專(zhuān)利名稱(chēng)：：支化聚合物以及含有該聚合物的防污涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種支化甲硅烷基酯共聚物和含有該支化甲硅烷基酯共聚物的防污涂料組合物。
背景技術(shù)：
：—些浸沒(méi)在海水中的表面粘滿(mǎn)了海洋生物，如綠藻和褐藻，藤壺，蚌類(lèi)，管蟲(chóng)等等。對(duì)于海洋建筑物如船只，石油平臺(tái)，浮標(biāo)等來(lái)說(shuō)，這種污濁是不受歡迎的，而且具有經(jīng)濟(jì)的后果。這種污濁可能導(dǎo)致表面的生物降解，增大負(fù)荷并加快腐蝕。對(duì)于船只來(lái)說(shuō)，這種污濁將增大摩擦阻力，導(dǎo)致船只減速，增加燃料消耗，也可能導(dǎo)致船只的操縱性降低。為了阻止海洋生物的沉積和生長(zhǎng)，一些防污涂料被使用。這些涂料一般由成膜粘合劑與不同的組分一起組成，例如染料，填料，溶劑和生物活性物質(zhì)。直到2003年，市場(chǎng)上最成功的防污涂料體系當(dāng)屬三丁基錫(TBT)自?huà)伖夤簿畚矬w系。這些防污涂料的粘合劑體系是帶有三丁基錫側(cè)基的線(xiàn)型丙烯酸共聚物。在海水中，這種聚合物會(huì)逐漸水解，釋放出三丁基錫，這是一個(gè)有效的殺菌劑。剩余的丙烯酸共聚物，現(xiàn)含有羧酸基團(tuán)，在海水中變得可以有效溶解或擴(kuò)散，以致從涂料表面沖洗掉或侵蝕掉。這種自?huà)伖庑Ч梢允雇苛现械纳锘衔锏玫娇煽蒯尫?，?dǎo)致極高的防污效率和光滑的表面，因此降低了摩擦阻力。2001年的國(guó)際海事組織(IMO)大會(huì)"關(guān)于控制船舶上應(yīng)用的有害防污體系的國(guó)際會(huì)議"聲明，從2003年開(kāi)始禁止應(yīng)用新的含有TBT的防污涂料，會(huì)議還聲明，從2008年開(kāi)始所有含有TBT的防污涂料將被禁止應(yīng)用到船舶外殼上。近年來(lái)，由于禁止使用TBT，多種新的防污涂料體系被開(kāi)發(fā)和引進(jìn)。目前，市場(chǎng)上廣泛使用的一組殺菌性防污涂料都是自?huà)伖夥牢弁苛希鼈兌际切Х碌腡BT自?huà)伖夤簿畚锿苛?。那些防污涂料是基于線(xiàn)型共聚物，帶有可水解的側(cè)基卻不具有殺菌性。其水解機(jī)理與含有TBT的共聚物的水解機(jī)理是相同的。聚合物的可控分解也是相同的，從而使防污化合物從涂料層上可控釋放，導(dǎo)致了與含有TBT的防污涂料體系相同的性能。目前最成功的自?huà)伖夥牢垠w系是基于線(xiàn)型甲硅烷基酯共聚物。線(xiàn)型甲硅烷基酯共聚物和含有這些聚合物的防污涂料組合物如US4，593，055，EP0646630，EP1127902，EP1323745，US6，992，120，EP1479737以及W003/080747中所記載的。為了改善防污涂料的性質(zhì)，各種各樣的共聚粘合劑或其他添加劑被加入防污涂料組合物中。例如EP0775733中記載的防污涂料組合物含有線(xiàn)型甲硅烷基酯共聚物和氯代鏈烷烴，EP0802243中記載的防污涂料組合物含有松香化合物和線(xiàn)型甲硅烷基酯共聚物，EP1127925中記載的防污組合物含有線(xiàn)型甲硅烷基酯共聚物和含有內(nèi)酰胺或酰胺基團(tuán)的親水性共聚物，EP1277816中記載的防污涂料組合物含有線(xiàn)型甲硅烷基酯共聚物和含有金屬羧酸鹽基團(tuán)的聚合物，WO00/77102中記載的防污涂料組合物含有線(xiàn)型甲硅烷基酯共聚物和纖維，以及WO03/070832中記載的防污涂料組合物含有線(xiàn)型甲硅烷基酯共聚物和不相容聚合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種支化甲硅烷基酯共聚物，用于防污涂料組合物以及由防污涂料組合物形成的防污涂料膜，其物理性質(zhì)增強(qiáng)，自?huà)伖庑再|(zhì)可控，防污性能極好。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種防污涂料組合物，其具有低含量揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)，為了能夠被普通的使用方法所應(yīng)用，其顯示出足夠低的粘度。關(guān)于排放voc的更嚴(yán)格的規(guī)定要求降低涂料組合物中有機(jī)溶劑的濃度。例如，在歐洲，規(guī)定度對(duì)造船廠(chǎng)的voc的總排放量進(jìn)行了限制，在美國(guó)，聯(lián)邦規(guī)定限制防污涂料中揮發(fā)性有機(jī)危險(xiǎn)氣體污染物的含量低于400克/升。因此，防污涂料組合物必需含有更低含量的voc。為了降低防污涂料組合物中VOC的含量，人們使用各種各樣的方法來(lái)增加甲硅烷基酯共聚物溶液中的固體含量。在增加固體含量的同時(shí)，一個(gè)重要因素就是維持甲硅烷基酯共聚物溶液的低溶液粘度。對(duì)于線(xiàn)型聚合物而言，常用的方法就是降低聚合物的分子量。EP1641862中記載的線(xiàn)型甲硅烷基酯共聚物溶液的固體含量其重量百分比至少為55%，但重量百分比不超過(guò)80%。增加共聚物溶液中的固體含量可以通過(guò)使用重均分子量介于1，500至20，000且高剪切粘度低于20泊的線(xiàn)型甲硅烷基酯共聚物來(lái)實(shí)現(xiàn)。EP0802243中記載的含有松香化合物和線(xiàn)型甲硅烷基酯共聚物的防污涂料組合物。其中提到可以通過(guò)調(diào)節(jié)線(xiàn)型甲硅烷基酯共聚溶液的粘度來(lái)使固體含量的重量百分比介于5-90%。在這個(gè)文獻(xiàn)中并沒(méi)有揭露共聚物溶液中固體的高濃度是如何實(shí)現(xiàn)的。在實(shí)施例部分僅僅記載了固體含量為重量百分比50%的共聚物。與更高分子量的同類(lèi)聚合物相比，低分子量線(xiàn)型聚合物具有更小的粘聚力和更低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。這些性質(zhì)也會(huì)影響防污涂料膜的性質(zhì)。甲硅烷基酯共聚物的分子量必須在一定的范圍之內(nèi)，這取決于共聚物組合物，以避免對(duì)防污涂料膜的性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，通過(guò)降低線(xiàn)型甲硅烷基酯共聚物的分子量使防污涂料組合物中V0C的含量能夠降低到何種水平是有限的。眾所周知，聚合物的結(jié)構(gòu)會(huì)影響聚合物性質(zhì)。聚合物的支化是一個(gè)有用的結(jié)構(gòu)變量，其可以有益地被用來(lái)改變聚合物性質(zhì)，如玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)，柔性，在有機(jī)溶劑中的溶解度以及高分子共混物的混容性。通過(guò)聚合物的支化提高其溶解度可用來(lái)增加聚合物溶液中固體的含量，從而降低涂料組合物中V0C的含量。具有非線(xiàn)型聚合物結(jié)構(gòu)的甲硅烷基酯共聚物以及含有該聚合物的防污涂料組合物之前已經(jīng)被記載過(guò)。W096/03465記載了含有一種星型聚合物的防污涂料組合物，從核心至少有3個(gè)分支。這個(gè)文獻(xiàn)中也包括了甲硅烷基酯共聚物。這種聚合物的星型結(jié)構(gòu)是通過(guò)使用多官能引發(fā)劑或多官能鏈轉(zhuǎn)移劑形成的，優(yōu)選多官能硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑。含有至少55%體積固體的防污涂料組合物被要求專(zhuān)利保護(hù)。EP1201700記載了使用多官能(聚)氧化烯硫醇化合物形成含有(聚)氧化烯嵌段的星型甲硅烷基酯共聚物，以及含有這些聚合物的防污涂料組合物。聚合物溶液或涂料組合物中固體含量未要求專(zhuān)利保護(hù)。上述兩個(gè)文獻(xiàn)中所記載的星型結(jié)構(gòu)與本發(fā)明中描述的支化結(jié)構(gòu)在支化的類(lèi)型及程度上都是不同的。在星型結(jié)構(gòu)中，由于支化點(diǎn)的數(shù)量和支化度受官能度和鏈轉(zhuǎn)移劑或引發(fā)劑濃度的限制，其支化程度較低。近年來(lái)，為了降低溶液的粘度，新的聚合技術(shù)和方法被開(kāi)發(fā)來(lái)形成支化，超支化聚合物或具有窄分子量分布(麗D)的精細(xì)聚合物。超支化聚合物和高度支化聚合物通常通過(guò)逐步生長(zhǎng)聚合技術(shù)來(lái)制備。這種合成方式通常是多級(jí)的和復(fù)雜的。一般而言，其需要使用保護(hù)基團(tuán)反應(yīng)并在每一個(gè)步驟之后都需要額外的純化操作，這使得合成反應(yīng)不僅耗時(shí)而且昂貴，不適于在工業(yè)范圍內(nèi)應(yīng)用。具有低可控的分子量分布的支化聚合物可以通過(guò)更簡(jiǎn)單，劃算的方法來(lái)制備。W099/46301記載了一步法來(lái)制備可溶性支化聚合物，由多個(gè)單官能乙烯基單體與一個(gè)作為交聯(lián)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的多官能的乙烯單體進(jìn)行聚合。W099/46310中記載的方法與W099/46301中的相同，但是聚合反應(yīng)在結(jié)束之前被終止來(lái)制備含有至少一個(gè)可聚合雙鍵的聚合物，使這種聚合物可以用作固化體系中的一個(gè)組分。在任何一篇文獻(xiàn)中均未記載甲硅烷基酯共聚物。兩篇文獻(xiàn)中均提到支化聚合物可以通過(guò)非溶液方法更有利地制備，即在這種方法中聚合物在液相載體中是不可溶的。在所有文獻(xiàn)中均未揭示高固體含量的聚合物溶液是如何通過(guò)溶液聚合制備的，即在這種方法中聚合物在液相載體中是可溶的。在實(shí)施例中，由溶液聚合法制備的聚合物在通過(guò)沉淀的方式分離之前固體的含量為重量百分比理論上35%。由固體含量為重量百分比35X的聚合物溶液制備的涂料組合物將不符合V0C的相關(guān)規(guī)定。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)把WO99/46301中記載的溶液聚合實(shí)施例中的固體含量增加至適合涂料生產(chǎn)的固體含量，例如重量百分比為50%，就可以得到高粘度的材料或不溶性凝膠。然而，當(dāng)引入一種或多種帶有甲硅烷基酯官能團(tuán)的單體時(shí)，具有粘性的聚合物溶液用于重量百分比在55%以上固體含量的涂料生產(chǎn)和高轉(zhuǎn)化率就會(huì)容易實(shí)現(xiàn)。這是一個(gè)令人吃驚的結(jié)果。為了制備可溶性支化甲硅烷基酯共聚物而不是不溶性交聯(lián)共聚物，聚合條件一定要精心選擇。本發(fā)明的支化甲硅烷基酯共聚物提出了一種通用的方法來(lái)獲得適用于含有甲硅烷基酯共聚物的防污涂料組合物的V0C。本發(fā)明中的支化甲硅烷基酯共聚物在制備防污涂料組合物時(shí)要在溶液中使用。因此，支化甲硅烷基酯共聚物優(yōu)選在溶劑或溶劑混合物中聚合，支化甲硅烷基酯共聚物能夠溶于溶劑混合物，且溶劑混合物能夠適用于防污涂料組合物。為了避免在制備后分離聚合物的過(guò)程，要降低用于制備支化甲硅烷基酯共聚物以及含有支化甲硅烷基酯共聚物的防污涂料組合物的溶劑總量。這對(duì)于環(huán)境來(lái)講是有益的，還可以降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的防污涂料組合物采用支化甲硅烷基酯共聚物具有一些優(yōu)勢(shì)。支化甲硅烷基酯共聚物的溶液粘度低于同類(lèi)線(xiàn)型共聚物的溶液粘度，因此具有更高固體含量的防污涂料組合物可以被制備成具有適于傳統(tǒng)應(yīng)用方式的粘度，例如無(wú)空氣噴涂。支化甲硅烷基酯共聚物也比線(xiàn)型類(lèi)似物具有更高的柔性。柔性提高會(huì)引起防污涂料膜顯示更低的開(kāi)裂趨勢(shì)。如果設(shè)計(jì)適當(dāng)，支化聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)其自?huà)伖庑再|(zhì)沒(méi)有不良影響。本發(fā)明提供了支化甲硅烷基酯共聚物，所述支化甲硅烷基酯共聚物作為防污涂料組合物的組分的應(yīng)用，以及含有支化甲硅烷基酯共聚物的防污涂料組合物。本發(fā)明中的支化甲硅烷基酯共聚物，包括重復(fù)單元(A)—種或多種含有一個(gè)可聚合的烯屬不飽和鍵的單體，其中至少一種單體含有甲硅烷基官能團(tuán)，(B)—種或多種含有兩個(gè)或兩個(gè)以上可聚合的烯屬不飽和鍵的單體，(C)一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑，其中單體(B)的可聚合烯屬不飽和單元與鏈轉(zhuǎn)移劑(C)的鏈轉(zhuǎn)移單元之間的摩爾比為5-0.2。本發(fā)明中支化甲硅烷基酯共聚物優(yōu)選一種共聚物，其中至少一種單體(A)可由通式(I)定義:R1其中R1，R2和R3分別系獨(dú)立選自由線(xiàn)型或支化C卜2。的烷基，C3—12的環(huán)烷基和C6—2。的芳香基團(tuán)組成的群組；X是一種烯屬不飽和基團(tuán)，如丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，(甲基丙烯酰氧基)烷基羧基，順丁烯二酰氧基，反丁烯二酰氧基，亞甲基丁二酰氧基和順甲基丁烯二酰氧基。R1，R2和R3定義的芳香基團(tuán)包括取代的和未取代的苯基，芐基，苯基烷基和萘基。本發(fā)明中支化甲硅烷基酯共聚物含有一種或多種帶有如通式(I)中定義的甲硅烷基酯官能團(tuán)的單體(A)，以摩爾數(shù)計(jì)占全部單體混合物總量的1_99%，更優(yōu)選以摩爾數(shù)計(jì)15-60%，最優(yōu)選以摩爾數(shù)計(jì)20-40%。由通式(I)中定義的含有甲硅烷基酯官能團(tuán)單體(A)包括丙烯酸和甲基丙烯酸的甲硅烷基酯單體，例如(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三異丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三異戊基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三對(duì)甲苯基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三芐基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正丙基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸異丙基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸異丁基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正戊基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正己基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸新己基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正辛基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正癸基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸苯基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸節(jié)基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸苯乙基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸(3-苯基丙基)二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸對(duì)甲苯基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸異丙基二乙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正丁基二異丙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正辛基二異丙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸甲基二正丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸甲基二環(huán)己基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸甲基二苯基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯。順丁烯二酸的甲硅烷基酯單體，如順丁烯二酸三乙基甲硅烷基乙基酯，順丁烯二酸三正丙基甲硅烷基正丙基酯，順丁烯二酸三異丙基甲硅烷基甲基酯，順丁烯二酸三正丁基甲硅烷基正丁基酯，順丁烯二酸三正己基甲硅烷基正己基酯。反丁烯二酸的甲硅烷基酯單體，如反丁烯二酸三乙基甲硅烷基乙基酯，反丁烯二酸三正丙基甲硅烷基正丙基酯，反丁烯二酸三異丙基甲硅烷基甲基酯，反丁烯二酸三正丁基甲硅烷基正丁基酯和反丁烯二酸三正己基甲硅烷基正己基酯。(甲基)丙烯酸羧烷基酯的甲硅烷基酯單體，如(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三異丁基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三異戊基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三(對(duì)甲苯基)甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三節(jié)基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正丙基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸異丙基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸異丁基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸叔丁基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正戊基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正己基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸新己基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正辛基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正癸基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸十二烷基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正十八烷基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸苯基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸節(jié)基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸苯乙基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸(3-苯基丙基)二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸對(duì)甲苯基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸異丙基二乙基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正丁基二異丙基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正辛基二異丙基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸甲基二正丁基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸甲基二環(huán)己基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸甲基二苯基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷氧基羰基甲酯以及W003/080747中記載的其他化合物。不帶有甲硅烷基酯官能團(tuán)的單體(A)可能含有能夠通過(guò)自由基機(jī)理聚合生成的單體。一種以上單體的混合物可能被用于制備無(wú)規(guī)共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物或接枝共聚物。不帶有甲硅烷基酯官能團(tuán)的單體(A)包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸_2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸異辛酯，(甲基)丙烯酸_3，5，5-三甲基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸異癸酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸異十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的環(huán)烷基酯，如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸-4-叔丁基環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯，(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯乙氧酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的芳香酯，如(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸芐基酯，(甲基)丙烯酸萘基酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的羥基烷基酯，如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯，(甲基)丙烯酸羥基丙酯，(甲基)丙烯酸羥基丁酯，聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯和聚(烷氧基)烷基酯，如(甲基)丙烯酸_2-甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸_2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙基二乙二醇酯，(甲基)丙烯酸乙基三乙二醇酯，(甲基)丙烯酸丁基二乙二醇酯，(甲基)丙烯酸聚(乙二醇)甲醚酯，(甲基)丙烯酸聚(丙二醇)甲醚酯，(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的單烷基酯和二烷基氨烷基酯，如(甲基)丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯，(甲基)丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯，(甲基)丙烯酸-3-(二甲氨基)丙酯，(甲基)丙烯酸-3-(二乙氨基)丙酯，(甲基)丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺，如(甲基)丙烯酰胺，N-丙基(甲基)丙烯酰胺，N-異丙基(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺，N-苯基(甲基)丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-(異丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺，N-[3-(二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺，雙丙酮(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；丙烯酸和甲基丙烯酸的金屬鹽類(lèi)及其他金屬官能團(tuán)單體，例如EP1323745中所記載的；丙烯酸和甲基丙烯酸的其他官能團(tuán)單體，如(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸-(2-乙酰乙酰氧基)乙酯以及W096/41842和US4593055中記載的單體；丁烯酸，順丁烯二酸，反丁烯二酸，亞甲基丁二酸和順甲基丁烯二酸的酯，如丁烯酸甲酯，丁烯酸乙酯，丁烯酸異丁酯，丁烯酸己酯，順丁烯二酸二甲酯，順丁烯二酸二乙酯，順丁烯二酸二丁酯，順丁烯二酸酐，反丁烯二酸二甲酯，反丁烯二酸二乙酯，反丁烯二酸二異丁酯，亞甲基丁二酸二甲酯，亞甲基丁二酸二丁酯，亞甲基丁二酸酐，順甲基丁烯二酸酐；順丁烯二酰亞胺和N-取代順丁烯二酰亞胺，如順丁烯二酰亞胺，N-苯基順丁烯二酰亞胺及W096/41841中記載的其他化合物；乙烯酯，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，十二酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，4-叔丁基苯甲酸乙烯酯，VeoVaTM9，VeoVa10;N-乙烯內(nèi)酰胺，N-乙烯酰胺，如N-乙烯吡咯烷酮和其他內(nèi)酰胺，以及EP1127902中記載的酰胺官能團(tuán)單體；其他乙烯基單體，如苯乙烯，a-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和對(duì)氯苯乙烯。含有兩種或多種可聚合烯屬不飽和鍵的單體(B)包括雙官能團(tuán)單體，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，l，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，l，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，i，e-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，9壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，l，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，l，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，l，4-環(huán)己二醇二(甲基)丙烯酸酯，環(huán)己基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，三(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，四(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，二(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，三(丙二醇)乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯，i，e-己二醇乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯，i，e-己二醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯，丙三醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸單硬脂酸酯，雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，雙酚A乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯，雙酚A丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯，l，4-亞苯基二(甲基)丙烯酸酯，3-(丙烯酰氧基)-2-羥丙基甲基丙烯酸酯，烯丙基甲基(丙烯酸酯)，二(丙二醇)烯丙基醚(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸酐，丁烯酸酐，N，N'-亞甲基雙(甲基)丙烯酸酯，N，N'-乙烯基雙(甲基)丙烯酸酯，N，N'-環(huán)己基雙(甲基)丙烯酸酯，二氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯，雙(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，二(甲基)丙烯酸鋇，二(甲基)丙烯酸銅(II)，二(甲基)丙烯酸鎂，二(甲基)丙烯酸鋅，二乙烯基苯，1，4-丁二醇二乙烯基醚，1，6-己二醇二乙烯基醚，1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，二(乙二醇)二乙烯基醚，三(乙二醇)二乙烯基醚和聚(乙二醇)二乙烯基醚；三官能團(tuán)單體，如三甲氧基丙烷基三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯和三(2-羥乙基)異三聚氰化三(甲基)丙烯酸酯；以及多官能團(tuán)的單體，如二(三甲氧基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇乙氧基化四(甲基)丙烯酸酯，雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；單體(B)的量以摩爾數(shù)計(jì)占單體(A)總濃度的O.1-25%。優(yōu)選地，單體(B)的量為以摩爾數(shù)計(jì)O.1-10%。單體(B)的官能度優(yōu)選每個(gè)分子中含有2-4個(gè)可聚合的烯屬不飽和鍵，更優(yōu)選含有2個(gè)可聚合的烯屬不飽和鍵。鏈轉(zhuǎn)移劑(C)選自一組硫醇化合物，包括單官能團(tuán)和多官能團(tuán)的硫醇。單官能團(tuán)硫醇的例子包括烷基硫醇，如1-丙基硫醇，2-丙基硫醇，2-甲基-1-丙基硫醇，2-甲基-2-丙基硫醇，1-丁基硫醇，2-丁基硫醇，3-甲基-1-丁基硫醇，1-戊基硫醇，1-己基硫醇，1-庚基硫醇，1-辛基硫醇，仲辛基硫醇，叔辛基硫醇，1-壬基硫醇，叔壬基硫醇，1-癸基硫醇，1-十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，1-十四烷基硫醇，1-十六烷基硫醇，和1-十八烷基硫醇。巰基乙酸和巰基乙酸烷基酯，如巰基乙酸甲酯，巰基乙酸乙酯，巰基乙酸-2-乙基己酯，巰基乙酸辛酯，和巰基乙酸異辛酯；巰基丙酸和巰基丙酸烷基酯，如2-巰基丙酸乙酯，3-巰基丙酸甲酯，3-巰基丙酸乙酯，3-巰基丙酸丁酯，3-巰基丙酸異辛酯，3-巰基丙酸十八烷基酯，聚(丙二醇)3-巰基丙酸酯；其他硫醇化合物，如11-巰基i^一酸和2-羥基乙基硫醇。多官能團(tuán)的硫醇包括雙官能團(tuán)的硫醇化合物，如1，2-乙二硫醇，1，3-丙二硫醇，1，4-丁二硫醇，2，3-丁二硫醇，1，5-戊二硫醇，1，6-己二硫醇，1，8-辛二硫醇，1，9-壬二硫醇，2，2'_(乙二氧基)二乙基硫醇，乙二醇雙巰基乙酸酯，乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)，以及乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)；三官能團(tuán)的硫醇化合物，如三(2-巰基乙酸)三羥甲基丙酯，三(2-巰基丙酸)三羥甲基丙酯，三(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯以及三(3-巰基丙酸)乙氧基化三羥甲基丙酯；四官能團(tuán)的硫醇化合物，如四(2-巰基乙酸)季戊四醇酯，四(2-巰基丙酸)季戊四醇酯，四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯，六(2-巰基乙酸)二季戊四醇酯和八(2-巰基乙酸)三季戊四醇酯。另一可選的鏈轉(zhuǎn)移劑可以是任何在烯屬不飽和單體的聚合過(guò)程中降低分子量的化合物。舉例包括硫化物，如二正丁基硫化物，二正丁基雙硫化物，卣素化合物，如四氯化碳和四溴化碳，和芳香基化合物如a-甲基苯乙烯二聚體。另外，起催化作用的鏈轉(zhuǎn)移劑如金屬卟啉化合物，例如鈷卟啉化合物，在本發(fā)明中是有效的鏈轉(zhuǎn)移劑。與傳統(tǒng)的硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑相比，起催化作用的鏈轉(zhuǎn)移劑可以在較低濃度下被使用。使用多官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑是增大聚合物支化程度的有效方法。任選地，鏈轉(zhuǎn)移劑可以含有由一種以上化合物的混合物。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是硫醇化合物，更優(yōu)選單官能團(tuán)的硫醇化合物。鏈轉(zhuǎn)移劑(C)的量可以是以摩爾數(shù)計(jì)單體(A)總濃度的0.1-25%。更優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移劑的量是以摩爾數(shù)計(jì)的0.1_10%。本發(fā)明中支化甲硅烷基共聚物是利用含有兩種或多種可聚合的烯屬不飽和鍵的適量單體(B)來(lái)制備，以提供非線(xiàn)型聚合物，并由適量的鏈轉(zhuǎn)移劑(C)來(lái)均衡，以阻止不溶性交聯(lián)聚合物的形成。單體(B)中可聚合烯屬不飽和單元與鏈轉(zhuǎn)移劑(C)中鏈轉(zhuǎn)移單元的摩爾比為5-0.2，更優(yōu)選2-0.5。支化甲硅烷基共聚物可以在自由基聚合引發(fā)劑或催化劑的存在下，通過(guò)單體(A)，單體(B)和鏈轉(zhuǎn)移劑(C)的混合物發(fā)生聚合來(lái)制備，通過(guò)已知的各種方法均可，且在現(xiàn)有技術(shù)中被廣泛應(yīng)用，如溶液聚合，本體聚合，乳液聚合及懸浮聚合。從聚合物制備溶劑型涂料組合物時(shí)，便利的是用有機(jī)溶劑稀釋聚合物得到一種具有對(duì)于生產(chǎn)涂料粘度適宜的聚合物溶液。對(duì)此而言，使用溶液聚合法或本體聚合法也是令人滿(mǎn)意的。優(yōu)選地，聚合反應(yīng)在一種溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行，支化甲硅烷基酯共聚物在其中是可溶的，其也適合用于防污涂料組合物。分離聚合物的步驟還可以避免。這就需要在聚合反應(yīng)過(guò)程具有高轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選高于99%，以避免在聚合物溶液中有未反應(yīng)的單體。由于健康和安全與單體的出現(xiàn)有關(guān)，未反應(yīng)單體的含量應(yīng)盡可能低，優(yōu)選低于1%。優(yōu)選地，本發(fā)明中的支化聚合物通過(guò)傳統(tǒng)的自由基聚合來(lái)制備，其中可任選地添加一種促進(jìn)引發(fā)劑(boostinitiator)。添加促進(jìn)引發(fā)劑將提高聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化程度，從而減少未反應(yīng)單體的含量。促進(jìn)引發(fā)劑可與用于聚合反應(yīng)的引發(fā)劑相同，也可以不同。其與聚合引發(fā)劑選自同一組引發(fā)劑。自由基聚合引發(fā)劑例子包括偶氮化合物，如2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2'-偶氮二(異丁腈)和l，l'-偶氮二(氰基環(huán)己烷)；過(guò)氧化物如過(guò)氧化特戊酸叔丁酯，過(guò)氧化_2-乙基己酸叔丁酯，過(guò)氧化二乙基乙酸叔丁酯，過(guò)氧化異丁酸叔丁酯，過(guò)氧化特戊酸叔戊酯，過(guò)氧化-2_乙基己酸叔戊酯，1，1-雙(叔戊基過(guò)氧基)環(huán)己烷和二芐基過(guò)氧化物以及它們的混合物。優(yōu)選弓I發(fā)劑為偶氮引發(fā)劑和叔戊基過(guò)氧化物。本發(fā)明的支化甲硅烷基酯共聚物可被用作防污涂料組合物的一種組分。支化甲硅烷基酯共聚物提供了具有必需的自?huà)伖庑再|(zhì)的防污涂料。支化甲硅烷基酯共聚物的拋光速率可通過(guò)甲硅烷基酯官能單體的類(lèi)型和數(shù)量以及共聚單體，交聯(lián)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的性質(zhì)，如親水性，疏水性和柔性，來(lái)調(diào)整。防污涂料組合物和防污涂料膜的性質(zhì)可以通過(guò)添加其他組分進(jìn)一步調(diào)整。本發(fā)明的防污涂料組合物含有支化甲硅烷基酯共聚物和一種或多種其他組分。優(yōu)選地，本發(fā)明的防污涂料組合物含有上述定義的支化甲硅烷基酯共聚物和一種或多種生物活性劑。而且，防污涂料組合物任選地含有一種或多種組分，選自其他樹(shù)脂，染料，增長(zhǎng)劑和填料，脫水劑和干燥劑，添加劑以及溶劑。生物活性化合物是指任何阻止海洋生物沉降和生長(zhǎng)的化合物。無(wú)機(jī)生物活性化合物的例子包括銅及銅化合物，如銅氧化物，例如氧化亞銅和氧化銅；銅合金，例如銅_鎳合金；銅的鹽類(lèi)，例如硫氰酸銅，硫化銅以及偏硼酸鋇。有機(jī)金屬的生物活性化合物的例子包括吡啶硫酮鋅，有機(jī)銅化合物，如吡啶硫酮銅，乙酸銅，環(huán)烷酸銅，喹啉銅，壬基苯酚磺酸銅，雙(乙二胺)雙(十二烷基苯磺酸)銅，雙(五氯苯酚)銅，二硫代氨基甲酸化合物，如雙(二甲基二硫代氨基甲酸)鋅，乙烯雙(二硫代氨基甲酸)鋅，乙烯雙(二硫代氨基甲酸)錳以及與鋅鹽絡(luò)合的乙烯雙(二硫代氨基甲酸)錳。有機(jī)生物活性化合物的例子包括雜環(huán)化合物，如2_(叔丁基氨基)-4-(環(huán)丙基氨基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪，4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，2-(硫氰酸甲基巰基)-1，3-苯并噻唑和2，3，5，6-四氯-4-(甲磺?；?吡啶；脲衍生物，如3-(3，4-氯苯基)-l，1-二甲基脲；羧酸，磺酸和次磺酸的酰胺和?；鶃啺罚鏝-(二氯氟甲基硫代)鄰苯二甲酰亞胺，N-二氯氟甲基硫代-N'，N'-二甲基-N-苯基磺酰胺，N-二氯氟甲基硫代-N'，N'-二甲基_^對(duì)甲苯基磺酰胺和^(2，4，6-三氯苯基)順丁烯二酰亞胺；其他有機(jī)化合物如三苯基硼烷吡啶，三苯基硼烷胺，3-碘-2-丙炔N-丁基氨基甲酸酯，2，4，5，6-四氯異鄰苯二甲腈以及對(duì)((二碘甲基)磺?；?甲苯。其他的例子還可以是四烷基膦的鹵化物和胍衍生物。生物活性化合物可以單獨(dú)使用或混合使用。根據(jù)本發(fā)明，防污涂料組合物中除了支化甲硅烷基酯共聚物和生物活性化合物，還可任選地含有一種或多種組分，選自其他的樹(shù)脂，染料，增長(zhǎng)劑和填料，脫水劑和干燥劑，添加劑，溶劑和稀釋劑。添加的樹(shù)脂可被用于調(diào)整防污涂料膜的自?huà)伖庑院蜋C(jī)械性能。根據(jù)本發(fā)明，防污涂料組合物中除了支化甲硅烷基酯共聚物還可應(yīng)用的樹(shù)脂的例子包括松香材料，如木松香，妥爾油松香和樹(shù)膠松香；松香衍生物，如氫化和部分氫化松香，岐化松香，二聚松香，高聚松香，松香的順丁烯二酸酯，反丁烯二酸酯和松香的其他酯類(lèi)以及氫化松香，樹(shù)脂酸銅，樹(shù)脂酸鋅，樹(shù)脂酸鈣，樹(shù)脂酸鎂和松香的其他樹(shù)脂酸金屬化物，以及W097/44401中記載的聚合松香和其他；樹(shù)脂酸及其衍生物，如柯巴脂樹(shù)脂和山達(dá)脂樹(shù)脂；其他含羧酸的化合物，如松香酸，新松香酸，脫氫松香酸，二氫松香酸，四氫松香酸，開(kāi)環(huán)脫氫松香酸，海松酸，對(duì)苦參酸，異海松酸(isoprimaricacid)，左海松酸(levoprimaricacid)，貝殼杉二羧酸，山達(dá)海松酸，月桂酸，硬脂酸，異硬脂酸，油酸，亞油酸，亞麻酸，異壬酸，叔碳酸，環(huán)烷酸，妥爾油脂肪酸，椰油脂肪酸，大豆油脂肪酸及其衍生物；酸官能聚合物，其羧酸基團(tuán)與鍵合至單價(jià)有機(jī)殘基上的二價(jià)金屬發(fā)生嵌段聚合，例如EP0204456和EP0342276中記載的；或者鍵合至羥基殘基的二價(jià)金屬，例如GB2311070和EP0982324中記載的;或胺例如EP0529693中記載的化合物;親水性共聚物，例如GB2152947中記載的(甲基)丙烯酸酯共聚物以及EP0526441中記載的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物和其他共聚物；(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物，如聚(正丁基丙烯酸酯)，聚(正丁基丙烯酸酯-共聚-異丁基乙烯基醚)；乙烯基醚聚合物和共聚物，如聚(甲基乙烯基醚)，聚(乙基乙烯基醚)，聚(異丁基乙烯基醚)，聚(乙烯基氯_共聚_異丁基乙烯基醚；聚酯，例如EP1033392和EP1072625中記載的；醇酸樹(shù)脂和改性的醇酸樹(shù)脂；其他如W096/14362中記載的縮聚物；以及聚氨酯。優(yōu)選地，其他樹(shù)脂是松香材料。在其他樹(shù)脂是松香材料的情況下，形成的支化甲硅烷基酯共聚物在防污涂料組合物中占樹(shù)脂總重量的至少10%，優(yōu)選至少占總重量的30%，更優(yōu)選至少占總重量的50%-90%。形成的松香材料在防污涂料組合物中占樹(shù)脂總重量的至少5%_90%，優(yōu)選至少占總重量的10%，更優(yōu)選占總重量的多至60%。在水存在的條件下，甲硅烷基酯共聚物對(duì)水解是敏感的。脫水劑和干燥劑有助于防污涂料組合物的貯存穩(wěn)定性，通過(guò)除去由原材料引入的水分，如染料和溶劑，或防污涂料組合物中羧酸化合物與二價(jià)和三價(jià)金屬化合物之間發(fā)生反應(yīng)生成的水。根據(jù)本發(fā)明，防污涂料組合物中使用的脫水劑和干燥劑包括有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物。脫水劑和干燥劑的例子包括無(wú)水硫酸鈣，無(wú)水硫酸鎂，分子篩和沸石；原酸酯如原甲酸三甲酯，原甲酸三乙酯，原甲酸三丙酯，原甲酸三異丙酯，原甲酸三丁酯，原乙酸三甲酯，原乙酸三乙酯；縮酮，縮醛，烯醇醚；原硼酸酯如硼酸三甲酯，硼酸三乙酯，硼酸三丙酯，硼酸三異丙酯，硼酸三丁酯，和硼酸三叔丁酯；硅酸鹽，如三甲氧基甲基硅烷，硅酸四乙酯和聚硅酸乙酯；異氰酸酯，如對(duì)甲苯磺?；惽杷狨?。優(yōu)選的脫水劑和干燥劑為無(wú)機(jī)化合物。染料的實(shí)例為無(wú)機(jī)染料如二氧化鈦，氧化鐵，氧化鋅，磷酸鋅，石墨和炭黑；有機(jī)染料如酞菁染料化合物和偶氮染料。增長(zhǎng)劑和填料的例子為礦物質(zhì)，例如白云石，花崗石(plastorite)，方解石，石英，重晶石，方解石，菱鎂礦，文石，硅石，硅灰石，滑石，綠泥石，云母，高嶺土和長(zhǎng)石。合成的無(wú)機(jī)化合物，如碳酸鈣，硫酸鋇，硅酸鈣和二氧化硅；聚合的無(wú)機(jī)微球體，如空心和實(shí)心的玻璃珠，空心和實(shí)心的陶瓷珠，聚合材料的多孔珠和緊密珠，如聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯_共聚_二甲基丙烯酸乙二醇酯)，聚(苯乙烯_共聚_二甲基丙烯酸乙二醇酯)，聚(苯乙烯-共聚-二乙烯基苯)，聚苯乙烯，聚(乙烯基氯)。添加至防污涂料組合物的添加劑的例子是增強(qiáng)劑，觸變劑，增稠劑，增塑劑和溶劑。增強(qiáng)劑的例子是薄片和纖維。纖維包括天然的和合成的無(wú)機(jī)纖維，如含硅纖維，碳纖維，氧化纖維，碳化纖維，氮化纖維，硫化纖維，磷酸化纖維，礦物纖維；金屬纖維；天然的和合成的有機(jī)纖維，如纖維素纖維，橡膠纖維，丙烯酸纖維，聚酰胺纖維，聚酰胺，聚酯纖維，聚酰肼纖維，聚乙烯氯纖維，聚乙烯纖維和WO00/77102中記載的其他纖維。優(yōu)選地，平均長(zhǎng)度為25-2，000iim，平均厚度為1-50ym，平均長(zhǎng)度和平均厚度的比例至少為5的纖維。觸變劑和增稠劑的例子為硅酸鹽，如氣相二氧化硅，有機(jī)改性粘土，酰胺石蠟，聚酰胺石蠟，聚乙烯石蠟，氧化聚乙烯石蠟，氫化蓖麻油石蠟，乙基纖維素，硬脂酸鋁以及它們的混合物。增塑劑的例子為氯化石蠟，鄰苯二甲酸鹽，磷酸酯，磺胺，己二酸鹽和環(huán)氧植物油。有機(jī)溶劑和稀釋劑的例子為芳香基碳?xì)浠衔?，如二甲苯，甲苯，均三甲苯；酮?lèi)，如甲乙酮，甲基異丁酮，甲基異戊酮，環(huán)戊酮，環(huán)己酮；酯類(lèi)，如乙酸丁酯，乙酸叔丁酯，乙酸戊酯，乙二醇甲醚乙酸酯；醚類(lèi)，如乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，二丁醚，二氧六環(huán)，四氫呋喃；醇類(lèi)，如正丁醇，異丁醇，芐基醇；醚醇類(lèi)，如丁氧基乙醇，1-甲氧基_2-丙醇，脂肪族碳?xì)浠旌衔?，如白酒精；以及任選地，為兩種或多種溶劑和稀釋劑的混合物。或者涂料可以分散至有機(jī)非溶劑中成為涂料組合物或者水性分散體的成膜組分。本發(fā)明將在下面實(shí)施例中的得到說(shuō)明。具體實(shí)施方式其聚物溶液后加熱法制備共聚物溶液的一fl殳歩驟—定量的溶劑裝入一個(gè)溫度可控的反應(yīng)器，并裝配有一個(gè)攪拌器，一個(gè)冷凝器，一個(gè)氮?dú)馊肟诤鸵粋€(gè)進(jìn)料口。加熱反應(yīng)器并保持其溫度在95t:。準(zhǔn)備好單體，鏈轉(zhuǎn)移劑，引發(fā)劑和溶劑的預(yù)混物。在氮?dú)猸h(huán)境中將預(yù)混物以恒定的速度裝入反應(yīng)器中3小時(shí)以上。之后再過(guò)30分鐘，加入促進(jìn)引發(fā)劑溶液(boostinitiatorsolution)。反應(yīng)器的溫度保持在95t:再2小時(shí)。然后溫度升至12(TC，保持在這個(gè)溫度再30分鐘，然后冷卻至室溫。表1和表2中的共聚物溶液Sl至S13以及表3中的S16-S17都是根據(jù)這種方法制備。制備共聚物溶液的一fl殳歩驟—定量的溶劑裝入一個(gè)溫度可控的反應(yīng)器，并裝配有一個(gè)攪拌器，一個(gè)冷凝器，一個(gè)氮?dú)馊肟诤鸵粋€(gè)進(jìn)料口。加熱反應(yīng)器并保持其溫度在95t:。準(zhǔn)備好單體，鏈轉(zhuǎn)移劑，引發(fā)劑和溶劑的預(yù)混物。在氮?dú)猸h(huán)境中將預(yù)混物以恒定的速度裝入反應(yīng)器中3小時(shí)以上。之后再過(guò)30分鐘，加入促進(jìn)引發(fā)劑溶液。反應(yīng)器的溫度保持在95t:再2小時(shí)，然后冷卻至室溫。表3中的S14-S15以及S18-S19都是根據(jù)這種方法制備。錢(qián)凈勿麵來(lái)占麵醇根據(jù)ASTMD2196使用帶有LV-2或LV-4轉(zhuǎn)子的BrookfieldDV-I粘度計(jì)，每分鐘12轉(zhuǎn)，來(lái)測(cè)定聚合物的粘度。在測(cè)定前將聚合物的溫度調(diào)制到23.(TC±0.5°C。lg，麵巾目^本賴(lài)國(guó)g聚合物溶液中固體含量根據(jù)IS03251來(lái)測(cè)定。取出一個(gè)O.6g±0.lg的測(cè)試樣品，在15(TC通風(fēng)的烤箱中干燥30分鐘。剩余物質(zhì)的重量被認(rèn)為是非揮發(fā)性物質(zhì)(NVM)。非揮發(fā)性物質(zhì)的含量用重量百分?jǐn)?shù)表示。給出的值是三次平行測(cè)試的平均值。齢解脅賴(lài)附醇聚合物用凝膠滲透色譜(GPC)來(lái)表征。重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)用帶有折射率(Rl)探測(cè)器的GPC儀器來(lái)測(cè)定。給出的值是參照聚苯乙烯的相對(duì)值。多分散性指數(shù)(PDI)以Mw/Mn給出。這種方法給出的是相對(duì)于線(xiàn)型聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的表觀分子量，不是準(zhǔn)確的分子量。GPC分子量的不準(zhǔn)確性隨著聚合物的支化度的增大而增加。支化是由分子量分布的寬度來(lái)評(píng)價(jià)的。玻璃轉(zhuǎn)化溫度的測(cè)定玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)是由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定得到的。DSC測(cè)定是在TA儀器DSCQ200上進(jìn)行的。使用敞口鋁盤(pán)中約10mg的干燥聚合物材料樣品，用一個(gè)空盤(pán)作參照，加熱和冷卻速度為10°C/min的條件下記錄掃描。下列縮寫(xiě)用于表1至表3:TiPSA丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯TBSMA甲基丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯TiPSCMA甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基羧甲酯MEA丙烯酸-2-甲氧基乙酯HEA丙烯酸-2-羥基乙酯MMA甲基丙烯酸甲酯AIBN2，2'-偶氮二(異丁腈)AMBN2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)EGDMA二甲基丙烯酸乙二醇酯MAAn甲基丙烯酸酐HP-A-MA甲基丙烯酸-3-丙烯酰氧基-2-羥丙都PETA-4四丙烯酸季戊四醇酯E2MP2-巰基丙酸乙酯B3MP3-巰基丙酸丁酯MTG甲基硫代乙二醇HET2-羥基乙基硫醇DDT十二烷基硫醇表1:甲硅烷基酯共聚物溶液Sl-S6的組分和性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表1中的結(jié)果表明，與線(xiàn)型參照聚合物si相比，化合物B和化合物C的組合降低聚合物溶液的粘度。共聚物S5表明，使用化合物C的量?jī)H僅為在支化甲硅烷基酯共聚物中使用的量將得到幾乎全是低聚物，即分子量很低的物質(zhì)。表2:甲硅烷基酯共聚物溶液S6-S13的組分和性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2中的結(jié)果表明具有低聚合物溶液粘度的支化甲硅烷基酯共聚物可以由不同類(lèi)型的化合物B和化合物C以不同的比例和數(shù)量發(fā)生聚合得到。表3:甲硅烷基酯共聚物溶液S14-S19的組分和性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表3中的結(jié)果表明各種不同的甲硅烷基酯共聚物都可以實(shí)現(xiàn)支化。表1至表3中的結(jié)果表明，與線(xiàn)型聚合物si相比，支化共聚物具有更低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。這就確認(rèn)了支化聚合物比同類(lèi)線(xiàn)型聚合物具有更高的柔性。這個(gè)結(jié)果也說(shuō)明了溶液粘度的降低不僅僅與重均分子量Mw的降低有關(guān)，而且還與支化度有關(guān)。比較例1WO99/46301中的實(shí)施例26增加固體的含量后重復(fù)實(shí)施來(lái)制備比較例1(CS1)。其組成見(jiàn)表4。比較例2對(duì)比較例2(CS2)而言，根據(jù)用于其它實(shí)施例中共聚物的一般步驟，WO99/46301中的實(shí)施例26的單體組分被聚合。其組成見(jiàn)表4。表4比較聚合物溶液CSl和CS2的組分和性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>相對(duì)于形成可溶性物質(zhì)的包含甲硅烷基酯的共聚物，兩種比較例形成不溶性凝膠，其具有相同或更高的固體含量。涂料組合物先鵬絲綱A麵一離姊g聚各種組分用高速分散劑混合后研磨至細(xì)度小于30m。在研磨過(guò)程中對(duì)高剪切力和溫度敏感的組分被加入沉積溶液(let-down)。涂料組合物中總組分見(jiàn)表5和表6。—些共聚物溶液用于制備涂料組合物。使用的共聚物溶液和制備的涂料組合物類(lèi)型總覽見(jiàn)表7。,麵會(huì)目，械對(duì)柳膽固賴(lài)白勺i憤防污涂料組合物中揮發(fā)性有機(jī)物(V0C)含量根據(jù)ASTMD5201來(lái)計(jì)算。,麵會(huì)目，來(lái)占麵醇防污涂料組合物的高剪切粘度根據(jù)ASTMD4287使用錐形盤(pán)粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。fck頓絲漏隨德附醇拋光率可以通過(guò)測(cè)定涂料膜的膜厚度隨著時(shí)間的推移的減小來(lái)測(cè)定。這個(gè)試驗(yàn)中使用的PVC盤(pán)。使用膜涂料器將涂料組合物以放射形條紋在盤(pán)上應(yīng)用。通過(guò)一個(gè)合適的電子膜厚度計(jì)量器測(cè)量干燥的涂料膜的厚度。PVC盤(pán)安裝在軸上并在一個(gè)容器中旋轉(zhuǎn)，海水從容器中流過(guò)。使用的天然海水經(jīng)過(guò)過(guò)濾，溫度調(diào)至25t:±2°C。PVC盤(pán)定時(shí)取出來(lái)測(cè)量膜的厚度。在測(cè)量膜的厚度之前，這些盤(pán)子要經(jīng)過(guò)清洗并在室溫過(guò)夜干燥。表5:涂料組合物coat#l至coat#3的組分<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(1)DisparlonA603-20X是酰胺石蠟，二甲苯中濃度為20%;由KusumotoChemicals,Ltd.生產(chǎn)。(2)Disparlon4401-25X是聚乙烯石蠟，二甲苯中濃度為25%;由KusumotoChemicals,Ltd.生產(chǎn)。表6涂料組合物coat#4至coat#7的組分<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>權(quán)利要求支化甲硅烷基酯共聚物，包括重復(fù)單元(A)一種或多種含有一個(gè)可聚合烯屬不飽和鍵的單體，其中至少一種單體含有甲硅烷基酯官能團(tuán)；(B)一種或多種含有兩個(gè)或多個(gè)含有可聚合烯屬不飽和鍵的單體；以及(C)一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑，其中單體(B)的可聚合烯屬不飽和單元與鏈轉(zhuǎn)移劑(C)的鏈轉(zhuǎn)移單元之間的摩爾比為5-0.2。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的支化甲硅烷基酯共聚物，其中單體(B)的可聚合烯屬不飽和鍵單元與鏈轉(zhuǎn)移劑(C)的鏈轉(zhuǎn)移單元的摩爾比為2-0.5。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的支化甲硅烷基酯共聚物，其中具有甲硅烷基酯官能團(tuán)的單體(A)定義為通式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R1，R2和R3分別系獨(dú)立選自由線(xiàn)型或支化C卜2。的烷基，C3—12的環(huán)烷基和C6—2。的芳香基團(tuán)組成的群組；X是一種烯屬不飽和基團(tuán)，如丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，(甲基丙烯酰氧基)烷基羧基，順丁烯二酰氧基，反丁烯二酰氧基，亞甲基丁二酰氧基和順甲基丁烯二酰氧基。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的支化甲硅烷基酯共聚物，其中R1，R2和R3分別系獨(dú)立選自甲基，異丙基，正丁基，異丁基和苯基。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的支化甲硅烷基酯共聚物，其中X是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的支化甲硅烷基酯共聚物，其中一種或多種含有甲硅烷基酯官能團(tuán)的單體(A)的含量以摩爾數(shù)計(jì)占全部單體混合物的1_99%，更優(yōu)選以摩爾數(shù)計(jì)15-60%，最優(yōu)選以摩爾數(shù)計(jì)20-40%。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的支化甲硅烷基酯共聚物，其中單體(B)的含量以摩爾數(shù)計(jì)占單體(A)總濃度的O.1_25%，更優(yōu)選以摩爾數(shù)計(jì)0.1-10%。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的支化甲硅烷基酯共聚物，其中單體(B)的官能度為每個(gè)分子中含有2-4個(gè)可聚合烯屬不飽和鍵，更優(yōu)選每分子中含有2個(gè)可聚合烯屬不飽和鍵。9.如根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的支化甲硅烷基酯共聚物，其中鏈轉(zhuǎn)移劑(C)的含量以摩爾數(shù)計(jì)占單體(A)總濃度的O.1_25%，更優(yōu)選以摩爾數(shù)計(jì)1-10%。10.根據(jù)權(quán)利要求1至6和權(quán)利要求9中任一項(xiàng)所述的支化甲硅烷基酯共聚物，其中鏈轉(zhuǎn)移劑(C)是硫醇化合物。11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的支化甲硅烷基酯共聚物，其中共聚物的聚合反應(yīng)是在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行的。12.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的支化甲硅烷基酯共聚物作為防污涂料組合物的一個(gè)組分的應(yīng)用。13.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的支化甲硅烷基酯共聚物增加防污涂料組合物中固體的含量的應(yīng)用。14.防污涂料組合物，其中含有根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的支化甲硅烷基酯共聚物和一種或多種其他組分。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的防污涂料組合物，其中所述一種或多種其他組分是一種或多種生物活性劑。16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的防污涂料組合物，還含有選自其他樹(shù)脂，染料，增長(zhǎng)劑和填料，脫水劑和干燥劑，添加劑和溶劑中的一種或多種組分。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的防污涂料組合物，其中其他的樹(shù)脂為松香或松香衍生物。18.根據(jù)權(quán)利要求14至17中任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其中松香或松香衍生物的含量占組合物中樹(shù)脂總重量的5-90%，優(yōu)選至少占總重量的10%，更優(yōu)選占總重量的高達(dá)60%。19.根據(jù)權(quán)利要求14至18中任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其中含有脫水劑和干燥劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種支化甲硅烷基酯共聚物，包括重復(fù)單元(A)一種或多種含有一個(gè)可聚合烯屬不飽和鍵的單體，其中至少一種單體含有甲硅烷基酯官能團(tuán)；(B)一種或多種含有兩個(gè)或多個(gè)含有可聚合烯屬不飽和鍵的單體；以及(C)一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑。此外，本發(fā)明還涉及上述支化甲硅烷基酯共聚物作為防污涂料組合物的組分之一的應(yīng)用，以及一種防污涂料組合物，其中含有所述支化甲硅烷基酯共聚物以及一種或多種其他組分。文檔編號(hào)C08F230/08GK101730713SQ200880023604公開(kāi)日2010年6月9日申請(qǐng)日期2008年7月1日優(yōu)先權(quán)日2007年7月6日發(fā)明者馬利特·達(dá)靈申請(qǐng)人:佐頓公司