專利名稱：氧清除分子、包含所述氧清除分子的制品及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于氧清除的化合物。本發(fā)明還涉及基本透明的組 合物，其包含一種基礎(chǔ)聚合物、 一種可氧化有機(jī)組分和一種過(guò)渡金屬。 本發(fā)明還涉及所述組合物在制造氧敏感材料的包裝中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域已悉知在保護(hù)氧敏感材料的包裝結(jié)構(gòu)中納入氧清除劑。這 種清除劑被認(rèn)為可與包裝中封存的氧或與自包裝外滲入的氧反應(yīng)，從 而延長(zhǎng)包裝物品的壽命。所述包裝包括膜、瓶、容器等。食品、飲料 (例如啤酒和果汁)、化妝品、藥品等對(duì)氧的存在特別敏感，需要與 氧高度隔離以保持被包裝物品的新鮮和避免氣味、口感和色澤的變化。
已悉知某些聚酰胺與過(guò)渡金屬結(jié)合可用作氧清除材料。 一種特別 適用的聚酰胺為MXD6，其聚合物鏈中包含間二曱苯殘基。參見例如 美國(guó)專利5,639,815、 5，049, 624和5，021，515。
其它氧清除劑包括亞硫酸鉀(美國(guó)專利4,536,409)、不飽和烴 (美國(guó)專利5，211，875)和抗壞血酸衍生物(美國(guó)專利5，075，362)。
在由氧清除材料和諸如PET等基礎(chǔ)聚合物樹脂的混合物制備的包 裝壁的隔離層中，由于諸如清除材料與基礎(chǔ)聚合物樹脂的不混溶性， 以及無(wú)法通過(guò)機(jī)械混合的方式產(chǎn)生小至不足以干涉光透過(guò)通路的分散 相區(qū)域等因素，加上清除材料對(duì)PET基礎(chǔ)樹脂結(jié)晶行為的不利影響， 會(huì)產(chǎn)生混濁現(xiàn)象。使這種混濁現(xiàn)象最小化的一個(gè)方法是仔細(xì)挑選基礎(chǔ) 樹脂，以改善清除劑材料的分散性，從而減少(但不能基本消除)混 濁度；以及使不利的結(jié)晶作用最小化。但不愿看到的是，這種方法可 能會(huì)將對(duì)基礎(chǔ)聚合物樹脂的選擇限制在較窄范圍內(nèi)。另 一種方法是使用作為增容劑的組合物以減少混濁度。這些方法增加了隔離層的成本， 并且增容劑增添了一種必須評(píng)估其對(duì)所接觸食物的適用性的額外的材 料。因此，本領(lǐng)域需要改進(jìn)的能提供高的氧清除能力并且基本透明的 材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及這樣的組合物，其包含
(a) —種基礎(chǔ)聚合物；
(b) 至少一種式I或II化合物，
<formula>formula see original document page 18</formula>
其中X選自O(shè)、 S和NH; Y、 A和B獨(dú)立地選自N和CH; D、 E和F獨(dú)立地選自CH、 N、 O和S;符號(hào)一在與鍵線結(jié)合使用時(shí)代表 一個(gè)單鍵或一個(gè)雙鍵；并且Rp R2和R3獨(dú)立地選自H、吸電子基和 給電子基以及一種過(guò)渡金屬；和(c)至少一種正氧化態(tài)的過(guò)渡金屬，所 述金屬以10至400 ppm的量存在于所述組合物中；其中所述化合物以 所述組合物的約O.IO至10重量％的量存在。本發(fā)明還描述了所述組 合物的制備方法及使用方法。
式I和II化合物也同樣在本發(fā)明的范圍內(nèi)。對(duì)式I和II化合物的 制備和使用方法也進(jìn)行了描述。


圖1示出本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，裝有MXBP的小瓶在18
天中的氧百分?jǐn)?shù)。
圖2示出在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方案中，用MXBP制備的PET 基板在25天后清除了封閉環(huán)境中約14%的氧。圖3本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中化合物306的氧清除數(shù)據(jù)?！?=QC (對(duì)照樣品，包含1.5%MXD6、 2%鈷Masterbatch (于PET中 的新癸酸鈷))；▲ =2%化合物306 + 2%鈷Masterbatch + Vitiva;
=空氣。
圖4本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中化合物310的氧清除數(shù)據(jù)?！?=QC (對(duì)照樣品，包含1.5%MXD6、 2%鈷Masterbatch (于PET中 的新癸酸鈷))；蠱=2.5%化合物310 +2%鈷Masterbatch+ Vitiva; 令=空氣。
圖5本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中化合物307的氧清除數(shù)據(jù)?！?=QC (對(duì)照樣品，包含1.5%MXD6、 2%鈷Masterbatch (于PET中 的新癸酸鈷))；蠱=4%化合物307 + 2%鈷Masterbatch + Vitiva;
=空氣。
<formula>formula see original document page 19</formula>II
其中X選自O(shè)、 S和NH; Y、 A和B獨(dú)立地選自N和CH; D、 E和F獨(dú)立地選自CH、 N、 O和S;符號(hào)一代表一個(gè)單鍵或一個(gè)雙鍵; 并且Rt、 R2和R3獨(dú)立地選自H、吸電子基和給電子基。
在一些方面，本發(fā)明涉及具有下式的化合物，
其中X為O、 S或NH; Y、 A和B獨(dú)立地為N或CH; D、 E和
具體買施方式
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式I和II化合物:
、 <formula>formula see original document page 19</formula>F獨(dú)立地為CH、 N、 O或S;符號(hào)一加實(shí)線代表一個(gè)單鍵或一個(gè)雙鍵; 并且R^ R2和R3獨(dú)立地為H、吸電子基或給電子基。
在一些組合中，X為0;Y、A和B均為CH; D、 E和F均為CH; —為一個(gè)雙鍵；且Rp R2和R3均為氫。 一些組合具有下式<formula>formula see original document page 20</formula>
在其它一些優(yōu)選實(shí)施方案中，X為O; Y為N; A和B為CH; D、 E和F均為CH;—為一個(gè)雙鍵；且R。議2和議3均為氫。本發(fā)明的一 些組合具有下式
在又一些其它實(shí)施方案中，R，和R3為給電子基。給電子基為本領(lǐng) 域中所已知，也稱為供電子基。優(yōu)選的給電子基包括支鏈和直鏈烷基， 例如曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基。本發(fā)明的 一些優(yōu)選的組合具有下式<formula>formula see original document page 20</formula>
其它一些優(yōu)選的給電子基包括烷氧基，例如曱氧基和乙氧基。其 它一些優(yōu)選的給電子基還包括胺，例如-NH2和N(低級(jí)烷基)2。
在又一些其它實(shí)施方案中，！^和R3為吸電子基。吸電子基為本領(lǐng) 域中所已知。優(yōu)選的吸電子基包括硝基、羧酸、酯例如低級(jí)烷基酯、 以及氰基。本發(fā)明的一些優(yōu)選的組合具有下式
其它一些組合具有下式:<formula>formula see original document page 20</formula>本發(fā)明其它一些優(yōu)選的組合具有下式: yo2 o o yo2。
本發(fā)明的又一些組合具有下式:
《P
E《R2
其中X為O、 S或NH; Y、 A和B獨(dú)立地為N或CH; D、 E和 F獨(dú)立地為CH、 N、 O或S;符號(hào)一加實(shí)線代表一個(gè)單鍵或一個(gè)雙鍵； 并且R。 R2和R3獨(dú)立地為H、吸電子基或給電子基。在一些所述組 合中，X為O; Y、 A和B均為CH; D、 E和F均為CH; —為一個(gè) 雙鍵；并且Ri、 R2和R3均為H。
本發(fā)明的其它一些組合具有下式
在一些方面，本發(fā)明涉及在長(zhǎng)期使用中，在氧的存在下通常易于 逐漸降解的有機(jī)材料，其包含一種抗氧化性、或氧清除性有效量的本 文所公開的化合物。
本發(fā)明的一些方面涉及包含一種成膜聚合物的容器，其至少一面 壁包含一種有效量的包含本文所公開的化合物的氧清除組合物。
另一些方面涉及在過(guò)渡金屬及其鹽的存在下，可與氧反應(yīng)的氧清 除組合物，其包含一種有效量的本文所公開的化合物。本發(fā)明還涉及 一種氧清除體系，包括(a)—種含有式I或II化合物的氧清除組合物； (b)—種有效量的過(guò)渡金屬催化劑；以及(b)—種可滲透氧的功能性阻隔 層。
21本發(fā)明還涉及如下組合物，其包含(a)—種基礎(chǔ)聚合物；(b)至少 一種式I或II的化合物；以及(c)至少一種正氧化態(tài)的過(guò)渡金屬，所述 金屬以10至400 ppm的量存在于所述組合物中；其中所述化合物以所 述組合物的約0.10至10重量％的量存在。 一種優(yōu)選的過(guò)渡金屬為鈷。 在一些實(shí)施方案中，所述至少一種過(guò)渡金屬還包括鋅。在其它實(shí)施方 案中，所述過(guò)渡金屬包括鋅和鈷。
在一些組合物中，所述基礎(chǔ)聚合物包括一種聚酯聚合物。 一種優(yōu) 選的聚酯聚合物為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
在一些實(shí)施方案中，以組合物的重量為基準(zhǔn)，本文所述的一種或 多種化合物存在的量為約1至約10重量％。在其它實(shí)施方案中，以組 合物的重量為基準(zhǔn)，所述氧清除化合物存在的量為約1至約5重量％。 在又一些實(shí)施方案中，以組合物的重量為基準(zhǔn)，所述化合物存在的量 為約1至約3重量％。本發(fā)明的范圍還包括以組合物的重量為基準(zhǔn)， 本文所述化合物以約0.1至約10重量％的量存在的實(shí)施方案。
本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方案包含濃度為組合物總重量的30至 150 ppm的過(guò)渡金屬。
本發(fā)明的其它方面涉及包括至少一層的包裝壁，所述層包含一種 組合物，所述組合物包含(a)—種基礎(chǔ)聚合物；(b)至少一種式I或II 的化合物；以及(c)至少一種正氧化態(tài)的過(guò)渡金屬，所述金屬以10至 400 ppm的量存在于所述組合物中；其中所述化合物以所述組合物的 約0.10至10重量％的量存在。
本發(fā)明的又一些其它方面涉及包括如下組成的包裝壁，所述組成 包括(a)—個(gè)或多個(gè)外層；以及(b)—個(gè)或多個(gè)內(nèi)層；其中至少一個(gè)所 述內(nèi)層或至少一個(gè)所述外層包含一種組合物，所述組合物包含(l)一 種基礎(chǔ)聚合物；(2)至少一種式I或II的化合物；以及(3)至少一種正氧 化態(tài)的過(guò)渡金屬；所述金屬以10至400 ppm的量存在于所述組合物中； 其中所述化合物以所述組合物的約O.IO至10重量％的量存在。 一些 實(shí)施方案中，第一層自第二層放射狀地向外放置。
本發(fā)明還涉及一種包裝氧敏感材料的方法，包括
(a)制備一種具有一面壁的包裝，所述壁包括至少一個(gè)層，所迷層 中的至少一層包含一種組合物，所述組合物包含
22一種基礎(chǔ)聚合物； 至少一種式I或II化合物；以及
至少一種正氧化態(tài)的過(guò)渡金屬，所述金屬以10至400 ppm的量存 在于所述組合物中；其中所述化合物以所述組合物的約0.10至10重 量％的量存在；
(b) 將所述氧敏感材料納入所述包裝中；以及
(c) 封閉所述包裝。
本發(fā)明的又一些其它實(shí)施方案涉及制備一面壁具有阻氧性的包裝 材料的方法，所述方法包括
(a) 將一種基礎(chǔ)聚合物與至少一種式I或II的化合物相結(jié)合以形成 一種組合物，所述組合物具有至少一種正氧化態(tài)的過(guò)渡金屬，所述金 屬以10至400 ppm的量存在于所述組合物中；并且其中所述化合物以 所述組合物的約0.10至10重量％的量存在；
(b) 將步驟(a)的產(chǎn)物成形為壁；并
(c) 形成一種包括所述壁的容器。 本發(fā)明的另一方面涉及制備一種制品的方法，包括
(a) 在熔融加工區(qū)中將以下物質(zhì)相結(jié)合以形成一種熔體 一種基礎(chǔ)聚合物；
至少一種式I或II的化合物；以及
至少一種正氧化態(tài)的過(guò)渡金屬，所述金屬以10至400 ppm的量存 在于所述組合物中；其中所述化合物以所述組合物的約0.10至10重 量％的量存在。
(b) 由所述熔體形成制品。
在一些實(shí)施方案中，所述制品為一種預(yù)制坯、 一種薄片、瓶、杯
, 所述術(shù)語(yǔ)"吸電子"或"供電子"是指取代基相對(duì)于占據(jù)分子中相 同位置的氫的吸電子或供電子能力。所述術(shù)語(yǔ)可為本領(lǐng)域技術(shù)人員充 分理解，并由例如J. March描述于Advanced Organic Chemistry, 1985， pp. 16-18中。
吸電子基包括氟、氯、溴、硝基、酰基、氰基、羧基、低級(jí)烯基、 低級(jí)炔基、醛基(carboxaldehyde)、羧酰氨基、芳基、季銨、三氟甲基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基、磺基、鏈烷磺?；?、芳 基磺?；?、全氟代烷基磺?；?、全氟代芳基磺?；?、磷?；?、叔胺陽(yáng) 離子、及其結(jié)合等。
供電子基包括諸如羥基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)烷基、氨基、低級(jí)烷 氨基、二(低級(jí)烷基)氨基、芳氧基、巰基、低級(jí)烷硫基、低級(jí)烷基巰 基和二硫醚等基團(tuán)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，前述取代基可能在不同 的化學(xué)條件下具有供電子性或吸電子性。此外，本發(fā)明還考慮到選自 上述基團(tuán)的各取代基的任意結(jié)合。
在一些實(shí)施方案中，最優(yōu)選的供電子或吸電子取代基為卣素、硝
基、烷?；?、醛基、芳基烷?；?、芳氧基、羧基、酰胺基(carboxamide )、 氰基、磺酰基、亞砜、雜環(huán)基、胍、季銨、低級(jí)烯基、低級(jí)炔基、锍 鹽、羥基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)烷基、氨基、低級(jí)烷氨基、二(低級(jí)烷氨 基)、胺低級(jí)巰基、巰基烷基、烷硫基和烷二硫基。
本發(fā)明的抗氧化劑/氧清除劑可用于多種下述有機(jī)產(chǎn)品中，所述有 機(jī)產(chǎn)品在氧的存在下在長(zhǎng)期使用過(guò)程中通常會(huì)逐漸降解。在一些實(shí)施
方案中，本發(fā)明抗氧化劑所保護(hù)的有機(jī)組合物為本領(lǐng)域公認(rèn)需要抗氧 化劑保護(hù)的、并且慣常向其中加入某種類型的抗氧化劑以獲得延長(zhǎng)的 使用壽命的此類物質(zhì)。對(duì)抗的氧化降解為有機(jī)組合物的緩慢逐漸變質(zhì)， 而非例如燃燒。換言之，本發(fā)明的添加劑既不一定是滯燃添加劑也不 一定是火焰抑制添加劑。
在一些實(shí)施方案中，所述抗氧化劑/氧清除劑可在升溫下使用。一 種所述應(yīng)用可為在熔融加工搮作中的應(yīng)用。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及本發(fā)明化合物的合成。在第一合 成方案中，使約2摩爾的下式化合物
在能夠釋放水的反應(yīng)條件下(所述水用迪安-斯達(dá)克榻分水器收集)， 與l摩爾的下式化合物
<formula>formula see original document page 24</formula>反應(yīng)，以制備所需的下式產(chǎn)物 <formula>formula see original document page 25</formula>其中所有基團(tuán)定義如上。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使2摩爾苯酞(也稱為o-羥甲基苯甲 酸內(nèi)酯或1，3-二氫苯并[c呋喃-l-酮或氧雜苯酞(oxophthalane )或 1(3H)-異苯并呋喃酮)與間苯二甲胺(meta-xylylenediamine)反應(yīng)， 如下^f示
<formula>formula see original document page 25</formula>
在另一個(gè)合成實(shí)施方案中，使鄰苯-生成二酰亞胺產(chǎn)物，如下所示
方案2
曱酸酐與間苯二甲胺反應(yīng)<formula>formula see original document page 25</formula>
在本發(fā)明的又一些實(shí)施方案中，可使用本領(lǐng)域公知的方法根據(jù)以
下方案制備
方案3在又一些實(shí)施方案中，還可根據(jù)以下方案制備:
方案5
0 0 o
方案6
26<formula>formula see original document page 27</formula>
本領(lǐng)域已知的改進(jìn)方案可用于產(chǎn)生本發(fā)明其它的實(shí)施方案。
可使用所述添加劑的有機(jī)材料的實(shí)例包括烯屬不飽和單體的聚合 物，包括均聚物和共聚物，例如聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二 烯等。此外，聚卣代烴，例如聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、 聚氟烯烴等，可提供以穩(wěn)定性。所述添加劑為天然和合成橡膠提供抗 氧化劑保護(hù)，所述橡膠例如烯屬不飽和單體的共聚物，包括苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR橡膠)、乙烯丙烯共聚物、乙烯-丙烯二烯三元共聚 物如乙烯、丙烯和環(huán)戊二烯或1，4-環(huán)辛二烯的三元共聚物。聚丁二烯 橡膠例如順-聚丁二烯橡膠可被保護(hù)。聚-2-氯-l，3-丁二烯(氯丁二烯橡 膠)和聚-2-曱基-l，3-丁二烯(異戊二烯橡膠)可被本發(fā)明添加劑所穩(wěn) 定。同樣地，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂也可被有效地穩(wěn)定。 乙烯乙酸乙烯酯共聚物可被保護(hù)，丁烯-丙烯酸曱酯共聚物也可被保 護(hù)。含氮聚合物例如聚氨酯、腈橡膠和丙烯酸十二烷酯-乙烯基-吡咯 烷酮共聚物可被有效地穩(wěn)定。粘合劑組合物例如聚氯丁乙烯(氯丁二 烯橡膠)的曱苯溶液可被保護(hù)。
石油例如'溶劑精制的Midcontinent潤(rùn)滑油和Gulfcoast潤(rùn)滑油可 被有效地穩(wěn)定。在烴類潤(rùn)滑油中，包括礦物油和合成油中，當(dāng)與諸如 二烷基二硫代磷酸鋅或二烷芳基二硫代磷酸鋅等二烴基二硫代磷酸鋅 結(jié)合使用時(shí)，本發(fā)明添加劑特別有效。
諸如用于渦輪機(jī)和渦輪噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)中的合成酯類潤(rùn)滑劑被高度地 穩(wěn)定。典型的合成酯類潤(rùn)滑劑包括二-2-乙基己基癸二酸酯、三羥曱基丙烷三壬酸酯、季戊四醇的Cs-9脂肪族單羧酸酯，在酯化條件下縮合 多元醇、多聚羧酸、和脂肪族單羧酸和/或單羥基烷醇的混合物而成的
復(fù)雜酯。這些復(fù)雜酯的一個(gè)實(shí)例為己二酸、乙二醇和一種C^脂肪族
單羧酸混合物的縮合產(chǎn)品。例如鄰苯二曱酸二辛酯等增塑劑可被有效 的保護(hù)。重石油餾分例如焦油和瀝青等如果需要也可被保護(hù)。
聚酰胺、例如己二酸-l，6-二氨基己烷縮合物和聚-6-氨己酸(尼龍) 也可被有效地穩(wěn)定。聚醚、例如苯酴與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的共聚物 也可被穩(wěn)定。聚苯醚、例如由2，6-二甲基苯酚使用銅-吡啶催化劑制成 的聚-2，6-二曱基苯醚也可被穩(wěn)定。聚碳酸酯塑料和其它聚曱醛類也可 獲得保護(hù)。
線性聚酯、例如鄰苯二甲酸酐-二醇縮合物可被給予高度的保護(hù)。 聚酯、例如源自對(duì)苯二曱酸和烷撐二醇的此類物質(zhì)同樣可被給予高度 的保護(hù)。其它聚酯、例如偏苯三曱酸-丙三醇縮合物也可被保護(hù)。聚丙 烯酸酯、例如聚丙烯酸曱酯和聚曱基丙烯酸曱酯可被有效地穩(wěn)定。聚 丙烯腈和丙烯腈與其它烯屬不飽和單體例如曱基丙烯酸甲酯的共聚物 也可被有效地穩(wěn)定。
的任何二it。其i常在經(jīng)濟(jì)上允4保護(hù)下述l物的情況下使用，所述 底物例如瀝青、紙張、碳氟化合物例如Teflon 、聚乙酸乙烯酯、聚 偏二氯乙烯、苯并呋喃-茚樹脂、聚乙烯醚、聚偏溴乙烯、聚溴乙烯、 丙烯腈、乙烯基溴共聚物、乙烯基丁醛樹脂、硅酮如二曱基硅酮潤(rùn)滑 劑、磷酸酯潤(rùn)滑劑如磷酸三甲苯酯等。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是將氧清除劑納入還包含一種過(guò)渡金 屬催化劑的聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯制劑中。氧清除劑在過(guò)渡金屬催化 劑的存在下能夠起到特別好的效果。
除聚合物組分之外，包含本發(fā)明式I或II化合物的氧清除組合物 可包括過(guò)渡金屬鹽、過(guò)渡金屬化合物或過(guò)渡金屬絡(luò)合物作為氧清除催 化劑。所述過(guò)渡金屬可選自周期表的第一、第二或第三過(guò)渡系。所述 金屬可為Rh、 Ru或Sc至Zn (即Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu和Zn)系列的元素之一。用于所述鹽的合適的陰離子包括， 但不限于，氯離子、乙酸根、油酸根、硬脂酸根、棕櫚酸根、2-乙基
28己酸根、新癸酸根和環(huán)烷酸根。代表性鹽包括2-乙基己酸鈷(H)、油酸 鈷和新癸酸鈷(II)。所述金屬鹽還可為離聚物，在這種情況下可使用聚 合物抗衡離子。
本發(fā)明氧清除制劑中各組分的用量可影響所述組合物的應(yīng)用和效 力。因此，聚合物、過(guò)渡金屬催化劑、抗氧化劑、聚合稀釋劑、添加 劑等的用量可根據(jù)所需制品及其最終用途而變化。例如，上述聚合物 的主要功能之一是在所述清除過(guò)程中與氧發(fā)生不可逆反應(yīng)，而過(guò)渡金 屬催化劑的一個(gè)主要功能是促進(jìn)所述清除過(guò)程。因此，在很大程度上， 聚合物的存在量會(huì)影響所述組合物的氧清除能力，即該組合物可消耗 的氧的量，而過(guò)渡金屬的存在量除影響誘導(dǎo)期外，還會(huì)影響耗氧速率。
將添加劑納入底物中的方法是已知的。例如，如果底物為液體， 則可僅將添加劑混入底物中。通常，有機(jī)底物處于溶液中，可將添加 劑加入該溶液中然后除去溶劑。固體有機(jī)底物可僅用添加劑在揮發(fā)性 溶劑中的一種溶液噴灑。例如，穩(wěn)定的顆粒產(chǎn)物可通過(guò)使用添加劑的 曱苯溶液噴灑所述顆粒獲得。對(duì)于橡膠聚合物，所述添加劑可在聚合 步驟之后，通過(guò)使其與最終的乳液或溶液聚合混合物混合、然后凝固 或除去溶劑以重新獲得穩(wěn)定的聚合物而加入。所述添加劑還可在復(fù)合 步驟中，僅通過(guò)使其與橡膠聚合物在市售的混合i殳備例如Banbury混 合機(jī)中混合而加入。通過(guò)這種方式，橡膠聚合物例如苯乙烯-丁二烯橡 膠、順聚丁二烯或異戊二烯聚合物可與抗氧化劑和慣常加入的其它成 分例如炭黑、油、硫、氧化鋅、硬脂酸、硫化促進(jìn)劑等混合。素?zé)捴?后，所得混合物可制造并模塑成最終形式并進(jìn)行硫化。
本發(fā)明的氧清除組合物可納入各種形式的包裝制品中。合適的制 品包括，但不限于，軟片薄膜、彈性袋、嚢、半硬質(zhì)容器和硬質(zhì)容器 例如瓶(例如PET瓶)或金屬罐，或其結(jié)合物。
常用的軟質(zhì)薄膜和彈性袋包括用來(lái)包裝各種食品對(duì)象的此類物 質(zhì)，其可由一層或多層組成，以形成整體的膜或袋狀包裝材料。本發(fā) 明的氧清除組合物可用于這種包裝材料中的一層、 一些層或所有層。
常用的硬質(zhì)或半硬質(zhì)制品包括塑料容器、紙容器或紙板容器，例 如厚度通常為100至1000微米的熱成型盤或杯，以及用于汁液、軟飲 料的此類物質(zhì)。這種制品的各個(gè)壁可包括單層或多層材料。所述制品
29還可制成瓶或金屬罐、或者革、蓋、罩或蓋的襯里、塑溶膠或墊團(tuán)的 形式。本發(fā)明的氧清除組合物可作為成形的半硬質(zhì)或硬質(zhì)包裝制品中 的一體化層或一部分使用，或作為其外部或內(nèi)部的涂敷層或襯里使用。 對(duì)于作為襯里而言，所述氧清除組合物可以以膜的形式在例如共擠出、 擠出涂覆、或擠出層壓過(guò)程中與硬質(zhì)制品本身一同擠出，以在制品生
產(chǎn)過(guò)程中原位形成襯里；或者也可在制品制造完成后，通過(guò)加熱和/ 或加壓、通過(guò)粘合劑、或通過(guò)合適的其它任意方法粘合至所述制品的 外表面。
盡管從包裝便捷性和/或清除效力的角度來(lái)看，使用本發(fā)明作為包 裝壁的一體化或分立部分是優(yōu)選的，但本發(fā)明還可用作包裝制品的非 一體化組分，例如瓶蓋襯墊、粘合或非粘合的插片、密封層、小袋、 纖維插墊等。
除了可用于包裝食物和飲料的制品外，用于包裝其它氧敏感產(chǎn)品 的制品也可得益于本發(fā)明。所述產(chǎn)品可包括藥劑、氧敏感的醫(yī)療產(chǎn)品、 可腐蝕的金屬或產(chǎn)品、電子設(shè)備等。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述組合物中的基礎(chǔ)聚合物為一種 聚酯。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚酯聚合物具有熱塑性，因而組 合物的形式不受限制，可包括熔融相聚合形式、無(wú)定形小球形式、固 態(tài)聚合物形式、半晶體顆粒形式、熔融加工區(qū)物質(zhì)的組合物形式、瓶 狀預(yù)制坯形式、或拉伸吹塑的瓶或其它制品形式的組合物。在某些優(yōu) 選的實(shí)施方案中，所述聚酯為聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(PET)。
合適的聚酯聚合物的實(shí)例包括使用累積量小于約15摩爾％、或?yàn)?約10摩爾％或更小、或約8摩爾％或更小的一種或多種聚羧酸改性劑， 或者量小于約60摩爾％、或小于約50摩爾％、或小于約40摩爾％、 或小于約15摩爾％、或?yàn)榧s10摩爾％或更小、或約8摩爾％或更小 的一種或多種羥基化合物改性劑改性的聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯均聚物 和共聚物(為簡(jiǎn)潔起見統(tǒng)稱為"PET")，以及使用累積量小于約15 摩爾％、或?yàn)榧s10摩爾％或更小、或約8摩爾％或更小的一種或多種 聚羧酸改性劑，或者累積量小于約60摩爾％、或小于約50摩爾％、 或小于約40摩爾％、或小于約15摩爾％、或?yàn)榧s10摩爾％或更小、 或約8摩爾％或更小的一種或多種羥基化合物改性劑改性的聚萘二甲酸乙二醇酯均聚物和共聚物(本文統(tǒng)稱為"PEN"),以及PET和PEN 的混合物。改性劑聚羧酸化合物或羥基化合物為除含量至少為約85摩 爾％的化合物之外的化合物。優(yōu)選的聚酯聚合物為聚對(duì)苯二曱酸亞烷 基酯，且最優(yōu)選PET。
在一些實(shí)施方案中，以聚酯聚合物中所有重復(fù)單元的摩爾量為基 準(zhǔn)，所述聚酯聚合物包含至少約90摩爾％的對(duì)苯二曱酸乙二酯重復(fù)單 元，在其它實(shí)施方案中，包含至少約92摩爾％,且在又一些其它實(shí)施 方案中，包含至少約94摩爾％。
除了二酸組分對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸的衍生物、萘-2，6-二羧酸、 萘-2，6-二羧酸的衍生物、或其混合物之外，本發(fā)明聚酯的一種或多種 聚羧酸組分還可包括一種或多種另外的改性劑聚羧酸。這種另外的改 性劑聚羧酸包括優(yōu)選具有約8至約14個(gè)碳原子的芳香二羧酸、優(yōu)選具 有約4至約12個(gè)碳原子的脂肪二羧酸、或優(yōu)選具有約8至約12個(gè)碳 原子的環(huán)狀脂肪二羧酸。可用作一種或多種酸組分的改性劑二羧酸的 實(shí)例為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、環(huán)己二羧酸、環(huán)己 二乙酸、二苯基-4，4，-二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸 二酸等，最優(yōu)選間苯二曱酸、萘-2，6-二羧酸和環(huán)己二羧酸。應(yīng)理解， 這些酸相應(yīng)的酸肝、酯和酰氯的應(yīng)用都包含在術(shù)語(yǔ)"聚羧酸"中。還 可使用三官能度和更高級(jí)的聚羧酸來(lái)改性聚酯。
所述羥基組分由包含2個(gè)或更多個(gè)能與羧酸基團(tuán)反應(yīng)的羥基基團(tuán) 的化合物制成。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選的羥基化合物包含2 個(gè)或3個(gè)羥基基團(tuán)。某些優(yōu)選的實(shí)施方案具有2個(gè)羥基基團(tuán)。所述羥 基化合物包括CrC4烷二醇，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇，其中對(duì) 于容器應(yīng)用而言，最優(yōu)選乙二醇。除了這些二醇外， 一種或多種其它 改性劑羥基化合物組分可包括優(yōu)選具有6至20個(gè)碳原子的二醇，例如 環(huán)狀脂肪二醇，和/或優(yōu)選具有約3至約20個(gè)碳原子的脂肪二醇。這 種二醇的實(shí)例包括二乙二醇；三乙二醇；1，4-環(huán)己二曱醇；丙-l，3-二醇 和丁_1，4-二醇(以所有羥基化合物殘基的摩爾量為基準(zhǔn)，當(dāng)聚合物中 乙二醇?xì)埢拇嬖诹繛橹辽?5摩爾％時(shí)，所述二醇為被考慮的改性劑 二醇)；戊國(guó)1，5國(guó)二醇;己-l，6-二醇;3-曱基戊二醇-(2，4);新戊二醇； 2-曱基戊二醇-(l,4); 2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3); 2，5-乙基己二醇-(l，3);2，2-二乙基丙二醇-(1，3);己二醇-(l，3); 1，4-二-(輕基乙氧基)苯；2，2-二 -(4-羥基環(huán)己基)丙烷；2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷；2，2-二-(3-羥 基乙氧基苯基)丙烷；以及2，2-二-(4-羥基丙氧基苯基)丙烷。通常，聚 酯例如聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯通過(guò)以下方法制備使二醇與游離酸形 式的二羧酸或其二甲酯反應(yīng)以生成酯單體和/或低聚物，然后再使其縮 聚以生成聚酯。
在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，改性劑包括間苯二甲酸、萘二羧酸、 偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、1，4-環(huán)己二曱醇和二乙二醇。以所有聚酯 聚合物和所有聚酰胺聚合物的結(jié)合重量為基準(zhǔn)，所述聚酯聚合物在配 制的聚酯聚合物組合物中的含量為大于約50.0重量％、或至少約80.0 重量％、或至少約90.0重量％、或至少約95.0重量％、或至少約96.0 重量％、或至少約97重量％，且最高至約99.90重量％。所述配制的 聚酯聚合物組合物還可包括配制的聚酯聚合物組合物和其它熱塑性聚 合物例如聚碳酸酯的混合物。在一些優(yōu)選的組合物中，所述聚酯構(gòu)成 本發(fā)明的組合物的絕大部分，并且在一些實(shí)施方案中，以組合物(不 包括填料、無(wú)機(jī)化合物或顆粒、纖維、抗沖改性劑、或者作為抗沖改 性劑或形成不連續(xù)相(例如在冷藏食物盤中可能出現(xiàn)的)的其它聚合 物)的重量為基準(zhǔn)，所述聚酯的存在量為至少約80重量％，或至少約 卯重量％。
所述聚酯組合物可通過(guò)本領(lǐng)域已知的足以實(shí)現(xiàn)酯化和縮聚的聚合 方法制備。聚酯熔融相制造方法包括任選在酯化催化劑的存在下，使 二羧酸與二醇在酯化區(qū)直接縮合，然后在縮聚催化劑的存在下，在預(yù) 聚和精煉區(qū)縮聚；或者通常在酯交換催化劑的存在下，在酯交換區(qū)進(jìn) 行酯交換，然后在縮聚催化劑的存在下，進(jìn)行預(yù)聚和精煉，并且其各 自根據(jù)已知方法可任選為固態(tài)。
本發(fā)明組合物中使用的過(guò)渡金屬為 一種正氧化態(tài)的金屬。應(yīng)注意 的是，已設(shè)想可使用一種或多種此類金屬。在一些實(shí)施方案中，加入 +2或+3氧化態(tài)的鈷。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選使用+2氧化態(tài)的鈷。 在某些實(shí)施方案中，使用+2氧化態(tài)的銅。在一些實(shí)施方案中，使用+2 氧化態(tài)的銠。在某些實(shí)施方案中，也可在組合物中加入鋅。優(yōu)選的鋅 化合物包括正氧化態(tài)的此類物質(zhì)。合適的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的抗衡離子包括羧酸根，例如新癸酸根、 辛酸根、乙酸根、乳酸根、萘二曱酸根、蘋果酸根、硬脂酸根、乙酰
丙酮根、亞油酸根、油酸根、棕櫚酸根、2-乙基己酸根、或乙二醇二
乙醇酸根；或其氧化物、硼酸鹽、碳酸鹽、氯化物、二氧化物、氫氧 化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽或硅酸鹽等。
在一些實(shí)施方案中，水平為至少約10ppm、或至少約50ppm、 或至少約100ppm的金屬可實(shí)現(xiàn)合適的氧清除水平。過(guò)渡金屬在一個(gè) 應(yīng)用中的精確用量可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟練掌握的試驗(yàn)而確定。在 一些涉及壁的應(yīng)用的實(shí)施方案中(與其中使用更多催化劑的母料的應(yīng) 用相比)，金屬值優(yōu)選保持在約300 ppm以下，并且在另一些實(shí)施方 案中，優(yōu)選約250 ppm以下。
過(guò)渡金屬可以以無(wú)載體的形式或以在載體(例如液體或蠟)中的 形式加入擠出機(jī)或其它設(shè)備中以制造制品，或者所述金屬可存在于包 含可氧化有機(jī)組分的濃縮物或載體中，存在于包含基礎(chǔ)聚合物的濃縮 物或載體中，或存在于包含基礎(chǔ)聚合物/可氧化有機(jī)組分混合物的濃縮 物或載體中?；蛘撸^(guò)渡金屬中的至少一部分可作為聚合催化劑加入 至用以制備基礎(chǔ)聚合物(在一些實(shí)施方案中為聚酯聚合物)的熔融相 反應(yīng)中，并且當(dāng)所述聚合物供給至用以制造制品(例如預(yù)制坯或薄片) 的熔融區(qū)(例如擠出區(qū)或注入成型區(qū))時(shí)以殘留金屬的形式存在。所 希望的是，過(guò)渡金屬的加入基本不會(huì)增加熔融加工區(qū)中熔體的固有粘 度(It.V)。因此， 一種或多種過(guò)渡金屬可在兩個(gè)或更多個(gè)步驟中加 入，例如，在制備聚酯聚合物的熔融相期間加入一次，并向制造制品 的溶融區(qū)再加入一次。
所述組合物還可包括其它組分，例如顏料、填料、結(jié)晶助劑、抗 沖改性劑、表面潤(rùn)滑劑、脫模劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、金屬減活 化劑、成核劑，如聚乙烯和聚丙烯、磷酸酯穩(wěn)定劑和染料。其它附加 的組分為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，并可加入至現(xiàn)有的組合物中，只要 其不會(huì)對(duì)所述組合物的性能產(chǎn)生不利影響即可。通常，此類組分的總 重量相對(duì)于整體組合物的重量小于約10%。在一些實(shí)施方案中，這些 任選的組分相對(duì)于總體組合物的重量小于約5%。
在制備用于制造拉伸吹塑瓶的聚酯聚合物組合物的過(guò)程中一種常
33用的添加劑為再熱添加劑，這是因?yàn)橛伤鼋M合物制成的預(yù)制坯必須 在引入拉伸吹塑成瓶模具之前再熱。任何常規(guī)的再熱添加劑均可使用， 所述添加劑包括各種形式的黑色顆粒，例如炭黑、活性炭、氧化鐵黑、
玻璃碳和碳化硅；灰色顆粒，例如銻；以及其它再熱添加劑，例如硅 石、氧化鐵紅等。
根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域，另外的代表性的添加劑為抗沖添加劑。本領(lǐng)域公 知的且可用于本發(fā)明的市售可得的代表性抗沖添加劑的實(shí)例包括乙烯 /丙烯酸酯/縮水甘油基三元共聚物和乙烯/丙烯酸酯共聚物，其中所述 丙烯酸酯為丙烯酸曱酯或乙酯，或者甲基丙烯酸甲酯或乙酯，或者相 應(yīng)的丙烯酸丁酯、苯乙烯基嵌段共聚物和各種丙烯酸核/殼型抗沖改性 劑。所述抗沖改性劑可以以總體組合物的約0.1至約25重量％的常規(guī) 用量使用，并且在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選以組合物的約0.1至約10重 量％的量使用。
在許多應(yīng)用中，被包裝物品不僅對(duì)進(jìn)入的氧敏感，而且還可能受 到UV光線的影響。果汁和藥劑是此類物品的兩個(gè)實(shí)例。因此，在一 些實(shí)施方案中，希望向聚酯組合物中以保護(hù)所包裝物品的有效量納入 任意一種已知的UV吸收化合物。
本發(fā)明組合物可通過(guò)將一種基礎(chǔ)聚合物(例如PET)與所述可氧 化有機(jī)組分和所述過(guò)渡金屬組成混合而制備。這種組合物可通過(guò)本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知的任意方法制備。在某些實(shí)施方案中， 一些或部分過(guò) 渡金屬可在混合之前存在于基礎(chǔ)聚合物中。例如，這種殘留金屬可自 基礎(chǔ)聚合物的制造過(guò)程存在。在一些實(shí)施方案中，基礎(chǔ)聚合物、可氧 化有機(jī)組分和過(guò)渡金屬通過(guò)在進(jìn)料斗中翻轉(zhuǎn)混合。其它任選的成分可 在所述混合過(guò)程中加入，或在上述混合之后加入混合物中，或在上述 混合步驟之前加至一種單獨(dú)的組分中。
本發(fā)明組合物還可通過(guò)在熔融加工所述組合物以形成制品之前， 單獨(dú)地加入各成分并混合所述成分而制備。在一些實(shí)施方案中，所述 混合可剛好在熔融加工區(qū)之前進(jìn)行。在其它一些實(shí)施方案中， 一種或 多種成分可在將所有成分集合在一起之前在單獨(dú)的步驟中預(yù)混合。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及本文所述組合物作為用于氧敏感 材料的包裝品的壁的一個(gè)組分的應(yīng)用。對(duì)于在無(wú)清除添加劑的情況下
34具有更高滲透性的包裝的壁而言，其需要的清除能力通常更強(qiáng)。因此， 使用固有滲透性較高的材料較難達(dá)到良好的效果。
所述壁可為硬質(zhì)壁、軟片或粘附薄膜。其可為均質(zhì)材料或?qū)訅翰?料，或被其它聚合物所涂敷。如果該壁被層壓或涂敷，則清除性可存 在于所述壁的這樣一層之中，即當(dāng)不具有清除劑時(shí)該層的滲透性較高， 并且該層在單獨(dú)使用時(shí)，性能并不十分令人滿意，但與一層或多層滲 透性相對(duì)較低但氧清除性可忽略不計(jì)或不足的其它層結(jié)合使用時(shí)性能 令人滿意。單獨(dú)的這種層可用于包裝的外側(cè)上，因?yàn)楫?dāng)包裝被填充并 密封時(shí)，氧主要從包裝的外側(cè)進(jìn)入。但是，這一層不管在氧清除層的 哪側(cè)都將降低在填充和密封之前對(duì)清除能力的耗損。
當(dāng)本發(fā)明組合物用于壁中，或作為壁中的一層使用時(shí)，所述組合
物對(duì)氧的滲透率有利地不超過(guò)約3.0、或約1.7、或約0.7、或約0.2、 或約0.03 cm3 mm/(m2 atm天)。本發(fā)明所提供的組合物的滲透率有利 地不超過(guò)無(wú)氧清除性時(shí)的約四分之三。在一些實(shí)施方案中，所述滲透 率不超過(guò)無(wú)氧清除性時(shí)的約二分之一，在某些實(shí)施方案中不超過(guò)十分 之一，在其它實(shí)施方案中不超過(guò)二十五分之一，且在又一些實(shí)施方案 中不超過(guò)約百分之一。無(wú)氧清除性時(shí)的滲透率有利地不超過(guò)17 cm3 mm/(m2atm天)，或約10，或約6。對(duì)于從約0.5或約1.0至10或約 6.0cm3mm/(m2atm天)的滲透率而言，可獲得特別好的效果。氧滲透 率的測(cè)量可通過(guò)例如美國(guó)專利5,639,815中所述的方法進(jìn)行，所述專利 的內(nèi)容通過(guò)引用的方式全文納入本文。
在另一方面，本發(fā)明組合物可用作與一種聚合物或一種包含聚合 物的組分混合的母料。在這種組合物中，為使最終的混合產(chǎn)物具有合 適量的可氧化有機(jī)組分和過(guò)渡金屬，這些組分的濃度應(yīng)更高。所述母 料還可包含一定量的與所述母料待混合的聚合物。在其它實(shí)施方案中， 所述母料可包含可與所述母料待混合的聚合物相容的聚合物。
在又一方面，本發(fā)明的組合物可用于形成主要提供氧清除性的壁 中的一個(gè)層(另一個(gè)層包括提供阻氣性而不具有明顯清除性的聚合 物)，或作為一種頂部空間的清除劑(通過(guò)包裝壁與被包裝物品一起 被完全封閉)。這種技術(shù)也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。熟悉氧清除技 術(shù)和產(chǎn)品的人員將理解如何實(shí)現(xiàn)本段所公開的結(jié)構(gòu)。滲透性的保持時(shí)間可通過(guò)在與氧敏感材料一起使用之前在密封容 器中或惰性氣氛例如氮?dú)庀聝?chǔ)存制品而延長(zhǎng)。
在另一方面，本發(fā)明提供一種包裝，無(wú)論是硬質(zhì)的、半硬質(zhì)的、 可伸縮的、有蓋子的或軟質(zhì)的、或其結(jié)合均可，所述包裝包括一個(gè)由 本文所迷組合物形成的壁。這種包裝可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方 法制造。
可用于制造制品的技術(shù)包括常規(guī)模塑、注射模塑、拉伸模塑、擠 出、熱成型、擠坯吹塑，以及(特別是對(duì)于多層結(jié)構(gòu)而言)使用膠粘 錨固層共擠出和層壓。取向、例如通過(guò)拉伸吹塑的聚合物的取向特別 對(duì)鄰苯二曱酸酯聚酯而言是重要的，因?yàn)槠淠軌虍a(chǎn)生已知的機(jī)械增益。
制造制品的熔融加工區(qū)可在對(duì)制造所需制品有效的常規(guī)條件下運(yùn) 行，所需制品例如預(yù)制坯、瓶、盤和其它下文所述的制品。在一個(gè)實(shí) 施方案中，所述條件能夠使得有效地加工熔體而基本不增加熔體的It.
V，并且不會(huì)促進(jìn)酯交換反應(yīng)。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)于有效
地進(jìn)行聚酯聚合物、可氧化有機(jī)組分和過(guò)渡金屬的物理混合而言，合
適的運(yùn)行條件是在小于約6分鐘的總循環(huán)時(shí)間內(nèi)，熔融加工區(qū)的溫度 為約250X:至約3001C，且通常不必施以真空和約Opsig至約900 psig 的正壓。在一些實(shí)施方案中，熔體在螺桿上的停留時(shí)間可為約1至約 4分鐘。
具體的制品包括需要高阻氧性的用于包裝食品、飲料、化妝品、 藥劑和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的預(yù)制坯、容器和膜。飲料容器的實(shí)例為用于承 載水和碳酸軟飲料的瓶，并且本發(fā)明特別適用于裝有以下產(chǎn)品的瓶， 即果汁、運(yùn)動(dòng)飲料、啤酒或氧能夠不利地影響其味道、香味、性能(防 止維生素降解)或色澤的任何其它飲料。本發(fā)明的組合物還特別適用 作將熱成型為硬質(zhì)包裝和柔性結(jié)構(gòu)用膜的薄片。硬質(zhì)包裝包括食品盤 和蓋。食品盤應(yīng)用的實(shí)例包括可烘烤的雙層食品盤，或冷藏食品盤， 容器底和蓋二者皆可(熱成型的蓋或膜)，其中食品物質(zhì)的新鮮度可 隨氧的進(jìn)入而減退。本發(fā)明的組合物還可用于制造化妝品容器和用于 藥劑或醫(yī)療器件的容器。
本發(fā)明的包裝壁可為單層或多層結(jié)構(gòu)。在使用多層壁的一些實(shí)施 方案中，外層和內(nèi)層可為具有一個(gè)或多個(gè)保護(hù)層且在其間的位置含有
36氧清除材料的結(jié)構(gòu)層。在一些實(shí)施方案中，所述外層和內(nèi)層包括聚烯 烴或聚酯。在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選單層設(shè)計(jì)。這種層可具有制造簡(jiǎn) 單、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。
除非另有指明，本發(fā)明不限于特定的分子結(jié)構(gòu)、取代基、合成方 法、反應(yīng)條件等，這些可有所變化。還應(yīng)理解，本文使用的術(shù)語(yǔ)僅出 于說(shuō)明特定實(shí)施方案的目的，而非意在限制。
在本說(shuō)明書和所附的權(quán)利要求中，將提及一些術(shù)語(yǔ)，這些術(shù)語(yǔ)應(yīng)
被解釋為具有以下含義
如本文所用，詞語(yǔ)"具有下式"或"具有所述結(jié)構(gòu)"并非意在限 制，而是以與術(shù)語(yǔ)"包括"慣常使用的相同方式使用。本文所用術(shù)語(yǔ) "獨(dú)立地選自"是指所述的要素，例如R基團(tuán)等，可以相同或不同。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)"一"、"一個(gè)"、"該"等指代單數(shù)和復(fù)數(shù) 對(duì)象，上下文另有明確指明的除外。例如"一個(gè)瓶"指代一個(gè)單一的 瓶或多于一個(gè)的瓶。
如本文所用，對(duì)一個(gè)或多個(gè)方法步驟的說(shuō)明并不排除在結(jié)合敘述 步驟之前或之后的另外的方法步驟的存在。另外的步驟也可為所述步 驟的中間插入步驟。此外，應(yīng)理解，方法步驟或成分的書寫是判別分 立的行為和成分的常規(guī)依據(jù)，并且所述書寫可以以任意順序排列。
當(dāng)本申請(qǐng)中列出數(shù)值范圍時(shí)，應(yīng)理解，所述范圍包括所述范圍界
限之間的所有的整數(shù)和分?jǐn)?shù)。數(shù)值范圍明確包括小于所述端點(diǎn)的數(shù)值 以及所述范圍之間的那些數(shù)值。例如，范圍1-3包括整數(shù)1、 2和3， 以及位于這些整數(shù)之間的任意分?jǐn)?shù)。
如本文所用，"母料"是指基礎(chǔ)聚合物、可氧化有機(jī)組分和過(guò)渡 金屬的混合物，其通常將用至少是另外的基礎(chǔ)聚合物稀釋，然后形成 制品。因此，可氧化有機(jī)組分和過(guò)渡金屬的濃度高于所形成的制品中 的濃度。
提出以下實(shí)施例，以說(shuō)明關(guān)于分子合成和該分子在清除氧中的應(yīng) 用以及包含這種清除劑的產(chǎn)品的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人 員應(yīng)理解，下述實(shí)施例所公開的技術(shù)代表了發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的在本發(fā)明 實(shí)踐中效果良好的技術(shù)，并因而被認(rèn)為代表了其實(shí)踐中的優(yōu)選方式。 然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，基于本發(fā)明的公開內(nèi)容，在不偏離本發(fā)明主旨和范圍的情況下，可對(duì)所公開的具體實(shí)施方案做出許多變化 方案，而仍可獲得相同或相似的效果。
實(shí)施例 實(shí)施例1
將2g MXBP置于22 cc的小瓶中，所述瓶的側(cè)壁上具有一個(gè)氧敏 感oxydot，將該瓶密封以使其與外界沒有交換。使用一個(gè)封閉的、空 的空氣小瓶作為對(duì)照。
間二甲苯-二-鄰苯二甲酰亞胺(MXBP)
小瓶中初始的氧百分含量使用Oxysense儀(Oxysense， Inc., Las Vegas. NY)于室溫(約22°C )測(cè)量。然后將小瓶置于75°C的空氣循 環(huán)爐中。置于爐中一天后，將小瓶取出，冷卻至室溫，并測(cè)量氧百分 含量。測(cè)量5次氧含量后，將小瓶重新置于75°C的爐中。所述過(guò)程重 復(fù)18天。測(cè)量所得數(shù)據(jù)示于圖l中。
如圖l所示，MXBP在18天后清除了約4%的氧。
實(shí)施例2
在引入注模機(jī)前，將PET樹脂(VitivaTM, Eastman Chemical Company, Kingsport， TN )在Priovan干燥機(jī)(型號(hào)弁DSN 520HE, Piovan Canada, Mississauga， Ontario )中于170°C干燥4小時(shí)(所用 空氣露點(diǎn)=-50°0 。樹脂的含水量(4小時(shí)/170。C后)通過(guò)Mark2HP 濕度分析儀(Sartorious Omnimark Instrument Corp., Temp，AZ )測(cè)量。 干燥后PET的含水量約為33 ppm。
將含鈷聚酯(Masterbatch ) ( 4000ppm鈷)在Dri Air Model RH 15干燥器(Dri-Air Industries, Inc., East Windsor, CT )中于291°F干 燥3小時(shí)。
將2.5重量％的MXBP粉體、2重量％的鈷Masterbatch和95.5 重量％的Vitiva的混合物在桶中混合。所得混合物傾入Husky LX160注模機(jī)(雙腔，160喊閉合壓力，Husky Injection Molding Systems Ltd" Novi,MI)的加料斗中，制得預(yù)制坯。將由所述混合物制成的預(yù)制坯 用于16盎司的原料熱裝(預(yù)制坯重量為36克)瓶。所述預(yù)制坯使用 Sidel SBO 2/3吹塑機(jī)(Sidel Inc" Norcross， GA)吹塑成瓶。
單體MXBP瓶的部分側(cè)壁的鈷和氮含量在Gas Technology Institute, Des Plaines， IL進(jìn)行了分析。測(cè)定的鈷值約為67 ppm,氮含 量約為0.11 ppm。這相當(dāng)于瓶壁中包含約1.45重量％的MXBP。
實(shí)施例3 QC的制備(比較例)
制備PET中包含尼龍MXD6(1.5。/。，以預(yù)制坯的總重量計(jì))、鈷 Masterbatch (2%,以預(yù)制坯的總重量計(jì))的預(yù)制坯。然后將所述預(yù) 制坯研磨并在氧清除測(cè)試中用作對(duì)照。
實(shí)施例4
吹塑后約2周，將根據(jù)實(shí)施例2制備的6個(gè)瓶置于Illiop氧穿透 測(cè)量?jī)x中(Constar International, Inc., Philadelphia, PA )，以效'J量氧 穿透率。發(fā)現(xiàn)所有瓶子的靜態(tài)氧滲透率均約為0.0005 cc/pkg/天(參見 表l)。
表1
瓶號(hào)151718192021
平衡穿透率 (ml/pkg/day )0.00050.00070扁40.00040.00040.0005
實(shí)施例5
將PET樹脂(Vitiva , Eastman Chemical Company, Kingsport TN)于使用前在Nissd干燥機(jī)中于170。C干燥4小時(shí)。將含鈷聚酯 (Masterbatch ) ( 4000ppm鈷)于使用前在350°F干燥約2小時(shí)。
使用以下設(shè)置的30-噸BOY 22SS注模機(jī)中鑄模出板(重約33.5 克)
桶溫 264 x:
噴嘴加熱器設(shè)定 用于加熱桶的功率的35%
39注入口加熱器設(shè)定溫度 約2i5t:
注射壓力 600 psi (保持壓力20秒；15秒
塑模 冷卻時(shí)間)
塑模用水冷卻，工藝水流速率約為0.5LPM。
將MXBP粉(25.09 g )與干燥的Masterbatch ( 20.09 g )和干燥 的PET (958.4 g)在桶中手動(dòng)混合。所得混合物傾入BOY22S機(jī)的加 料斗中。
將最初的IO個(gè)板作為過(guò)渡板(change-over plaque )丟棄。丟棄 最初的10個(gè)板后，收集8個(gè)板用于氧清除性評(píng)估。氧清除性評(píng)估所得 數(shù)據(jù)示于圖2中。
如圖2所示，包含MXBP的PET板在25天后清除了約14%的氧。
實(shí)施例6 MXBP的制備
間二曱苯-二-鄰苯二甲酰亞胺(MXBP)
在通入氮?dú)庀?，向加熱至U5t:的674.1 g (5.026 mol)笨酞中加 入325.9 g ( 2.393 mol)間苯二曱胺。將所得溶液加熱至1卯。C并保持 1.5h，其間用迪安-斯達(dá)克榻分水器收集了 20ml水蒸餾物。然后升溫 至200。C并保持3.5h，其間又收集了23ml水。然后升溫至210°C并 保持12h，其間又收集了 15ml水。胺值用0.1N高氯酸的水醋酸溶液 滴定，為28.1 mgKOH/克樣品。反應(yīng)于215°C再維持7 h，其間又收 集了2ml水，并且胺值降至18.1 mgKOH/克樣品。將所得溶液冷卻 至125。C，并加入500g l-曱基-2-吡咯烷酮。將所得溶液冷卻至卯。C， 并在混合下傾入含40g水醋酸的4L水中，制成漿液。過(guò)濾得到1000 g濾餅。將所述濾餅加入1000 g異丙醇(IPA)和2000 g水中，過(guò)濾 所得漿液，得到1000g濾餅。將其加入2200 g IPA中，過(guò)濾所得漿 液，得到1600 g濾餅。將其加入1500 g IPA中，過(guò)濾所得漿液，得到 1350 g濾餅。將其加入1300 g IPA中，過(guò)濾所得漿液，得到1240g 濾餅。將所述濾餅于60°C干燥，得到671 g (收率73.4% )產(chǎn)物。其熔點(diǎn)為154-157°C。胺值小于0.5mgKOH/克樣品。紅外光譜與所需產(chǎn)物一致。
實(shí)施例7MXBP制備的替代例
在通入氮?dú)庀?，向加熱?15°C的505.6 g (3.769 mol)苯酞中加入244.4 g ( 1.795 mol)間苯二曱胺。將所得溶液加熱至180°C并保持3.5 h,其間用迪安-斯達(dá)克榻分水器收集了 14ml水蒸餾物。然后升溫至l卯。C并保持20h,其間又收集了15ml水。胺值為47mgKOH/克樣品。然后升溫至205。C并保持7h，其間又收集了22ml水。胺值為30mgKOH/每克樣品。然后升溫至210。C并保持15h，其間又收集了5ml水。胺值為11.7mg/克樣品。將所得溶液冷卻至185°C并傾入鋁盤中，生成661.7 g清亮的淡黃色固體。按以下實(shí)施例進(jìn)行純化。
實(shí)施例8MXBP的純化方法
向450 glPA和180 g 1-甲基-2-吡咯烷酮中加入330 g實(shí)施例6的產(chǎn)物，并將所得混合物加熱至卯。C以生成澄清溶液。將所述溶液傾入2000 ml水和500 g IPA中以形成漿液。將所述漿液過(guò)濾并用300 g IPA洗滌，得到495 g濾餅。將其加入2500 g IPA中并過(guò)濾，得到495 g濾餅。將其加入1500 glPA中并過(guò)濾，得到455g濾餅。將其于601C干燥，得到219g (66.4%產(chǎn)率)所需產(chǎn)物。
向247g二曱苯中加入165g實(shí)施例6的產(chǎn)物，并將所得混合物加
熱至14ox:以生成澄清溶液。將所述溶液冷卻至5ox:，并加入ioog
二甲苯。將所得漿液冷卻至30t:。將其過(guò)濾并用200g二甲苯洗滌，得到203g濾餅。將其加入800glPA中并加熱至80"C，得到澄清溶液。將所述溶液冷卻至36X:并加入200 glPA。將所得漿液冷卻至3ox:并保持0.5小時(shí)。將其過(guò)濾并用200glPA洗滌，得到232 g濾餅。將其
方法A
方法B在室溫下風(fēng)干，得到110 g (66.7%產(chǎn)率)所需產(chǎn)物。方法C
向700glPA中加入140g實(shí)施例6的產(chǎn)物，并將所得混合物加熱至80t:，得到澄清溶液。將所述溶液冷卻至32t:并加入200glPA。將所得漿液冷卻至并保持0.5小時(shí)。將其過(guò)濾并用200 g IPA洗滌，得到220 g濾餅。將其加入600 g IPA中并加熱至80X:,得到澄清溶液。將其冷卻至39X:并加入200 g IPA。將所得漿液冷卻至30X:并保持0.5小時(shí)。將其過(guò)濾并用200glPA洗滌，得到232g濾餅。將其在室溫下風(fēng)干，得到105 g (75.0%產(chǎn)率)所需產(chǎn)物。
實(shí)施例9:
o o
于IO分鐘內(nèi)向加熱至120t:的280 g l-曱基-2-吡咯烷酮、420 g二甲苯和487.2 g ( 3.289 mol)鄰苯二甲酸酐的溶液中加入213.3 g ( 1.566mol)間苯二曱胺，其間溫度升至145X:。所得溶液在140r保持1小時(shí)，其間用迪安-斯達(dá)克榻分水器收集了 55.0mL水蒸餾物。將所得溶液加熱至150X:，其間又收集了 5.0mL水，且胺值為1.4 mg KOH/克樣品。將所得漿液傾入鋁盤中。將冷卻的產(chǎn)物加入1000 glPA中，所得漿液過(guò)濾并用200 g IPA洗滌。所得濾餅加入至1000 g IPA中，過(guò)濾所得漿液并用200 glPA洗滌。濾餅在室溫下風(fēng)干，得到601.0g(97.0%產(chǎn)率)所需產(chǎn)物。其熔點(diǎn)為243-2481C。紅外譜圖與所需產(chǎn)物一致。
實(shí)施例10 化合物306
<formula>formula see original document page 42</formula>
步驟l: f2,5-二曱基〗苯曱酸曱酯攪拌下于室溫向75g U99mmo1) 2，5-二甲基苯甲酸、103 g (748mmol)碳酸鉀的500 mLDMF懸浮液中逐滴加入77.9 g (549mmol)碘曱烷。滴加完成后，將懸浮液再攪拌5小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物傾入水中并用乙酸乙酯萃取。有機(jī)層用水和鹽水洗滌，并用無(wú)水硫酸鈉干燥。過(guò)濾除去所有固體并濃縮濾液，得到80g無(wú)色油狀產(chǎn)物，產(chǎn)率97.6%。
&匪R (CDC13) (300MHz) 3 2.7 (s， 3H)， 2.8 (s， 3H)， 3.95 (s， 3H)，7.45 (s 1H)， 7.51 (d， 3JHCCH = 7.9Hz， 1H)， 7.42 (d， 3/HCCH = 7.9Hz，1H)
步驟2: 二(2,5-溴甲基)苯曱酸甲酯Br O
于80C向80g (487mmo1) (2，5-二曱基)硝基苯曱酸曱酯、95.4 g(503 mmol) N-溴代丁二酰亞胺在500 mL四氯化碳的混合物中加入121mg (0.5mmo1)過(guò)氧化苯甲酰。繼續(xù)加熱16小時(shí)并冷卻至室溫。然后反應(yīng)混合物用飽和碳酸氫鈉和鹽水洗滌。有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥。過(guò)濾除去所有固體并濃縮濾液，得到總量為152g的淡黃色固體，產(chǎn)率96.9%。
^匪R (CDC13) (300MHz) S 3.95 (s， 3H)， 4.49 (s， 2H)， 4.96 (s，2H)， 7.49 (s 1H)， 7.54 (d， 3JHCCH = 7.9Hz, 1H)， 7.47 (d， ^/HCCH =7.9Hz， 1H)
步驟3: 6-溴曱基苯酞
43在低度真空下將152g (472mmol)的二(2，5-溴曱基)苯甲酸曱酯樣品直接加熱至120C。淡黃色固體在801C熔化。加熱16小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。冷卻后，得到總量為107g的淡棕色固體產(chǎn)物，定量產(chǎn)率。
&匪R (CDC13) (300MHz) S 4.58 (s， 2H)， 5.30 (s, 2H)， 7.49 (s1H)， 7.54 (d， 3JHCCH = 7.9Hz， 1H)， 7.47 (d， 3/HCCH = 7.9Hz， 1H)
步驟4: 6-曱基苯酜
將總量為107 g (472 mmo1)的6-溴甲基苯酞溶解于50mL曱醇中(在不同的實(shí)驗(yàn)中也使用二氧雜環(huán)己烷)。將所得溶液加入裝有40g ( 540 mmol)氪氧化鉤和2 g 10%Pd/C的帕爾瓶(parr bottle )中。在40 psi下氫化所得懸浮液直至不再有消耗氫氣記錄。過(guò)濾所有固體并濃縮濾液，得到總量為67g的棕色固體，產(chǎn)率96%。
^醒R (CDCb) (300MHz) S 2.53 (s， 3H)， 5.30 (s， 2H)， 7.49 (s1H)， 7.54 (d， 3JHCCH = 7.9Hz， 1H)， 7.47 (d， 37HCCH = 7.9Hz， 1H)
歩驟5: 1,3-二(6-甲基-2,3-二氫異吲哚-1-酮-2-基)甲基1苯將67g (452 mmo1) 6-甲基苯酞和30.7g ( 226 mmol) 二曱苯基二胺的混合物用短程蒸餾裝置加熱至180"C以除去水。在170至180匸時(shí)收集水。于180C加熱16小時(shí)后，停止加熱，并將反應(yīng)混合物溶解于200 mL 二曱基曱酰胺中。然后在攪拌下將所得DMF溶液逐滴加入1.5L水中，沉淀出總量為73g的棕色固體。然后所述固體用甲醇重結(jié)晶，得到55g產(chǎn)物，產(chǎn)率61%。
力NMR(DMS(W6)(500 MHz) 8 2.54 (s， 6H)， 4.29 (s， 4H)， 4.79 (s，4H)， 7.20 (dd， VHCCCH = 7.6 Hz， VHCCCH = 1.4 Hz， 2H)， 7.28 (dd，3JHCCCH = 7.6 Hz， 1H)， 7.30 (s， 1H)， 7.66 (dd， 4JHCCCH = 1.4 Hz，5JHCCCH = 0.65 Hz， 2H)， 7.56 (dd, 3JHCCCH = 7.9 Hz， 4 /HCCCH =0.65 Hz， 2H)， 7.60 (dd， 3/HCCCH = 7.9 Hz, VHCCCH = 1.4 Hz， 2H)
將PET樹脂(VitivaTM， Eastman Chemical Company, Kingsport，TN)于使用前在Nissei干燥器中于170"干燥4小時(shí)。將含鈷聚酯(Masterbatch ) ( 4000 ppm鈷)于使用前在350°F干燥約2小時(shí)。使用以下設(shè)置的30-噸BOY 22S注模機(jī)鑄模板(重約33.5克)
桶溫 264 x:
噴嘴加熱器設(shè)定 用于加熱桶的功率的35%
注入口加熱器設(shè)定溫度 約215匸
注射壓力 600 psi (保持壓力20秒；15秒
塑模 冷卻時(shí)間)
塑模用水冷卻，工藝水流速率約為0.5 LPM。
將化合物306( 19 g)與干燥的Masterbatch ( 19 g)和干燥的PET(912g)在桶中手動(dòng)混合。所得混合物傾入BOY22S機(jī)的加料斗中。
將最初的IO個(gè)板作為過(guò)渡板丟棄。丟棄最初的10個(gè)板后，收集8個(gè)板用于氧清除性評(píng)估。氧清除性評(píng)估所得數(shù)據(jù)示于圖3中。
如圖3所示，包含化合物306的PET板在5.5天后清除了約3.9%的氧。
實(shí)施例11 化合物307
1,3-二(異吲哚-1,3-二酮-2-基)甲基1苯<formula>formula see original document page 45</formula>將100 g (675 mmo1)鄰苯二甲酸酐、46 g ( 338 mmol) 二曱苯基二胺和500 mL水醋酸的懸浮液加熱至IOO"C。加熱2小時(shí)后，反應(yīng)混合物為澄清溶液。再繼續(xù)加熱22小時(shí)。冷卻后，觀察到白色懸浮物。 過(guò)濾所述白色固體并用乙酸重結(jié)晶，得到126.6 g白色產(chǎn)物，產(chǎn)率 94.5%。
1H匪R(DMSO- rf6)(500 MHz) S 4.74 (s， 4H)， 7.19 (dd， 3jHCCCH = 7.7 Hz， 4JHCCCH = 1.5 Hz， 2H)， 7.23 (s， 1H)， 7.28 (dd， ^/HCCCH = 7.7 Hz， 1H)， 7.86 (不溶絡(luò)合物，8H)
將PET樹脂(VitivaTM, Eastman Chemical Company, Kingsport， TN)于使用前在Nissei干燥器中于170t:干燥4小時(shí)。將含鈷聚酯 (Masterbatch ) ( 4000 ppm鈷)于使用前在350°F干燥約2小時(shí)。 使用以下設(shè)置的30-噸BOY 22S注模機(jī)鑄模出板(重約33.5克) 桶溫 264匸
噴嘴加熱器設(shè)定 用于加熱桶的功率的35%
注入口加熱器設(shè)定溫度 約215X:
注射壓力 600 psi (保持壓力20秒；15秒
塑模 冷卻時(shí)間) 塑模用水冷卻，工藝水流速率約為0.5LPM。
將化合物307(38g)與干燥的Masterbatch ( 19 g)和干燥的PET (893 g)在桶中手動(dòng)混合。所得混合物傾入BOY22S機(jī)的加料斗中。 將最初的IO個(gè)板作為過(guò)渡板丟棄。丟棄最初的10個(gè)板后，收集 8個(gè)板用于氧清除性評(píng)估。氧清除性評(píng)估所得數(shù)據(jù)示于圖5中。
如圖5所示，包含化合物307的PET板在25天后清除了約4°/。的氧。
實(shí)施例12 化合物310
。2o O 02
歩驟l: (2-曱基-6-硝基)苯曱酸曱酉;
46攪拌下于室溫向100g(552 mmo1) 2-曱基-6-硝基苯甲酸、114.4 g (828 mmol)碳酸鉀的500 mL 二甲基曱酰胺懸浮液中逐滴加入86 g (606 mmo1)碘曱烷。滴加完成后，懸浮液再攪拌5小時(shí)。然后將反 應(yīng)混合物傾入水中并用乙酸乙酯萃取。有機(jī)層用水和鹽水洗滌，并用 無(wú)水硫酸鈉干燥。過(guò)濾除去所有固體并濃縮濾液，得到105.6 g無(wú)色油 狀產(chǎn)物，產(chǎn)率98%。 ，H NMR (CDC13) (300MHz) S 2.7 (s， 3H)， 3.95 (s， 3H)， 8.01 (d， 3JHCCH = 8.6Hz， 1H)， 7.62 (dd， 3/HCCH = 8.6Hz， 37HCCH = 7.6Hz， 1H)， 7.8 (d， 3JHCCH = 7.6Hz， 1H)
步驟2: (2-溴曱基-6-硝基)苯甲酸甲酯
于80X:向100g (512mmo1) (2-曱基-6-硝基)苯曱酸甲酯、100.2 g (563 mmol) N-溴代丁二酰亞胺于500 mL四氯化碳的混合物中加入 121 mg(0.5mmol)過(guò)氧化苯甲酰。繼續(xù)加熱16小時(shí)，并冷卻至室溫。 然后反應(yīng)混合物用飽和碳酸氬鈉和鹽水洗滌。有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干 燥。過(guò)濾除去所有固體并濃縮濾液，得到總量為137.5 g的淡黃色油狀 物，產(chǎn)率98%。
JH NMR (CDC13) (300MHz) S 3.95 (s， 3H)， 4.96 (s， 2H)， 8.01 (d， 37HCCH = 8.6Hz), 7.62 (dd, 3JHCCH = 8.6Hz, 3JHCCH = 7.6Hz), 7.85 (d， 37HCCH = 7.6Hz)
步驟3: 1,3-二r7-硝基-2,3-二氫異吲哚-l-酮-2-基)曱基l苯 將80g ( 292 mmol) (2-溴曱基-6-硝基)苯曱酸曱酯、19.9 g (146 mmol) 二曱苯基二胺、32.4g (320 mmol)三乙胺和300mL曱醇的溶液加熱回流24小時(shí)。冷卻后，混合物用乙酸乙酯稀釋，并用稀鹽酸 和鹽水洗滌。有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥。過(guò)濾除去所有固體并濃縮濾 液，得到61g淡黃色固體。所述淡黃色固體用曱醇重結(jié)晶，得到總量 為87g的產(chǎn)物，產(chǎn)率65%。
& NMR(DMSO-</6)(500 MHz) 8 4.47 (s， 4H)， 4.72 (s， 4H)， 7.22 (dd， 3JHCCCH = 7.5 Hz， 47HCCCH = 1.6 Hz， 2H)， 7.26 (s， 1H)， 7.36 (dd， 37HCCCH = 7.5 Hz， 1H)， 7.79 (dd， 3JHCCCH = 7.6 Hz， 3 /HCCCH = 7.6 Hz， 2H)， 7.84 (dd， 3JHCCCH = 7.6 Hz， 4JHCCCH = 1.0 Hz， 2H)， 7.89 (dd， 37HCCCH = 7.6 Hz， VHCCCH = 1.0 Hz， 2H)
將PET樹月旨(VitivaTM， Eastman Chemical Company, Kingsport， TN)于使用前在Nissei干燥器中于170t:干燥4小時(shí)。將含鈷聚酯 (Masterbatch ) ( 4000 ppm鈷)于使用前在350°F干燥約2小時(shí)。 使用以下設(shè)置的30-噸BOY 22S注模機(jī)鑄模板(重約33.5克) 桶溫 264匸
噴嘴加熱器設(shè)定 用于加熱桶的功率的35%
注入口加熱器設(shè)定溫度 約215C
注射壓力 600 psi (保持壓力20秒；15秒
塑模 冷卻時(shí)間)
塑模用水冷卻，工藝水流速率約為0.5LPM。
將化合物310 (23.8g)與干燥的Masterbatch ( 19 g )和干燥的 PET (卯8 g )在桶中手動(dòng)混合。所得混合物傾入BOY 22S機(jī)的加料斗 中。
將最初的IO個(gè)板作為過(guò)渡板丟棄。丟棄最初的10個(gè)板后，收集 8個(gè)板用于氧清除性評(píng)估。氧清除性評(píng)估所得數(shù)據(jù)示于圖4中。
如圖4所示，包含化合物310的PET板在25天后清除了約5%的氧。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，基于上述教導(dǎo)，本發(fā)明的各種改進(jìn)方案 和變化方案都是可行的。因此，應(yīng)理解，在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明還可以以不同于本文具體所述的方式實(shí)施，而本發(fā)明的范圍意 欲包含所有這些變化方案。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含(a)一種基礎(chǔ)聚合物；(b)至少一種式I或II的化合物，其中X選自O(shè)、S和NH；Y、A和B獨(dú)立地選自N和CH；D、E和F獨(dú)立地選自CH、N、O和S；符號(hào)-在與鍵線結(jié)合使用時(shí)代表一個(gè)單鍵或一個(gè)雙鍵；并且R1、R2和R3獨(dú)立地選自H、吸電子基和給電子基以及一種過(guò)渡金屬；和(c)至少一種正氧化態(tài)的過(guò)渡金屬，所述金屬以10至400ppm的量存在于所述組合物中；其中所述化合物以所述組合物的約0.10至10重量％的量存在。
2. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述至少一種過(guò)渡金屬為鈷。
3. 權(quán)利要求2的組合物，其中所述至少一種過(guò)渡金屬還包括鋅。
4. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述基礎(chǔ)聚合物包括一種聚酯聚合物。
5. 權(quán)利要求4的組合物，其中所述聚酯聚合物為聚對(duì)苯二曱酸乙 二醇酯。
6. 權(quán)利要求1的組合物，其中以組合物的重量為基準(zhǔn)，所述化合 物的存在量為約1至約10重量％。
7. 權(quán)利要求1的組合物，其中以組合物的重量為基準(zhǔn)，所述化合i.一種la合物，包含(a) —種基礎(chǔ)聚合物；(b) 至少一種式I或II的化合物,i物的存在量為約1至約5重量％。
8. 權(quán)利要求1的組合物，其中以組合物的重量為基準(zhǔn)，所述化合 物的存在量為約1至約3重量％。
9. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述過(guò)渡金屬的濃度為30至150 ppm。
10. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述化合物為<formula>formula see original document page 3</formula>
11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述化合物為
12.—種包括至少一層的包裝品的壁，所述層包含一種組合物，所 述組合物包含(a) —種基礎(chǔ)聚合物；(b) 至少 一種式I或II化合物，<formula>formula see original document page 4</formula>II其中X選自O(shè)、 S和NH;Y、 A和B獨(dú)立地選自N和CH;D、 E和F獨(dú)立地選自CH、 N、 O和S;符號(hào)一代表一個(gè)單鍵或一個(gè)雙鍵；并且R，、 R2和R3獨(dú)立地選自H、吸電子基和給電子基以及一種過(guò)渡金 屬；和(c)至少一種正氧化態(tài)的過(guò)渡金屬，所述金屬以10至400 ppm的 量存在于所述組合物中；其中所述化合物以所述組合物的約0.10至10重量％的量存在。
13. 權(quán)利要求12的壁，其中所述至少一種過(guò)渡金屬包括鈷。
14. 權(quán)利要求13的壁，其中所述至少一種過(guò)渡金屬還包括鋅。
15. 權(quán)利要求12的壁，其中所述基礎(chǔ)聚合物包括一種聚酯聚合物。
16. 權(quán)利要求15的壁，其中所述聚酯聚合物為聚對(duì)苯二曱酸乙二 醇酯。
17. 權(quán)利要求12的壁，其中以組合物的重量為基準(zhǔn)，所述化合物 的存在量為約1至約10重量％。
18. 權(quán)利要求12的壁，其中以組合物的重量為基準(zhǔn)，所述化合物 的存在量為約1至約5重量％。
19. 權(quán)利要求12的壁，其中以組合物的重量為基準(zhǔn)，所述化合物 的存在量為約1至約3重量％。
20. 權(quán)利要求12的壁，其中所述過(guò)渡金屬的濃度為30至150 ppm。
21. 權(quán)利要求12的壁，其中所述化合物為<formula>formula see original document page 5</formula>
22.權(quán)利要求12的壁，其中所述化合物為
23.—種包含聚合物的用于包裝品的壁，所述壁包括(a) —個(gè)或多個(gè)外層；以及(b) —個(gè)或多個(gè)內(nèi)層；其中至少一個(gè)所述內(nèi)層或至少一個(gè)所述外層包含一種組合物，所 述組合物包含(1) 一種基礎(chǔ)聚合物；(2) 至少 一種式I或II化合物，<formula>formula see original document page 6</formula>其中X選自O(shè)、 S和NH;Y、 A和B獨(dú)立地選自N和CH;D、 E和F獨(dú)立地選自CH、 N、 O和S;符號(hào)一代表一個(gè)單鍵或一個(gè)雙鍵；并且R。 R2和R3獨(dú)立地選自H、吸電子基和給電子基以及一種過(guò)渡金 屬；和(3)至少一種正氧化態(tài)的過(guò)渡金屬，所述金屬以10至400 ppm的量存在于所述組合物中；其中所述化合物以所述組合物的約0.10至10重量％的量存在。
24. 權(quán)利要求23的壁，其中所述至少一種過(guò)渡金屬包括鈷。
25. 權(quán)利要求24的壁，其中所述至少一種過(guò)渡金屬還包括鋅。
26. 權(quán)利要求23的壁，其中所述基礎(chǔ)聚合物包括一種聚酯聚合物。
27. 權(quán)利要求26的壁，其中所述聚酯聚合物為聚對(duì)苯二曱酸乙二 醇酯。
28. 權(quán)利要求23的壁，其中以組合物的重量為基準(zhǔn)，所述化合物 的存在量為約1至約10重量％。
29. 權(quán)利要求23的壁，其中以組合物的重量為基準(zhǔn)，所述化合物 的存在量為約1至約5重量％。
30. 權(quán)利要求23的壁，其中以組合物的重量為基準(zhǔn)，所述化合物 的存在量為約1至約3重量％。
31. 權(quán)利要求23的壁，其中所述第一層自所述第二層放射狀地向 外布置。
32.權(quán)利要求23的壁，其中所述化合物為<formula>formula see original document page 7</formula>
33.權(quán)利要求23的壁，其中所述化合物為
34.—種包裝氧敏感材料的方法，包括(a)制備一種具有一面壁的包裝，所述壁包括至少一層，至少一個(gè) 所述層包含一種組合物，所述組合物包含 一種基礎(chǔ)聚合物； 至少一種式I或II的化合物，<formula>formula see original document page 8</formula>其中X選自O(shè)、 S和NH;Y、 A和B獨(dú)立地選自N和CH;D、 E和F獨(dú)立地選自CH、 N、 O和S;符號(hào)一代表一個(gè)單鍵或一個(gè)雙鍵；并且R" R2和R3獨(dú)立地選自H、吸電子基和給電子基以及一種過(guò)渡金 屬；和至少一種正氧化態(tài)的過(guò)渡金屬，所述金屬以10至400 ppm的量存 在于所述組合物中；其中所述化合物以所述組合物的約0.10至10重 量％的量存在；(b) 將所述氧敏感材料中納入所述包裝中；以及(c) 封閉所述包裝。
35. 權(quán)利要求34的方法，其中所述至少一種過(guò)渡金屬包括鈷。
36. 權(quán)利要求35的方法，其中所述至少 一種過(guò)渡金屬還包括鋅。
37. 權(quán)利要求34的方法，其中所述基礎(chǔ)聚合物包括一種聚酯聚合物。
38. 權(quán)利要求37的方法，其中所述聚酯聚合物為聚對(duì)苯二甲酸乙 二醇酯。
39. 權(quán)利要求34的方法，其中以組合物的重量為基準(zhǔn)，所述化合 物的存在量為約1至約10重量％。
40. 權(quán)利要求34的方法，其中以組合物的重量為基準(zhǔn)，所述化合 物的存在量為約1至約5重量％。
41. 權(quán)利要求34的方法，其中以組合物的重量為基準(zhǔn)，所述化合物的存在量為約1至約3重量％。
42. 權(quán)利要求34的方法，其中所述過(guò)渡金屬的濃度為30至150 ppm。
43. 權(quán)利要求34的方法，其中所述化合物為<formula>formula see original document page 9</formula>
44. 權(quán)利要求34的方法，其中所述化合物為
45.—種制備其一面壁具有阻氧性的包裝材料的方法，包括: (a)將一種基礎(chǔ)聚合物與至少一種式I或II的化合物相結(jié)合，<formula>formula see original document page 10</formula>其中X選自O(shè)、 S和NH;Y、 A和B獨(dú)立地選自N和CH;D、 E和F獨(dú)立地選自CH、 N、 O和S;符號(hào)一代表一個(gè)單鍵或一個(gè)雙鍵；并且R,、 R2和R3獨(dú)立地選自H、吸電子基和給電子基以及一種過(guò)渡金屬；以形成一種組合物，所述組合物具有至少一種正氧化態(tài)的過(guò)渡金 屬，所述金屬以10至400 ppm的量存在于所述組合物中；并且其中所 述化合物以所述組合物的約0.10至10重量％的量存在；(b) 將步驟(a)的產(chǎn)物成形為壁；并(c) 形成一種包括所述壁的容器。
46. 權(quán)利要求45的方法，其中所述至少一種過(guò)渡金屬包括鈷。
47. 權(quán)利要求46的方法，其中所述至少一種過(guò)渡金屬還包括鋅。
48. 權(quán)利要求45的方法，其中所述基礎(chǔ)聚合物包括一種聚酯聚合物。
49. 權(quán)利要求48的方法，其中所述聚酯聚合物為聚對(duì)苯二甲酸乙 二醇酯。
50. 權(quán)利要求45的方法，其中以組合物的重量為基準(zhǔn)，所述化合 物的存在量為約1至約10重量％。
51. 權(quán)利要求45的方法，其中以組合物的重量為基準(zhǔn)，所述化合 物的存在量為約1至約5重量％。
52. 權(quán)利要求45的方法，其中以組合物的重量為基準(zhǔn)，所述化合物的存在量為約1至約3重量％。
53. 權(quán)利要求45的方法，其中所述過(guò)渡金屬的濃度為30至150 ppm。
54. 權(quán)利要求45的方法，其中所述化合物為<formula>formula see original document page 11</formula>
55.權(quán)利要求45的方法，其中所述化合物為<formula>formula see original document page 11</formula>
56.—種制造制品的方法，包括(a)在熔融加工區(qū)中將以下物質(zhì)相結(jié)合以形成一種熔體:一種基礎(chǔ)聚合物，至少一種式I或II的化合物<formula>formula see original document page 12</formula>其中X選自O(shè)、 S和NH;Y、 A和B獨(dú)立地選自N和CH;D、 E和F獨(dú)立地選自CH、 N、 O和S;符號(hào)一代表一個(gè)單鍵或一個(gè)雙鍵；并且R。 R2和R3獨(dú)立地選自H、吸電子基和給電子基以及一種過(guò)渡金至少一種正氧化態(tài)的過(guò)渡金屬，所述金屬以10至400 ppm的量存 在于所述組合物中；其中所述化合物以所述組合物的約0.10至10重 量％的量存在；(b)由所述熔體形成制品。
57. 權(quán)利要求56的方法，其中所述至少一種過(guò)渡金屬包括鈷。
58. 權(quán)利要求57的方法，其中所述至少一種過(guò)渡金屬還包括鋅。
59. 權(quán)利要求56的方法，其中所述基礎(chǔ)聚合物包括一種聚酯聚合物。
60. 權(quán)利要求59的方法，其中所述聚酯聚合物為聚對(duì)苯二曱酸乙 二醇酯。
61. 權(quán)利要求56的方法，其中以組合物的重量為基準(zhǔn)，所述化合 物的存在量為約l至約10重量％。
62. 權(quán)利要求56的方法，其中以組合物的重量為基準(zhǔn)，所述化合 物的存在量為約1至約5重量％。
63. 權(quán)利要求56的方法，其中以組合物的重量為基準(zhǔn)，所述化合 物的存在量為約1至約3重量％。
64. 權(quán)利要求56的方法，其中所述過(guò)渡金屬的濃度為30至150 ppm。
65. 權(quán)利要求56的方法，其中所述制品為一種預(yù)制坯。
66. 權(quán)利要求56的方法，其中所述制品為一種薄片。
67. 權(quán)利要求66的方法，其中所述制品為瓶、杯或罐。
68. 權(quán)利要求56的方法，其中所述化合物為
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70.—種具有下式的化合物:其中X選自O(shè)、 S和NH;Y、 A和B獨(dú)立地選自N和CH;D、 E和F獨(dú)立地選自CH、 N、 O和S;符號(hào)一代表一個(gè)單鍵或一個(gè)雙鍵；并且Rj、 R2和R3獨(dú)立地選自H、吸電子基和給電子基。
71. 權(quán)利要求70的化合物，其中X為O; Y、 A和B均為CH; D， E和F均為CH;—為一個(gè)雙鍵；且Ri、 R2和R3均為氫。
72. 權(quán)利要求70的化合物，具有下式 Q 0
73.權(quán)利要求70的化合物，其為<formula>formula see original document page 14</formula>
74.權(quán)利要求70的化合物，具有下式 0 0
75.—種具有下式的化合物<formula>formula see original document page 15</formula>其中X選自O(shè)、 S和NH;Y、 A和B獨(dú)立地選自N和CH;D、 E和F獨(dú)立地選自CH、 N、 O和S;符號(hào)一代表一個(gè)單鍵或一個(gè)雙鍵；并且Ri、 R2和R3獨(dú)立地選自H、吸電子基和給電子基。
76. 權(quán)利要求75的化合物，其中X為O; Y、 A和B均為CH; D、 E和F均為CH; —代表一個(gè)雙鍵；且R,、 R2和R3均為H。
77. 權(quán)利要求75的化合物，具有下式 0 0.<formula>formula see original document page 15</formula>
78.權(quán)利要求75的化合物，具有下式
79.—種包含在長(zhǎng)期使用中在氧的存在下通常易于逐漸降解的有機(jī)材料的組合物，包含一種抗氧化有效量的式I或II的化合物， X X<formula>formula see original document page 15</formula>其中X選自O(shè)、 S和NH; Y、 A和B獨(dú)立地選自N和CH; D、 E和F獨(dú)立地選自CH、 N、 O和S; 符號(hào)一代表一個(gè)單鍵或一個(gè)雙鍵；并且 ' Rp R2和R3獨(dú)立地選自H、吸電子基和給電子基。
80.—種源自成膜聚合物的容器，具有至少 一面包含有效量的氧清 除組合物的壁，所述氧清除組合物包含一種式I或II化合物，<formula>formula see original document page 16</formula>II其中X選自O(shè)、 S和NH;Y、 A和B獨(dú)立地選自N和CH;D、 E和F獨(dú)立地選自CH、 N、 O和S;符號(hào)一代表一個(gè)單鍵或一個(gè)雙鍵；并且Rp R2和R3獨(dú)立地選自H、吸電子基和給電子基以及一種過(guò)渡金
81. —種在過(guò)渡金屬及其鹽的存在下與氧反應(yīng)的氧清除組合物，包 含一種有效量的權(quán)利要求70或75的化合物。
82. —種氧清除系統(tǒng)，包括(a)—種包含權(quán)利要求70或75的化合 物的氧清除組合物；(b)—種有效量的過(guò)渡金屬催化劑；以及(c)一種可 滲透氧的功能性阻隔層。
全文摘要
本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)式I和II的化合物，其中X選自O(shè)、S和NH；Y、A和B獨(dú)立地選自N和CH；D、E和F獨(dú)立地選自CH、N、O和S；符號(hào)-代表一個(gè)單鍵或一個(gè)雙鍵；且R₁、R₂和R₃獨(dú)立地選自H、吸電子基和給電子基。在另一些實(shí)施方案中，所述化合物被用作氧清除劑，并用于阻隔組合物和制品中。
文檔編號(hào)C08K5/00GK101688020SQ200880023116
公開日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月10日
發(fā)明者G·N·德什潘德, M·W·恩斯雷, P·D·維普特 申請(qǐng)人:康斯達(dá)國(guó)際公司