專利名稱：：穩(wěn)定的氫氯氟烯烴類以及氫氟烯烴類的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及穩(wěn)定的氫氯氟烯烴以及氫氟烯烴組合物，其中該組合物包括一種氟烯烴以及至少一種起穩(wěn)定作用的組分。本發(fā)明的組合物在用于產(chǎn)生冷卻或熱的方法中作為傳熱流體、發(fā)泡劑、氣溶膠噴射劑、抑火劑、滅火劑以及溶劑是有用的。
背景技術(shù)：
：用于臭氧層保護(hù)的蒙特利爾議定書(于1987年10月簽署)命令逐步淘汰氯氟烴類(CFC)的使用。對(duì)臭氧層更"友好"的材料，例如氫氟烷類(HFC)(例如HFC-134a)取代了氯氟烴類。后者的化合物已證明是溫室氣體，溫室氣體引起全球變暖并且受關(guān)于氣候變化的京都議定書所管轄。所出現(xiàn)的替代材料氫氟丙烯表明是環(huán)境可接受的，即具有零臭氧消耗潛勢(shì)(ODP)以及低的全球變暖潛勢(shì)(GWP),遠(yuǎn)低于150。當(dāng)前提出的對(duì)于氬氟烷類(諸如HFC-134a)的替代制冷劑包括HFC-152a、純的烴類(諸如丁烷或丙烷)、或"天然的"制冷劑類(諸如C02)。這些所建議的代替物中有多種是可燃的、和/或具有低的能效。因此，正在尋找新的可替代的制冷劑。氟烯烴材料(諸如氫氟丙烯和/或氫氯氟丙烯)作為HFC的代替物已引發(fā)了的興趣。這些材料在低層大氣中的固有的化學(xué)不穩(wěn)定性提供了所希望的低的全球變暖潛勢(shì)以及零或接近零的臭氧消耗潛勢(shì)。然而，人們認(rèn)為這種固有的不穩(wěn)定性也影響了在儲(chǔ)存、處理以及使用中將會(huì)降解的這類材料的商業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明的目的是提供可充當(dāng)制冷劑和傳熱流體以及發(fā)泡劑、溶劑清洗劑、氣溶膠噴射劑、滅火劑等等的新穎的組合物，這些組合物提供了獨(dú)特的特性來滿足對(duì)低的或?yàn)榱愕某粞跸臐搫?shì)以及與當(dāng)前的HFC相比更低的全球變暖潛勢(shì)的要求。發(fā)明概述本發(fā)明是針對(duì)氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩(wěn)定劑類的組合，其中這些穩(wěn)定劑將這些氬氟烯烴以及氫氯氟烯烴在儲(chǔ)存、處理以及^f吏用過程中的降解減到最小并且仍然允許大氣降解，該大氣降解導(dǎo)致低的或?yàn)榱愕某粞跸臐搫?shì)以及更低的全球變暖潛勢(shì)。本發(fā)明的組合包括氫氟烯烴類(HFO)和/或氫氯氟烯烴類(HCFO)結(jié)合有一種穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑是選自自由基清除劑類、酸清除劑類、除氧劑類、腐蝕抑制劑類、聚合抑制劑類以及它們的組合。發(fā)明描述本發(fā)明是針對(duì)一些組合，這些組合提供了氬氟烯烴類(HFO)和/或氫氯氟烯烴類(HCFO)，它們?cè)谑褂谩?chǔ)存以及運(yùn)輸期間是化學(xué)穩(wěn)定的但是在對(duì)流層中將會(huì)降解(對(duì)流層可降解的(tropodegradable))。本發(fā)明的組合提供了作為傳熱流體、發(fā)泡劑、用于金屬脫脂以及脫水的溶劑清洗劑、滅火劑以及氣溶膠噴射劑使用的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類，它們呈現(xiàn)出一個(gè)低的全球變暖潛勢(shì)GWP(小于150)以及零或接近零的臭氧消耗潛勢(shì)ODP。氬氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類已被提議作為傳熱流體以及發(fā)泡劑、溶劑清洗劑等，它們呈現(xiàn)出低的全球變暖潛勢(shì)以及低的臭氧消耗值。直鏈的氫氟烯烴類以及氫氯氟烯烴類的實(shí)例包括但不限于單獨(dú)的或聯(lián)合的1225ye的E和Z異構(gòu)體(CFrCF=CFH)、1234ze的E和Z異構(gòu)體(CF3-CH=CHF)、1234yf(CFrCF=CH2)、1233zd的E和Z異構(gòu)體(CFrCH=CHCl)、1233xf(CF3-CC1=CH2)以及1223za(CF3-CH=C12)和1223xd(CF3-C1=CHC1的E和Z)。低的全球變暖潛勢(shì)以及低的臭氧消耗值是氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類通過與羥基自由基OH在較低的對(duì)流層中反應(yīng)的大氣降解作用的一個(gè)結(jié)果。同樣重要的是維持所提出的HFO和HCFO在實(shí)際應(yīng)用中的化學(xué)穩(wěn)定性。因?yàn)橄╂I連接的存在，預(yù)期到相對(duì)于先前的HCFC或CFC而言，HFO和HCFO將是化學(xué)上不穩(wěn)定的。諸位發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在聚苯乙烯泡沫(XPS)或聚氨酯泡沫(PUR)的生產(chǎn)過程中，HFO(諸如1234ze)可以消除HF而形成三氟丙炔。本發(fā)明的諸位發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過加入一種或多種穩(wěn)定劑而將氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類在使用、儲(chǔ)存以及處理過程中穩(wěn)定以免降解，該穩(wěn)定劑是選自自由基清除劑類、酸清除劑類、除氧劑類、聚合抑制劑類、腐蝕抑制劑類以及它們的組合。本發(fā)明的這些穩(wěn)定劑對(duì)氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類的降解(當(dāng)釋放到大氣中時(shí))具有最小的影響。示例性的穩(wěn)定劑類包括但不限于1,2-環(huán)氧丁烷、縮水甘油基曱醚、d,l-苧烯、d,l-芋烯氧化物、1,2-環(huán)氧-2-甲基丙烷、硝基曱烷、二乙基羥胺、a-甲基苯乙烯、異戊二烯、p-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、肼類、2,6-二-t-丁基苯酚以及氫醌。本發(fā)明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類的組合是對(duì)流層可降解的，而同時(shí)它們提供了在使用、儲(chǔ)存以及航運(yùn)過程中的化學(xué)穩(wěn)定性。人們認(rèn)為，這些組合通過在活性金屬、含氧化合物、濕氣的存在下以及在暴露于高的溫度和壓力期間控制了不希望的反應(yīng)物(諸如氧化的產(chǎn)物、酸類、基、以及腐蝕抑制劑)的生成而提供了"應(yīng)用"穩(wěn)定性。本發(fā)明的組合中穩(wěn)定劑組分的水平可以在該組合的從大約1ppm至50000ppm、優(yōu)選是大約100ppm至1000ppm的范圍。氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類具有零或接近零的臭氧消耗值、一個(gè)低的(小于大約150)全球變暖潛勢(shì)、是不可燃的、無毒的或低毒性的。本發(fā)明的穩(wěn)定的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類可以用于不同的應(yīng)用中，諸如l.移動(dòng)式空調(diào)(MAC)以及其他的制冷劑應(yīng)用制冷劑在制冷循環(huán)期間必須是化學(xué)穩(wěn)定的，例如，(a)對(duì)于和系統(tǒng)中的活性金屬(諸如導(dǎo)致腐蝕的鐵、鋁以及銅)反應(yīng)是有抗性的；(b)耐化學(xué)反應(yīng)，諸如二聚作用/聚合作用或在操作壓力以及溫度下產(chǎn)生腐蝕酸(諸如HF和/或HC1)的那些。此外，制冷劑必須是可溶的并且是與冷凍機(jī)油(類)可相容的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩(wěn)定劑的組合作為在制冷、空調(diào)或熱泵系統(tǒng)中的高GWP制冷劑(類)的代替物是有效的。此類系統(tǒng)中常規(guī)的高GWP制冷劑包括多種物質(zhì)，諸如R134a、R22、R245fa、R114、R236fa、R124、R410A、R407C、R417A、R422A、R507A、以及R404A。本發(fā)明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩(wěn)定劑的組合在使用、使用過或被設(shè)計(jì)為使用常規(guī)的高GWP制冷劑的制冷、空調(diào)、或熱泵裝置中是有效的工作流體。蒸發(fā)壓縮制冷、空調(diào)、或熱泵系統(tǒng)包括一個(gè)蒸發(fā)器、一個(gè)壓縮機(jī)、一個(gè)冷凝器、以及一個(gè)膨脹裝置。蒸發(fā)壓縮循環(huán)在多個(gè)步驟中對(duì)制冷劑進(jìn)行再使用，在一個(gè)步驟中產(chǎn)生冷卻效果并在一個(gè)不同的步驟中產(chǎn)生加熱效果。該循環(huán)可以簡單地描述如下液體制冷劑通過一個(gè)膨脹裝置進(jìn)入一個(gè)蒸發(fā)器中，并且該液體制冷劑在該蒸發(fā)器中在低溫下沸騰而生成一種氣體并產(chǎn)生冷卻。該低壓氣體進(jìn)入一個(gè)壓縮機(jī)，其中該氣體被壓縮以升高它的壓力和溫度。然后該高壓(經(jīng)壓縮的)氣態(tài)制冷劑進(jìn)入冷凝器，在該冷凝器中制冷劑冷凝并將它的熱量排放到環(huán)境中。該制冷劑返回至該膨脹裝置中，通過這個(gè)膨脹裝置該液體從冷凝器中更高的壓力水平膨脹至蒸發(fā)器中的低壓水平，這樣重復(fù)該循環(huán)。如在此使用的，移動(dòng)式制冷裝置或移動(dòng)式空調(diào)(MAC)裝置是指并入一個(gè)輸送單元中用于公路、鐵路、海洋或航空的任何制冷或空調(diào)裝置。本發(fā)明對(duì)于公路運(yùn)輸制冷或空調(diào)裝置(諸如汽車空調(diào)裝置或制冷的公路運(yùn)輸設(shè)備)是特別有用的。本發(fā)明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩(wěn)定劑的組合在固定的空調(diào)以及熱泵(例如冷卻器)、高溫?zé)岜?、住宅的以及輕型商用的和商用的空調(diào)系統(tǒng)中也可以是有用的。在固定式制冷應(yīng)用中，本組合物在多種設(shè)備(諸如家用冰箱、制冰機(jī)、可進(jìn)人式以及伸手可取式冷卻機(jī)和冷凍才幾、以及超市系統(tǒng))中可以是有用的。8當(dāng)作為制冷劑使用時(shí)，本發(fā)明的氫氟烯烴和/或氫氯氟烯烴的組合典型地將包括制冷潤滑劑，即適合與制冷、空調(diào)或熱泵裝置一起使用的那些潤滑劑。在這些潤滑劑之中，是常規(guī)地在利用氯氟烴制冷劑的壓縮制冷裝置中使用的那些。此類潤滑劑和它們的特性在1990年的ASHRAEHandbook,RefrigerationSystemsandApplications，第8章，標(biāo)題為"LubricantsinRefrigerationSystems"中進(jìn)行了討論。本發(fā)明的潤滑劑類可以包括在壓縮制冷潤滑領(lǐng)域普遍被稱為"礦物油"的那些。礦物油包括石蠟(即直鏈以及分支碳鏈的、飽和的烴類)、環(huán)烷類(即環(huán)狀石蠟)以及芳香族化合物(即含一個(gè)或多個(gè)環(huán)的、以交替的雙鍵為特征的、不飽和的環(huán)烴類)。本發(fā)明的潤滑劑進(jìn)一步包括在壓縮制冷潤滑領(lǐng)域普遍被稱為"合成油"的那些。合成油包括烷芳基(即直鏈和支鏈烷基的烷基苯)、合成的石蠟和環(huán)烷類、以及聚(a烯烴)。本發(fā)明的潤滑劑類進(jìn)一步包括已經(jīng)設(shè)計(jì)為與氫氟烷制冷劑一起使用并且在壓縮制冷、空調(diào)、或熱泵裝置的操作條件下與本發(fā)明的制冷劑易混合的那些。此類潤滑劑包括，但不限于，多元醇酯類(POE)諸如Castrol.RTM.100(Castrol,UnitedKingdom)、聚亞烷基二醇類(PAG)諸如來自Dow的RL-488A(DowChemical,Midland,Mich.)、以及聚乙烯基醚類(PVE)。這些潤滑劑可容易地從不同的商業(yè)來源得到。本發(fā)明的潤滑劑類是通過考慮一個(gè)給定的壓縮機(jī)的需求以及該潤滑劑將要暴露至的環(huán)境而選擇的?？梢匀芜x地向本發(fā)明的組合物中加入普遍使用的制冷系統(tǒng)的添加劑類(如所希望的)來提高潤滑性以及系統(tǒng)的穩(wěn)定性。這些添加劑在制冷壓縮潤滑領(lǐng)域是普遍已知的，并且包括抗磨損劑類、極壓潤滑劑類、腐蝕和氧化抑制劑類、金屬表面鈍化劑類、發(fā)泡與消泡控制劑類、泄露檢測(cè)劑以及類似物?？傮w而言，這些添加劑僅以相對(duì)于總的潤滑劑組合物而言較小的量存在。它們典型地是以每種添加劑從小于大約0.1%至多達(dá)大約3%的濃度使用。這些添加劑是在單獨(dú)的系統(tǒng)需求的基礎(chǔ)上選擇的。此類添加劑的一些典型的實(shí)例可以包括，但不限于，增強(qiáng)潤滑的添加劑類，諸如磷酸的以及硫代磷酸酯的烷基或芳基酯類。此外，金屬的二烷基二硫代磷酸鹽以及化學(xué)物質(zhì)的這一家族的其他成員可以在本發(fā)明的組合物中使用。其他的抗磨損的添加劑包括天然的產(chǎn)物油類以及不對(duì)稱的多羥基化的潤滑添加劑類，諸如SynergolTMS(國際潤滑油)。2.發(fā)泡劑熱固性泡沫(諸如硬質(zhì)的聚氨酯泡沫)可以通過在受控的條件下將MDI、多元醇類、發(fā)泡劑類以及添加劑類(即催化劑類)、表面活性劑類、水、以及滅火劑類進(jìn)行混合而制備?？梢允褂貌煌问降亩嘣碱悾湫偷厥桥c多聚的MDI結(jié)合，并且典型地是將添加劑類預(yù)混合進(jìn)該多元醇中。這種高度交聯(lián)的均相的玻璃狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成對(duì)于所產(chǎn)生的泡沫的最終特性是必不可少的。這些特性包括良好的熱穩(wěn)定性、低密度下高的壓縮強(qiáng)度、以及良好的隔離性能。為了實(shí)現(xiàn)最佳的加工作用以及同時(shí)地最終特性，需要眾多的配制品。硬質(zhì)的聚氨酯泡沫的關(guān)鍵特性之一是低的導(dǎo)熱率，它是通過使用水以及一種物理的助發(fā)泡劑來產(chǎn)生具有所需密度的、精細(xì)的并且閉室的泡沫而實(shí)現(xiàn)的。該物理發(fā)泡劑需要有低的導(dǎo)熱率，因?yàn)樗Ａ粼谛∈覂?nèi)并且促成了這些泡沫的熱導(dǎo)率的水平以及穩(wěn)定性。對(duì)于硬質(zhì)的聚氨酯泡沫，初始的放熱反應(yīng)通常是在異氰酸酯和水之間，從而導(dǎo)致了一種胺以及二氧化碳的生成；然后這種胺與更多的異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)而生成聚脲。其他的關(guān)鍵性放熱反應(yīng)是在異氰酸酯和多元醇之間，產(chǎn)生聚氨酯和異氰酸酯的三聚作用。對(duì)于具體的功能(諸如，發(fā)泡、凝膠化、以及三聚作用)選擇合適的催化劑，以控制總體反應(yīng)速率以及與它們之間的平衡。一旦將異氰酸酯和多元醇的共混物充分混合，一經(jīng)反應(yīng)則會(huì)在體積上有30倍的增加并且單個(gè)小室的生成與混合物中核的存在有關(guān)。小室的形成與穩(wěn)定也與恰當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┯嘘P(guān)。一旦已經(jīng)建立足夠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，硬質(zhì)的泡沫聚合物的結(jié)構(gòu)就變?yōu)槭亲猿械?。泡沫的中心可以達(dá)到高達(dá)190°C的溫度，這歸因于放熱反應(yīng)，然而，這些反應(yīng)在發(fā)泡結(jié)束時(shí)沒有完成并且可以繼續(xù)進(jìn)行多個(gè)小時(shí)。類似地，泡沫的中心要完全冷卻至環(huán)境溫度可能要幾天。本發(fā)明的發(fā)泡劑組合可以通過混合進(jìn)一個(gè)多元醇混合物中(典型地稱為B側(cè))作為用于聚氨酯泡沫的一種發(fā)泡劑來使用，這些組合在與一種多聚的MDI混合物(典型地稱為A側(cè))混合時(shí)生成泡沫。對(duì)于熱塑性泡沫的生產(chǎn)，本發(fā)明的優(yōu)選的組合將具有低于聚合物樹脂的熔融和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的沸點(diǎn)，典型地是低于大約100°C,優(yōu)選在大約-40。C至大約10。C之間。制備一種發(fā)泡的熱塑性產(chǎn)品的方法如下通過將包含可發(fā)泡的聚合物組合物的組分以任何次序一起共混來制備一種可發(fā)泡的聚合物組合物。典型地，通過對(duì)一種聚合物樹脂進(jìn)行增塑并且然后在初始?jí)毫ο鹿不斓揭环N發(fā)泡劑組合物的多種組分中來制備一種可發(fā)泡的聚合物組合物。增塑一種聚合物樹脂的常見的方法是熱增塑，它包括將一種聚合物樹脂加熱至足以使其充分軟化以混入一種發(fā)泡劑組合物中?？傮w而言，熱增塑作用包括將一種熱塑性聚合物樹脂加熱至接近或高于它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),或?qū)τ诮Y(jié)晶聚合物而言的熔融溫度(Tm)。一種可發(fā)泡的聚合物組合物可以包含另外的添加劑類，諸如成核劑類、孔控制劑類、染料類、顏料類、填充劑類、抗氧化劑類、擠出助劑類、穩(wěn)定劑類、抗靜電劑類、阻燃劑類、IR衰減劑類、以及熱絕緣添加劑類。成核劑類包括(除其他之外)以下物質(zhì)，諸如滑石、碳酸釣、苯曱酸鈉；以及化學(xué)發(fā)泡劑類，諸如偶氮二酰胺、或碳酸氫鈉以及檸檬酸。除其他之外，IR衰減劑類以及熱絕緣添加劑類包括碳黑、石墨、二氧化硅、金屬薄片或粉末。除其他之外，阻燃劑類可以包括溴化的物質(zhì)，諸如六溴環(huán)癸烷(hexabromocydodecane)以及多溴化耳關(guān)苯醚。本發(fā)明的泡沫制備方法包括分批、半分批、以及連續(xù)法。分批法包括以一種可儲(chǔ)存的狀態(tài)制備至少一部分可發(fā)泡的聚合物組合物，并且然后在將來的時(shí)間點(diǎn)使用這一部分可發(fā)泡的聚合物組合物來制備一種泡沫。一種半分批方法包括總共在一個(gè)單獨(dú)的過程中制備至少一部分的一種可發(fā)泡的聚合物組合物并且將該可發(fā)泡的聚合物間歇地膨脹成一種泡沫。例如，美國專利號(hào)4,323,528(通過引用結(jié)合在此)披露了通過一種積蓄擠出法來制造聚烯烴泡沫的一種方法。該方法包括1)將一種熱塑性物質(zhì)與一種發(fā)泡劑組合物進(jìn)行混合以生成一種可發(fā)泡的聚合物組合物；2)將該可發(fā)泡的聚合物組合物擠出至一個(gè)保持區(qū)中，該保持區(qū)維持在不允許該可發(fā)泡的聚合物組合物發(fā)泡的溫度和壓力下；該保持區(qū)具有一個(gè)?？冢撃？谙薅碎_向一個(gè)更低壓力的區(qū)域(在該區(qū)域可發(fā)泡的聚合物組合物發(fā)泡)的一個(gè)孔口以及關(guān)閉該模口的孔口的一個(gè)可打開的門；3)周期性地打開該閥門而基本上同時(shí)通過一個(gè)可移動(dòng)的沖頭對(duì)該可發(fā)泡的聚合物組合物施加機(jī)械壓力從而將其從該保持區(qū)通過該模口的孔口噴至該具有更低壓力的區(qū)域，并且4)允許噴出的可發(fā)泡的聚合物組合物膨脹以生成泡沫。連續(xù)法包括生成一種可發(fā)泡的聚合物組合物，并且然后以不間歇的方式膨脹這種可發(fā)泡的聚合物組合物。例如，在一個(gè)擠出機(jī)中制備一種可發(fā)泡的聚合物組合物，這是通過將一種聚合物樹脂加熱以形成一種熔融的樹脂，在初壓下將一種發(fā)泡劑組合物混入該熔融的樹脂，然后在發(fā)泡壓力下將這種可發(fā)泡的聚合物組合物通過一個(gè)?？跀D出到一個(gè)區(qū)域中，并且允許該可發(fā)泡的聚合物組合物膨脹成泡沫。所希望的是，為了優(yōu)化泡沫特性，在添加發(fā)泡劑之后并且從該?？跀D出之前將該可發(fā)泡的聚合物組合物冷卻。例如，用熱交換器將該可發(fā)泡的聚合物組合物冷卻。本發(fā)明的泡沫可以是任何能想象到的形式，包括片、厚板、桿、管、珠粒、或它們的任何組合。包括在本發(fā)明中的是疊層泡沫，它包括多個(gè)可區(qū)別的彼此相互聯(lián)結(jié)的縱向泡沫構(gòu)件。12在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及發(fā)泡劑組合物，該組合物包括氫氟歸烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩(wěn)定劑的組合(如在此描述的)來用于制備泡沫。在其他實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了可發(fā)泡的組合物，并且優(yōu)選聚氨酯、聚異氰酸酯以及熱塑性泡沫組合物諸如EPS和XPS泡沫；以及制備泡沫的方法。在此類泡沫實(shí)施方案中，氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩(wěn)定劑的組合中的一種或多種作為一種發(fā)泡劑包括在可發(fā)泡的組合物中，這種組合物優(yōu)選包括一種或多種額外的組分，這些組分能夠在適當(dāng)?shù)臈l件下起反應(yīng)并且發(fā)泡以生成一種泡沫或多孔狀的結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域中熟知的任何一種方法都可以用于或調(diào)試為用于和本發(fā)明的泡沫實(shí)施方案結(jié)合使用。本發(fā)明進(jìn)一步涉及形成泡沫的一種方法，包括(a)向一種可發(fā)泡的組合物中加入氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩(wěn)定劑的一種組合，并且(b)使該可發(fā)泡的組合物在對(duì)生成泡沫有效的條件下起反應(yīng)。本發(fā)明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類包括具有通式CnH2n-a—bFaClb的、開鏈的C2、C3以及C4氫氯氟烯烴，其中n=3-8、b=0-3、a=0-14、并且2n大于a+b;具有通式CnH2n.2a.x.yFxCl^々、環(huán)狀的Q至Cs的氫氯氟烯烴，其中n=3、4或、5,x=0-7，y=0-3,并且a是不飽和雙4建的數(shù)目，a=2n-2a》x+y。本發(fā)明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩(wěn)定劑的組合中起穩(wěn)定作用的組分包括一種或多種自由基清除劑、酸清除劑、除氧劑、聚合抑制劑、腐蝕抑制劑以及它們的組合。示例性的酸清除劑包括但不限于1,2-環(huán)氧丁烷、縮水甘油基曱醚、d,l-竽烯氧化物、1，2-環(huán)氧-2，2-甲基丙烷以及硝基烷類諸如硝基曱烷。示例性的除氧劑包括但不限于a曱基苯乙烯以及異戊二烯。示例性的聚合抑制劑包括但不限于d,l-苧烯以及異戊二烯。本發(fā)明的直鏈的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類化合物可以包括HFC-1225ye、HFC-1234ze、HFC-1234yf、1233zd、1243zf、1233xf、1223za、1223xd以及類似的物質(zhì)，根據(jù)以上針對(duì)開鏈的以及環(huán)狀的化合物所列出的化學(xué)式。氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類可以作為不同的旋光異構(gòu)體或幾何異構(gòu)體存在。本發(fā)明1，3，3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)意在代表順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體、或兩種異構(gòu)體以任何比率的任何組合或混合物。另一個(gè)實(shí)例是HFC-1225ye，它是用來代表順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體、或兩種異構(gòu)體以任何比率的任何組合或混合物。3.氣溶膠噴射劑本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩(wěn)定劑的組合(如在此描述的)作為噴射劑在可噴射的組合物中使用的用途。此外，本發(fā)明涉及一種可噴射的組合物，該組合物包括氫氟烯烴類和/或氬氯氟烯烴類與穩(wěn)定劑的組合(如在此描述的)。有待與惰性成分、溶劑以及其他物質(zhì)一起被噴射的活性成分還可以在一個(gè)可噴射的組合物中存在。優(yōu)選地，該可噴射的組合物是一種氣溶膠。適合于被噴射的活性成分包括(不受限制)化妝品材料，諸如除臭劑、香水、噴發(fā)劑、清洗劑、和拋光劑，還有藥材，諸如抗哮喘的以及防口臭的藥物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)氣溶膠產(chǎn)品的一種方法，包括向一個(gè)氣溶膠容器中的活性成分中加入氬氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩(wěn)定劑的一種組合(如在此描述的)，其中所述組合物作為一種噴射劑起作用。4.滅火劑另一個(gè)實(shí)施方案提供了在一個(gè)全淹沒應(yīng)用(total-floodapplication)中熄滅或抑制火情的方法，該方法包括提供一種試劑，該試劑包括氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩(wěn)定劑的組合；使該試劑處于一個(gè)加壓的排放系統(tǒng)中；并且將該試劑排放至一個(gè)區(qū)域來熄滅或抑制這一區(qū)域中的火。另一個(gè)實(shí)施方案提供了使一個(gè)區(qū)域惰性化來阻止火情或爆炸的方法，該方法包括提供一種試劑，該試劑包括本發(fā)明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩(wěn)定劑的組合；使該試劑處于一個(gè)加壓的排放系統(tǒng)中；并且將該試劑排放進(jìn)該區(qū)域以阻止火情或爆炸的發(fā)生。術(shù)語"熄滅"通常用來表示完全消除火情；然而，"抑制"常常用來表示火情或爆炸的減小，但不必是全部消除。如在此使用的，術(shù)語"熄滅"以及"抑制"將可以互換使用。有四種一般類型的卣烴火情和爆炸的保護(hù)性應(yīng)用。(1)在全淹沒式火情熄滅和/或抑制應(yīng)用中，將該試劑排放進(jìn)一個(gè)空間以實(shí)現(xiàn)足以熄滅或抑制現(xiàn)有火情的濃度。全淹沒的用途包括對(duì)封閉的、可能被占據(jù)的空間(諸如計(jì)算機(jī)機(jī)房)以及專門的、空閑(unoccupied)的空間(諸如航空器的發(fā)動(dòng)艙以及運(yùn)載工具的發(fā)動(dòng)機(jī)艙)進(jìn)行保護(hù)。(2)在流動(dòng)式的應(yīng)用中，該試劑直接被施加在火上或施加到火的區(qū)域內(nèi)。這通常使用手工操作的有輪的或便攜式裝置來完成。第二種方法(作為一種流動(dòng)式的應(yīng)用包括在內(nèi))，使用一個(gè)"被局限的"系統(tǒng)，該系統(tǒng)從一個(gè)或多個(gè)固定噴嘴中朝火排放試劑。被局限的系統(tǒng)可以手動(dòng)地亦或自動(dòng)地進(jìn)行致動(dòng)。(3)在爆炸的抑制中，排放本發(fā)明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩(wěn)定劑的組合來抑制已經(jīng)被引發(fā)的爆炸。術(shù)語"抑制"通常這種應(yīng)用中使用，因?yàn)楸ㄍǔＪ亲陨硐拗频摹Ｈ欢?，使用該術(shù)語并沒有必定暗示該爆炸沒有被試劑所熄滅。在這個(gè)應(yīng)用中，通常使用一個(gè)檢測(cè)器來檢測(cè)一個(gè)從爆炸中正在擴(kuò)大的火球，并且快速排放該試劑來抑制爆炸。在防御應(yīng)用中，首要地但并非單獨(dú)地使用爆炸抑制。(4)在惰性狀態(tài)下，本發(fā)明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩(wěn)定劑的組合被排放至一個(gè)空間以防止引發(fā)一場(chǎng)爆炸或一場(chǎng)火災(zāi)。通常，使用與用于全淹沒的火情熄滅或抑制相似的或相同的系統(tǒng)。通常，檢測(cè)出一個(gè)危險(xiǎn)狀況的存在(例如，可燃的或易爆炸的氣體的危險(xiǎn)濃度)，并且然后排放本發(fā)明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩(wěn)定劑的組合以阻止該爆炸或火情的發(fā)生，直到該狀況得到補(bǔ)救。這種熄滅法可以通過將該組合物引入環(huán)繞火情的一個(gè)封閉的區(qū)域內(nèi)來進(jìn)行?？梢岳靡灾械娜魏我环N已知的方法，前提是將適當(dāng)?shù)牧康慕M合物在一適當(dāng)?shù)拈g隔內(nèi)計(jì)量入該封閉區(qū)域中。例如，可以通過流動(dòng)式？1入一種組合物，例如使用15常規(guī)的便攜式(或固定式)滅火設(shè)備，通過下霧；或通過淹沒，例如通過將該組合物釋放(使用適當(dāng)?shù)墓艿馈㈤y門、以及控制器)進(jìn)環(huán)繞火情的一個(gè)封閉區(qū)域內(nèi)。該組合物可以任選地與一種惰性的噴霧劑(例如，氮?dú)?、氬氣、縮水甘油基疊氮化物聚合物或二氧化碳的分解產(chǎn)物)聯(lián)合，來提高該組合物從所利用的流動(dòng)式或淹沒式設(shè)備中排放的速率。優(yōu)選地，該熄滅法包括向火或火焰中引入量值足以熄滅火情或火焰的本發(fā)明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩(wěn)定劑的組合。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，熄滅一場(chǎng)具體的火情所需要的火焰抑制劑的量將取決于這一危害的性質(zhì)以及范圍。當(dāng)通過淹沒引入火焰抑制劑時(shí)，杯式燃燒器(cupburner)測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)于確定熄滅一個(gè)具體類型和大小的火所需要的火焰抑制劑的量或濃度是有用的。5.溶劑適合于溶劑應(yīng)用的理想的氫氯氟烯烴和/或氫氟烯烴應(yīng)該具有10。C至60。C之間的沸點(diǎn)。該產(chǎn)品在與金屬接觸時(shí)應(yīng)該是化學(xué)上穩(wěn)定的并且在暴露于不同的塑料或彈性體材料時(shí)是耐膨脹的，這些塑料是諸如丙烯腈丁二烯苯乙烯、PVC、聚對(duì)苯二曱酸丁二酯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚亞甲基曱基丙烯酸酯、聚乙烯、高抗沖聚苯乙烯、聚苯乙烯晶體、聚苯乙烯1160、聚丙烯、聚酰胺ll、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚醚嵌段酰胺；這些彈性體材料是諸如苯乙烯丁二烯6510、乙烯丙烯EP710、氬化的腈7DT1566、聚氯丁二烯N658、聚丙烯酸酯DA65、hyplalonDH70、氟烷df、腈PB701、硅氧烷SL1002、聚異戊二烯聚丁二烯c6514、特氟綸⑧62945R。實(shí)例實(shí)例1至41234ze、1233zd、1243zf和F1233xf作為一種發(fā)泡劑在PUR配制品中的穩(wěn)定性。用小型聚氨配料器制成泡沫，該配料器由兩個(gè)加壓的汽缸構(gòu)成，一個(gè)用于A側(cè)的亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(MDI)并且另一個(gè)用于B側(cè)(多元醇混合物)?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)汽缸內(nèi)的壓力。將B側(cè)的混合物進(jìn)行預(yù)混合，并且然后裝入加壓的汽缸內(nèi)。然后向B側(cè)的汽缸內(nèi)加入發(fā)泡劑并且充分混合。該汽缸與配有靜態(tài)混合器的一個(gè)噴液槍相連。調(diào)節(jié)兩個(gè)汽缸內(nèi)的氣壓，這樣可以獲得所希望的A側(cè)與B側(cè)之比。所測(cè)試的配制品(都具有110的Iso指數(shù))含有RubinateM(從Huntsman可得到的一種聚合物亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(MDI))、JeffolSG-360和R-425-X(來自Huntsman的多元醇)、TEAP-265(來自CarpenterCompany的一種多元醇)、TegostabB8465(從Evonik-Degussa可得到的一種表面活性劑)、JeffcatTD33A和ZR-70(從Huntsman可得到的催化劑)、NP9.5(從Huntsman可得到的一種增容劑)?？偟陌l(fā)泡劑水平是26.0mls/g。表1概述了本項(xiàng)研究的配制品。17<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2中的數(shù)據(jù)表明1234ze在制造PUR泡沫的過程中經(jīng)受了顯著的降解。降解的水平是大約2336ppm，如由二氟二曱基硅烷以及氟代三甲基硅烷的生成所示出。這些共產(chǎn)物的存在是HF消除的結(jié)果并伴隨著三氟丙炔的生成。在這個(gè)過程中產(chǎn)生的HF與在B側(cè)的配制品中存在的硅氧烷表面活性劑起反應(yīng)，以生產(chǎn)兩種硅烷產(chǎn)物，二氟二曱基硅烷以及氟代三曱基硅烷。CF^—=/一F3C~^+HFHF+SiMe3(OSiMe2)nOSiMe3SiFMe3+nSiF2Me2+H20表2中的數(shù)據(jù)表明在制造PUR泡沫的過程中1234ze比1233zd和1243zf更不穩(wěn)定。這也通過實(shí)例3中的數(shù)據(jù)得到證實(shí)，該數(shù)據(jù)顯示1233zd中只有5090ppm水平的1234ze雜質(zhì)被減小至4041ppm。這種減小作為27.5的三氟丙炔出現(xiàn)。同樣，在1233xf的情況下，只有138ppm的1234ze被減小至13.7ppm。這種減小以C5ppm的三氟丙炔出現(xiàn)。實(shí)例51234ze在PUR泡沫中的穩(wěn)定性。實(shí)例2可以通過向B側(cè)的配制品以及作為一種發(fā)泡劑使用的HFO1234ze中加入200ppm的表3中所列出的不同的穩(wěn)定劑來重復(fù)。表3概述了所預(yù)期的硅氧烷共產(chǎn)物的形成，這將證明1234ze的降解。表3穩(wěn)定劑對(duì)PUR泡沫以及HFO1234ze發(fā)泡劑的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>預(yù)計(jì)這組數(shù)據(jù)將示出的降解水平實(shí)質(zhì)性地從2500ppm的SiF2Me2和SIFMe3減少到遠(yuǎn)小于100卯m的硅烷化合物。實(shí)例6至71243zf和1234ze在聚苯乙烯泡沫(XPS)中的穩(wěn)定性在一個(gè)高壓釜中在聚苯乙烯珠粒以及其他添加劑的存在下對(duì)這些發(fā)泡劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，這模擬了制造XPS泡沫的過程。向一個(gè)高壓釜中加入通用的聚苯乙烯樹脂(MFI=11.0g/10min)、滑石濃縮劑(聚苯乙烯中50%的滑石)、水以及阻燃劑(三(2-氯乙基)磷酸鹽)。然后將該高壓釜密封并裝填待測(cè)試的氫氟烯烴。運(yùn)行一個(gè)不加入氫氟烯烴的"空白"，并用氮?dú)膺^度加壓至30psig以允許老化之后對(duì)蒸氣空間取樣。表4概述了使用1243zf(實(shí)例6)和1234ze(實(shí)例7)作為發(fā)泡劑來測(cè)試的配制品。在140°C下老化24小時(shí)后通過氣相色謙儀分析了高壓釜中的氣相。表5概述了老化測(cè)試的結(jié)果。表4HFO1234zf和1234ze在XPS'中的配制品實(shí)例聚苯乙烯滑石W水阻燃劑1234xf1234ze(克)(克)(克)(克)(克)(克)空白73.513.011.541.5200HF01243zf73.523.011.511.5280HF01234ze73.513.011.511.50010表5蒸氣分析HFO-1243zfHFO-1234ze老化之后老化之后HFO99.9699.9699.96399.5333,3,3-三氟丙炔//0.0280.233HFC-245fa//00.097使用HFO1243zf對(duì)實(shí)例5的蒸氣分析表明在老化之前或之后蒸氣成中沒有明顯的不同，并且HFO1243zf的純度仍然是99.96%。表5示出了實(shí)例6的蒸氣分析，其中3,3,3-三氟丙炔以及HFC-245fa分別通過HFO-1234ze的脫氟化氬作用以及氬氟化作用而釋放出。20實(shí)例8穩(wěn)定劑對(duì)XPS泡沫中1234ze的降解的影響使用1234ze的實(shí)例7可以在200ppm的不同穩(wěn)定劑的存在下進(jìn)行重復(fù)。預(yù)計(jì)降解的水平將顯著地降低，如由三氟丙炔的形成從大約2300ppm降低至遠(yuǎn)低于100ppm所證明。表7概述了預(yù)期的結(jié)果。表7抑制劑類對(duì)于XPS配制品中1234ze的穩(wěn)定作用的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>雖然已經(jīng)就本發(fā)明的具體實(shí)施方案而言對(duì)其進(jìn)行了說明，很明顯，對(duì)本領(lǐng)域的那些普通技術(shù)人員而言本發(fā)明的眾多其他形式以及變更將是顯而易見的。所附的權(quán)利要求以及本發(fā)明總體上應(yīng)被解釋為涵蓋所有在本發(fā)明的真實(shí)精神以及范圍之內(nèi)的此類明顯的形式以及變更。權(quán)利要求1.一個(gè)組合，包括一種氫氟烯烴和/或一種氫氯氟烯烴以及一種穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑是選自自由基清除劑類、酸清除劑類、除氧劑類、腐蝕抑制劑類、聚合抑制劑類或它們的組合，其中，所述組合在使用、處理以及儲(chǔ)存中是穩(wěn)定的并且是對(duì)流層中可降解的。2.如權(quán)利要求1所述的組合，其中，所述氫氟烯烴和/或氫氯氟烯烴具有通式CnH2n-a-bFaClb，其中11=3-8，b=0-3,a=0-14,并且2n大于或等于a+b。3.如權(quán)利要求1所述的組合，其中，所述氫氟烯烴和/或氫氯氟烯烴是環(huán)狀的并且具有通式CnH2n-2a-x.yFxCly,其中n=3、4或5，x=0-7,y=0-3、并且a=2n-2a并大于或等于x+y。4.如權(quán)利要求1所述的組合，其中，所述酸清除劑是選自1，2-環(huán)氧丁烷、縮水甘油基曱醚、d,l-芋烯氧化物、1,2-環(huán)氧-2,2-甲基丙烷、硝基甲烷或它們的混合物。5.如權(quán)利要求1所述的組合，其中，所述除氧劑是選自a-曱基苯乙烯、異戊二烯、苯酚、氬醌類或它們的混合物。6.如權(quán)利要求l所述的組合，其中，所述聚合抑制劑是選自d,l-苧烯、異戊二烯或它們的混合物。7.如權(quán)利要求l所述的組合，其中，所述腐蝕抑制劑是肼。8.如權(quán)利要求1所述的組合，其中，所述穩(wěn)定劑是以從大約1ppm至50000ppm的量存在。9.如權(quán)利要求1所述的組合，其中，所述穩(wěn)定劑是以從大約100卯m至1000ppm的量存在。10.—種傳熱流體組合物，包括一種氫氟烯烴和/或氫氯氟烯烴以及一種穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑是選自自由基清除劑類、酸清除劑類、除氧劑類、腐蝕抑制劑類、聚合抑制劑類或它們的混合物，其中，所述組合在使用、處理以及儲(chǔ)存中是穩(wěn)定的并且是對(duì)流層中可降解的。11.如權(quán)利要求10所述的組合，其中，所述氫氟烯烴和/或氫氯氟烯烴具有通式CnH2n_a—bFaClb,其中n-3-8，b=0-3,a=0-14并且2n大于或等于a+b。12.如權(quán)利要求IO所述的組合，其中，所述氫氟烯烴和/或氫氯氟烯烴是環(huán)狀的并且具有通式CnH2n-2a.x.yFxCly，其中！1=3、4或5,x=0-7,y=0-3、并且a=2n陽2a并大于或等于x+y。13.如權(quán)利要求IO所述的組合，其中，所述酸清除劑是選自1,2-環(huán)氧丁烷、縮水甘油基甲醚、d,l-芋烯氧化物、1，2-環(huán)氧-2,2-甲基丙烷、硝基曱烷或它們的混合物。14.如權(quán)利要求IO所述的組合，其中，所述除氧劑是選自a-曱基苯乙烯、異戊二烯、苯酚、氪醌類或它們的混合物。15.如權(quán)利要求10所述的組合，其中，所述聚合抑制劑是選自d，l-苧烯、異戊二烯或它們的混合物。16.如權(quán)利要求IO所述的組合，其中，所述腐蝕抑制劑是肼。17.如權(quán)利要求10所述的組合，其中，所述穩(wěn)定劑是以從大約1ppm至50000ppm的量存在。18.如權(quán)利要求10所述的組合，其中，所述穩(wěn)定劑是以從大約100ppm至1000ppm的量存在。全文摘要所披露的是氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩(wěn)定劑類的一個(gè)組合，其中這些穩(wěn)定劑將氫氟烯烴類和氫氯氟烯烴類在儲(chǔ)存、處理以及使用過程中的降解減到最小并且仍然允許大氣降解。這些組合呈現(xiàn)出低的或?yàn)榱愕某粞跸臐搫?shì)以及更低的全球變暖潛勢(shì)，這使得它們作為氯氟碳類以及氫氟烴類的代替物有意義。本發(fā)明的這些組合包括氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類結(jié)合有一種或多種穩(wěn)定劑，這些穩(wěn)定劑是選自自由基清除劑類、酸清除劑類、除氧劑類、腐蝕抑制劑類、聚合抑制劑類或它們的組合。文檔編號(hào)C08F2/00GK101687937SQ200880022531公開日2010年3月31日申請(qǐng)日期2008年6月27日優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日發(fā)明者B·B·陳,B·L·范霍恩,M·Y·艾爾?？?P·波內(nèi)特申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司