專利名稱：含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂及其穩(wěn)定水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂的穩(wěn)定組合物；還涉及含納米填料 的穩(wěn)定含水環(huán)氧樹(shù)脂分散體。含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂的穩(wěn)定水分散體可用 于例如涂層、地板材料、灰泥和玻璃纖維膠粘劑，以及要求較高耐磨性或 機(jī)械性能的其它應(yīng)用中，如在復(fù)合材料或?qū)訝钗锓N；和需要無(wú)溶劑溶液的 其它應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂的含水分散體公開(kāi)于以下專利中，例如，美國(guó)專利5,118,729; 5,344,856; 5,424,340; 5,602,193;禾卩6,271,287;以及日本專利申請(qǐng)Kokai: Hei 3-157445，所述公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。
現(xiàn)有技術(shù)含水環(huán)氧分散體的一個(gè)問(wèn)題在于，分散體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性對(duì)于 實(shí)際應(yīng)用不夠長(zhǎng)(即，對(duì)于實(shí)際應(yīng)用，分散體應(yīng)當(dāng)具有長(zhǎng)于6個(gè)月的保存期 限)。當(dāng)使用含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，儲(chǔ)存穩(wěn)定性的問(wèn)題加重。含納米填 料的環(huán)氧樹(shù)脂的保存期限小于6個(gè)月，并且由這樣的分散體制備的涂層具 有缺點(diǎn)。因此，在該領(lǐng)域中發(fā)現(xiàn)具有長(zhǎng)(長(zhǎng)于6個(gè)月)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的含 水、含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂是有利的。
上述現(xiàn)有技術(shù)專利中沒(méi)有一個(gè)提及含納米填料的含水環(huán)氧分散體。相 反，現(xiàn)有技術(shù)專利描述了對(duì)于不含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂的穩(wěn)定性問(wèn)題的解 決方案。例如，美國(guó)專利6,271,287描述了選擇某些非離子表面活性劑來(lái) 制備穩(wěn)定環(huán)氧分散體。然而，美國(guó)專利6,271,287沒(méi)有描述(i)表面活性 劑與含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂組合使用，(ii)使用含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂所面 臨的穩(wěn)定性問(wèn)題，或(iii)在使用含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂或與用于制備含水 涂層的水溶性硬化劑或乳液固化劑組合的分散體的條件下所面臨的問(wèn)題。
制備含水涂層的一種途徑是將液體環(huán)氧樹(shù)脂與能夠乳化所述液體環(huán) 氧樹(shù)脂的固化劑的乳液組合使用。如果所述液體環(huán)氧含有納米填料如納米二氧化硅，則由這樣的兩組分環(huán)氧樹(shù)脂體系制成的涂層顯示諸如在涂層中 存在顆粒或團(tuán)聚體的主要缺點(diǎn)。此外，已知的含有納米填料的環(huán)氧體系具 有如此短的儲(chǔ)存期以至于因此所得到的樹(shù)脂對(duì)于在標(biāo)準(zhǔn)條件下的使用是 不實(shí)際的。
一些商業(yè)的含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂目前可得，并且這樣的含納米填料
的樹(shù)脂被用于改善由其制成的涂層的性質(zhì)。例如，可以通過(guò)使用這樣的商
業(yè)的含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂改善涂層的耐磨性、韌性或其它機(jī)械性能。此
外，還可以改善含納米填料的樹(shù)脂的阻燃性。然而，當(dāng)將這些已經(jīng)含有納
米填料的已知樹(shù)脂與含水硬化劑如水溶性環(huán)氧胺加合物一起配制時(shí)，由這 i半的生(l為lffl^縣5ll的、洽巨+々目右北帶4S的/法左甘日 /擊^馬涂岸不臺(tái)&以定U示的方
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式或在實(shí)際的時(shí)間內(nèi)用于基底上；或所得到的涂層顯示有顆粒和團(tuán)聚體。 這些不利的現(xiàn)象不能在不含有任何納米填料的類似的樹(shù)脂中觀察到。
因此，需要提供沒(méi)有現(xiàn)有技術(shù)的所述問(wèn)題的分散性樹(shù)脂和/或含納米填 料的環(huán)氧樹(shù)脂的分散體。還需要制備含有納米填料的分散體樹(shù)脂；和制備 自身可與特別開(kāi)發(fā)用于分散液體環(huán)氧樹(shù)脂的常規(guī)硬化劑組合使用的樹(shù)脂。 還希望提供由這樣的含納米填料環(huán)氧樹(shù)脂分散體制備的含水涂層和玻璃 纖維膠粘劑。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及通過(guò)選擇和以預(yù)定的有效含量向含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂 中添加某些表面活性劑來(lái)解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題；還涉及基于該表面活性劑 技術(shù)制備水分散性樹(shù)脂或含水環(huán)氧分散體。本發(fā)明還涉及含有納米填料的 環(huán)氧樹(shù)脂；并且涉及用于制備這樣的含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂的方法，所述 方法通過(guò)將這樣的樹(shù)脂分散于水中或?qū)⑺鰳?shù)脂改性使得樹(shù)脂變成最短 保存期限為約6個(gè)月的水分散性樹(shù)脂。本發(fā)明的含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂可
以與乳液固化劑或水溶性硬化劑組合使用以制備無(wú)缺陷膜。本發(fā)明的含納 米填料環(huán)氧樹(shù)脂還可以用作纖維膠粘劑制劑中的成分。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是一種包含以下各項(xiàng)的混合物的水分散性組 合物
(a)含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂；(b)至少一種低溫非離子表面活性劑；
(C)任選的至少一種陰離子表面活性劑；和
(d)任選的高溫非離子表面活性劑。
本發(fā)明的另一方面是一種包含含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂的穩(wěn)定水分散 體的組合物，所述穩(wěn)定水分散體通過(guò)低溫非離子表面活性劑，和任選的陰 離子表面活性劑，或任選的高溫非離子表面活性劑穩(wěn)定；其中，所述低溫 非離子表面活性劑特征在于其分子量不小于約l，OOO道爾頓并且不大于約 7,000道爾頓；并且基于全部表面活性劑和環(huán)氧樹(shù)脂的重量，所述分散體 的總表面活性劑濃度為約5重量％至約20重量％。
本發(fā)明的又一方面是一種用于制備可水分散組合物的方法，該方法包 括將以下各項(xiàng)混合
(a) 含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂；
(b) 至少一種低溫非離子表面活性劑；
(c) 任選的至少一種陰離子表面活性劑；和
(d) 任選的高溫非離子表面活性劑。
本發(fā)明的另一方面是一種用于制備穩(wěn)定水分散體組合物的方法，該方 法包括混合含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂與低溫非離子表面活性劑；并且任選的 陰離子表面活性劑或任選的高溫非離子表面活性劑；其中所述低溫非離子 表面活性劑特征在于其分子量不小于約l，OOO道爾頓并且不大于約7,000 道爾頓；并且基于全部表面活性劑和環(huán)氧樹(shù)脂的重量，所述分散體的總表 面活性劑濃度為約5重量％至約20重量％。
本發(fā)明的再一個(gè)方面是制備含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂的穩(wěn)定水分散體 的方法，該方法包括以下步驟
(a) 在乳化和穩(wěn)定量的表面活性劑混合物的存在下，向分散器中連續(xù) 混入以速度r,流動(dòng)的流動(dòng)水流和以速度r2流動(dòng)的含有含納米填料的環(huán)氧樹(shù) 脂的流動(dòng)流；
(b) 在足以形成高內(nèi)相比乳液的剪切量的條件下混合所述流；禾口
(c) 用水稀釋所述高內(nèi)相比乳液從而形成穩(wěn)定水分散體； 其中所述表面活性劑包括低溫非離子表面活性劑；和任選的陰離子表
面活性劑或任選的高溫非離子表面活性劑；其中所述低溫非離子表面活性劑特征在于其分子量不小于約l，OOO道爾頓并且不大于約7,000道爾頓； 并且其中在使得分散體的體積平均粒度不大于2微米的范圍內(nèi)。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述 .
本文中"分散性樹(shù)脂"表示樹(shù)脂用使得所述樹(shù)脂可以通過(guò)攪拌而分散 于另一相如溶劑或水中的表面活性化合物如表面活性劑改性或共混。如果 所述相是水并且分散性樹(shù)脂能夠分散于水中，則在本文中將該分散性樹(shù)脂 稱為"水分散性樹(shù)脂"。
本文中"分散體組合物"表示已經(jīng)含有納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂、低溫非 離子表面活性劑，可能的陰離子表面活性劑和可能的高溫非離子表面活性 劑與作為溶劑的水形成的組合物。
用"低溫"非離子表面活性劑表示可在約20°C至約65°C的溫度起作 用的表面活性劑。
用"高溫"非離子表面活性劑表示可在約60°C至約95°C的溫度起作 用的表面活性劑。
本文中"含水涂層"表示將環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑混合并且涂覆于物質(zhì)上； 并且所述樹(shù)脂或所述固化劑或這二者可以是這些組分的含水分散體；禾口/ 或所述固化劑可以是水溶液。
本文中"儲(chǔ)存期"表示從將環(huán)氧樹(shù)脂或分散體與固化劑混合直至組合 物由于高粘度或由于涂層性能的降低而不能再進(jìn)一步使用的時(shí)限。
本文中可互換地使用術(shù)語(yǔ)"保存期限"、"保存穩(wěn)定性"和"儲(chǔ)存穩(wěn) 定性"，它們表示產(chǎn)品可以在產(chǎn)品的特定性質(zhì)例如EEW、粘度和/或固含 量等沒(méi)有改變的條件下使用的時(shí)間。
本文中"穩(wěn)定"表示，在分散體的情況下，分散體不顯示出不能通過(guò) 簡(jiǎn)單方法如攪拌器攪拌成分散體的團(tuán)聚或強(qiáng)烈沉降。
本文中"納米填料"表示平均粒度小于200納米的無(wú)機(jī)粒子，例如二 氧化硅。
本文中"含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂"表示含有預(yù)先分散的納米填料的環(huán) 氧樹(shù)脂。本文中"水溶性硬化劑"表示可用水稀釋的環(huán)氧固化劑，例如多官能 和改性的胺。
"體積平均粒度"用D[4.3]值表示，其為等效體積直徑或De Broucker 平均值。
本文中"亞微米粒度"表示分散體的平均粒度小于1微米。
本文中"液體環(huán)氧樹(shù)脂(LER)"表示環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為約170至約220 的雙官能雙酚A基環(huán)氧樹(shù)脂。
本文中"無(wú)缺陷"表示，在涂層的情況下，涂層不顯示任何關(guān)于例如 起泡、團(tuán)聚體或顆粒的缺陷。
本文中"耐磨損性"表示，在涂層的情況下，涂層的磨損方面的改善 可以通過(guò)使用磨損測(cè)量方法ASTMD 968或ASTMF 510-93看到。
本發(fā)明的最廣泛的范圍是使用表面活性劑組(package)與含納米填料 的環(huán)氧樹(shù)脂提供具有用于各種應(yīng)用中的實(shí)際的保存穩(wěn)定性的含納米填料 的環(huán)氧樹(shù)脂分散體。用于本發(fā)明中的表面活性劑包含低溫非離子表面活性 劑。任選地，陰離子表面活性劑可以作為第二助表面活性劑與低溫非離子 表面活性劑一起使用。任選地，高溫非離子表面活性劑可以作為助表面活 性劑與低溫非離子表面活性劑一起使用。
在本發(fā)明中使用的含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂可以是本領(lǐng)域中已知的任 何含有有效量的納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂。在本發(fā)明中使用的含納米填料的環(huán) 氧樹(shù)脂可以是可商購(gòu)的含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂，比如可商購(gòu)自Nanoresin 的Nanopox C 450、 Nanopox C450、 Nanopox C 620、 Nanopox A 410、 Nanopox A 510、Nanopox A 650、Nanopox F 400、Nanopox F 440禾0 Nanopox F 520;和它們的混合物。
備選地，在本發(fā)明中使用的含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)混合任何 眾所周知的環(huán)氧樹(shù)脂與有效量的納米填料來(lái)制備。例如，在本發(fā)明中使用 的環(huán)氧樹(shù)脂可以是多羥基烴的多環(huán)氧甘油醚。這樣的環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)使 表鹵代醇與多羥基烴或鹵代多羥基烴反應(yīng)來(lái)制備。這樣的制備在本領(lǐng)域是 眾所周知的。(參見(jiàn)，例如，美國(guó)專利5,118,729，第4欄)。在本發(fā)明中使 用的優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚A的二環(huán)氧甘油醚。這樣的環(huán)氧樹(shù)脂然后與納米 填料混合以制備含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂。用于制備含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂
9的方法公開(kāi)于美國(guó)專利申請(qǐng)公布US20040147029A1、 WO 02083776和EP 1366112中，它們?nèi)客ㄟ^(guò)引用結(jié)合在此。
在本發(fā)明中使用的納米填料包括，例如，二氧化硅、炭黑、粘土納米 填料、水滑石、熔凝硅石、石墨烯(grapheme)，和它們的混合物。在另一
個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂可以含有其它填料，用于為環(huán)氧樹(shù)脂提 供某些性質(zhì)。例如，可以將碳纖維用作納米填料以發(fā)展環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電體系。 存在于環(huán)氧樹(shù)脂中的納米填料的量通常為約20重量％(重量％)至約60 重量％，優(yōu)選約40重量％至約60重量％，并且更優(yōu)選約40重量％至約50 重量％。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明中的環(huán)氧樹(shù)脂包括例如含不超過(guò)約 50重量％的納米填料如二氧化硅的液體環(huán)氧樹(shù)脂(例如，如前所述，可商 購(gòu)的含納米填料的液體環(huán)氧樹(shù)脂為可商購(gòu)自Nanoresins的Nanopox C 450)。可用于本發(fā)明中的環(huán)氧樹(shù)脂的其它實(shí)例為用納米二氧化硅或碳纖維 改性的其它液體環(huán)氧樹(shù)脂。
用于制備本發(fā)明的分散性樹(shù)脂組合物的含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂的量 通常為約40重量％至約90重量％，優(yōu)選約50重量％至約90重量％，并且 更優(yōu)選約70重量％至約90重量％。
可用于本發(fā)明中的低溫非離子表面活性劑的特征在于其分子量通常 不小于約1,000道爾頓并且不大于約7,000道爾頓，優(yōu)選不小于約1200道 爾頓并且不大于約5000道爾頓。優(yōu)選的低溫非離子表面活性劑示出于以 下結(jié)構(gòu)中
式 I<formula>formula see original document page 10</formula>
其中式I中n、 m和p的總和使得式I的分子量不小于約1,000道爾頓，更優(yōu)選不小于約2,000道爾頓；并且不大于約7,000道爾頓，更優(yōu)選不大于 約5,000道爾頓?？缮藤?gòu)的式I低溫非離子表面活性劑包括Hydropalat 3037 非離子表面活性劑(可得自Henkel， n + m + p = 40)、 Emulgin PRT 100非離 子表面活性劑(可得自Henkel， n + m + p = 100)，和Emulpon EL 42非離子 表面活性劑(可得自Witco， n + m + p = 42); CH3(CH2)xO(CH2CH20)y— H
其中x為約10至18，并且其中y為約30至約50，更優(yōu)選約35至約45。 可商購(gòu)的式II低溫非離子表面活性劑為DisponilTA430非離子表面活性劑 (可得自Cognis， x = C -C17， y = 40);
其中w和z的總和不小于約10，并且更優(yōu)選不小于約15;并且不大于約 30，更優(yōu)選不大于約25。可商購(gòu)的式III低溫非離子表面活性劑為Sorbanox AO非離子表面活性劑(可得自Witco)，其為式III結(jié)構(gòu)的混合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明中使用的低溫非離子表面活性 劑是環(huán)氧官能非離子表面活性劑如由陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company)生產(chǎn)的XZ 92576.00。其它可用于本發(fā)明中的優(yōu)選低溫非離子 表面活性劑包括例如分子量小于7,000道爾頓的那些，比如Hydropalat 3037 (可得自Cognis)或Disponil TA 430 (可得自Cognis)。
<formula>formula see original document page 11</formula>式II
<formula>formula see original document page 11</formula>式 III
其中R1為油烯基(9-十八烯-基)，
并且W為可用于本發(fā)明中的其它低溫非離子表面活性劑描述于美國(guó)專利
5,118,729中，該美國(guó)專利通過(guò)引用結(jié)合在此。例如，可以使用聚乙二醇(PEG) 和聚乙二醇的單烷基醚(MPEG)。
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明涉及將具有明確限定的含量的低溫 非離子表面活性劑均勻地并且均相地結(jié)合到含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂中。如 果表面活性劑的含量太低，則分散體將在l天之內(nèi)顯示沉降；而如果表面 活性劑的含量太高，則最終涂層的性能將受損害。這樣的含納米填料的環(huán) 氧樹(shù)脂的分散體顯示出優(yōu)異的性質(zhì)，比如體積平均粒徑小、保存期限長(zhǎng)并 且與用于含水涂層的商業(yè)硬化劑組合提供沒(méi)有團(tuán)聚體的透明涂層。預(yù)期這 些分散體以其自身或與其它分散體組合的形式的使用將帶來(lái)耐磨損性和 韌性等方面的改善。'
當(dāng)?shù)蜏胤请x子表面活性劑單獨(dú)用于分散性樹(shù)脂中時(shí)，基于環(huán)氧樹(shù)脂的 和重量，表面活性劑的優(yōu)選濃度為不小于約10重量％，更優(yōu)選不小于約 14重量％，最優(yōu)選不小于約16重量％;并且優(yōu)選不大于約25重量％，更 優(yōu)選不大于約20重量％，最優(yōu)選不大于約18重量％。用于本發(fā)明的分散 性樹(shù)脂組合物中的非離子表面活性劑的量通常為約5重量％至約20重量 %，優(yōu)選約10重量％至約20重量％，并且更優(yōu)選約14重量％至約18重量 %。
可以用于本發(fā)明中的任選組分包括陰離子表面活性劑。因?yàn)樵诓缓?適的陰離子助表面活性劑的條件下制備具有令人滿意的穩(wěn)定性的環(huán)氧分 散體所需的總的非離子表面活性劑的量趨于更高，所以可以伴隨非離子表 面活性劑添加少量的陰離子助表面活性劑以將用于分散體中的總表面活 性劑最小化。選擇陰離子表面活性劑使得與不含陰離子表面活性劑的樹(shù)脂 的界面張力相比，非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的組合使環(huán)氧樹(shù) 脂的界面張力降低。
確定陰離子表面活性劑的合適性的一個(gè)方法包括以下步驟將陰離子 表面活性劑與低溫非離子表面活性劑在環(huán)氧樹(shù)脂中于低溫非離子表面活 性劑有效的溫度(通常為環(huán)境溫度，約25。C)結(jié)合，并且測(cè)量樹(shù)脂在陰離 子表面活性劑和低溫非離子表面活性劑樹(shù)脂存在下的界面張力，將該界面 張力與樹(shù)脂僅在低溫非離子表面活性劑存在下的界面張力進(jìn)行比較?？捎糜诒景l(fā)明中的陰離子表面活性劑的一個(gè)實(shí)施方案是與低溫非離子表面活性劑組合顯示出與不含陰離子表面活性劑的樹(shù)脂的界面張力相比環(huán)氧樹(shù)脂的界面張力降低的實(shí)施方案。最優(yōu)選的陰離子表面活性劑是對(duì)于低溫非離子表面活性劑顯示出環(huán)氧樹(shù)脂的界面張力的最大下降的陰離子表面活性劑。
可用于本發(fā)明中的陰離子表面活性劑的一些實(shí)例包括磺基丁二酸鹽、
磷酸鹽酯(phophateester)和烷基醚硫酸鹽，以及它們的混合物。
當(dāng)將陰離子表面活性劑與低溫非離子表面活性劑一起使用時(shí)，基于環(huán)氧樹(shù)脂和低溫非離子表面活性劑的重量，陰離子表面活性劑的優(yōu)選濃度為不小于約0.5重量％，更優(yōu)選不小于約1重量％，最優(yōu)選不小于約2重量％;并且優(yōu)選不大于約6重量％，更優(yōu)選不大于約4重量％，并且最優(yōu)選不大于約3重量％。
可以用于本發(fā)明中的另一種任選組分包括高溫非離子表面活性劑。高溫非離子表面活性劑的特征在于其分子量大于約7,000道爾頓并且不大于約20,000道爾頓。優(yōu)選地，高溫非離子表面活性劑具有以下結(jié)構(gòu)
其中各個(gè)e均不小于約10，優(yōu)選不小于約15，最優(yōu)選不小于約20;并且不大于約50，更優(yōu)選不大于40，最優(yōu)選不大于30;并且f不小于約100，更優(yōu)選不小于約200，最優(yōu)選不小于約250;并且優(yōu)選不大于約500，更優(yōu)選不大于約400，最優(yōu)選不大于約300?？缮藤?gòu)的高溫非離子表面活性劑的實(shí)例包括Atsurf 108表面活性劑(可得自ICI)和Pluronic F108表面活性劑(可得自BASF Corp.)，各自具有約14,000的分子量(e二24; —255)。
可用于本發(fā)明的高溫非離子表面活性劑的另一個(gè)實(shí)例是具有式I非離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)的高溫非離子表面活性劑，其中n、 m和p的總和使得分子量大于約7,000道爾頓，并且小于約20,000道爾頓?？缮藤?gòu)高溫非離子表面活性劑的實(shí)例是Emulgin PRT 200非離子表面活性劑(可得自Henkel)。合適的高溫非離子表面活性劑的其它實(shí)例包括乙氧基化單-或二烷基苯酚，比如聚乙二醇壬基苯基醚或聚乙二醇二壬基苯基醚?？缮藤?gòu)乙氧基化二烷基苯基醚的一個(gè)實(shí)例是Igepal DM 970 FLK PEG-il50 二壬基苯基醚(可得自Rhone-Poulenc)。
當(dāng)將高溫非離子表面活性劑與低溫非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑一起使用時(shí)，基于環(huán)氧樹(shù)脂、低溫非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的重量，高溫非離子表面活性劑的優(yōu)選濃度不小于約4重量％，更優(yōu)選不小于約6重量％，最優(yōu)選不小于約7重量％;并且優(yōu)選不大于約18重量％，更優(yōu)選不大于約15重量％，并且最優(yōu)選不大于約13重量％。
為了制備本發(fā)明的分散性樹(shù)脂，必須如上所述將環(huán)氧樹(shù)脂組分和包括任選組分(如果存在)的非離子表面活性劑組分混合到一起。當(dāng)制備本發(fā)明的含水分散體組合物時(shí)，在本發(fā)明中使用的另外的組分包括水；如果制備分散體則使用水。在本發(fā)明的分散體樹(shù)脂組合物中使用的水的量通常為約25重量％至約60重量％，優(yōu)選約40重量％至約60重量％，并且更優(yōu)選約40重量％至約50重量％。
在本發(fā)明的一個(gè)示例中，在以大于約15重量％的重量含量使用分子量小于7,000道爾頓的低溫非離子表面活性劑對(duì)于分散體的制備及其保存期限是重要的。表面活性劑的含量對(duì)于得到含有在亞微米范圍內(nèi)的粒子的分散體是重要的，這對(duì)于制備儲(chǔ)存穩(wěn)定的分散體是重要的。該途徑還通過(guò)混合分子量為約300道爾頓至約400道爾頓的液體環(huán)氧樹(shù)脂與產(chǎn)生水分散性樹(shù)脂的相同類型和含量的表面活性劑來(lái)起作用。預(yù)期這些分散體或水分散性樹(shù)脂帶來(lái)耐磨損性方面的改善，并且改善涂層或纖維膠粘劑的機(jī)械性能。水分散性樹(shù)脂的分散體可以用作制劑中的樹(shù)脂/分散體，或可以用作其它制劑中的添加劑。
本發(fā)明的方法對(duì)得到所需粒度和確保本發(fā)明的分散體是儲(chǔ)存穩(wěn)定、具有約6個(gè)月或更長(zhǎng)的保存期限是重要的?？梢允褂萌魏畏椒ㄖ苽浔景l(fā)明的分散體，包括間歇式、半間歇式、連續(xù)和半連續(xù)方法。優(yōu)選地，使用機(jī)械分散方法來(lái)制備本發(fā)明的分散體。本發(fā)明的含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂的穩(wěn)定水分散體可以通過(guò)任何合適
方法制備，所述方法包括，例如，在美國(guó)專利3，503，917; 4,123,403; 5,037,864;禾B 5,539,021中描述的方法；這些美國(guó)專利的制備說(shuō)明通過(guò)引 用結(jié)合在此。在一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧樹(shù)脂的穩(wěn)定水分散體通過(guò)以下方法 制備首先制備濃縮膠乳或高內(nèi)相比(HIPR)乳液，然后用水稀釋濃縮膠乳 或HIPR乳液。優(yōu)選由HIPR乳液制備穩(wěn)定水分散體。
關(guān)于"高內(nèi)相比乳液(HIPR)"，在常規(guī)乳液中，分散相含有體積分?jǐn)?shù) 小于0.74的球，這是等效半徑的球的最緊密排列的體積分?jǐn)?shù)。然而，對(duì)于 HIPR乳液，分散相可以具有高達(dá)0.99的分散相體積分?jǐn)?shù)。在這樣的情況 下的連續(xù)相形成分離多面液泡(polyhedral cell)的薄液膜，并且HIPR乳 液通過(guò)在液泡的表面上從連續(xù)相吸收表面活性劑而穩(wěn)定。己知這些HIPR 乳液可用作用于分離體系的高分子量聚合物、復(fù)合物和膜的前體。(參見(jiàn) Ruckenstein，等，濃縮乳液的相行為和穩(wěn)定性(Phase Behavior and Stability of Concentrated Emulsions) ， Journal of Colloid and Interface Science,第133 巻，第2期，1989年12月，第432-441頁(yè)，其通過(guò)引用結(jié)合在此。)
環(huán)氧樹(shù)脂的HIPR乳液還可以通過(guò)任何合適方法制備，比如在美國(guó)專 利4,018,426; 5,250,576;禾B 5,539,021中描述的方法；這些美國(guó)專利的制 備教導(dǎo)通過(guò)引用結(jié)合在此。
優(yōu)選地，HIPR乳液通過(guò)以下方法制備將以速率rr流動(dòng)的水流，和 以速率r2流動(dòng)的含有含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂、低溫非離子表面活性劑和任 選的陰離子表面活性劑的流連續(xù)混入至分散器中，然后以足以形成HIPR 乳液的剪切量混合這些流。流速的比率r2:r,優(yōu)選在這樣的范圍內(nèi)，該范圍 使得HIPR乳液的多分散性，即定義為體積平均粒度(Dv)與數(shù)均粒度(Dn) 的比率(Dv/Dn)，不大于約2，更優(yōu)選不大于約1.5，并且最優(yōu)選不大于約 1.3;或如使用Coulter LS230粒度分析儀(Coulter Instruments)或Mastersizer 2000 (Malvern Instruments LTD)測(cè)量的體積平均粒度不大于約2微米，更 優(yōu)選不大于約1微米，最優(yōu)選不大于約0.5微米。優(yōu)選地，r2:n在約10:1 至約2.5:1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約8.3:1至約2.85:1的范圍內(nèi)，并更優(yōu)選在 約7.7:1至約3.1:1的范圍內(nèi)。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，具有長(zhǎng)時(shí)期保存穩(wěn)定性和通常低濃度表面活性劑的 含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂的水分散體可以在適當(dāng)選擇低溫表面活性劑的條 件下簡(jiǎn)單地制備。含水、含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂可以與其它物質(zhì)諸如添加 劑如消泡劑或助溶劑混合。
本發(fā)明的含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂的水分散體可用于許多應(yīng)用中，包 括，例如，纖維膠粘劑，包括玻璃纖維、碳纖維和芳族聚酰胺纖維；混凝 土的保護(hù)和修理，包括地板材料、灰泥、水泥漿和粘合劑；和對(duì)抗腐蝕以
及耐化學(xué)性鋼的保護(hù)和修理，如抗海水的保護(hù)性涂層。優(yōu)選地，本發(fā)明的 含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂的水分散體用于玻璃纖維膠粘劑中。在玻璃纖維膠 粘劑應(yīng)用中，含納米填料的樹(shù)脂或分散體經(jīng)由環(huán)氧部分和二氧化硅具有二 氧化硅的在玻璃纖維和復(fù)合物的最終環(huán)氧基體之間建立優(yōu)異的"橋"。
還可以用本發(fā)明的含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂的水分散體制備耐擦傷性 和韌性得到改善的涂層和地板材料。本文中"韌性"表示通過(guò)根據(jù)
ASTME-399進(jìn)行的測(cè)試得到的韌性測(cè)量值。韌性測(cè)量技術(shù)的概述可以在 表面和涂布技術(shù)(Surface&Coatings Technology) ， 198 (2005)， 74-84中找到。
為了提供對(duì)本發(fā)明包括其代表性優(yōu)點(diǎn)的更好理解，給出以下實(shí)施例。 以下實(shí)施例示出本發(fā)明，但并不是將本發(fā)明限于本文中提供的實(shí)施例。
實(shí)施例l
將84克(g)的含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂Nanopox C 450的樣品，與16 g 的低溫非離子表面活性劑XZ 92576.00，即環(huán)氧改性的聚乙二醇且為陶氏 化學(xué)公司(The Dow Chemical Company)的專有材料，混合。將混合物在 金屬杯中于4(TC混合。然后用高速攪拌器在2000 rpm混合所得到的均相 混合物，并且在4(TC向混合物中緩慢加入水直至發(fā)生轉(zhuǎn)相。然后在1000 rpm攪拌混合物，并且向混合物中加入水，直至得到所需固含量。測(cè)量所 得到的穩(wěn)定分散體的性質(zhì)，比如EEW、固含量和體積平均粒度。
穩(wěn)定分散體的粒度用Malvern Mastersizer 2000測(cè)量，并且測(cè)得為 D[3.2]: 0.457微米。環(huán)氧樹(shù)脂的EEW由Methrom Titroprocessor， 682型 測(cè)量，并且測(cè)得EEW: 631 。通過(guò)Sartorius Moisture Analyzer MA 45測(cè)量，
16測(cè)得該穩(wěn)定分散體的固含量為60 %。 實(shí)施例2
將80.8克的含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂NanopoxC 450的樣品與16.8 g的 低溫非離子表面活性劑Hydropalat 3037，和2.5 g的基于二辛基磺基丁二 酸鈉的陰離子表面活性劑(DisponilSUSIC 875，可得自Cognis)混合；并且 在金屬杯中于40。C混合。然后用高速攪拌器在2000 rpm混合所得到的均 相混合物，并且在40。C向混合物中緩慢加入水直至發(fā)生轉(zhuǎn)相。然后在1000 rpm攪拌混合物，并且向混合物中加入水，直至得到所需固含量。測(cè)量所 得到的穩(wěn)定分散體的性質(zhì)，比如EEW、固含量和體積平均粒度。
環(huán)氧樹(shù)脂的EEW由Methrom Titroprocessor測(cè)量，并且得到EEW: 746。 通過(guò)Sartorius Moisture Analyzer MA 45測(cè)量，測(cè)得該穩(wěn)定分散體的固含量 為54%。
比較例A
將80.8克的含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂Nanopox C 450的樣品與16.8 g的 高溫非離子表面活性劑Atsurf 108，和2.5 g的基于二辛基磺基丁二酸鈉的 陰離子表面活性劑(DisponilSUSIC 875，可得自Cognis)混合；并且在金屬 杯中于4(TC混合。然后用高速攪拌器在2000 rpm混合所得到的均相混合 物，并且在4(TC向混合物中緩慢加入水直至發(fā)生轉(zhuǎn)相。然后在1000 rpm 攪拌混合物，并且向混合物中加入水，直至得到所需固含量。幾乎立即出 現(xiàn)所得到的分散體的團(tuán)聚。因?yàn)椴荒苤苽浞稚Ⅲw，所以無(wú)法測(cè)量分散體的 性質(zhì)，比如EEW、固含量和體積平均粒度。
比較例B
將92克的含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂Nanopox C 450的樣品與8 g的低溫 非離子表面活性劑XZ 92576.00，即環(huán)氧改性的聚乙二醇且為陶氏化學(xué)公 司(The Dow Chemical Company)的專有材料在金屬杯中于4(TC混合。然 后用高速攪拌器在2000 rpm混合所得到的均相混合物，并且在4(TC向混 合物中緩慢加入水直至發(fā)生轉(zhuǎn)相。然后在1000 rpm攪拌混合物，并且向混合物中加入水，直至得到所需固含量。幾乎立即出現(xiàn)所得到的分散體的 團(tuán)聚。因?yàn)椴荒苤苽浞稚Ⅲw，所以無(wú)法測(cè)量分散體的性質(zhì)，比如EEW、 固含量和粒度。
實(shí)施例3-無(wú)缺陷涂層的制備使用分散性樹(shù)脂
將18克的含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂Nanopox C 450的樣品與2 g的低溫 非離子表面活性劑XZ 92576.00，即環(huán)氧改性的聚乙二醇且為陶氏化學(xué)公 司(The Dow Chemical Company)的專有材料混合。然后將此水分散性樹(shù) 脂與18克的硬化劑Epilink②701，以及10克的水混合。然后用涂膜器(120 微米濕式)將該混合物涂敷于玻璃板上并且在23"C和50%濕度下固化。固 化膜是透明的，并且通過(guò)對(duì)玻璃基板上的膜的視覺(jué)評(píng)價(jià)，評(píng)定為沒(méi)有顯示 出顆?；驁F(tuán)聚體。
實(shí)施例4-無(wú)缺陷涂層的制備使用分散體
將67.32克的含有含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂Nanopox C 450的分散體的 樣品(固體50 。/。，EEW618)與32.68克的硬化劑Epilink⑧701 (Air Products) 混合，并且也用涂膜器(120微米濕式)涂敷于玻璃板上，并且在23。C和50% 濕度下固化。固化膜是透明的，并且通過(guò)對(duì)玻璃基板上的膜的視覺(jué)評(píng)價(jià)， 評(píng)定為沒(méi)有顯示出顆?；驁F(tuán)聚體。
使用較低表面活性劑含量或使用較高體積平均粒度制備的樣品立即 在由這樣的樣品形成的固化膜中顯示出顆粒和團(tuán)聚體。
權(quán)利要求
1.一種水分散性組合物，所述組合物包含以下各項(xiàng)的混合物(a)含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂；和(b)至少一種低溫非離子表面活性劑。
2. 權(quán)利要求l所述的組合物，所述的組合物包含至少一種陰離子表 面活性劑。
3. 權(quán)利要求l所述的組合物，所述的組合物包含至少一種高溫非離 子表面活性劑。
4. 權(quán)利要求l所述的組合物，其中基于所述含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂， 所述低溫非離子表面活性劑的濃度占約10重量％至約25重量％。
5. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂包含(i) 雙酚A或雙酚F基環(huán)氧樹(shù)脂，所述雙酚A或雙酚F基環(huán)氧樹(shù)脂的最大分 子量為約3000道爾頓，和(ii)具有選自主要由二氧化硅、石墨烯、粘土或 炭黑組成的組中的納米填料，所述納米填料的最大體積平均粒度為約100 nmo
6. 權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述陰離子表面活性劑包括磺基 丁二酸鹽、磷酸酯鹽和垸基醚硫酸鹽，以及它們的混合物。
7. 權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述陰離子表面活性劑的濃度占 約1重量％至約6重量％。
8. 權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述高溫非離子表面活性劑包括 分子量約15,000道爾頓的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。
9. 權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述高溫非離子表面活性劑的濃 度占約6重量％至約18重量％。
10. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述低溫非離子表面活性劑的分 子量為約1000道爾頓至約7000道爾頓。
11. 權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述納米填料包括選自以下各項(xiàng) 組成的組中的納米填料球形納米填料、片形納米填料，和針形納米填料。
12. 權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述納米填料粒子的體積平均粒度小于約0.2微米。
13. 權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂包括雙酚A的二環(huán) 氧甘油醚或雙酚F的二環(huán)氧甘油醚。
14. 一種包含含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂的穩(wěn)定水分散體的組合物，所述 含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂的穩(wěn)定水分散體由低溫非離子表面活性劑和任選 的陰離子表面活性劑和任選的高溫非離子表面活性劑穩(wěn)定；其中所述低溫 非離子表面活性劑的特征在于其分子量不小于l，OOO道爾頓并且不大于 7,000道爾頓，并且基于所述全部表面活性劑和所述環(huán)氧樹(shù)脂的重量，總 表面活性劑濃度為約5重量％至約20重量％。
15. —種用于制備水分散性組合物的方法，所述方法包括將以下各項(xiàng) 混合0)含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂；和(b)至少一種低溫非離子表面活性劑。
16. 權(quán)利要求15所述的方法，包括至少一種陰離子表面活性劑。
17. 權(quán)利要求15所述的方法，包括至少一種高溫非離子表面活性劑。
18. —種用于制備含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的穩(wěn)定水分散體的方 法，所述方法包括將(a)含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂與(b)低溫非離子表面活性 劑混合；其中所述低溫非離子表面活性劑的特征在于其分子量不小于約 1,000道爾頓并且不大于約7，000道爾頓，并且基于所述全部表面活性劑和 所述環(huán)氧樹(shù)脂的重量，總表面活性劑濃度為約5重量％至約20重量％。
19. 權(quán)利要求18所述的方法，包括至少一種陰離子表面活性劑。
20. 權(quán)利要求18所述的方法，包括至少一種高溫非離子表面活性劑。
21. —種制備含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂的穩(wěn)定水分散體的方法，所述方 法包括以下步驟(a) 在乳化和穩(wěn)定量的表面活性劑混合物的存在下，向分散器中連續(xù) 混入以速度r,流動(dòng)的水流動(dòng)流和以速度r2流動(dòng)的含有含納米填料的環(huán)氧樹(shù) 脂的流動(dòng)流；(b) 在足以形成高內(nèi)相比乳液的剪切量的條件下混合步驟(a)中的所 述流；和(C)用水稀釋所述高內(nèi)相比乳液從而形成穩(wěn)定水分散體；其中所述表 面活性劑包括低溫非離子表面活性劑和任選的陰離子表面活性劑或任選 的高溫非離子表面活性劑；其中所述低溫非離子表面活性劑的特征在于其 分子量不小于約1,000道爾頓并且不大于約7,000道爾頓；并且其中r2:ri 在使得所述分散體的體積平均粒度不大于約2微米的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水分散性的組合物，所述組合物包含含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂和分子量小于約7,000道爾頓的低溫非離子表面活性劑；和任選的陰離子表面活性劑或任選的高溫非離子表面活性劑。所述水分散性組合物可以用于制備含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂的水分散體。所述水分散體有利地具有長(zhǎng)時(shí)期保存穩(wěn)定性。本發(fā)明提供一種用于制備水分散體的方法，該方法包括使用高內(nèi)相比乳液方法。
文檔編號(hào)C08K3/36GK101688000SQ200880021341
公開(kāi)日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日
發(fā)明者埃娃-瑪麗亞·米哈伊斯基, 曼努埃拉·埃里謝 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司