸酯的 反應產(chǎn)物。優(yōu)選的異氰脲酸酯為典型二異氰酸酯的那些?？筛貏e提到二 異氰酸酯X(NCO)2，其中X為具有4-15個碳原子的脂族烴基、具有6-15個碳原子的環(huán)脂族或芳族烴基或具有7-15個碳原子的芳脂族烴基。此類二 異氰酸酯的實例為四亞曱基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞曱 基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸根合環(huán)己烷、l-異氰酸根合-3，5，5-三甲基-5-異 氰酸根合曱基環(huán)己烷(IPDI)、 2，2-雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)丙烷、三甲基己 烷二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合苯、2，4-二異氰酸4艮合曱苯、2，6-二異氰 酸根合甲苯、4，4'-二異氰酸根合二苯基甲烷、2，4:二異氰酸^f艮合二苯基曱 烷、對亞二甲苯基二異氰酸酯、四曱基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)， 雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷(HMDI)的異構體，例如反/反、順/順和順/反 異構體，和這些化合物的混合物。
交聯(lián)單體的用量基于構成單體的總量通常為0.1-100摩爾％,例如 0.1-30摩爾％，優(yōu)選1-20摩爾％，更特別是3-10摩爾％。
如果合適的話，也可使用后交聯(lián)單體。后交聯(lián)單體的交聯(lián)活性部位不 參與分子擴大反應，但可在隨后的步驟中選擇性地后交聯(lián)。適合后交聯(lián)單 體的實例包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺基羥基乙酸、甲基丙烯酰 胺基羥基乙酸曱酯、N-羥曱基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲 基烯丙基氨基甲酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺以及N-羥甲基甲基丙烯酰胺和 N-羥曱基烯丙基氨基甲酸酯的烷基醚和酯，以及丙烯酰氧基丙基三(烷氧基) 硅烷和曱基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯 基曱基二烷氧基硅烷。
選擇交聯(lián)單體的量以得到所需交聯(lián)度。交聯(lián)度定義為交聯(lián)劑的物質(zhì)量
(以摩爾表示)除存在的所有單體的物質(zhì)量(以摩爾表示)。交聯(lián)度優(yōu)選 1-20%,更特別是3-10%。
聚合借助形成的自由基引發(fā)劑和/或借助高能輻射如uv輻射或電子束 引發(fā)。也可使用包含氧化劑和環(huán)氧劑的氧化還原引發(fā)劑偶。引發(fā)劑的用量
基于交聯(lián)聚合物的單體總量通常為0.1-2重量％。來自過氧化物、偶氮化合 物或偶氮過氧化物類的適合引發(fā)劑為技術人員所知且為市售的。
可列舉的適合引發(fā)劑的實例包括二叔丁基氧基新戊酸酯、過氧化二癸 酰、過氧化二月桂酰、過氧化二乙酰、二叔丁基過辛酸酯、過氧化二苯曱 酰、叔丁基過乙酸酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、叔丁基過苯曱酸酯、二
10叔丁基過氧化物、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲?；^氧)己烷、1，4-二(叔丁基過氧羰基)環(huán)己烷、l，l-雙(叔丁基過 氧)環(huán)己烷、二叔丁基二過氧壬二酸酯或二叔丁基過氧碳酸酯。在這些中， 優(yōu)選過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、叔丁基過苯曱酸酯和叔丁基過氧 異丙基碳酸酯。
適合偶氮？ 1發(fā)劑的實例為偶氮異丁腈(AIBN)。
在某些實施方案中使用光引發(fā)劑。
光引發(fā)劑可例如包括已知為oc分解劑的那些，換而言之，其中分解化 學鍵，形成2個引發(fā)進一步交聯(lián)或聚合反應的自由基的光引發(fā)劑。
可例如提到?；趸?來自BASF的Lucirii^產(chǎn)品)、羥基烷基苯酮 (例如Irgacur^ 184)、安息香衍生物、千基4汙生物和二烷氧基苯乙酮。
特別優(yōu)選光引發(fā)劑可包括已知為H抽取劑的那些，其從聚合物鏈中分 解氫原子；實例包括具有羰基的光引發(fā)劑。此羰基插入C-H鍵中以形成 C-C-O-H部分。
此時可更特別提到苯乙酮、二苯曱酮及其衍生物。
可單獨或以混合物使用這兩類光引發(fā)劑。
熱聚合通常在升高的溫度下進行，適合的溫度范圍為40-180。C,優(yōu)選 6(M20。C。也可有利地逐步升高溫度。當聚合通過高能輻射引發(fā)時，較低 的溫度也適合，例如環(huán)境溫度。
聚合可以各種方式進行。其通常以本體聚合、溶液聚合、乳液聚合或 微乳液聚合進行。
如果合適也可使用溶劑。在低至中等比例，例如第一相與第二相的重 量比為至多70:30的情況下，如果異丁烯聚合物溶于交聯(lián)聚合物的前體， 例如構成單體中，則合成在沒有溶劑存在下進行。單體充當反應性溶劑。 然而，為降低反應混合物的粘度，也可有利地使用溶劑。當?shù)谝幌嗯c第二 相的重量比大于70:30時，或如果異丁烯聚合物不溶于或不充分溶于交聯(lián) 聚合物的前體中，則溶劑的加入通常不可避免。
適于此目的的有飽和或不飽和脂族烴如己烷、戊烷、異戊烷、環(huán)己烷、 甲基環(huán)己烷、二異丁烯、三異丁烯、四異丁烯、五異丁烯、六異丁烯或其混合物，芳烴如苯、甲苯、二甲苯，卣代烴如二氯甲烷或三氯甲烷，或其 混合物。
聚合也可在增塑劑或增塑劑混合物存在下進行，例如脂族或芳族醇的
鄰苯二曱酸酯和己二酸酯，實例為己二酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二曱酸二 (2-乙基己基)酉旨、己二酸二異壬基酯或鄰苯二甲酸二異壬基酯。 交聯(lián)的聚硅氧烷
聚硅氧烷可通過將具有可水解基團的硅烷水解并縮合而制備?？伤?基團更特別是烷氧基(Si-OR)或鹵原子(Si-Hal)。
用于交聯(lián)聚硅氧烷的前體優(yōu)選為二官能硅烷，例如二甲氧基二曱基硅 烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、 二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷和/或oc，co-二羥基聚二甲基硅氧烷或a，(o-二羥基聚二曱基二苯基硅氧烷(優(yōu)選摩爾質(zhì)量為300-5000)，以及具有三個 和/或4個可水解基團的硅烷，例如三甲氧基曱基硅烷、三乙氧基曱基硅烷、 三曱氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷；四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
選擇二-、三-和/或四官能硅烷的相對量以得到所需交聯(lián)度。
水解過程中形成的硅烷醇進行縮合以形成硅氧烷鍵。
可將錫化合物或鈦化合物如辛酸錫(II)用作催化劑。 交聯(lián)的聚氨酯和/或聚脲
多異氰酸酯與選自多元醇、多胺或具有胺和羥基官能的化合物的至少 一種異氰酸酯反應性化合物的反應生成聚氨酯和/或聚脲。為得到網(wǎng)絡，至 少多異氰酸酯和/或異氰酸酯反應性化合物的平均官能度必須大于2。
適合多元醇的實例包括二元醇如二醇，優(yōu)選具有2-25個碳原子的二醇， 例如1,2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、二羥基甲基環(huán)己烷、雙(羥基 環(huán)己基)丙烷、四甲基環(huán)丁二醇、環(huán)辛二醇或降冰片烷二醇等。適合的三元 醇和多元醇例如具有3-25個，優(yōu)選3-18個碳原子。它們例如包括甘油、 三幾甲基丙烷、赤蘚醇、季戊四醇、山梨醇等。
適用作多元醇的例如還有a，①-羥基封端的聚合物， 如聚酯二醇、聚 碳 酯二醇、聚醚醇和a，co-二羥基烷基聚硅氧烷。適合的聚醚醇為聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋 喃等，氧化乙烯與氧化丙烯的共聚物或氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯 的嵌段共聚物，其包含無規(guī)分布的共聚形式或嵌段形式的氧化烯單元。適
合的化合物還包括oc，co-二氨基聚醚，其可通過將聚氧化烯用氨胺化而制備。
適合的聚酯二醇包括通常用于制備聚氨酯的所有那些，更特別是基于
芳族二羧酸如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、磺基間苯二曱酸Na 或K等，脂族二羧酸如己二酸或琥珀酸等和環(huán)脂族二羧酸如1，2-、 1，3-或 1,4-環(huán)己烷二羧酸的那些。更特別適用作聚酯二醇的二元醇組分的有脂族二 元醇如乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙 二醇和1，4-二羥甲基環(huán)己烷。
優(yōu)選基于芳族和脂族二羧酸和脂族二元醇的聚酯二醇，更特別是其中 芳族二羧酸占總二羧酸部分的10-95摩爾％，更特別是40-卯摩爾％(其余 為脂族二羧酸)的那些。
適合的還有聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯二醇例如通過光氣或碳酸酯如碳 酸二苯酯或碳酸二甲酯與二羥基化合物縮合而產(chǎn)生。適合的二羥基化合物
為脂族或芳族二羥基化合物。適合的脂族二羥基化合物為上文在聚酯二醇 上下文中指定的那些。芳族二羥基化合物的實例包括雙酚如2，2-雙(4-羥基 苯基)丙烷(雙酚A)、四烷基雙酚A、 4，4-(間亞苯基二異丙基)二苯酚(雙酚 M)、 4，4-(對亞苯基二異丙基)二苯酚、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己 烷(BP-TMC)、 2，2-雙(4-羥基苯基)-2-苯基乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷 (雙酚Z)，以及如果合適其混合物。由于少量支化劑，聚碳酸酯可為支化的。 適合的支化劑包括間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷；1，3，5-三(4-羥基苯基)苯；1，1，1-三(4-羥基 苯基)庚烷；1，3，5-三(4-羥基苯基)苯；1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷；三(4-羥基 苯基)苯基甲烷、2，2-雙4，4-雙(4-羥基苯基)環(huán)己基丙烷；2，4-雙(4-羥基苯基 異丙基)苯酚；2，6-雙(2-羥基-5'-甲基節(jié)基)-4-甲基苯酚；2-(4-羥基苯 基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷；六(4-(4-羥基苯基異丙基)苯基)-鄰-對苯二甲酸 酯；四(4-羥基苯基)曱烷；四(4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基)甲烷；a，a'，a"-三(4-羥基苯基)-l,3，5-三異丙基苯；2，4-二羥基苯曱酸；苯均三酸；氰尿?；?-2-氧代-2，3-二氫吲哚、1,4-雙(4'，4"-二羥基
三苯基)曱基)苯，更特別是1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷和雙(3-甲基-4-羥基苯
基)-2-氧代-2，3-二氫巧l咮。
適合的聚硅氧垸a)例如為ot，co-二羥基烷基聚二甲基珪氧烷。 適合的多胺例如為乙二胺、六亞曱基二胺和二亞乙基三胺。 適合的具有胺和羥基官能的化合物例如為乙醇胺、正丙醇胺、正丁醇
胺、戊醇胺、己醇胺、庚醇胺或辛醇胺。
多異氰酸酯為具有兩個或更多個優(yōu)選選自二異氰酸酯、二異氰酸酯的 縮二脲和氰脲酸酯以及二異氰酸酯與多元醇的加合物的官能度的異氰酸
酯。適合的二異氰酸酯通常具有4-22個C原子。二異氰酸酯通常選自脂族、 環(huán)脂族和芳族二異氰酸酯，其中實例為1，4-二異氰酸根合丁烷，1，6-二異氰 酸根合己烷，1，6-二異氰酸根合-2，2,4-三甲基己烷，1，6-二異氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷，1，2-、 1，3-和1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷，2，4-和2，6-二異氰酸根 合-l-甲基環(huán)己烷，4，4'-雙(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷，異佛爾酮二異氰酸酯 (=1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷)，甲苯2，4-和2，6-二 異氰酸酯，四亞甲基-對二甲苯二異氰酸酯(=1,4-雙(2-異氰酸根合丙-2-基) 苯)，4，4'-二異氰酸根合二苯基曱烷，優(yōu)選1,6-二異氰酸根合己烷和異佛爾 酮二異氰酸酯，及其混合物。優(yōu)選的化合物包括脂族二異氰酸酯的氰脲酸 酯和縮二脲，更特別是氰脲酸酯。特別優(yōu)選的化合物為異佛爾酮二異氰酸 酯的異氰脲酸酯和縮二脲，和1，6-二異氰酸根合己烷的異氰脲酸酯和縮二 脲。二異氰酸酯與多元醇的加合物的實例為上述二異氰酸酯與甘油、三羥 曱基乙烷和三羥甲基丙烷的加合物，其中實例為曱苯二異氰酸酯與三羥曱 基丙烷的加合物，或1,6-二異氰酸根合己烷或異佛爾酮二異氰酸酯與三羥 曱基丙烷和/或甘油的加合物。
為加速異丁烯聚合物的異氰酸酯反應性基團與交聯(lián)劑的異氰酸酯基團 的反應，可使用已知催化劑，例如二月桂酸二丁錫、辛酸錫(II)、 1，4-二氮 雜雙環(huán)[2.2.2j辛烷或胺如三乙胺。這些催化劑的用量基于交聯(lián)劑的重量通 常為l(T5-l(T2g。
交聯(lián)密度可通過改變多異氰酸酯的官能度、多異氰酸酯與羥基封端的
14異丁烯聚合物的摩爾比或通過伴隨使用對異氰酸酯基團呈反應性的單官能 化合物如一元醇、乙基己醇或丙基庚醇而控制。 甲階酚醛樹脂
甲階酚醛樹脂通過將酚組分與醛組分縮合而制備。其制備長期已知且
例如描述于A. Garziella， L. A. Pilato， A. Knop，酚醛樹脂(Phenolic Resins); Springer Verlag (2000)中。
除特別優(yōu)選的苯酚外，適合的酚化合物還包括耳又代酚，例如甲酚或壬 酚，或酚類化合物如雙酚A，每種情況下如果合適與苯酚組合。 適合醛的實例為甲醛、丁醛或乙二醛。特別優(yōu)選甲醛。 甲階酚醛樹脂通過使酚組分與醛在堿性催化劑如氫氧化銨或堿金屬氫 氧化物存在下縮合而制備。優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物催化劑如氫氧化鈉和 氫氧化鉀。甲階酚醛樹脂中醛(以甲醛給出)與酚的摩爾比可為1:1-3:1，但 優(yōu)選1.6:1-2.5:1。此時，通過親電取代，在每種情況下酚分子的三個氫原 子被l個-CH2-OH基團取代。通過消去水，這些多官能酚衍生物進行縮合 以形成預縮合物。
也可改性、烷基化如更特別曱基化或丁基化的合適預縮合物然后與酸 性縮合劑縮合以得到高分子量的交聯(lián)體系。
合物的前體例如構成單體中，如果合適加入溶劑，將溶液或分散體引入鑄 模中，并例如通過升高溫度或高能輻射引發(fā)分子擴大反應。在網(wǎng)絡形成以 后，可將材料脫模。
可選擇的程序為通過加入填料和/或增稠劑將溶液或分散體轉(zhuǎn)化成塑 性狀態(tài)。然后可使塑性組合物成型為任何所需形式。成型可有利地通過擠 出通過成型模頭而進行。由此例如易于產(chǎn)生密封外形。然后通過引發(fā)交聯(lián) 分子擴大反應固定成型組合物的形式。
或者可制備溶液或分散體并引發(fā)分子擴大反應，其中設定交聯(lián)度從而 使起初得到的網(wǎng)絡仍可成型。然后可，如果合適在加入填料以后，使起初 得到的網(wǎng)絡成型為任何所需形式。然后通過后交聯(lián)固定成型組合物的形式。 后交聯(lián)可通過升高溫度、高能輻射和/或適合的催化劑等實現(xiàn)。如果在分子大反應和成型以后選擇性地后交聯(lián)的后交聯(lián)單體，則后交聯(lián)更容易。
本發(fā)明組合物可另外包含通常用于所述應用的常規(guī)助劑。這些例如包 括填料、稀釋劑或穩(wěn)定劑。
在優(yōu)選實施方案中，將活性或效應物質(zhì)結(jié)合到本發(fā)明半互穿網(wǎng)絡中。
適合的活性物質(zhì)例如為殺生物劑；適合的效應物質(zhì)為染料?；钚曰蛐?質(zhì)通常與純聚異丁烯不溶混，但可溶于或可分散于半互穿網(wǎng)絡中或可共價 錨定在交聯(lián)聚合物中。因此，本發(fā)明第一次示出了將異丁烯聚合物的性能 與活性和效應物質(zhì)的性能結(jié)合的方式。
適合填料的實例包括包括硅膠在內(nèi)的硅石、碳酸鉤、炭黑、二氧化鈦、
云母、石英、玻璃纖維和玻璃珠等。
適合稀釋劑的實例包括聚丁烯、液體聚丁二烯、氫化聚丁二烯、液體
石蠟、環(huán)烷酸酯、無規(guī)聚丙烯、鄰苯二曱酸二烷基酯、活性稀釋劑如醇和
低聚異丁烯。
適合穩(wěn)定劑的實例包括2-苯并噻唑基硫化物、苯并瘞唑、瘞唑、乙炔 二羧酸二曱基酯、乙炔二羧酸二乙基酯、丁基化羥基曱苯(BHT)、 丁基化 羥基茴香醚和維生素E。
本發(fā)明還提供一種在基質(zhì)之間形成粘接結(jié)合、密封在基質(zhì)中或基質(zhì)之 間的空穴或包埋基質(zhì)的方法，其中將組合物引入待結(jié)合的基質(zhì)之間或待密 封的空穴如相同或不同基質(zhì)之間的連接點中，或用組合物包圍待包埋的基 質(zhì)，所述組合物包含線性非交聯(lián)異丁烯聚合物和多官能樹脂前體和/或單體 與至少一種交聯(lián)劑(此組合物在下文也稱作"非交聯(lián)半IPN")，并在所述 組合物中引發(fā)分子擴大反應
在優(yōu)選實施方案中，所述組合物包含線性非交聯(lián)異丁烯聚合物和包含 至少一種多烯屬不飽和單體的烯屬不飽和單體。為了分子擴大反應，在所 述組合物中引發(fā)自由基聚合。
自由基聚合優(yōu)選熱或通過高能輻射，更特別是通過UV光引發(fā)。在通 過高能輻射《1發(fā)的情況下，組合物優(yōu)選包含至少 一種光引發(fā)劑。
組合物的稠度可通過加入適合的助劑如填料、增稠劑和/或流變改性劑
16調(diào)整以適應具體最終用途。
如果至少 一種基質(zhì)選自玻璃、陶覺材料(例如在衛(wèi)生間的板石或資磚) 和礦物建筑材料(例如水泥、灰漿、混凝土或成型礦物片如磚)，則所述方 法尤其適合。在其他實施方案中，基質(zhì)選自電子元件。
本發(fā)明還提供一種制備基本為二維結(jié)構，更特別是膜的方法，其中將 包含線性非交聯(lián)異丁烯聚合物和多官能樹脂前體和/或單體與至少一種交 聯(lián)劑的組合物應用于支持體上，并在所述組合物中引發(fā)分子擴大反應。
在優(yōu)選實施方案中，所述組合物包含線性非交聯(lián)異丁烯聚合物和包含 至少一種多烯屬不飽和單體的烯屬不飽和單體。為了分子擴大反應，在所 述組合物中引發(fā)自由基聚合。
自由基聚合優(yōu)選熱或通過高能輻射，更特別是通過uv光引發(fā)。在通
過高能輻射引發(fā)的情況下，組合物優(yōu)選包含至少一種光引發(fā)劑。將涂覆的
支持體用高能光，優(yōu)選uv光照射以獲得所需交聯(lián)。輻射能可例如達 10畫1500mJ/cm2照射面積。
支持體材料可為在制備后或就在使用前將基本為二維的結(jié)構從其再次
取出的臨時支持體，例如輥、可硅化的剝離紙片或例如包括聚烯烴或PVC 的聚合物膜。
應用于支持體上可通過已知技術，例如通過輥涂、刀涂、浸漬等進行。 用量可特別為10-300g，優(yōu)選10-150g，通常為20-80g/m2支持體。
本發(fā)明材料適于如下應用。取決于最終應用，使用預成型的半互穿網(wǎng) 絡(例如板材形式)或從非交聯(lián)半IPN就地得到半互穿網(wǎng)絡 -窗戶或門的密封劑。本發(fā)明半互穿網(wǎng)絡可在比純PIB更高的溫度下用于
窗戶密封部分，而無任何滲出物出現(xiàn)。 -衛(wèi)生間的密封材料。將非交聯(lián)半IPN引入并就地聚合/交聯(lián)，以產(chǎn)生對
建筑材料具有良好粘附的不透水密封劑。密封劑抑制真菌或細菌侵染。
這種組合物可用于代替濕氣交聯(lián)的聚硅氧烷體系。 -防污涂料，其降低或防止微生物如細菌或藻類群集。 -不透水薄片，其在地質(zhì)形成中用于襯墊例如燃燒殘余物置于其中的鉆孔
和空穴。-用于建筑物蓋頂?shù)牟牧匣蚰Ｖ破罚錇榉虬宓男问健?br> -用于玻璃涂覆的聚合物膜。本發(fā)明半互穿網(wǎng)絡的膜可平整地粘附在玻璃 表面上，更特別玻璃板上。這些膜用于保護以免受到輻射或給予玻璃板 色彩(汽車玻璃著色)。
-用于保護制品如雕塑、繪畫、舊書或紀念碑以防苔蘚、藻類或霉菌目的 的超薄膜。
-在接觸面上具有高粘性和高內(nèi)部內(nèi)聚的粘合劑。假如存在某個相分離， 因此異丁烯聚合物出現(xiàn)在外表面上。異丁烯聚合物滲入待結(jié)合表面的微 觀表面不平坦和空穴中。這確保了表面的有效潤濕和粘附。在粘合劑內(nèi)， 網(wǎng)絡產(chǎn)生結(jié)構完整性并由此產(chǎn)生組合物的高內(nèi)聚力。粘合劑可配制成透 明的。同一旦與7jC接觸就變渾濁的分散體基粘合劑相比，它們顯示出優(yōu) 點。
-用于疏水表面如塑料的粘合劑。
-用于玻璃表面的粘合劑，其中實例為雙層玻璃粘合劑/安全玻璃。安全玻 璃由玻璃/聚合物板材/玻璃夾層結(jié)構構成。所用板材通常為聚乙烯醇縮 丁醛。粘合性能和機械增強也可用本發(fā)明半互穿網(wǎng)絡板材實現(xiàn)。
-用于所謂100%體系的粘合劑，其中粘合劑的固化在應用以后通過后交
聯(lián)實現(xiàn)。
-用于電子工業(yè)的絕緣層。本發(fā)明半互穿網(wǎng)絡允許在電子工業(yè)中將PIB用 于電子元件的不透水密封/包裝以防止短路、腐蝕等。 此潛在應用的列舉不是決定性的。
本發(fā)明通過如下附圖和實施例更詳細地闡明(下文有時將聚異丁烯縮 寫成PIB)。


圖1示出了對聚異丁烯/聚苯乙烯(重量比50/50)的半互穿網(wǎng)絡(半IPN) 而言，儲能模量(圓形)和損耗因子(tan S)(正方形)與溫度的關系。
圖2示出了對聚異丁烯/聚苯乙烯(重量比50/50)的半IPN而言，樣品 質(zhì)量的變化與溫度的關系。
圖3示出了對聚異丁烯/聚苯乙烯(重量比60/40)的半互穿網(wǎng)絡(半IPN) 而言，儲能模量(圓形)和損耗因子(tan 5)(正方形)與溫度的關系。圖4示出了對聚異丁烯/聚苯乙烯(重量比60/40)的半IPN而言，樣品 質(zhì)量的變化與溫度的關系。
圖5示出了對聚異丁烯/聚甲基丙烯酸環(huán)己基酯(重量比70/30)的半互穿 網(wǎng)絡(半IPN)而言，儲能模量(圓形)和損耗因子(tan 5)(正方形)與溫度的關系。
圖6示出了對聚異丁烯/聚曱基丙烯酸環(huán)己基西旨(重量比70/30)的半IPN 而言，樣品質(zhì)量的變化與溫度的關系。
實施例1:在沒有溶劑存在下制備
攪拌下將2g Oppanol B 15 SFN(摩爾質(zhì)量Mn 75 OOO)溶于2g苯乙烯 和0.2g二乙烯基苯中。將混合物與0.04g過氧化苯曱酰混合并充分混合。 當?shù)玫骄鶆蛘衬z溶液時，將溶液轉(zhuǎn)移至由兩塊被厚度為lmm的特氟隆密 封分開的玻璃板構成的鑄模中。將鑄模與托架保持在一起并置于具有溫度 控制的烘箱中。將溫度保持在80。C 5小時。將鑄模從烘箱中取出并冷卻， 并將樣品脫才莫。
由此得到白色材料。所得半互穿網(wǎng)絡的熱力學性能(使用動態(tài)熱力學分 析儀DMTA測量)見圖1。所得PIB/聚苯乙烯相的重量比為50/50的半互 穿網(wǎng)絡在-50。C和150。C下顯示出兩種力學松弛，其分別為PIB和聚苯乙烯 的特征。這是存在不能相互化學結(jié)合的離散聚合物相的表示。所得半互穿 網(wǎng)絡在20。C下顯示出250MPa的儲能模量且在高溫(至多200。C)下無冷流。
熱重分析(TGA)顯示出在350 。C以上的溫度下明顯的質(zhì)量損失，這說明 了材料破壞(見圖2)。在此之前無分離。 實施例2:在溶劑存在下制備
為降低初始混合物的粘度，也可在溶劑存在下制備半互穿網(wǎng)絡。
攪拌下將3g Oppanol B 15SFN和0.04g過氧化苯曱酰溶于2g苯乙烯、 0.1g二乙烯基苯和0.8ml曱苯中。當?shù)玫骄鶆蛘衬z溶液時，將溶液轉(zhuǎn)移至 由兩塊被厚度為lmm的特氟隆密封分開的玻璃板構成的鑄模中。將鑄模 與托架保持在一起并置于具有溫度控制的烘箱中。將溫度保持在80。C 5 小時。將鑄模從烘箱中取出并冷卻，并將樣品脫模。
由此得到白色材料。所得PIB/聚苯乙烯相的重量比為60/40的半互穿網(wǎng)絡在-50 °C和140 °C下顯示出兩種力學水〉弛(見圖3)和在室溫下約1 OOMPa 的儲能才莫量。在高溫(至多200。C)下沒有發(fā)現(xiàn)冷流。
沖艮據(jù)在氬氣下進行的TGA，在375。C以上的溫度下發(fā)現(xiàn)半互穿網(wǎng)絡損 壞(見圖4)。
實施例3:在沒有溶劑存在下制備
向反應容器加入2g Oppanol B 15 SFN、 2g曱基丙烯酸環(huán)己基酯和 0.1g二甲基丙烯酸乙二醇酯(5重量。/。，基于甲基丙烯酸環(huán)己基酯)。將混合 物在氬氣氣氛下小心攪拌。其后加入0.04g過氧化苯甲酰(2重量％，基于 甲基丙烯酸環(huán)己基酯)。將混合物攪拌，其后置于鑄模中。將鑄模置于烘箱 中。將溫度保持在70。C 6小時。將鑄模從烘箱中取出并冷卻，并將樣品脫 模。由此得到透明材料。 實施例4:在溶劑存在下制備
向反應容器加入3g Oppanol B15SFN、 1.3g甲基丙烯酸環(huán)己基酯、 64mg二甲基丙烯酸乙二醇酯(5重量％,基于曱基丙烯酸環(huán)己基酯)和2.7ml 甲苯。將混合物在氬氣氣氛下小心攪拌。其后加入26mg過氧化苯曱酰(2 重量％,基于曱基丙烯酸環(huán)己基酯)。將混合物攪拌，其后置于鑄模中。將 鑄模置于烘箱中。將溫度保持在80°C 5小時。將鑄模從烘箱中取出并冷卻， 并將樣品脫模。由此得到透明材料。
所得PIB/聚曱基丙烯酸環(huán)己基酯相的重量比為70/30的半互穿網(wǎng)絡在 -45。C和145。C下顯示出兩種力學松弛，這分別是PIB和聚甲基丙烯酸環(huán)己 基酯相的特征，和在室溫下約40MPa的儲能模量(見圖5)。
才艮據(jù)在氬氣氣氛下進行的TGA，在250"C以上發(fā)現(xiàn)質(zhì)量損失，這大概 可歸因于甲苯的脫離。
實施例5:在沒有溶劑存在下制備
以類似于實施例3中所述方式，制備PIB/聚甲基丙烯酸環(huán)己基酯相重 量比為60/40的半互穿網(wǎng)絡。
實施例6:在沒有溶劑存在下制備具有PIB/聚甲基丙烯酸烷基酯相的半互 穿網(wǎng)絡的通用指示
將Oppanol B15SFN、曱基丙烯酸CVd8烷基酯和 聯(lián)劑裝入具有機械攪拌器的100ml反應容器中。將混合物小心攪拌直至均勻。然后加入自 由基引發(fā)劑。將混合物攪拌半個小時以上，然后引入由兩塊^皮厚度為lmm 的特氟隆密封分開的玻璃板構成的鑄模中以得到膜形式的樣品。將鑄模與 托架保持在一起并置于具有溫度控制的烘箱中。將溫度保持在指定溫度(根 據(jù)所選自由基引發(fā)劑)下指定的時間。將鑄模從烘箱中取出并冷卻，并將樣 品脫模。 實施例7:
將2g Oppanof B15SFN、 2g甲基丙烯酸丁酯和O.lg 二甲基丙烯酸乙 二醇酯(5重量％，基于甲基丙烯酸丁S旨)作為初始投料引入。將混合物在氬 氣下小心攪拌。其后加入0.04g過氧化苯甲酰(2重量％，基于曱基丙烯酸 丁酯)。將混合物攪拌，其后引入鑄模中。將鑄模置于烘箱中。將溫度保持 在70。C 6小時。將鑄模從烘箱中取出并冷卻，并將樣品脫模。
由此得到含46重量％可萃取物質(zhì)(通過用二氯曱烷Soxhlet萃取48小 時測量)的半透明材料?？奢腿∥镔|(zhì)主要由Oppanof B15SFN組成。 實施例8:
將2g Oppanol B15SFN、 2g曱基丙烯酸己酯和O.lg 二曱基丙烯酸乙 二醇酯(5重量％,基于甲基丙烯酸己酯)作為初始投料引入。將混合物在氬 氣下小心攪拌。其后加入0.04g過氧化苯甲酰(2重量％，基于曱基丙烯酸 己酯)。將混合物攪拌，然后引入鑄模中。將鑄模置于烘箱中。將溫度保持 在7(TC 6小時。將鑄模從烘箱中取出并冷卻，并將樣品脫模。
由此得到含53重量％可萃取物質(zhì)(通過用二氯甲烷Soxhlet萃取48小 時測量)的白色材料?？奢腿∥镔|(zhì)主要由Oppanol B15SFN組成。 實施例9:
將2g Oppanol B15SFN、 2g甲基丙烯酸異丁酯和O.lg 二曱基丙烯酸 乙二醇酯(5重量％，基于甲基丙烯酸異丁S旨)作為初始投料引入。將混合物 在氬氣下小心攪拌。其后加入0.04g過氧化苯甲酰(2重量％,基于甲基丙 烯酸異丁酯)。將混合物攪拌，然后引入鑄模中。將鑄模置于烘箱中。將溫 度保持在70。C 6小時。將鑄模從烘箱中取出并冷卻，并將樣品脫模。由此 得到白色材料。
21實施例10:
將2g Oppanol B15SFN、 2g甲基丙烯酸叔丁酯和O.lg 二甲基丙烯酸 乙二醇酯(5重量％，基于曱基丙烯酸叔丁酯)作為初始投料引入。將混合物 在氬氣下小心攪拌。其后加入0.04g過氧化苯曱酰(2重量％，基于曱基丙 烯酸叔丁酯)。將混合物攪拌，然后引入鑄模中。將鑄模置于烘箱中。將溫 度保持在70。C 6小時。將鑄模從烘箱中取出并冷卻，并將樣品脫模。由此 得到白色材料。 實施例11:
將2g Oppanol B15SFN、 2g甲基丙烯酸異癸酯和O.lg 二甲基丙烯酸 乙二醇酯(5重量％，基于甲基丙烯酸異癸酯)作為初始投料引入。將混合物 在氬氣下小心攪拌。其后加入0.04g過氧化苯曱酰(2重量％，基于曱基丙 烯酸異癸酯)。將混合物攪拌，然后引入鑄模中。將鑄模置于烘箱中。將溫 度保持在70。C 6小時。將鑄模從烘箱中取出并冷卻，并將樣品脫模。由此 得到含46重量％可萃取物質(zhì)(通過用二氯曱烷Soxhlet萃取48小時測量) 的白色材料。可萃取物質(zhì)主要由Oppanol B15SFN組成。 實施例12:
將2g Oppanol B15SFN、 2g曱基丙烯酸月桂基酯和O.lg 二甲基丙烯 酸乙二醇酯(5重量％，基于甲基丙烯酸月桂基酯)作為初始投料引入。將混 合物在氬氣下小心攪拌。其后加入0.04g過氧化苯甲酰(2重量％,基于甲 基丙烯酸月桂基酯)。將混合物攪拌，然后引入鑄模中。將鑄模置于烘箱中。 將溫度保持在70。C 6小時。將鑄模從烘箱中取出并冷卻，并將樣品脫模。 由此得到白色材料。 實施例13:
將2g Oppanol B15SFN、 2g甲基丙烯酸硬脂基酯和O.lg 二甲基丙烯 酸乙二醇酯(5重量％，基于曱基丙烯酸硬脂基酉旨)作為初始投料引入。將混 合物在氬氣下小心攪拌。其后加入0.04g過氧化苯甲酰(2重量％，基于曱 基丙烯酸硬脂基酯)。將混合物攪拌，然后引入鑄模中。將鑄模置于烘箱中。 將溫度保持在70'C 6小時。將鑄模從烘箱中取出并冷卻，并將樣品脫模。 由此得到白色材料。實施例14:
根據(jù)實施例7所述指示制備PIB/聚曱基丙烯酸丁酯相的重量比為 50/50的半互穿網(wǎng)絡，但將8.6mg四氯代菲加入初始混合物中。由此得到 橙色材料。
權利要求
1.一種具有線性非交聯(lián)異丁烯聚合物第一相和交聯(lián)聚合物第二相的半互穿網(wǎng)絡，其中交聯(lián)聚合物通過在異丁烯聚合物存在下交聯(lián)分子擴大反應得到。
2. 根據(jù)權利要求l的網(wǎng)絡，其中交聯(lián)聚合物通過包含至少一種多烯屬 不飽和單體的烯屬不飽和單體自由基聚合得到。
3. 根據(jù)權利要求2的網(wǎng)絡，其中烯屬不飽和單體包括(甲基)丙烯酸單 體和/或乙烯基芳族單體。
4. 根據(jù)權利要求3的網(wǎng)絡，其中烯屬不飽和單體選自苯乙烯、曱基丙 烯酸環(huán)己基酯和甲基丙烯酸C3-C18烷基酯。
5. 根據(jù)權利要求2的網(wǎng)絡，其中烯屬不飽和單體基本僅由多烯屬不飽 和單體組成。
6. 根據(jù)權利要求2-5中任一項的網(wǎng)絡，其中單體產(chǎn)生溶解度參數(shù)與異 丁烯聚合物相差小于lMPa^的聚合物。
7. 根據(jù)權利要求2-5中任一項的網(wǎng)絡，其中交聯(lián)聚合物的交聯(lián)度為 1-20%。
8. 根據(jù)權利要求1的網(wǎng)絡，其中交聯(lián)聚合物為聚硅氧烷。
9. 根據(jù)權利要求l的網(wǎng)絡，其中交聯(lián)聚合物為聚氨酯和/或聚脲。
10. 根據(jù)權利要求1的網(wǎng)絡，其中交聯(lián)聚合物為甲階酚醛樹脂。
11. 根據(jù)前述權利要求中任一項的網(wǎng)絡，其中第一相與第二相的重量 比為5:95-95:5。
12. 根據(jù)前述權利要求中任一項的網(wǎng)絡，其中異丁烯聚合物的數(shù)均分 子量為500-500 000。
13. 根據(jù)前述權利要求中任一項的網(wǎng)絡，所述網(wǎng)絡第一相與第二相的 重量比為60:40-10:90，用作具有氣體和濕氣阻隔效果的模塑料。
14. 根據(jù)權利要求1-12中任一項的網(wǎng)絡，所述網(wǎng)絡第一相與第二相的 重量比為60:40-90:10,用作粘合劑。
15. —種制備根據(jù)權利要求1的半互穿網(wǎng)絡的方法，其中使多官能樹脂前體在異丁烯聚合物存在下進行分子擴大反應。
16. —種制備根據(jù)權利要求1的半互穿網(wǎng)絡的方法，其中使構成交聯(lián) 聚合物的單體在異丁烯聚合物存在下與至少 一種交聯(lián)劑進行分子擴大反 應。
17. 根據(jù)權利要求15或16的方法，其中使起初得到的網(wǎng)絡成型為所 需形式，并使形成的組合物進行后交聯(lián)。
18. —種包含根據(jù)權利要求1-14中任一項的半互穿網(wǎng)絡的模制品。
19. 一種在基質(zhì)之間形成粘接結(jié)合、密封在基質(zhì)中或基質(zhì)之間的空穴 或包埋基質(zhì)的方法，其中將組合物引入待結(jié)合的基質(zhì)之間或待密封的空穴 中，或用組合物包圍待包埋的基質(zhì)，所述組合物包含線性非交聯(lián)異丁烯聚 合物和多官能樹脂前體和/或單體與至少一種交聯(lián)劑，并在所述組合物中引 發(fā)分子擴大反應。
20. 根據(jù)權利要求19的方法，其中所述組合物包含線性非交聯(lián)異丁烯 聚合物和包含至少一種多烯屬不飽和單體的烯屬不飽和單體，并在所述組 合物中引發(fā)自由基聚合。
21. 根據(jù)權利要求20的方法，其中熱引發(fā)或通過高能輻射引發(fā)自由基 聚合。
22. 根據(jù)權利要求20或21的方法，其中至少一種基質(zhì)選自玻璃、陶 瓷材料和礦物建筑材料。
23. —種制備基本為二維的結(jié)構的方法，其中將包含線性非交聯(lián)異丁 烯聚合物和多官能樹脂前體和/或單體與至少一種交聯(lián)劑的組合物應用于 支持體上，并在所述組合物中引發(fā)分子擴大反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有線性未固化異丁烯聚合物第一相和交聯(lián)聚合物第二相的半互穿網(wǎng)絡，其中固化聚合物通過在異丁烯聚合物存在下成網(wǎng)反應得到。交聯(lián)聚合物優(yōu)選通過包含至少一種多烯屬不飽和單體的烯屬不飽和單體自由基聚合得到。所述網(wǎng)絡適用作具有氣體和濕氣阻隔效果的模塑料或作為粘合劑。
文檔編號C08L23/22GK101688037SQ200880021178
公開日2010年3月31日 申請日期2008年6月19日 優(yōu)先權日2007年6月19日
發(fā)明者B·戴維恩, C·萬查澤勒, D·泰斯, H·馬赫, H-M·瓦爾特, K·穆爾巴克, N·希爾德布蘭德, O·菲謝特, P·哈內(nèi)費爾德 申請人:巴斯夫歐洲公司