專利名稱：：水泥沙漿外加劑用水性合成樹脂乳液、水泥沙漿外加劑用再乳化性水性合成樹脂乳液粉...的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及以特定的聚乙烯醇系樹脂(以下，有時將聚乙烯醇簡記為"PVA"。)作為保護膠體分散穩(wěn)定化而成的、將選自丙烯酸系單體和苯乙烯系單體中的至少l種單體與含特定官能團的單體共聚而成的水泥外加劑用水性合成樹脂乳液、水泥沙漿外加劑用再乳化性水性合成樹脂乳液粉末及使用其的水泥沙漿夕卜加劑。
背景技術：
：一直以來，為了賦予水性合成樹脂乳液以機械穩(wěn)定性、冷凍穩(wěn)定性而使用PVA系樹脂作為保護膠體劑。然而，在這種情況下，雖然通常乳液的機械穩(wěn)定性、冷凍穩(wěn)定性得到改善，但是聚合穩(wěn)定性不充分，尤其是在乳液中的樹脂成分超過50重量%那樣高的不揮發(fā)成分下無法聚合。因此，在使用PVA系樹脂作為由選自丙烯酸系單體和苯乙烯系單體中的至少1種單體聚合而成的水性合成樹脂乳液的保護膠體劑的情況下，需要使乳液中的樹脂成分低于50重量％,在生產率方面存在問題。此外，所得到的乳液的穩(wěn)定性也不充分，還存在隨著時間增粘的問題。此外，將使用PVA系樹脂作為保護膠體劑的水性合成樹脂乳液用于在水泥沙漿中混合的用途是已知的，但混合所述乳液時，存在水泥沙漿的流動性隨著時間而變差、操作性降低的問題。因此，希望開發(fā)使用PVA系樹脂作為水性合成樹脂乳液的保護膠體劑時，即使乳液中的樹脂成分達50重量％以上的高濃度也能夠聚合的PVA系保護膠體劑；以及即使與水泥沙漿混合，其流動性、操作性也不會降低的水性合成樹脂乳液。另一方面，再乳化性水性合成樹脂乳液粉末是通過將水性合成樹脂乳液干燥(例如，噴霧干燥)而制得的，由于是粉末，因此比水性合成樹脂乳液容易操作。制品能夠用紙袋包裝，便于保管和運輸。此外，該再乳化性水性合成樹脂乳液粉末在使用時只要將其添加到水中并進行攪拌，就能夠在水中再分散和乳化，因此，作為水泥、沙漿等水泥沙漿制品、石膏制品等中的已調和外加劑，進而作為木質部(xylem)或木質(xylon)用材料的粘接劑、涂料用粘合劑、土壤改良用粘合劑等而被使用。尤其是水性合成樹脂乳液粉末由于能夠預先與水泥沙漿制品、石膏等無機水硬性組合物混合，因此在現(xiàn)場只要配合水就能夠形成沙漿等水泥沙漿制品或石膏制品。通常，由于作為能夠在水中再乳化的水性合成樹脂乳液粉末已知的物質大多需要再乳化，因此，使用PVA系樹脂等水溶性高分子作為保護膠體，并將乳液聚合所得到的水性合成樹脂乳液干燥而得到。因此，皮膜的耐水性不充分，尤其是在將其與水泥沙漿制品、石膏制品混合而用于改性時，濕潤時的粘結強度等物性不充分。為了應對該問題，期望開發(fā)下述的再乳化性水性合成樹脂乳液粉末在水中再乳化時容易恢復到原來的乳液狀態(tài)水平，尤其是在將其與水泥沙漿制品、石膏制品混合而用于改性時體現(xiàn)出濕潤時的粘結強度等充分的物性，而且，即使與水泥沙漿混合，其流動性、操作性也不會降低。作為對策，提出了在水性合成樹脂乳液中使用含乙酰乙酰基(CH3COCH2CO-)的PVA系樹脂或改性PVA系樹脂作為乳化分散劑等方案，在很多專利文獻等中有記載。例如，在專利文獻1中公開了一種在聚合物上附著有PVA的水性乳液，所述PVA含有乙酰乙酸酯基、巰基、雙丙酮丙蹄酰胺基等活性氫基團，粘度系數(shù)(blockcharacter)[T]]大于0.6,皂化度高于95.O摩爾％且粘結性低，并敘述了所得到的水性乳液的機械穩(wěn)定性、冷凍穩(wěn)定性和高溫5Ii存穩(wěn)定性良好。此外，專利文獻2中公開了以含有乙烯磺酸堿鹽的乙酸乙烯酯-乙烯磺酸堿鹽共聚物急化所制得的改性PVA系樹脂作為乳化劑使烯屬不飽和單體乳液聚合的方法，并敘述了所得到的乳液具有粘度隨時間的變化小、貯存穩(wěn)定性等優(yōu)異的性能。專利文獻3中公開了一種由平均皂化度為90摩爾％以下、磺酸基含量為O.l~20摩爾。/。的改性PVA系樹脂構成的乳液聚合用穩(wěn)定劑。專利文獻4中公開了一種由改性PVA系樹脂構成的苯乙烯的乳化穩(wěn)定劑，其中所述改性PVA系樹脂在側鏈含有碳原子數(shù)4以上的烴基和磺酸基或硫酸酯基，并敘述了所得到的乳化乳液顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性且具有適度的粘性，可以用作粘接劑、水泥沙漿外加劑等。然而，專利文獻l中雖然能夠得到機械穩(wěn)定性、冷凍穩(wěn)定性和高溫貯存穩(wěn)定性良好的水性乳液，但長期保存時的粘度穩(wěn)定性還遠不能令人滿意。此外，在專利文獻2~4中，或者由于聚合穩(wěn)定性不充分、或者由于接枝比低且機械穩(wěn)定性差，導致水泥沙漿混合用途中混合穩(wěn)定性不充分，還遠不能令人滿意。即，在涉及水性合成樹脂乳液的這些文獻中，為了實際的制品化而使不揮發(fā)成分濃度為50%以上時，靜置時的粘度穩(wěn)定性和以高的接枝比為起因的機械穩(wěn)定性的兼顧不充分，在與水泥、沙漿混合的情況下，雖然混合水泥、沙漿后馬上使用時流動性、操作性良好，但在混合后過一段時間再使用時，會產生水泥、沙漿的流動性降低、操作性降低的問題。此外，關于再乳化性水性合成樹脂乳液粉末，專利文獻5中雖然提出了使用含乙酰乙?；?CH3COCH2CO-)的PVA系樹脂作為乳化分散劑，但還遠不能令人滿意，希望開發(fā)再乳化時的物性得到改善且皮膜的耐水性有進一步改善的再乳化性水性合成樹脂乳液粉末。尤其希望開發(fā)與水泥沙漿混合時的流動性、操作性得到改善并且流動性、操作性不會隨著時間而降低的再乳化性水性合成樹脂乳液粉末。專利文獻1專利文獻2專利文獻3專利文獻4專利文獻5曰本凈爭開2003-277419號z^才艮日本特開昭50-155579號公報日本特開平10-060015號公報日本特開昭58-063706號7>報曰本特許第3225150號7>才艮
發(fā)明內容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供，在作為水泥沙漿外加劑使用時顯示良好的流動性、操作性，物性的不均少并且粘接強度等提高了的丙烯酸系和/或苯乙烯系的水泥沙漿外加劑用水性合成樹脂乳液、水泥沙漿外加劑用再乳化性水性合成樹脂乳液粉末及使用了其的水泥沙漿外加劑。用于解決問題的方案然而，本發(fā)明人鑒于這些情況而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過將平均皂化度85摩爾％以上、平均聚合度50~3000、側鏈具有1~15摩爾％的1，2-二醇鍵的PVA系樹脂[I]作為保護膠體劑，使以選自丙烯酸系單體和苯乙烯系單體中的至少l種單體(A)和含有特定官能團的單體(B)作為共聚成分的合成樹脂分散穩(wěn)定化，由此，在作為水泥沙漿外加劑使用時具有下述有點，即，顯示良好的流動性、操作性，物性的不均少并且粘結強度等提高了等，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的要點涉及水泥沙漿外加劑用水性合成樹脂乳液以及水泥沙漿外加劑用再乳化性水性合成樹脂乳液粉末，所述水泥沙漿外加劑用水性合成樹脂乳液是通過平均皂化度85摩爾％以上、平均聚合度50~3000、側鏈具有l(wèi)~15摩爾％的l，2-二醇鍵的聚乙烯醇系樹脂[I]使合成樹脂分散穩(wěn)定化而成的，所述合成樹脂以選自丙烯酸系單體和苯乙烯系單體中的至少l種單體(A)和選自下述(B1)~(B6)所組成的組中的至少l種含官能團單體(B)作為共聚成分。(Bl)含縮水甘油基的單體。(B2)含烯丙基的單體。(B3)含水解性曱硅烷基的單體。(B4)含乙酰乙?；膯误w。(B5)分子結構中具有2個以上乙烯基的單體。(B6)含羥基的單體。此外，本發(fā)明的水泥沙漿外加劑用水性合成樹脂乳液優(yōu)選為使用平均皂化度85摩爾％以上、平均聚合度50~3000、側鏈具有1~15摩爾％的1，2-二醇鍵的聚乙烯醇系樹脂[I]作為保護膠體劑，以選自丙烯酸系單體和苯乙烯系單體中的至少l種單體(A)和選自上述(B1)~(B6)所組成的組中的至少l種含官能團單體(B)作為共聚成分乳液聚合而成的水泥沙漿外加劑用水性合成樹脂乳液。進而，本發(fā)明還提供含有上述水泥沙漿外加劑用水性合成樹脂乳液或上述水泥沙漿外加劑用再乳化性水性合成樹脂乳液8粉末而成的水泥沙漿外加劑。發(fā)明的效果本發(fā)明的水泥沙漿外加劑用水性合成樹脂乳液及水泥沙漿外加劑用再乳化性水性合成樹脂乳液粉末，在作為水泥沙漿外加劑使用時，顯示良好的流動性、操作性，物性的不均少并且具有粘結強度等提高等優(yōu)異的效果；作為水泥沙漿用途時，其作為修補沙漿用、基底調整涂材用、自流平材料、磚粘結沙漿以及石膏系材料等的改質劑有用。具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明中，使用平均皂化度85摩爾％以上、平均聚合度503000、側鏈具有l(wèi)~15摩爾。/。l,2-二醇鍵的PVA系樹脂[I]時，容易得到與共聚性單體的反應性更良好、聚合穩(wěn)定性優(yōu)異、且不揮發(fā)成分更高的水性合成樹脂乳液，如果得到不揮發(fā)成分高的水性合成樹脂乳液，則能夠降低運輸成本，提高水性合成樹脂乳液的干燥性，尤其能夠節(jié)省噴霧干燥時的熱源能量。本發(fā)明中使用的側鏈具有1，2-二醇鍵的PVA系樹脂[I]是公知的，通常，可以列舉下述通式(l)所示的含有l(wèi)，2-二醇結構單元的PVA系樹脂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>這樣的PVA系樹脂[I]，例如，可以通過如下方法獲得(a)將乙酸乙晞酯與3，4-二乙酰氧基-l-丁烯的共聚物皂化的方法、(b)將乙酸乙烯酯與碳酸乙烯亞乙酯的共聚物皂化并脫羧的方法、(c)將乙酸乙烯酯與2，2-二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧雜戊環(huán)的共聚物皂化并脫縮酮化的方法、(d)將乙酸乙烯酯與甘油單烯丙基醚的共聚物皂化的方法等。本發(fā)明中，上述PVA系樹脂[I]的平均皂化度為85摩爾。/o以上，優(yōu)選為90~99.8摩爾％。平均皂化度低于上述范圍時，水性合成樹脂乳液的聚合時的穩(wěn)定性降低，即使聚合完成，有時水性合成樹脂乳液的保存穩(wěn)定性也會變差，存在難以得到穩(wěn)定的水性合成樹脂乳液的傾向。另外，本發(fā)明中，平均皂化度可以通過常用的方法測定求得。例如，可以根據(jù)日本JISK6726中記載的皂化度的計算方法求得。PVA系樹脂[I]的平均聚合度為50~3000、優(yōu)選為100~1700、更優(yōu)選為100~1000、特另'J優(yōu)選為200~500。平均聚合度低于上述范圍時，難以在工業(yè)上制造PVA系樹脂，超過上述范圍時，存在水性合成樹脂乳液的粘度變得過高、水性合成樹脂乳液的聚合穩(wěn)定性降低的傾向。另外，本發(fā)明中，平均聚合度可以通過常用的方法測定求得。例如，可以根據(jù)日本JISK6726中記載的平均聚合度的計算方法求得。PVA系樹脂[I]的側鏈的l,2-二醇鍵的量為1~15摩爾％，優(yōu)選為1~12摩爾％，更優(yōu)選為2~10摩爾％,特別優(yōu)選為28摩爾％。所述1，2二醇鍵的量低于上述范圍時，水性合成樹脂乳液的機械穩(wěn)定性、皮膜的耐水性等降低，超過上述范圍時，聚合時的穩(wěn)定性降低，存在難以得到不揮發(fā)成分高的穩(wěn)定的水性合成樹脂乳液的傾向。本發(fā)明中，相對于100重量份(以下省略為"份")所使用的全部共聚單體量，作為保護膠體劑(分散穩(wěn)定化劑)而使用的PVA系樹脂[I]的用量優(yōu)選為3~20份、更優(yōu)選為415份、特別優(yōu)選為5~10份。.所述用量過少時，乳液聚合時的保護膠體量不足，存在聚合穩(wěn)定性變差的傾向，所述用量過多時，水性合成樹脂乳液的粘度變高，存在穩(wěn)定性降低的傾向。這里，所使用的PVA系樹脂[I],通常是在通過聚合而形成的水性合成樹脂乳液中存在的總量。即，相對于100份共聚物，在乳液中存在320份、更優(yōu)選為4~15份、進一步優(yōu)選為510份的PVA系樹脂[I]。本發(fā)明中，作為保護膠體劑(分散穩(wěn)定化劑)，使用側鏈具有1，2-二醇鍵的PVA系樹脂[1],但在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內，也可以組合使用改性型、非改性型的部分皂化或完全皂化PVA系樹脂等。此外，本發(fā)明中，通常使用水系介質將PVA系樹脂[I]制成水溶液，并在乳液聚合的過程中使用該水溶液。這里所說的水系介質是指水或以水為主體的醇性溶劑，優(yōu)選指水。從處理的容易性的觀點出發(fā)，該水溶液中的PVA系樹脂[I]的量(不揮發(fā)成分)優(yōu)選為5~30重量％、尤其優(yōu)選為5~20重量%。此外，本發(fā)明中使用的PVA系樹脂[I]中，也可以組合使用含有陰離子性基團的PVA系樹脂。作為陰離子性基團，可以列舉磺酸基、羧酸基、磷酸基等，這些之中，從不影響乳液中的pH、穩(wěn)定且能夠得到很強的電荷斥力的方面出發(fā)，優(yōu)選為磺酸基。另外，本發(fā)明中，PVA系是指，PVA自身或者通過例如各種改性種(除了本發(fā)明中具有1，2-二醇鍵的改性種以外的改性種)改性而得到的物質，其改性度通常為20摩爾％以下、優(yōu)選為15摩爾％以下、更優(yōu)選為10摩爾％以下。作為所述改性種，可以列舉例如乙烯、丙烯、異丁烯、a-辛烯、a-十二烯、a-十八烯等烯烴類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸肝、衣康酸等不飽和酸類或其鹽或者上述不飽和酸類的單烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺類；乙烯磺酸(ethylenesulfonicacid)、烯丙基磺酸、曱基烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽；烷基乙烯基醚類；聚氧乙烯(曱基)烯丙基醚、聚氧丙烯(曱基)烯丙基醚等聚氧烯烴(曱基)烯丙基醚；聚氧乙烯(曱基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(曱基)丙烯酸酯等聚氧烯烴(曱基)丙烯酸酯；聚氧乙烯(曱基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(曱基)丙烯酰胺等聚氧烯烴(曱基)丙烯酰胺；聚氧乙烯[l-(曱基)丙烯酰胺-l,l-二曱基丙基]酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烯丙胺、聚氧丙烯烯丙胺、聚氧乙烯乙烯胺、聚氧丙烯乙烯胺、N-丙烯酰胺甲基三曱基氯化銨、烯丙基三曱基氯化銨、二曱基二烯丙基氯化銨、二曱基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯化乙烯、偏氯乙烯等。此外，除了上述以外，還可以列舉乙酰乙?；男?、巰基改性、雙丙酮丙烯酰胺改性等含有活性氬的改性種。接著，對通過在側鏈具有1，2-二醇鍵的PVA系樹脂[I]而分散穩(wěn)定化的水性合成樹脂乳液進行說明。本發(fā)明中的水性合成樹脂乳液含有以選自丙烯酸系單體和苯乙烯系單體中的至少1種單體(A)和含特定官能團的單體(B)作為共聚成分。作為所述丙烯酸系單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸曱酯、12(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯等脂肪族系(甲基)丙烯酸酯；或苯氧基(甲基)丙烯酸酯等芳香族系(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸三氟乙酯等，這些可以使用l種或者組合使用2種以上。其中烷基的碳原子數(shù)為1~18、優(yōu)選為1~10、更優(yōu)選為l~8的脂肪族系(甲基)丙烯酸酯是合適的。另外，本發(fā)明中的"(曱基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯，"(曱基)丙烯?；?是指丙烯?；驎趸；?。作為苯乙烯系單體，可以列舉例如苯乙烯、a-曱基苯乙烯等。這些可以單獨^使用，也可以組合^f吏用2種以上。從共聚合性的難易度以及為廣泛地用于涂料用、粘接劑用的單體類等方面出發(fā)，上述之中，均聚物的玻璃化轉變溫度高的曱基丙烯酸曱酯和苯乙烯中的至少一種與、玻璃化轉變溫度低的丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一種的組合特別優(yōu)選。本發(fā)明中，從作為水泥沙漿外加劑使用時，在發(fā)揮物性的不均少并且粘結強度等提高等優(yōu)異的效果的方面，乳液聚合時，將含特定官能團的單體(B)與上述選自丙烯酸系單體和苯乙烯系單體中的至少1種單體(A)—起共聚是優(yōu)選的。作為所述含官能團單體(B)，優(yōu)選為選自下述(B1)(B6)所組成的組中的至少l種。(Bl)含縮水甘油基的單體。(B2)含烯丙基的單體。(B3)含水解性曱硅烷基的單體。(B斗)含乙酰乙?；膯误w。(B5)分子結構中具有2個以上乙烯基的單體。(B6)含羥基的單體。作為上述含縮水甘油基的單體(B1)的具體例子，可以列舉例如(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯等。其中，尤其是從物性的不均少并且濕潤時的粘結強度等提高等觀點出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。作為上述含烯丙基的單體(B2)的具體例子，可以列舉例如三烯丙氧基乙烯、馬來酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷等具有2個以上烯丙基的單體、烯丙基縮水甘油醚、乙酸烯丙酯等。其中，從濕潤時的粘結強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選烯丙基縮水甘油醚。作為上述含水解性甲硅烷基的單體(B3)的具體例子，可以列舉例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷；乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基曱基二乙氧基硅烷等乙烯基烷基二烷氧基硅烷；"(曱基)丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-(曱基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等Y-(甲基)丙晞酰氧基丙基三烷氧基硅烷；Y-(曱基)丙烯酰氧基丙基曱基二曱氧基硅烷、y-(曱基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等Y-(曱基)丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷；乙烯基三((3-甲氧基乙氧基)硅烷等。其中，從濕潤時粘結強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選乙烯基三烷氧基硅烷，特別優(yōu)選乙烯基三曱氧基硅烷。作為上述含乙酰乙?；膯误w(B4)的具體例子，例如，可以列舉乙酰乙酸乙烯基酯(acetoaceticacidvinylester)、乙酰乙酸烯丙酯、二乙酰乙酸烯丙酯、(曱基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(曱基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯；巴豆酸乙酰乙酰氧基乙酯、巴豆酸乙酰乙酰氧基丙酯等巴豆酸乙酰乙酰氧基烷基酯；2-氰基乙酰乙酰氧乙基(曱基)丙烯酸酯等。其中，特別是從物性不均少并且濕潤時粘結強度等提高等觀點出發(fā)，優(yōu)選乙酰乙酰氧烷基(曱基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。作為上述分子結構中具有2個以上乙烯基的單體(B5)的具體例子，可以列舉例如二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯；二(曱基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-l，2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-l，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(曱基)丙烯酸-1,6_己二醇酯、二(曱基)丙烯酸新戊二醇酯等(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯；三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸烯丙酯等。作為上述含羥基的單體(B6)的具體例子，可以列舉例如(曱基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸羥基丙酯、(曱基)丙烯酸-4-羥基丁酯等烷基的碳原子數(shù)為1~10、特別是l~6的(曱基)丙烯酸羥基烷基酯等。其中，從乳液聚合時的保護膠體的作用及與水泥沙漿配合物等的混合性改良的觀點出發(fā)，優(yōu)選曱基丙烯酸2-羥基乙酯。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，含官能團單體(B)優(yōu)選選自含縮水甘油基的單體(B1)、含水解性曱硅烷基的單體(B3)、含乙酰乙?；膯误w(B4)所組成的組，在作為水泥沙漿外加劑使用時，從發(fā)揮物性的不均少并且粘結強度等提高等優(yōu)異的效果的方面出發(fā)，尤其含有含縮水甘油基的單體(B1)、含乙酰乙?；膯误w(B4)中的至少l種是特別優(yōu)選。含官能團單體(B)的用量，優(yōu)選為共聚性單體全體的0.01~10重量％,更優(yōu)選為0.05~5重量％，特別優(yōu)選為O.l~5重量％，更優(yōu)選為O.l~1重量％。用量過少時，用作水泥沙漿外加劑時，存在物性的不均少并且粘結強度等提高等效果不充分的傾向，過多時，存在聚合不良的傾向。另外，這些含官能團單體(B)可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。此外，本發(fā)明中，在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內，也可以組合使用上述以外的能夠共聚的單體，例如可以列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；甲基乙烯基醚等烷基乙烯基醚等乙烯基系單體；乙烯、丙烯、l-丁烯、異丁烯等烯烴；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等囟化烯烴；乙烯磺酸之類的烯烴系單體；以及l(fā)，3-丁二烯、2-曱基丁二烯，1，3或2,3-二甲基-l，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯等二烯系單體等。此外，作為上述以外的含官能團單體，也可以使用(甲基)丙烯腈等腈系單體；(曱基)丙烯酰胺、N,N-二曱基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷石黃酸、雙丙酮丙烯酰胺等酰胺改性或(曱基)丙烯酸等羧基改性的丙烯酸系單體；以及，衣康酸(酐)、馬來酸(酐)等及它們的酯的不飽和二羧酸或者其酯系單體等。在本發(fā)明的水性合成樹脂乳液中，除了前述的選自丙烯酸系單體和苯乙烯系單體中的至少1種單體(A)和含特定官能團的單體(B)等共聚性單體成分以外，還可以根據(jù)需要進一步使用其他成分。作為這樣的其他成分，只要不會降低作為水性合成樹脂乳液的性質，可以根據(jù)目的適當選擇。作為其他成分，可以列舉例如聚合引發(fā)劑、聚合調節(jié)劑、輔助乳化劑、增塑劑、成膜助劑等。作為聚合引發(fā)劑，只要是通常的乳液聚合中能夠使用的物質即可使用，可以列舉例如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等無機過硫酸鹽；有機過氧化物、偶氮系引發(fā)劑、過氧化氫、丁基過氧化物等過氧化物；及它們與酸式亞硫酸鈉、L-抗壞血酸等還原劑組合的氧化還原聚合引發(fā)劑等。這些可以單獨使用或組合使用2種以上。這些之中，從不會對皮膜物性、強度增強帶來不良影響、容易聚合方面出發(fā)，優(yōu)選過硫酸銨、過硫酸鉀。作為聚合調節(jié)劑，可以從公知的物質中適當選擇。作為這樣的聚合調節(jié)劑，可以列舉例如鏈轉移劑、緩沖劑等。這里，作為鏈轉移劑，可以列舉例如曱醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇；乙醛、丙趁、正丁醛、糠醛、苯曱醛等醛類；以及十二烷基碌l醇、月桂碌u醇、正石克醇(normalmercaptan)、巰基乙酸、巰基乙酸辛酯、硫代丙三醇等硫醇類等。這些可以單獨使用或組合使用2種以上。在穩(wěn)定地進行聚合方面，鏈轉移劑的使用是有效的，但由于其會使合成樹脂的聚合度降低，因此，存在所得到的皮膜的耐水性的降低、在作為水泥沙漿外加劑使用時物性的不均變大并且粘結強度等降低的傾向。因此，使用鏈轉移劑時，希望將其用量盡可能抑制得很低。這里，作為前述緩沖劑，可以列舉例如醋酸鈉、醋酸銨、磷酸氬二鈉、檸檬酸鈉等。這些可以單獨使用或組合使用2種以上。作為輔助乳化劑，只要是本領域技術人員公知的能夠用于乳液聚合的就都可以使用。因此，輔助乳化劑，可以從例如陰離子型、陽離子型和非離子型的表面活性劑、PVA系樹脂[I]以外的具有保護膠體功能的水溶性高分子以及水溶性低聚物等公知的物質中適當選擇。這里，作為表面活性劑的優(yōu)選的具體例子，可以列舉例如月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉那樣的陰離子型表面活性劑，以及具有普朗尼克(商品名，Pluronic)型結構、具有聚氧乙烯型結構等的非離子型表面活性劑。此外，作為表面活性劑，也可以使用結構中具有自由基聚合性不飽和鍵的反應性表面活性劑。這些可以單獨使用或組合使用2種以上。表面活性劑的使用可以使乳液聚合順利進行，容易控制(作為乳化劑的效果)。并且，具有抑制聚合中的粗顆粒或塊狀物的生成的效果。但是，大量使用這些表面活性劑作為乳化劑的話，存在接枝比降低的傾向。因此，使用表面活性劑時，理想的是其用量相對于PVA系樹脂為輔助性的量，即，盡可能少。這里，作為PVA系樹脂[I]以外的具有保護膠體功能的水溶性高分子，可以列舉例如PVA系樹脂[I]以外的PVA系樹脂、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、曱基纖維素等。它們可以單獨使用或組合使用2種以上。它們在乳液的增粘、改變乳液的粒徑從而使粘性變化方面有效。但是，根據(jù)其用量，可能會使皮膜的耐水性降低，因此使用時優(yōu)選以少量使用。這里，作為水溶性低聚物，列舉例如具有磺酸基、羧基、羥基、亞烷基二醇基(alkyleneglycolgroup)等親水性基團的聚合度為10~500左右的聚合物或者共聚物適合。作為水溶性低聚物的具體例子，可以列舉例如2-甲基丙烯酰胺-2-曱基丙烷磺酸共聚物等酰胺系共聚物、甲基丙烯酸鈉-4-苯乙烯磺酸酯共聚物、苯乙烯/馬來酸共聚物、三聚氰胺磺酸曱醛縮合物、聚(甲基)丙烯酸鹽等。作為更具體的例子，可以列舉將具有磺酸基、羧基、羥基、亞烷基二醇基等的單體、自由基聚合性反應性乳等。這些可以單獨使用或組合使用2種以上。本發(fā)明中，這些之中，從與顏料和碳酸4丐等填料的混合穩(wěn)定性方面出發(fā)，優(yōu)選2-曱基丙烯酰胺-2-曱基丙烷磺酸共聚物、曱基丙烯酸鈉-4-苯乙烯磺酸酯共聚物。水溶性低聚物可以使用在引發(fā)乳液聚合前預先18聚合而成的物質，也可以使用市售品。此外，作為增塑劑，可以z使用例如己二酸酯系增塑劑、鄰苯二甲酸系增塑劑、磷酸系增塑劑等。此外，也可以使用沸點為260。C以上的成膜助劑。只要不阻礙本發(fā)明的目的，這些其他成分的用量可以根據(jù)目的適當選擇。接著，對本發(fā)明的水性合成樹脂乳液的制造進行說明。如上所述，使用特定的PVA系樹脂[I]作為保護膠體劑，使含有選自丙烯酸系單體和苯乙烯系單體中的至少1種單體(A)和含特定官能團的單體(B)的共聚性單體乳液聚合，由此可以制造本發(fā)明的水性合成樹脂乳液。作為乳液聚合的方法，可以列舉例出，在反應罐中加入水、PVA系樹脂[I],升溫后滴加共聚性單體和聚合引發(fā)劑的單體滴加式乳液聚合法；以及，將滴加的單體預先用PVA系樹脂[I]和水分散并乳化后再滴加的乳化單體滴加式乳液聚合法等，在聚合工序的管理、控制性等方面，單體滴加式較為便利。通常，除了PVA系樹脂[I]及前述共聚性單體成分以外，還可以根據(jù)需要使用聚合引發(fā)劑、聚合調節(jié)劑、輔助乳化劑等前述其他成分來實施乳液聚合。此外，聚合的反應條件可以根據(jù)共聚性單體的種類、目的等適當選擇。對乳液聚合過程進行更具體的說明，如下所述。首先，向反應罐中加入水、PVA系樹脂[I]、根據(jù)需要添加的輔助乳化劑，將其升溫(通常659(TC)后，將聚合引發(fā)劑和一部分共聚性單體成分添加到該反應罐中，實施初始聚合。接著，將剩余的共聚性單體成分一次性添加到反應罐中或者通過滴加添加到反應罐中，根據(jù)需要邊進一步添加聚合引發(fā)劑邊進行聚合。判斷聚合反應結束后就可以冷卻反應罐，取出目標水19性合成樹脂乳液。本發(fā)明中，通過乳液聚合所得到的水性合成樹脂乳液，典型地，為均勻的乳白色，水性合成樹脂乳液中的合成樹脂的平均粒徑優(yōu)選為0.2~2pm,更優(yōu)選為0.3~1.5^m。另外，這里，平均粒徑可以通過常用的方法，例如激光分析/散射式粒度分布測定裝置"LA-910"(抹式會社堀場制作所制)進行測定。此外，在作為水泥沙漿外加劑使用時，從物性的不均少并且粘結強度等提高等方面出發(fā)，水性合成樹脂乳液中的合成樹脂的玻璃化轉變溫度優(yōu)選為-20~+30°C、特別優(yōu)選為-15~+20°C。所述玻璃化轉變溫度過低時，粘結強度有降低的傾向，過高時，添加很多的鄰苯二曱酸二丁酯等增塑劑會使水性合成樹脂乳液的成膜溫度降低，其結果，存在尤其是濕潤時粘結強度等降低的傾向。另外，本發(fā)明中，上述合成樹脂的玻璃化轉變溫度是指，基于從共聚單體成分中除去含官能團單體(B)以外的主要單體成分，通過Fox式計算得到的值。進而，從所得到的干燥前的水性合成樹脂乳液自身的貯存穩(wěn)定性、測定粘結強度時的測定值的偏差減少等方面出發(fā)，本發(fā)明中，PVA系樹脂[I]的至少一部分接枝于前述合成樹脂上是優(yōu)選的。PVA系樹脂[I]接枝于前述合成樹脂上時，下述式(2)所表示的值(\\0優(yōu)選為50重量％以上、更優(yōu)選為65重量％以上、進一步優(yōu)選為70重量％以上。將該值作為接枝化程度的基準，該值過低時，接枝化的程度低，乳液聚合時的保護膠體作用降低，有聚合穩(wěn)定性降低、并且與填料類的混合性降低等傾向。式(2)的值(W)如下所述進行計算。即，將作為對象的乳液等在40。C下干燥16小時，制作厚度為約0.5mm的皮膜，將其在23。Cx65。/。RH下放置2天。將該皮膜在沸水中進行8小時的提取，然后在丙酮中進行8小時的提取，除去未接枝化的樹脂等。此時，將提取前的皮膜絕對干重作為w"g),將提取后的皮膜絕對干重作為W2(g)，通過下述式求得W。W(重量0Kw2)/(w,)x100…(2)w!:提取前的皮膜絕對干重(g)w2:提取后的皮膜絕對干重(g)另外，提取前的皮膜絕對干重(wO是，預先將與提取試驗樣品不同的樣品在105°C下干燥1小時，計算提取前樣品的皮膜絕對干重；提取后的皮膜絕對干重(w》是將提取后的樣品在105°C下干燥1小時時候的重量。由于這些wi和w2的重量的計算分別使用了不同的樣品，因此，應該在同一條件下處理，根據(jù)伴隨兩樣品的干燥而揮發(fā)的成分比例進行修正后，計算兩樣品的皮膜絕對干重。作為將上述式(2)的值(W)調整至上述范圍內的方法，可以列舉出使乳液聚合溫度比以前稍高，或者在作為聚合用催化劑使用的過硫酸鹽中組合使用極微量的還原劑(例如酸式亞硫酸鈉等)等。本發(fā)明中，在乳液聚合后的水性合成樹脂乳液中，可以根據(jù)需要進一步添加各種添加劑。作為這樣的添加劑，可以列舉例如有才幾顏沖十、無才幾顏料、水溶性添加劑、pH調節(jié)劑、防腐劑、抗氧化劑等。這樣，能夠得到本發(fā)明的水泥沙漿外加劑用水性合成樹脂乳液，但在其使用時，作為不揮發(fā)成分，通常優(yōu)選調整至40~60重量％。本發(fā)明中，將通過前述乳液聚合所得到的水性合成樹脂乳液干燥，由此能夠制成水泥沙漿外加劑用再乳化性水性合成樹脂乳液粉末。所得到的水泥沙漿外加劑用再乳化性水性合成樹脂乳液粉末可以以粉末的狀態(tài)直接使用，也可以在水中再乳化后作為水性合成樹脂乳液使用。干燥方法可以列舉例如噴霧干燥、冷凍干燥、凝結后的溫風干燥等。這些之中，從生產成本、節(jié)能的觀點出發(fā)，優(yōu)選噴霧干燥。噴霧干燥時，可以通過例如盤式、噴嘴式等噴霧形式來實施。作為噴霧干燥的熱源，可以列舉例如熱風、加熱水蒸汽等。作為噴霧干燥的條件，可以根據(jù)噴霧干燥機的大小、種類、水性乳液的不揮發(fā)成分、粘度、流量等適當選擇。噴霧干燥的溫度，通常優(yōu)選為80~150°C,更優(yōu)選為100~140°C。干燥溫度過低時，干燥需要時間，生產率出現(xiàn)問題，過高時，存在容易發(fā)生熱引起的樹脂自身的變質的傾向。舉出更具體的例子對噴霧干燥處理進行說明，首先調整水性合成樹脂乳液中的不揮發(fā)成分，通過噴霧干燥機的噴嘴連續(xù)供給使其成為霧狀后，通過溫風進行干燥，使其粉末化。根據(jù)情況，將調整后的噴霧液進行噴霧時，也可以預先加溫并通過噴嘴連續(xù)供給使其成為霧狀后，通過溫風進行干燥，使其粉末化。通過加溫可以使干燥速度變快，且隨著噴霧液的粘度降低，能夠使噴霧液的不揮發(fā)成分增高，還有助于降低生產成本。另外，本發(fā)明中，可以如下組合使用抗粘結劑將抗粘結劑混合到水性合成樹脂乳液中，或者混合到噴霧干燥后的樹脂乳液粉末中，或者在噴霧干燥時從與水性合成樹脂乳液不同的噴嘴進行噴霧等。通過添加抗粘結劑，形成用抗粘結劑將樹脂乳液粉末覆蓋那樣的狀態(tài)，在貯存中等能夠防止顆粒之間發(fā)生粘結并聚集成塊。作為抗粘結劑，可以使用公知的惰性的無機或有機粉末，例如，作為無機粉末，可以使用碳酸鈣、滑石、粘土、白云石、無水珪酸、諷土白等。這些可以單獨使用或組合使用2種以上。這些之中，優(yōu)選無水硅酸、碳酸鈣、粘土等。作為有機粉末，將合成樹脂的玻璃化轉變溫度為70。C以上的水性乳液噴霧干燥而成的樹脂乳液粉末也可以作為抗粘結劑使用。相對于所得到的樹脂乳液粉末，抗粘結劑的用量優(yōu)選為530重量％左右。為了進一步提高再乳化性水性合成樹脂乳液粉末在水中的再乳化性，可以配合水溶性添加劑。通常，將水溶性添加劑配合到干燥前的水性合成樹脂乳液中。相對于IOO份干燥前的水性合成樹脂乳液的不揮發(fā)成分，其配合量為250份。配合量過少時，有不能充分地提高在水中的再乳化性的傾向，過多時，對于其在水中的再乳化性的提高很有作用，但皮膜的耐水性降低，有時無法發(fā)揮所期待的物性。作為水溶性添加劑，可以列舉例如PVA系樹脂類、羥乙基纖維素類、曱基纖維素類、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉類、糊精類、水溶性醇酸樹脂、水溶性氨基樹脂、水溶性丙烯酸樹脂、水溶性聚羧酸樹脂、水溶性聚酰胺樹脂等水溶性樹脂。這些可以單獨使用或組合使用2種以上。這些之中，優(yōu)選PVA系樹脂類。作為上述PVA系樹脂類，優(yōu)選平均皂化度為85摩爾％以上的聚乙烯醇，更優(yōu)選為87摩爾％以上。此外，作為平均皂化度的上限值，沒有特別限定，優(yōu)選為99.5摩爾％以下，更優(yōu)選為95摩爾％以下。平均皂化度過小時，皮膜的耐水性有顯著降低的傾向，過大時，耐水性良好，但在水中的再乳化性有變差的傾向。此外，其平均聚合度優(yōu)選為50~3000，更優(yōu)選為200~2000，進一步優(yōu)選為300~600。平均聚合度過小時，耐水性有降低的傾向，過大時，再乳化性有降低的傾向。由于在水中不易溶解的物質會給再乳化性帶來不良影響，因此希望事前確認在水中的溶解性之后再使用。本發(fā)明中，通過在上述得到的水性合成樹脂乳液或者水性合成樹脂乳液粉末中進一步含有特定的水溶性陽離子聚合物，能夠得到含水溶性陽離子聚合物的水性合成樹脂乳液(以下，有時簡稱為"含陽離子聚合物的水性乳液")、或者含水溶性陽離子聚合物的水性合成樹脂乳液粉末(以下，有時簡稱為"含陽離子聚合物的水性乳液粉末")。具體而言，作為得到含陽離子聚合物的水性乳液或含陽離子聚合物的水性乳液粉末的方法，可以列舉(a)將水性合成樹脂乳液與液狀的水溶性陽離子聚合物混合，(b)將(a)的含陽離子聚合物的水性乳液干燥制成含陽離子聚合物的水性乳液粉末，(c)將水性合成樹脂乳液干燥而成的水性合成樹脂乳液粉末與粉末狀的水溶性陽離子聚合物混合等方法。作為本發(fā)明中使用的水溶性陽離子聚合物，有液狀的、粉末狀的，例如，在水性合成樹脂乳液中含有時，優(yōu)選使用液狀的水溶性陽離子聚合物，或者將粉末狀的水溶性陽離子聚合物制成水溶液后使用，在水性合成樹脂乳液粉末中含有時，優(yōu)選使用粉末狀的水溶性陽離子聚合物。但是，這些使用形態(tài)沒有特別限定。在水性合成樹脂乳液中含有時，可以使用分子量為3000~500000的7JC溶性陽離子聚合物、優(yōu)選為5000-300000、特另'J優(yōu)選為8000~200000。分子量過大時，水性合成樹脂乳液的穩(wěn)定性降低而產生聚集物，此外有粘度上升的傾向，分子量過小時，對乳液粒子的吸附不充分，存在所期待的水泥沙漿強度或粘結強度變得不充分的傾向。此外，在水性合成樹脂乳液粉末中含有時，可以使用分子量為3000~2000000的水溶性陽離子聚合物，優(yōu)選為50000~1500000，特別優(yōu)選為100000-1200000。分子量過大時，將其作為水泥沙漿外加劑用于水泥沙漿時，存在水泥沙漿的穩(wěn)定性降低且手動操作性變差、或者水泥沙漿的粘度隨著時間而增加的傾向。此外，分子量過小時，存在不能表現(xiàn)出所期待的水泥沙漿強度、粘結強度的傾向。本發(fā)明中，相對于水性合成樹脂乳液或者水性合成樹脂乳液粉末，能夠穩(wěn)定地混合具有特定范圍的分子量的水溶性陽離子聚合物，由此能夠實現(xiàn)粘結強度等的提高。本發(fā)明中使用的水溶性陽離子聚合物是指，聚合物中具有陽離子基團的聚合物，作為所述水溶性陽離子聚合物，從容易獲得方面、對環(huán)境及人體的安全性優(yōu)異方面、陽離子強度不會過強方面出發(fā)，優(yōu)選為含有具有三價陽離子的基團和具有四價陽離子的基團中的至少一種的水溶性陽離子聚合物。作為具有三價陽離子的基團，可以列舉例如二烯丙基單甲基氯化銨等二烯丙基單烷基卣化銨等，作為具有四價陽離子的基團，可以列舉例如二烯丙基二曱基氯化銨等二烯丙基二烷基卣化銨等，這些可以單獨使用或組合使用2種以上。這些之中，優(yōu)選含有二烯丙基二甲基氯化銨單元的聚合物。此外，也優(yōu)選使用含有具有三價陽離子的基團和具有四價陽離子的基團中的至少一種的二烯丙基化合物與丙烯酰胺的共聚物、該二烯丙基化合物與馬來酸等不飽和二羧酸的共聚物等。具體而言，作為水溶性陽離子聚合物，可以列舉具有下述通式(3)所示的重復單元的聚合物[優(yōu)選的重復單元數(shù)(聚合度)25為10~4000。]或者具有下述通式(4)所示的重復單元的聚合物(優(yōu)選的重復單元數(shù)為10~4000。)等[化學式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>(3)廠ch。一chch—ch:r、/r7nzr(4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>此外，特別優(yōu)選使用含有下述通式,(7)和(8)的重復單元的聚合物、含有下述通式(9)和(10)的重復單元的聚合物。[化學式6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>上述通式(7)、(9)和(10)的重復單元中，優(yōu)選的重復單元數(shù)為10~4000，上述通式(8)的重復單元中，優(yōu)選的重復單元數(shù)為1~500。上述聚合物中，更優(yōu)選為含有二烯丙基二甲基氯化銨單元的聚合物，進一步優(yōu)選為二烯丙基二曱基氯化銨與丙烯酰胺的共聚物。相對于100份水性合成樹脂乳液(不揮發(fā)成分)或者水性合成樹脂乳液粉末，水溶性陽離子聚合物的配合量優(yōu)選為0.1~50份、更優(yōu)選為0.110份。配合量過少時，存在無法看到配合后的效果的傾向，過多時，將含陽離子聚合物的水性乳液或者含陽離子聚合物的水性乳液粉末再乳化所得到的水性合成樹脂乳o<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>液有聚集的傾向或者隨時間增粘的傾向。此外，作為所得到的這些含陽離子聚合物的水性乳液、含陽離子聚合物的水性乳液粉末的；電勢，優(yōu)選為O.l~100mV、更優(yōu)選為l100mV、進一步優(yōu)選為3~100mV。在本發(fā)明中，；電勢尤其是表示對舊沙漿面、樹脂涂面的密合性的指標。；電勢過高時，樹脂粒子的分散穩(wěn)定性有降低的傾向，；電勢值過低時，存在水泥沙漿的流動性降低、進而對舊沙漿面、樹脂涂面的密合性降低的傾向。本發(fā)明中的；電勢是指使用T^f夕口亍y夕'-乎少7抹式會社制的"ZEECOMIP-120BSYSTEM，，測得的值。另夕卜，在含陽離子聚合物的水性乳液粉末的情況下，將其在水中再乳化后用于測定。這樣，能夠得到本發(fā)明的含陽離子聚合物的水性乳液或者含陽離子聚合物的水性乳液粉末，但在得到含陽離子聚合物的水性乳液粉末時，也可以將由水性合成樹脂乳液和水溶性陽離子聚合物形成的含陽離子聚合物的水性乳液與上述的粉末化處理同樣地進行處理，制成含陽離子聚合物的水性乳液粉末。這樣，本發(fā)明的水泥沙漿外加劑用水性合成樹脂乳液以及水泥沙漿外加劑用再乳化性水性合成樹脂乳液粉末，在用作水泥沙漿外加劑時，顯示出良好的流動性、操作性，物性的不均少并且發(fā)揮出粘結強度等提高等優(yōu)異的效果。并且，在作為水泥沙漿用途時，作為修補沙漿用、基底調整涂材用、自流平材料、磚粘結沙漿、沙漿封閉劑或沙漿底漆、沙漿養(yǎng)護劑及石膏系材料等的改質劑有用，進而作為土木或建材用原料、玻璃纖維收斂劑、阻燃劑用等也有用。實施例以下，舉出實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但只要不超過本發(fā)明的要點，本發(fā)明不限于以下的實施例。另外，例中的"份"、"％",只要沒有特別說明，是指重量基準。首先，對水性合成樹脂乳液和水性合成樹脂乳液粉末(不含水溶性陽離子聚合物的狀態(tài))的實施例進行說明。<水性合成樹脂乳液的制造例>[實施例l-l/乳液l]向具備攪拌機和回流冷凝管的2L規(guī)格的不銹鋼制反應罐中加入670份水、46份作為保護膠體的側鏈具有1，2-二醇鍵的PVA(平均聚合度300，平均皂化度99.1摩爾％,側鏈的l，2-二醇鍵的含量為8摩爾％/日本合成化學工業(yè)抹式會社制)、2g醋酸鈉、lg酸式亞硫酸鈉，將反應罐加熱至85。C使該PVA溶解。接著，將該反應罐的溫度保持在80。C,向其中添加66份事先混合好的混合單體[358份丙烯酸丁酯/293份曱基丙烯酸曱酯/6.5份曱基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯=54.4/44.6/1(重量比)],在30g水中溶解1.6g過;克酸銨得到過好u酸4妄水溶液，添加該過碌u酸銨水溶液的30%作為聚合引發(fā)劑進行1小時初始聚合反應。接著，將剩余的混合單體與作為聚合引發(fā)劑的前述過硫酸銨水溶液的60%經過4小時滴加到反應罐中進行聚合。滴加結束后加入前述過石克酸銨水溶液的10%，在該溫度下熟化l小時，得到不揮發(fā)成分為50.1%的水性合成樹脂乳液(乳液1)(平均粒徑0.43pm)。所得到的水性合成樹脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)為80重量％。此外，該主要單體組成[丙烯酸丁酯/曱基丙烯酸甲酯=358/293=55/45(重量比)]所構成的合成樹脂的計算得到的玻璃化轉變溫度(Tg),在均聚物的Tg分別為-52°C、+105。C的情況下，為約-rc。[實施例l-2/乳液2]將混合單體的種類和組成比變更為丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯=54.4/44.6/1(重量比)，除此之外與前述乳液l同樣地得到乳液2(不揮發(fā)成分49.8%)(平均粒徑0.40阿)。所得到的水性合成樹脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)為75重量％。，th外.訪辛要魚鈦紐A「而樣西會丁商旨/Jt乙'琉=55/4^章晉比、1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>所構成的合成樹脂的計算得到的玻璃化轉變溫度(Tg),在均聚物的Tg分別為-52。C、十100。C的情況下，為約-2。C。[實施例l-3/乳液3]將混合單體的種類和組成比變更為丙烯酸丁酯/苯乙烯/曱基丙烯酸縮水甘油酯=44.6/54.4/1(重量比)，除此之外與前述乳液1同樣地得到乳液3(不揮發(fā)成分50.2%)(平均粒徑0.42pm)。所得到的水性合成樹脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)為77重量％。不過，該主要單體組成[丙烯酸丁酯/苯乙烯=45/55(重量比)]所構成的合成樹脂的計算得到的玻璃化轉變溫度(Tg),在均聚物的Tg分別為-52。C、+100°0:的情況下，為約+12。C。但是，為了調整最低成膜溫度，添加相對于樹脂成分為3%的鄰苯二曱酸二丁酯作為增塑劑。將混合單體的種類和組成比變更為丙烯酸丁酯/曱基丙烯酸曱酯/苯乙烯/曱基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯=55.5/22/22/0.5(重量比)，除此之外與前述乳液1同樣地得到乳液4(不揮發(fā)成分50.2%)(平均粒徑0.45(im)。所得到的水性合成樹脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)為75重量％。此外，該主要單體組成[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸曱酯/苯乙烯=55.8/22.1/22.1(重量比)]所構成的合成樹脂的計算得到的玻璃化轉變溫度(Tg)，在均聚物的Tg分別為-52。C、+105。C、+100。C的情況下，為約-3。C。將混合單體的種類和組成比變更為甲基丙烯酸甲酯/丙烯西會7,其？，西旨/審其而、法西會始7L廿、:山西旨=48/^1/1f舌吾fck、.士卜,之外與前述乳液1同樣地得到乳液5(不揮發(fā)成分49.9%)(平均粒徑0.44,)。所得到的水性合成樹脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)為73重量％。此外，該主要單體組成[曱基丙烯酸甲酯/丙烯酸-2-乙基己酯=48.5/51.5(重量比)]所構成的合成樹脂的計算得到的玻璃化轉變溫度(Tg)，在均聚物的Tg分別為+105。C、-70°0的情況下，為約-l(TC。將混合單體的種類和組成比變更為丙烯酸丁酯/曱基丙烯酸曱酯/乙烯基三曱氧基硅烷=54.4/44.6/1(重量比)，除此之外與前述乳液1同樣地得到乳液6(不揮發(fā)成分50.1%)(平均粒徑0.42,)。所得到的水性合成樹脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)為74重量％。此外，該主要單體組成[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸曱酯=55/45(重量比)]所構成的合成樹脂的計算得到的玻璃化轉變溫度(Tg)與乳液i相同，為約-rc。將混合單體的種類和組成比變更為丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸曱酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯=54.4/44.6/1(重量比)，除此之外與前述乳液1同樣地得到乳液7(不揮發(fā)成分50.0%)(平均粒徑0.43|im)o所得到的水性合成樹脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)為71重量％。此外，該主要單體組成[丙烯酸丁酯/曱基丙烯酸曱酯V旁吾、1所^"M厶A;W脂i+U異至ll的J古仆,M"^溫度(Tg)與乳液i相同，為約-ix:。將混合單體的種類和組成比變更為丙烯酸丁酯/曱基丙烯酸甲酯/烯丙基縮水甘油醚=54.4/44.6/1(重量比)，除此之外與前述乳液1同樣地得到乳液8(不揮發(fā)成分49.8%)(平均粒徑0.43,)。所得到的水性合成樹脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)為72重量％。此外，該主要單體組成[丙烯酸丁酯/曱基丙烯酸甲酯=55/45(重量比)]所構成的合成樹脂的計算得到的玻璃化轉變溫度(Tg)與乳液i相同，為約-rc。作為保護膠體，變更為側鏈具有1,2-二醇鍵的PVA(平均聚合度300,平均皂化度99.1摩爾％,側鏈的1，2-二醇鍵的含量為3摩爾％/日本合成化學工業(yè)4朱式會社制)，除此之外與前述乳液l同樣地得到乳液9(不揮發(fā)成分50.3%)(平均粒徑0.40jim)。所得到的水性合成樹脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)為76重量％。此外，該主要單體組成[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸曱酯=55/45(重量比)]所構成的合成樹脂的計算得到的玻璃化轉變溫度(Tg)與乳液i相同，為約-rc。將混合單體的種類和組成比變更為丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸曱酯=55/45(重量比)，進而將水變更為665份，除此之外與前述乳液1同樣地得到乳液10(不揮發(fā)成分50.3%)(平均粒徑0.43—。斷j翼否ll"7kL,Ht厶"M脂《1.滋Mrh卜；術《O、fttkM估f頭"jl'一一一""*VVJ",、','"Ji'、ny—■—一n、乂7I"VM1-1"、，'乂zv78重量％。此外，該主要單體組成[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯=55/45(重量比)]所構成的合成樹脂的計算得到的玻璃化轉變溫度(Tg)，在均聚物的Tg分別為-52。C、+1051:的情況下，為約-rc。作為保護膠體，變更為乙酰乙?；男訮VA(平均聚合度300，平均皂化度97.0摩爾％，乙酰乙酰化度0.5摩爾o/。/日本合成化學工業(yè)抹式會社制)，除此之外與前述乳液l同樣地得到乳液11(不揮發(fā)成分50.0%)(平均粒徑0.44|im)。所得到的水性合成樹脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)為78重量％。此外，該主要單體組成[丙烯酸丁酯/曱基丙烯酸曱酯=55/45(重量比)]所構成的合成樹脂的計算得到的玻璃化轉變溫度(Tg),在均聚物的Tg分別為-52。C、+1051:的情況下，為約畫rc。摩爾％的PVA(GohsenolGL05/日本合成化學工業(yè)抹式會社制)、和9份平均聚合度1400且平均皂化度88摩爾％的PVA(GohsenolGM14/日本合成化學工業(yè)抹式會社制)，除此之外與前述乳液l同樣地進行聚合，但聚合途中發(fā)生凝膠化，沒有得到水性合成樹脂乳液。[比較例1-4/乳液12]在前述乳液1中，使用28份非離子型活性劑(Emulgen1135S-70/花王林式會社制)和26份陰離子型活性劑(hostapalBVconc/Clariant(Japan)K.K.制)作為乳化劑來代替保護膠體。具體而言，將這些活性劑的20%和200份所使用的水加入反應罐中，用剩余的活性劑和約435份水以及混合單體制成乳化單體供于聚合。得到不揮發(fā)成分為50.2%的乳液12(平均粒徑0.07jam)。所得到的水性合成樹脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)為43重量％。此外，該主要單體組成[丙烯酸丁酯/曱基丙烯酸曱酯=55/45(重量比)]所構成的合成樹脂的計算得到的玻璃化轉變溫度(Tg),在均聚物的Tg分別為-52。C、+105°0的情況下，為約畫rc。<再乳化性水性合成樹脂乳液粉末的制造例〉[實施例l-10/樹脂粉末l]相對于10(M分實施例1-1中得到的乳液1的不揮發(fā)成分，添加7份平均聚合度500且平均皂化度88摩爾％的PVA(GohsenolGL05/日本合成化學工業(yè)4朱式會社制)，加水將不揮發(fā)成分調整為40%。在作為抗粘結劑的碳酸鈣的存在下，通過噴嘴式的噴霧干燥機以熱風作為熱源在140°C的溫風下進行噴霧干燥，得到再乳化性水性合成樹脂乳液粉末(樹脂粉末)l。對于實施例1-2~1-9中得到的各乳液2~9，與樹脂粉末l同200880023888樣地得到再乳化性水性合成樹脂乳液粉末2~9。[比較例1-5~1-7/樹脂粉末10~12]對于比較例l-l、1-2、1-4中得到的各乳液10~12,與樹脂粉末1同樣地得到再乳化性水性合成樹脂乳液粉末1012。對于上述實施例1-1~l-18和比4交例1-1~1-7,如下所述進行評價。<乳液的聚合穩(wěn)定性>上述聚合中，觀察聚合罐中有無結垢(scaling)和粗顆粒，通過下述基準進行評價。(評價基準)0…結垢少、幾乎沒有粗顆粒的狀態(tài)。A…一部分有結垢、有少許粗顆粒的狀態(tài)。x…結垢多、粗顆粒多的狀態(tài)。<樹脂粉末的再乳化性>邊攪拌邊向50g去離子水中添加50g再乳化性水性合成樹脂乳液粉末，其后在1000轉速下攪拌10分鐘進行再乳化。將該再乳化液加入到容積250cc的玻璃容器中并在室溫下i欠置l周。通過下述基準評價此時的再乳化性。(評價基準)◎…得到均勻的再乳化液、只觀察到一點點樹脂粉末的沉淀的狀態(tài)。〇…得到均勻的再乳化液、觀察到少量的樹脂粉末的沉淀的狀態(tài)。A…確認到再乳化液中稍有相分離、有樹脂粉末的沉淀的狀態(tài)。x…確認到再乳化液中發(fā)生相分離、樹脂粉末的沉淀很多的狀態(tài)。<水泥沙漿的流動性>才艮據(jù)日本JISA6203進行沙漿混合試-驗。將500g普通硅酸鹽水泥、1500g日本豐浦硅砂、lllg不揮發(fā)成分為45y。的乳液(不揮發(fā)成分50g)及289g混煉用的水(以下，稱為"混煉水")用霍巴特攪拌機(hobartmixer)攪拌3分鐘，制備水泥沙漿。該水泥沙漿的流動性如下測定在設置于流動稠度試驗臺(flowtable)上的底邊直徑為100mm的流錐(flowcone)中填滿上述水泥沙漿，拔出流錐，然后給予15次12mm的落下沖擊，測定水泥沙漿的擴展直徑。將其作為初始流動性進行評價。進一步放置1小時后，用霍巴特攪拌機攪拌30秒，進行同樣的測定。將其作為經時l小時后的流動性。另外，在再乳化性水性合成樹脂乳液粉末的情況下，預先將50g該樹脂粉末與水泥、日本豐浦硅砂已調和后使用。此時的混煉水為350g。水性合成樹脂乳液及再乳化性水性合成樹脂乳液粉末的相對于水泥沙漿(C)的水(W)量、即W/C均為70n/。，為定值。<水泥沙漿的粘結強度〉根據(jù)日本JISA6203進行水泥沙漿的常態(tài)粘結強度試驗，通過下述基準進行評價。供試體的制作將水泥沙漿基板(70x70x20mm/依據(jù)日本JISR5201)用日本JISR6252中規(guī)定的150號研磨紙進行研磨。在該基板上使用砂箱(shoe)填充各試驗水泥沙漿使其為40x40x10mm,并進4亍成型和養(yǎng)護，制作供試體。養(yǎng)護條件成型后，在溫度20士2。C、相對濕度90%以上經過48小時，然后脫模，在溫度20士2。C的水中養(yǎng)護5天，進一步在溫度20士2。C、相對濕度60±10%下養(yǎng)護21天。另外，濕潤時粘結強度的測定是，將經過前述記載的養(yǎng)護后的供試體在室溫水中浸漬24小時耳又出，立即在濕潤狀態(tài)下直接測定粘結強度。測定用萬能測定機(島津制作所林式會社制)進行。(評價基準)②…粘結強度1.5N/mm2以上。〇...津占結強度1.0N/mm2以上且4氐于1.5N/mm2?！鳌辰Y強度0.8N/mm2以上且低于1.0N/mm2。x…粘結強度低于0.8N/mm2。前述實施例及比較例中得到的水性合成樹脂乳液及再乳化性水性合成樹脂乳液粉末的評價結果分別如表1、表2所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表2、再乳化性水性合成樹脂乳液粉末的評價結果(W/G=70%)<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>相對于水泥沙漿的水量(W/C)為70%的情況下(表1),比較例l曙l、l-2中的水泥沙漿的流動性值比實施例l-l、l-2小。因此，為了使比較例1-1、l-2的水泥沙漿的流動性的水平達到與實施例l-l、l-2幾乎相同的水準而進行對比，將比較例l-l、l-2的水量增加，即將相對于水泥沙漿的水量(W/C)設成75。/。，供于流動性試驗及水泥沙漿粘結強度試驗。這些評價結果如表3所示。表3、水性合成樹脂乳液的評價結果*<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>*:實施例l-l、1-2(W/C=70%)比較例l-l、1-2(W/C=75%)根據(jù)以上結果，所有實施例中乳液的聚合穩(wěn)定性及樹脂粉末的再乳化性均優(yōu)異，物性的不均少，得到了良好的流動性以及常態(tài)時和濕潤時的粘結強度均優(yōu)異的結果。實施例l-5、1-14的乳液5及對應的樹脂粉末5以及實施例l-16的樹脂粉末7顯示稍低的粘結強度，但能夠充分用作本發(fā)明的水性合成樹脂乳液及再乳化性水性合成樹脂乳液粉末。與此相對，可知比較例l-l、l-5的乳液10及對應的樹脂粉末10以及比4交例1-4的乳液12在濕潤時的粘結強度差。此外，比較例l-2、l-6的乳液ll及對應的樹脂粉末ll的流動性也差，即使增加水分使流動性提高，粘結強度仍然差，因此可知不能得到目標物性。進而，比較例l-3由于在聚合中發(fā)生凝膠化，因此沒有得到乳液本身。并且，可知比較例1-7的樹脂粉末12的再乳化性、粘結強度、流動性全部都差。接著，對含陽離子聚合物的水性乳液和含陽離子聚合物的水性乳液粉末的實施例進行說明。<含陽離子聚合物的水性乳液的制造例>首先，與前述實施例1-1的制造例同樣地得到水性合成樹月旨乳液r。具體而言，向具備攪拌機和回流冷凝管的2L規(guī)格的不銹鋼制反應罐中加入67(H分水、46^f分作為保護月交體的側鏈具有1，2-二醇鍵的PVA(平均聚合度300,平均皂化度99.1摩爾％,側鏈的1，2-二醇鍵的含量為8摩爾％/日本合成化學工業(yè)林式會社制)、2g乙酸鈉、lg酸式亞硫酸鈉，將反應罐加熱至85。C,使該PVA溶解。接著，將該反應罐的溫度保持在80。C,向其中添加66份事先混合好的混合單體[358份丙烯酸丁酯/293份曱基丙烯酸甲酯/6.5份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯=54.4/44.6/1(重量比)]，在30g水中溶解1.6g過石克酸銨得到過碌u酸4妄水溶液，添加該過硫酸銨水溶液的30%作為聚合引發(fā)劑進行l(wèi)小時初始聚合反應。接著，將剩余的混合單體和作為聚合引發(fā)劑的前述過硫酸銨水溶液的60%經過4小時滴加到反應罐中，進行聚合。滴加結束后加入前述過石克酸銨水溶液的10%，在該溫度下熟化l小時，得到不揮發(fā)成分為50.1%的水性合成樹脂乳液1，。所得到的水性合成樹脂乳液1，的由上述(2)算出的值(W)為80重量％。該主要單體組成[丙烯酸丁酯/曱基丙烯酸曱酯=358/293=55/45(重量比)]所構成的合成樹脂的計算得到的玻璃化轉變溫度(Tg)，在均聚物的Tg分別為-52。C、+105。C的情況下，為約-l'C。將5.5g作為水溶性陽離子聚合物的二烯丙基二曱基氯化銨/丙烯酰胺共聚物(PAS-J-81L/25。/。水溶液，分子量約10000/日東紡抹式會社制)用水稀釋至2倍后添加到500g所得到的水性合成樹脂乳液l，中，進一步加水，調整成不揮發(fā)成分45%制品，得到含陽離子聚合物的水性乳液1。將混合單體的種類和組成比變更為丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯=54.4/44.6/1(重量比)，除此之外與實施例2-1的水性合成樹脂乳液1，的制造同樣地得到不揮發(fā)成分49.8%的水性合成樹脂乳液2'。所得到的水性合成樹脂乳液2，的由上述(2)算出的值(W)為75重量％。該主要單體組成[丙烯酸丁酯/苯乙烯=55/45(重量比)]所構成的合成樹脂的計算得到的玻璃化轉變溫度(Tg),在均聚物的Tg分別為-52。C、+100匸的情況下，為約-2。C。將5.5g作為水溶性陽離子聚合物的二烯丙基二曱基氯化銨/丙烯酰胺共聚物(PAS-J-81/25。/。水溶液，分子量約200000/日東紡林式會社制)用水稀釋至2倍后添加到500g所得到的水性合成樹脂乳液2，中，進一步加水，調整成不揮發(fā)成分45%制品，得到含陽離子聚合物的水性乳液2。將混合單體的種類和組成比變更為丙烯酸丁酯/曱基丙烯酸曱酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=54.4/44.6/1(重量比)，除此之外與實施例2-1的水性合成樹脂乳液的制造同樣地得到不揮發(fā)成分為49.9%的水性合成樹脂乳液3'。所得到的水性合成樹脂乳液3，的由上述(2)算出的值(W)為73重量％。該主要單體組成[丙烯酸丁酯/曱基丙烯酸曱酯=55/45(重量比)]所構成的合成樹脂的計算得到的玻璃化轉變溫度(Tg),與實施例2-i的水性合成樹脂乳液r相同，為約-rc。將5.5g與實施例2-l中使用的相同的水溶性陽離子聚合物(PAS-J-81L)用水稀釋至2倍后添加到5OOg所得到的水性合成樹脂乳液3，中，進一步加水，調整成不揮發(fā)成分45%制品，得到43含陽離子聚合物的水性乳液3。將混合單體的種類和組成比變更為丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸曱酯/乙烯基三甲氧基硅烷=54.4/44.6/1(重量比)，除此之外與實施例2-1的水性合成樹脂乳液的制造同樣地得到不揮發(fā)成分為50.2%的水性合成樹脂乳液4'。所得到的水性合成樹脂乳液4，的由上述(2)算出的值(W)為75重量％。該主要單體組成[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸曱酯=55/45(重量比)]所構成的合成樹脂的計算得到的玻璃化轉變溫度(Tg)，與實施例2-l的水性合成樹脂乳液l'相同，為約-廠C。將5.5g與實施例2-l中使用的相同的水溶性陽離子聚合物(PAS-J-81L)用水稀釋至2倍后添加到5OOg所得到的水性合成樹脂乳液4，中，進一步加水，調整成不揮發(fā)成分45%制品，得到含陽離子聚合物的水性乳液4。作為保護膠體，變更為側鏈具有1，2-二醇鍵的PVA(平均聚合度300，平均皂化度99.1摩爾％，側鏈的1,2-二醇鍵的含量為3摩爾％/日本合成化學工業(yè)抹式會社制)，除此之外與實施例2-l的水性合成樹脂乳液的制造同樣地得到不揮發(fā)成分為50.1%的水性合成樹脂乳液5，。所得到的水性合成樹脂乳液5，的由上述(2)算出的值(W)為75重量％。該主要單體組成[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯=55/45(重量比)]所構成的合成樹脂的計算得到的玻璃化轉變溫度(Tg),與實施例2-i所記載的水性合成樹脂乳液r相同，為約-rc。將5.5g與實施例2-l中使用的相同的水溶性陽離子聚合物(PAS-J-81L)用水稀釋至2倍后添加到500g所得到的水性合成樹脂乳液5，中，進一步加水，調整成不揮發(fā)成分45%制品，得到含陽離子聚合物的水性乳液5。<含陽離子聚合物的水性乳液粉末的制造例〉[實施例2-6/含陽離子聚合物的水性乳液粉末1]相對于200份實施例2-1中得到的含陽離子聚合物的水性乳液1，(不揮發(fā)成分45%)，添加31.5份(相對于含陽離子聚合物的水性乳液的不揮發(fā)成分，PVA為7%)平均聚合度500且平均皂化度88摩爾％的PVA(GohsenolGL05/日本合成化學工業(yè)株式會社制)的20%水溶液，加水，將不揮發(fā)成分調整為40%。在作為抗粘結劑的碳酸釣的存在下，通過噴嘴式的噴霧干燥機以熱風作為熱源在14(TC的溫風下噴霧干燥，得到含陽離子聚合物的水性乳液粉末l。相對于200份實施例2-1中得到的添加水溶性陽離子聚合物前的水性合成樹脂乳液1，(不揮發(fā)成分50.1%),添加35份(相對于水性合成樹脂乳液的不揮發(fā)成分，PVA為7Q/。)平均聚合度500且平均皂化度88摩爾。/o的PVA(Gohseno1GL05/日本合成化學工業(yè)抹式會社制)的20%水溶液，加水將不揮發(fā)成分調整為40%。在作為抗粘結劑的碳酸鈣的存在下，通過噴嘴式的噴霧干燥機，以熱風作為熱源在140°C的溫風下噴霧干燥，得到水性合成樹脂乳液粉末2'。在500g所得到的水性合成樹脂乳液粉末2，中，添加3g二烯丙基二曱基氯化銨聚合物(Magnafloc368/微粉末品，分子量約1000000/CibaSpecialtyChemicals制)作為水溶性陽離子聚合物，得到含陽離子聚合物的水性乳液粉末2。使用實施例2-3中得到的添加水溶性陽離子聚合物之前的水性合成樹脂乳液3，(不揮發(fā)成分49.9%)，與實施例2-7同樣地得到水性合成樹脂乳液粉末3，。在500g所得到的水性合成樹脂乳液粉末3，中，添加3g與實施例2-7中使用的相同的二烯丙基二甲基氯化銨聚合物(Magnafloc368)作為水溶性陽離子聚合物，得到含陽離子聚合物的水性乳液粉末3。使用實施例2-4中得到的添加水溶性陽離子聚合物之前的水性合成樹脂乳液4'(不揮發(fā)成分50.2%),與實施例2-7同樣地得到水性合成樹脂乳液粉末4'。在500g所得到的水性合成樹脂乳液粉末4，中，添加5g與實施例2-7中使用的相同的二烯丙基二甲基氯化銨聚合物(Magnafloc368)作為水溶性陽離子聚合物，得到含陽離子聚合物的水性乳液粉末4。使用實施例2-5中得到的添加水溶性陽離子聚合物之前的水性合成樹脂乳液5，(不揮發(fā)成分50.1%)，與實施例2-7同樣地得到水性合成樹脂乳液粉末5'。在500g所得到的水性合成樹脂乳液粉末5，中，添加3g與實施例2-7中使用的相同的二烯丙基二曱基氯化銨聚合物(Magnafloc368)作為水溶性陽離子聚合物，得到含陽離子聚合物的水性乳液粉末5。關于上述實施例2-l~2-10，如下所述進^f亍評^介。<水溶性陽離子聚合物的混合穩(wěn)定性〉實施例2-l~2-10中，觀察在水性合成樹脂乳液中添加上述水溶性陽離子聚合物時有無凝膠化等的混合穩(wěn)定性。另外，在含陽離子聚合物的水性乳液粉末的情況下，在水中再乳化成45%濃度，根據(jù)再乳化時的狀態(tài)進行評價。評價基準如下所述。(評價基準)〇…沒有發(fā)生凝膠化等變化。△…粘度稍微增加，但沒有發(fā)生凝膠化等變化。x…凝膠化，粘度顯著上升。<;電勢〉使用74夕口^少夕'-子乂>抹式會社制的"ZEECOMIP-120BSYSTEM"測定C電勢。另外，在含陽離子聚合物的水性乳液粉末的情況下，在水中再乳化后供于測定。<水泥沙漿的流動性試馬全〉根據(jù)日本JISA6203進行水泥沙漿混合試驗。將500g普通硅酸鹽水泥、1500g日本豐浦硅砂、111g不揮發(fā)成分為45。/。的含陽離子聚合物的水性乳液(不揮發(fā)成分50g)以及265g混煉水用霍巴特攪拌機攪拌3分鐘，制備水泥沙漿。該水泥沙漿的流動性如下進行測定在設置于流動稠度試驗臺上的底邊直徑為100mm的流錐中塞滿上述水泥沙漿，拔出流錐后，給予15次12mm的落下沖擊，測定沙漿水泥的擴展直徑。將其作為初始流動性進行評價。進一步放置l小時后，用霍巴特攪拌機攪拌30秒鐘進行同樣的測定。將其作為l小時后的流動性。另外，在含陽離子聚合物的水性乳液粉末的情況下，使含陽離子聚合物的水性乳液粉末為50g,水量為340g,進行試驗。含陽離子聚合物的水性乳液的相對于水泥(C)的水(W)量即W/C為65%，含陽離子聚合物的水性乳液粉末的相對于水泥的水量(W/C)為680/0。<水泥沙漿粘結強度>根據(jù)日本JISA6203進行水泥沙漿的常態(tài)時的粘結強度試驗，通過下述基準進行評價。供試體的制作將水泥沙漿基板(70x70x20mm/依據(jù)日本JISR5201)用日本JISR6252中規(guī)定的150號研磨紙進行研磨。在該基板上用砂箱填充各試驗水泥沙漿使其為40x40xl0mm,并進行成型和養(yǎng)護，制作供試體。養(yǎng)護條件成型后，在溫度20士2。C、相對濕度90%以上經過48小時后，脫才莫，然后在溫度20土2。C的水中養(yǎng)護5天，進一步在溫度20士2。C,相對濕度60±10%下養(yǎng)護21天。另外，濕潤時粘結強度的測定是，將經過前述記載的養(yǎng)護后的供試體在室溫水中浸漬24小時后取出，立即在濕潤狀態(tài)下直接測定粘結強度。測定用萬能測定機(島津制作所林式會社制)進行。(評價基準)◎…粘結強度1.5N/mm2以上。〇…粘結強度1.0N/mm2以上且低于1.5N/mm2。△…粘結強度0.8N/mm2以上且低于1.0N/mm2。x…粘結強度低于0.8N/mm2。這些評〗介結果如表4所示。48<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>*1:含陽離子聚合物的水性乳液(\￥^=65%)含陽離子聚合物的水性乳液粉末(W/C=68%)*2:將含陽離子聚合物的水性乳液粉末制成45%水分散液時的評價根據(jù)以上的結果，實施例2-l~2-10均得到以下結果水溶性陽離子聚合物的混合穩(wěn)定性優(yōu)異，流動性良好，并且常態(tài)時和濕潤時的粘結強度優(yōu)異。進而，這些實施例的流動性和粘結強度的物性幾乎沒有不均，得到良好的結果。并且，含陽離子聚合物的水性乳液的相對于水泥的水量(W/C)少，為65%，含陽離子聚合物的水性乳液粉末的相對于水泥的水量(W/C)也少，為68%。即使是這樣少的水量，也能得到充分的流動性，這是由于添加了水溶性陽離子聚合物的緣故。產業(yè)上的可利用性本發(fā)明的水泥沙漿外加劑用水性合成樹脂乳液及水泥沙漿外加劑用再乳化性水性合成樹脂乳液粉末，在作為水泥沙漿外加劑使用時，顯示良好的流動性、操作性，物性的不均少并且具有粘結強度等提高等優(yōu)異的效果；作為水泥沙漿用途，作為修補沙漿用、基底調整涂材用、自流平材料、磚粘結沙漿、沙漿封閉劑或沙漿底漆、沙漿養(yǎng)護劑以及石膏系材料等的改質劑非常有用。進而，對于土木和建筑用原料、玻璃纖維收斂劑、阻燃劑用等也有用。此外，本發(fā)明的含陽離子聚合物的水性乳液以及含陽離子聚合物的水性乳液粉末，也可以用于木質部、木質、紙等的粘接劑，紙、纖維等的加工劑，無機整理劑、涂料、土木和建筑原料等。權利要求1.一種水泥沙漿外加劑用水性合成樹脂乳液，其特征在于，通過平均皂化度85摩爾％以上、平均聚合度50～3000且側鏈具有1～15摩爾％的1，2-二醇鍵的聚乙烯醇系樹脂[I]使合成樹脂分散穩(wěn)定化而成，所述合成樹脂以選自丙烯酸系單體和苯乙烯系單體中的至少1種單體(A)和選自下述(B1)～(B6)所組成的組中的至少1種含官能團單體(B)作為共聚成分，(B1)含縮水甘油基的單體；(B2)含烯丙基的單體；(B3)含水解性甲硅烷基的單體；(B4)含乙酰乙酰基的單體；(B5)分子結構中具有2個以上乙烯基的單體；(B6)含羥基的單體。2.根據(jù)權利要求1所述的水泥沙漿外加劑用水性合成樹脂乳液，其特征在于，使用平均皂化度85摩爾％以上、平均聚合度50~3000、側鏈具有l(wèi)~15摩爾％的1,2-二醇鍵的聚乙烯醇系樹脂[I]作為保護膠體劑，以選自丙烯酸系單體和苯乙烯系單體中的至少1種單體(A)和選自下述(B1)~(B6)所組成的組中的至少1種含官能團單體(B)作為共聚成分乳液聚合而成，(Bl)含縮水甘油基的單體；(B2)含烯丙基的單體；(B3)含水解性曱硅烷基的單體；(B斗)含乙酰乙?；膯误w；(B5)分子結構中具有2個以上乙烯基的單體；(B6)含羥基的單體。3.根據(jù)權利要求1或2所述的水泥沙漿外加劑用水性合成樹脂乳液，其特征在于，'含官能團單體(B)的用量為全部單體成分的O.Ol~10重量％。4.根據(jù)權利要求l~3中任一項所述的水泥沙漿外加劑用水性合成樹脂乳液，其特征在于，相對于100重量份全部單體成分，聚乙烯醇系樹脂[I]的用量為3~20重量份。5.根據(jù)權利要求l~4中任一項所述的水泥沙漿外加劑用水性合成樹脂乳液，其特征在于，其進一步含有分子量為3000500000的水溶性陽離子聚合物而成。6.—種水泥沙漿外加劑用再乳化性水性合成樹脂乳液粉末，其特征在于，其由權利要求l~5中任一項所述的水泥沙漿外加劑用水性合成樹脂乳液干燥而成。7.根據(jù)權利要求6所述的水泥沙漿外加劑用再乳化性水性合成樹脂乳液粉末，其特征在于，其進一步含有分子量為3000~2000000的水溶性P曰離子聚合物而成。8.—種水泥沙漿外加劑，其特征在于，其含有權利要求l~5中任一項所述的水泥沙漿外加劑用水性合成樹脂乳液、或者權利要求6和7中任一項所述的水泥沙漿外加劑用再乳化性水性合成樹脂乳液粉末而成。全文摘要本發(fā)明提供在作為水泥沙漿外加劑用時，顯示良好的流動性、操作性，物性的不均少并且粘結強度等提高了的水性合成樹脂乳液。本發(fā)明的水泥沙漿外加劑用水性合成樹脂乳液是通過平均皂化度85摩爾％以上、平均聚合度50～3000且側鏈具有1～15摩爾％1，2-二醇鍵的聚乙烯醇系樹脂[I]使合成樹脂分散穩(wěn)定化而成的，所述合成樹脂以選自丙烯酸系單體和苯乙烯系單體中的至少1種單體(A)和選自下述(B1)含縮水甘油基的單體、(B2)含烯丙基的單體、(B3)含水解性甲硅烷基的單體、(B4)含乙酰乙?；膯误w、(B5)分子結構中具有2個以上乙烯基的單體及(B6)含羥基的單體所組成的組中的至少1種含官能團單體(B)作為共聚成分。文檔編號C08L29/02GK101687952SQ200880023888公開日2010年3月31日申請日期2008年6月24日優(yōu)先權日2007年7月10日發(fā)明者菅谷護申請人:日本合成化學工業(yè)株式會社