專利名稱：：親水性的硬膜涂料的制作方法親水性的硬膜涂料本發(fā)明涉及這樣的組合物，其包括a)膠態(tài)硅石(Silika);b)丙烯酸西旨；c)質(zhì)子溶劑；d)紫外線引發(fā)劑體系；和e)單電荷(einfachgeladene)的含硫陰離子表面活性劑，涉及所述組合物用于涂覆基材的用途，并且涉及用這類配方涂覆的基材。與常規(guī)的丙烯酸酯體系相比，所述紫外線交聯(lián)的硬膜涂層(HardCoat-Beschichtung)的表面是親水性的和SiOH官能的，由此提供了對(duì)于更進(jìn)一步地涂覆、更特別對(duì)于來(lái)自水溶液的陽(yáng)離子試劑、的理想表面。^殳時(shí)間了。在此情況下，通過(guò)混入硅石微粒，涂層可以在下面方面得以提高,例如磨損、抗劃痕性(Kratzfestigkeit)、反射性質(zhì)、光澤、防靜電性能、可燃性、紫外線穩(wěn)定性、不由水蒸氣蒙上霧氣的性質(zhì)(Nicht-Beschlagbarkeit)("防霧"性質(zhì))，可用水潤(rùn)濕的性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)硅石以納米顆粒(顆粒尺寸小于100納米)的形式使用時(shí)，原則上應(yīng)當(dāng)可以獲得這些性質(zhì)的增強(qiáng)，同時(shí)保留或者僅稍微削弱透明性。這樣，過(guò)去已經(jīng)多次嘗試提供包含二氧化硅的在以上所述特征方面具有進(jìn)一步改善的總體特性的涂料組合物。DE10311639Al描述了經(jīng)抗靜電整理的成形體和用于制造它們的方法。為了實(shí)現(xiàn)所述目的，在該上下文的描述中，漆料體系包括含丙烯酸酯的粘合劑，醇類溶劑，納米級(jí)導(dǎo)電金屬氧化物，納米級(jí)惰性顆粒例如二氧化石圭，和任選地，其它的添加劑例如比如分散助劑。所用惰性納米顆粒的平均粒度是2納米到100納米，并且它們以0.1質(zhì)量％到50質(zhì)量％的量使用，以所述干膜為基礎(chǔ)。JP61-181809公開(kāi)了有好的粘附性質(zhì)以及高的抗磨性的可紫外線固化的涂料用組合物，由分散在水中或者低級(jí)醇中的cx，P-不飽和羧酸和膠體二氧化硅微粒組成。JP2005-179539描述了"防霧"涂料，其由20重量％至99重量％的混合物和0.5重量％-30重量％的具有兩個(gè)陰離子取代基的磺基琥珀酸鹽組成，該混合物由0重量％到80重量％的細(xì)小顆粒(例如二氧化硅)和100重量％到20重量％的塑料組成。用于生產(chǎn)高透明性、耐候性和抗劃痕性的涂層的基于丙烯酸酯的多官能漆料組合物描述在EP0050996中。除了所述丙烯酸衍生物之外，所述組合物還含有聚合引發(fā)劑以及無(wú)機(jī)填料例如比如平均顆粒直徑為1納米至14效米以及具有1.40-1.60的折射率的二氧化硅。在US4499217中記載了由平均顆粒直徑為10樣i米至5CM效米的膠體二氧化硅和熱固化化合物例如丙烯酸類化合物組成的無(wú)水漆料組合物。該經(jīng)固化的涂層表現(xiàn)出好的耐磨強(qiáng)度以及在基材上好的粘附性。JP2001-019874公開(kāi)了由(聚)乙二醇(聚)甲基丙烯酸曱酯、丙烯酰胺、光引發(fā)劑、分散助劑和硅石的組合物，其用于生產(chǎn)具有高粘附性和提高的耐劃痕性的涂層。WO2006049008記載了基于硅石顆粒的親水性涂料，該硅石顆粒懸浮在高沸點(diǎn)溶劑例如N，N-二甲基乙酰胺中，向其中混以非離子表面活性劑(L-77)的醇溶液，并然后在IO(TC調(diào)溫IO分鐘。所述涂料獲得親水性表面，其中用水可達(dá)到20。或更小的接觸角。該方法用于在防霧性能意義上涂覆眼鏡玻璃。與此不同的是，由于這些涂料相對(duì)于在此所用的溶劑的敏感性，它們不適用于涂覆塑料基材。由聚乙烯基縮丁醛的有機(jī)溶液和膠體硅石的醇懸浮液的混合物組成的流延配方記載在US4383057中。就干燥物料而言，所述組合物可以由20重量％-95重量％的聚乙烯基縮丁醛和80重量％-5重量0/0的硅石組成。就改善穩(wěn)定性例如耐劃痕性、化學(xué)穩(wěn)定性和易燃性方面，所述聚合物聚乙烯基縮丁醛經(jīng)交聯(lián)，為此使用了例如用烷基醚改性的羥曱基三聚氰胺。沒(méi)有對(duì)表面性能例如親水性和水接觸角進(jìn)行詳細(xì)論述。此外，所述涂層盡管被描述為透明的，但是其中缺乏定量數(shù)據(jù)，例如霧度值。Langmuir，6048-6053巻21，2005記載，在添加分散助劑情況下，通過(guò)微乳液的聚合反應(yīng)制備透明的二氧化硅/聚曱基丙烯酸曱酯納米復(fù)合材料。就此而言，還公開(kāi)了雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉作為離子表面活性劑的用途。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這些情況下，這些表面活性劑以及所有其它離子性分散助劑在聚合后導(dǎo)致在所得的納米復(fù)合材料中的透明度損失。如WO2006048277中所述，如果要產(chǎn)生具有特別高(hoh)和致密硅石結(jié)構(gòu)的表面，那么通常局部通過(guò)由硅石前體(例如由六曱基二硅氮烷或四乙氧基硅烷)火焰水解實(shí)施硅石淀積。通過(guò)整合入氟烷基硅烷可以進(jìn)一步增強(qiáng)該涂層的疏水特性。EP-A337695公開(kāi)了用于耐磨涂覆固體、特別是透明基材的二氧化硅分散體。該分散體含有分散在質(zhì)子取代酯或丙烯酸或曱基丙烯酸的酰胺中的顆粒尺寸小于100納米，優(yōu)選小于75納米，特別優(yōu)選小于50納米的膠體二氧化硅。其中每重量份所用的不飽和單體使用0.1-2.5重量份的二氧化硅。所述分散體能在添加光引發(fā)劑之后通過(guò)UV輻照在合適的基材上固化。正如EP-A337695中的實(shí)施例2-4中所述，通過(guò)添加石圭石納米顆?？梢愿纳票┧狨ヅ浞降哪p(用泰伯爾磨損測(cè)試儀(TaberAbraser)Model503的磨損試驗(yàn))。未填充的丙烯酸酯系統(tǒng)(100%PETA/0。/。硅石)在1000次循環(huán)后測(cè)得23.1的％霧度值，而在66.6%PETA/33,3。/。硅石比的情況下該值為18和在50%/50%PETA/硅石比的情況下該值為8.1。在更高的硅石含量情況下，該磨損值的劣化同樣是明顯的。例如在丙烯酸酯/(PETA)/硅石比為33.3/66.6的情況下磨損值為10.1(在1000次循環(huán)之后的％霧度)。相應(yīng)地，在EP337695范疇中在丙烯酸酯/硅石比為大約1:1時(shí)獲得了最佳的產(chǎn)品性能。更高的硅石含量而不劣化磨損值在所力爭(zhēng)取得的目標(biāo)方面，也即具有對(duì)含水陽(yáng)離子試劑的高親和力的親水性硬膜涂層，非常具有吸引力。因此，本發(fā)明的目標(biāo)在于提供親水性硬膜(HardCoat)體系，其具有非常好的磨損值和同時(shí)低的霧度，并非常好地粘附在各種基材上。.該霧度(通過(guò)根據(jù)ASTM1003-00的霧度值測(cè)定)應(yīng)小于1%,優(yōu)選小于0.6%。磨損值(根據(jù)ASTM1003-00測(cè)定)在1000次循環(huán)后應(yīng)當(dāng)小于12%,優(yōu)選小于8%。粘附(通過(guò)ASTMD3359測(cè)定)應(yīng)當(dāng)為小于2的ISO指數(shù)，優(yōu)選小于1。特別是對(duì)于具有親水性表面性能并顯示出根據(jù)所述目標(biāo)的性能組合的硬膜涂層，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，還具有對(duì)提供合適的配方的更高要求，其具有顯著超過(guò)所用丙烯酸酯含量的硅石含量。此外，所述表面應(yīng)當(dāng)可以充當(dāng)其它涂層(特別是來(lái)自例如含有陽(yáng)離子試劑的含水溶液)的底漆層。本發(fā)明的配方應(yīng)當(dāng)可通過(guò)簡(jiǎn)單的技術(shù)，例如浸漬、噴涂或流涂施加到各種基材上。出人意料地發(fā)現(xiàn)，這類配方可以由含硅石的可uv交聯(lián)的丙烯酸酯體系連同至少一種含硫的陰離子表面活性劑來(lái)制備。因此，本發(fā)明涉及一種組合物，其包含a)膠體硅石；b)丙烯酸酯；c)質(zhì)子溶劑；d)UV引發(fā)劑體系(也即光引發(fā)劑)；和e)含硫的陰離子表面活性劑。已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物在經(jīng)涂覆的產(chǎn)品中能實(shí)現(xiàn)非常好的產(chǎn)品性能。在組分a)膠體硅石情況下，通常涉及具有酸性pH值的質(zhì)子化的、醇相容的二氧化硅納米顆粒或硅石納米顆粒。特別涉及直徑為1納米直至大約100納米的球形Si02顆粒，其中優(yōu)選使用顆粒尺寸小于50納米的顆粒，特別優(yōu)選小于30納米的顆粒。這類產(chǎn)物由不同的制造商在不同介質(zhì)中制備。非常易得的是適宜的堿穩(wěn)定化的含水納米顆粒懸浮液，它們例如以商品名Levasil,Ludox或Nalcc^提供。但是，純的堿穩(wěn)定化的含水產(chǎn)物(其通常具有9-10的pH值)不適合用于本發(fā)明的漆料配方。首先，該含水懸浮液與上述有機(jī)基粘合劑體系不相容，其次，所述光反應(yīng)性的單體酯在高pH值條件下水解分解。然而，存在已知的方法，藉此可以將這些納米顆粒的含水懸浮液轉(zhuǎn)移到有機(jī)基的、不含堿的、與醇相容的納米顆粒懸浮液中。例如，可以根據(jù)EP00569813(如在實(shí)施例1中詳述)，借助陽(yáng)離子交換劑(H形式)將納米顆粒的含水懸浮液轉(zhuǎn)變?yōu)槠滟|(zhì)子化的不含堿的形式。相應(yīng)的SiOH改性的硅石納米顆粒懸浮液變得與質(zhì)子溶劑，例如醇，例如異丙醇(IPA)、l-曱氧基-2-丙醇(MOP)、正丙基乙二醇、正丁基乙二醇、丙二醇或雙丙酮醇(DAA)相容。然后，可以由所述醇/水混合物通過(guò)蒸餾或通過(guò)經(jīng)超濾進(jìn)行溶劑置換完全或部分去除水含量。個(gè)公司以不同顆粒尺寸和各種溶劑提供。例如可由Nissan公司以產(chǎn)品名Organosilikasol商業(yè)購(gòu)得在乙二醇(EG)、異丙醇(IPA)或甲基乙基酮(MEK)中的顆粒尺寸為10-50納米的硅石納米顆粒。特別優(yōu)選的產(chǎn)品類型(由Nissan以名稱OrganosilikasolIPAST提供)具有下列性能特征所述顆粒尺寸為10-15納米，Si02固體含量為30-31重量％,水含量為<1%,粘度為〈15mPa.s,且pH值為2-4的范圍。特別針對(duì)UV以及電子束固化的體系，Clariant公司以產(chǎn)品名HILINKNanoG提供了在單、二和三官能丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸-2-羥乙酯，二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA))中的硅石納米顆粒。該公司還以產(chǎn)品名HILINKNanoG502提供了在醇(例如異丙醇或丙基乙二醇)中的納米硅石。NALCO公司也以名稱Nalco1034A提供了在醇/水混合物中的調(diào)節(jié)為酸性(pH2.8)的硅石顆粒。根據(jù)上述選擇標(biāo)準(zhǔn)，本發(fā)明的配方含有高含量的硅石納米顆粒，其中術(shù)語(yǔ)"高，，是指粘合劑(丙烯酸酯體系)/硅石納米顆粒之比。在本發(fā)明的漆表面，該比例如此調(diào)節(jié)，使得在該漆表面上也可基于濃度地檢測(cè)到該親水性硅石納米顆粒，由此產(chǎn)生相對(duì)于純粘合劑提高的親水性。該相應(yīng)的親水性可以通過(guò)施加水滴容易地證實(shí)。相對(duì)于在由純丙烯酸酯體系得到的漆的情況下，水滴的接觸角通常非常陡,(steil),例如為大約75-90。，而在本發(fā)明的含^圭石納米顆粒的親水性漆表面的情況下達(dá)到了更加平坦(flacher)的水接觸角，其值達(dá)到了低于45。，優(yōu)選低于30°。所述粘合劑/硅石比當(dāng)然取決于顆粒尺寸和該納米顆粒的比表面積。例如，在特別優(yōu)選使用的Nissan硅石分散體"SilikaIPAST"(顆粒尺寸10-15納米)情況下，所述丙烯酸酯/硅石比優(yōu)選如此調(diào)節(jié)，使得所述硅石含量高于丙烯酸酯粘合劑含量。優(yōu)選地，丙烯酸酯/硅石比為45:55范圍直至25:75范圍，更優(yōu)選為40:60范圍直至30:70范圍。還可以混合來(lái)自珪石納米顆粒的混合物，例如混合細(xì)碎的Nissan顆粒IPA-ST(10-15nm)和較粗的顆粒IPA-MS(17-23nm)或IPA-STL(40-50nm)。組分b)丙烯酸酯通常涉及UV或電子束可交聯(lián)的具有脂族或脂環(huán)族基團(tuán)的烯屬不飽和單體。特別優(yōu)選的是具有優(yōu)選小于30個(gè)碳原子的低分子量丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。實(shí)例為二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、六丙烯酸季戊四醇酯(DPHA)、二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)、三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸甘油酯和曱基丙烯酸甘油酯以及官能硅烷，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。也可以使用這些丙烯酸酯的混合物。例如在實(shí)施例中所述，優(yōu)選使用多官能的丙烯酸酯，特別優(yōu)選六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)或DPHA與三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)的混合物。組分c)質(zhì)子溶劑涉及質(zhì)子溶劑，例如脂族醇例如比如乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、乙氧基乙醇、二丙酮醇(DAA、4-羥基-4-曱基-2-戊酮)、l-甲氧基-2-丙醇(MOP)、正丙基乙二醇、正丁基乙二醇和這些溶劑的混合物。這些溶劑通常在施加到基材上之后，在進(jìn)行UV交聯(lián)之前，被蒸發(fā)掉?？梢砸陨倭炕烊胱罱K配方中的其它溶劑是酯或酮，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙氧基乙酯、曱基乙基酮或曱基異丁基酮。組分d)UV引發(fā)劑體系涉及在空氣或惰性氣體條件下在UV光輻照條件下引發(fā)丙烯酸酯組分的聚合反應(yīng)的體系。這類通常優(yōu)選以所用丙烯酸酯量的百分之幾(大約2-10)重量添加的體系可以例如在產(chǎn)品名"Irgacure"或Darocure獲得。常常還使用混合物，例如Irgacure184/DarocureTPO。其中Irgacure184⑧是羥基環(huán)己基苯基酮和DarocureTPO⑧是二苯基(2，4,6-三曱基苯曱酰基)氧化膦)。組分e)含硫的陰離子表面活性劑，特別涉及二辛基磺基琥珀酸鈉鹽(DSSNa),CASNo.[577-11-7],其可以例如以產(chǎn)品名AerosolOT(AOT)由Cytec公司，USA以不同變型形式獲得。純物質(zhì)為名稱AerosolOT100,而在名稱OT-75、OT-70-PG、OT75曙PG、OT畫B、GPG、OT-S述純物質(zhì)稱為DSSNa。在此，所述表面活性劑以大于0.025%的物質(zhì)份額使用，基于總的漆溶液，優(yōu)選以0.05%-0.09%的份額，特別優(yōu)選以0,1%-0.3%的份額使用，均基于總的漆溶液。出人意料地，通過(guò)非離子表面活性劑(例如TritonX100、Span80、Brij35或Plu訓(xùn)icL64)不能實(shí)現(xiàn)所需的效果。在本發(fā)明范圍內(nèi)，就可以通過(guò)施加本發(fā)明的漆配方而進(jìn)一步整理的基材而言，存在在透明、半透明以及不透明的材料(例如陶瓷、大理石或木材)的寬的選擇可能性。由于這類新型漆料體系的優(yōu)異"透明保護(hù)性能"，當(dāng)然優(yōu)選高度透明的基材。在此，非常特別優(yōu)選例如由聚碳酸酯(Makroion、Apec)或聚碳酸酯共混物(Makroblend、Bayblend⑧)、聚曱基丙烯酸曱酯(Plexiglas⑧)、聚酯、脂環(huán)族烯烴例如Zeono^組成的透明熱塑性聚合物以及玻璃。用于本發(fā)明組合物的聚碳酸酯是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和熱塑性聚酯碳酸酯。本發(fā)明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯通常具有2000-200000、優(yōu)選3000-150000、特別是5000-100000、非常特別優(yōu)選8000-80000、特別是12000-70000的分子量(重均)(根據(jù)GPC用聚碳酸酯校準(zhǔn)來(lái)測(cè)定)。在制備本發(fā)明的組合物用的聚碳酸酯時(shí)，參見(jiàn)例如"Schnell"，ChemistryandPhysicsofPolycarbonates,PolymerReviews,巻9，IntersciencePublishers,NewYork,London,Sydney1964;D.C.PREVORSEK,B.T.DEBONA和Y.KESTEN,CorporateResearchCenter,AlliedChemicalCorporation,Morristown,NewJersey07960，"Synthesisofpoly(ester)carbonatecopolymers"在JournalofPolymerScience中，PolymerChemistryEdition,巻19,75-90(1980);D.Freitag，U.Grigo，P.R.Miiller，N.Nouvertne，BAYERAG,"Polycarbonates"在EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering中，巻11，第二版，1988，第648-718頁(yè)，和最后Dres.U.Grigo，K.Kircher和P.R.MUller"Polycarbonate"在Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch中,冊(cè)3/1，Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,CarlHanserVerlag慕尼黑，維也納1992,第117-299頁(yè)。所述制備優(yōu)選按照相界面方法或者熔體酯交換化進(jìn)行。優(yōu)選基于雙酚A的均聚碳酸酯和基于單體雙酚A和1,1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三曱基環(huán)己烷的共聚碳酸酯。這些或其它合適的雙酚化合物與碳酸化合物(特別是光氣)或在熔體酯交換法中與碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反應(yīng)，而形成各自的聚合物。作為其它組分可以向所述配方添加涂并牛添加劑例如流動(dòng)助劑(Verlaufsmittel)以及UV光穩(wěn)定劑，例如三唑類化合物和位阻胺。如上所述，本發(fā)明的配方既可以作為耐磨和耐劃痕的親水性涂層，也即保護(hù)性涂層使用，也可以作為其它涂層的基底層使用。典型的層厚為0.2-200微米，優(yōu)選為l-50微米，非常優(yōu)選為2-20微米。耐磨或耐劃痕的高透明保護(hù)涂層的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)槠渲杏盟芰侠缇厶妓狨ヌ娲ＡУ念I(lǐng)域，例如汽車領(lǐng)域，在建筑復(fù)合玻璃中或在光學(xué)領(lǐng)域，例如眼鏡玻璃中。相對(duì)于已知的常規(guī)抗劃痕涂層，本發(fā)明的親水性硬膜涂層具有兩個(gè)額外的優(yōu)點(diǎn)。正如在下面實(shí)施例中所述，其顯示出"防霧"性能以及抗靜電性。"防霧"性能可以通過(guò)對(duì)相應(yīng)的表面呵氣來(lái)容易地證實(shí)，其中在好的防霧性能情況下阻止了由于空氣濕度而蒙上霧氣。本發(fā)明的親水性硬膜涂層的第二個(gè)大的應(yīng)用領(lǐng)域基于下面事實(shí)，也即該表面是SiOH官能的。這使得能進(jìn)一步涂覆或者進(jìn)行表面改性。所述表面改性可以按物理方法例如比如濺射或化學(xué)氣相沉積(CVD),根據(jù)常規(guī)涂覆方法例如流涂或者按照簡(jiǎn)單的浸漬方法例如由水溶液進(jìn)行。特別是最后一種方法，通過(guò)在含水配方中浸漬而表面改性是相當(dāng)簡(jiǎn)單的。出人意料地發(fā)現(xiàn)，在浸漬在陽(yáng)離子化合物的水溶液中時(shí)本發(fā)明的SiOH官能涂層可以以高強(qiáng)度結(jié)合這些陽(yáng)離子化合物。這些陽(yáng)離子化合物可以是低分子量的或高分子量的。低分子量的水溶性陽(yáng)離子化合物的例子是在醇/水中的季銨鹽，例如烷基千基二曱基氯化銨(PreventolR80),陽(yáng)離子或兩性表面活性劑例如鯨蠟基氯化吡啶镥或Phosphlipon90G或者陽(yáng)離子染料如亞甲基藍(lán)。高分子量的水溶性的陽(yáng)離子化合物(其可以由水相結(jié)合在含硅石的硬膜涂層上)的實(shí)例是陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，例如聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)、聚二烯丙基二曱基氯化銨(PolyDADMAC)、聚乙烯亞胺鹽酸鹽或聚乙烯基胺鹽酸鹽。以這種方式可以通過(guò)簡(jiǎn)單的浸漬或洗滌方法，根據(jù)陽(yáng)離子化合物的性質(zhì)，以不同方向改變本發(fā)明的親水性硬膜涂層的表面性電解質(zhì)多層，，,例如在CurrentOpinioninColloidandInterfaceScience8(2003)86-95中所述。此外，本發(fā)明的主題是含有用本發(fā)明的組合物或以本發(fā)明的方法涂覆的表面的成形體。此外，本發(fā)明的主題還在于含有基底層的多層制品，該基底層至少在一面具有第二層，其中該第二層由本發(fā)明的組合物制備。所述多層制品可以含有由陽(yáng)離子或兩性離子化合物組成的其它層。實(shí)施例實(shí)施例1:將4^穩(wěn)定化的含水硅石納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榇枷嗳莸腟iOH官能的變體500.00gLevasil300/30%(Na+穩(wěn)定化的含水硅石納米顆粒懸浮液，30重量％，300m2/g，pH10,H.C.Starck,德國(guó))與250gLewatitS100(H形式的酸性陽(yáng)離子交換劑)相混合。借助磁力攪拌器攪拌該懸浮液l小時(shí)，然后通過(guò)經(jīng)濾紙過(guò)濾與離子交換劑分離。所述濾液與100.00g二丙酮醇(DAA,4-羥基-4-甲基-2-戊酮)混合。借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在大約15-20mbar欠壓下蒸餾掉水。在得到300毫升蒸餾物之后，再添加200.00克二丙酮醇，并繼續(xù)在真空中濃縮。繼續(xù)實(shí)施通過(guò)固含量分析控制的蒸發(fā)過(guò)程，直到達(dá)到在二丙酮醇中的30重量％的懸浮液。通過(guò)卡爾-費(fèi)歇爾(Karl-Fischer)法測(cè)得的水含量為3.8重量％。實(shí)施例2:制備含有作為粘合劑的丙烯酸酯混合物以及表面活性劑DSSNa的含有硅石納米顆粒的可UV交聯(lián)的丙烯酸酯制劑在玻璃燒杯中借助磁力攪拌器將7.0g五/六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)，1.5g三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)，和1.5g二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)攪拌加入48.0g二丙酮醇(DAA)中，其中在數(shù)分鐘后，形成澄清溶液。向該溶液中添加0.28gDSSNa，其中在攪拌條件下得到澄清溶液。添加由0.4g1-羥基環(huán)己基苯基酮(Irgacure184)和0.1g二苯基(2，4,6-三甲基苯曱?；?氧化膦)(DarocureTPO⑧)組成的UV引發(fā)劑混合物，并在避光條件下繼續(xù)攪拌20分鐘，其中得到澄清溶液。最后，添加83.0g在實(shí)施例1中描述的在DAA中的30重量％的硅石納米顆粒懸浮液。在避光條件下繼續(xù)攪拌15分鐘。該澄清納米顆粒懸浮液經(jīng)3微米濾紙過(guò)濾到棕色燒瓶中。借助熱天平(Thermowaage)測(cè)得固含量為25.3重量％。實(shí)施例3:涂覆聚碳酸酯基材將在實(shí)施例2中所述的懸浮液通過(guò)流涂施加到聚碳酸酯基材上。為此使用兩個(gè)面積大小為10xl5厘米的基材?；膌:MakrolonM2808(雙酚A聚碳酸酯中等粘度雙酚A聚碳酸酉旨，MFR10g/10min，根據(jù)ISO1133在300。C和1.2kg測(cè)定，無(wú)UV穩(wěn)定劑和脫模劑)基材2:MakrolonAl2647(中等粘度雙酚A聚碳酸酯，含UV穩(wěn)定劑和脫模劑;MFR13g/10min,根據(jù)ISO1133在300°C和1.2kg測(cè)定)。此外，為了對(duì)比，不涂覆基材并讓其經(jīng)受下面測(cè)量方法作為對(duì)比研咒。為此，所述基材先用異丙醇凈化，并用離子化空氣吹干。該通過(guò)流涂施加的流延溶液首先在室溫(RT)晾干5分鐘，然后在8(TC干燥30分鐘。然后借助水銀燈讓該涂層經(jīng)歷UV固化，其中輻射大約5J/cm2的能量。干膜物料的表征除了丙烯酸酯粘合劑之外，含有70重量％硅石和0.8重量。/。DSSNa。涂層通過(guò)下面參數(shù)表征a)通過(guò)白光干涉儀表征層厚頂層2.7(im,中間層3.3pm，底層4.2pmb)借助霧度儀測(cè)定霧度，根據(jù)ASTM1003-00在MakrolonM2808基材上測(cè)得0.25%的霧度值，這對(duì)應(yīng)于優(yōu)異的透明度c)通過(guò)摩擦輪法測(cè)定磨損，根據(jù)DIN53754(泰伯爾實(shí)驗(yàn)(TaberTest))在MakrolonM2808基材上在1000次循環(huán)后測(cè)定9.71的霧度值。d)根據(jù)膠帶試驗(yàn)ASTMD3359-02在MakrolonM2808和Al2647基材上表征在劃格后的膠帶試驗(yàn)顯示出完全光滑的邊緣和因此可以根據(jù)DINENISO2409評(píng)價(jià)為指數(shù)0。因此，所述涂層對(duì)兩種基材1和2都顯示出完美的粘附。e)水接觸角所述接觸角通過(guò)移液大約50微升的水并目視評(píng)估基材表面和水滴之間的相應(yīng)角度測(cè)定。與水的接觸角允許評(píng)價(jià)親水性，其中數(shù)值的降低表示親水性的增加。實(shí)施例3的漆表面情況下，可以證實(shí)水滴以非常扁平的接觸角(大約<20°)均勻流過(guò)。在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中與此不同的是，具有未經(jīng)涂覆的MakrolonM2808基材測(cè)得大約90。的值。f)"防霧"性能對(duì)在一半上配備有本發(fā)明的硅石/丙烯酸酯漆層的基材呵氣。其中未經(jīng)涂覆的部分蒙上霧氣并變得不透明，而具有親水性保護(hù)層的部分不可檢出變化，也即得到完全保持的透明度。實(shí)施例4:在l-曱氧基-2-丙醇(MOP)中的硅石納米顆粒在20-30mbar和30-35°C,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)4義上蒸發(fā)500.0gOrganosilicasolIPAST分散體(10-15nm硅石納米顆粒，30-31重量％在異丙醇中，pH2-4，水含量<1%，Nissan公司，Japan),其中被蒸發(fā)掉的異丙醇(IPA)通過(guò)l-甲氧基-2-丙醇(MOP)替代。如此實(shí)施該方法，使得作為最終產(chǎn)物得到在l-甲氧基-2-丙醇中的30重量。/。的硅石納米顆粒分散體，在下文中稱為SiO"MOP)。在此，其是與實(shí)施例1類似的產(chǎn)物，區(qū)別僅在于在溶劑中。實(shí)施例5:制備含有作為粘合劑的DPHA以及表面活性劑DSSNa的含硅石納米顆粒的可UV交聯(lián)的丙烯酸酯制劑在攪拌下，在250毫升三頸燒瓶中，將10.00g六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA，Aldrich公司)溶解在24.60gMOP(來(lái)自KMF公司)中。為此，添加0.14g表面活性劑DSSNa并繼續(xù)攪拌，直到獲得澄清溶液。添加由下列組成的UV引發(fā)劑混合物0.4gof1-羥基環(huán)己基苯基酮(Irgacure184⑧和0.1g二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦)(DarocureTPO),并在避光條件下繼續(xù)攪拌20分鐘，其中得到澄清溶液。最后添加35.60g在實(shí)施例4中所述的分散體Si02(MOP)，并繼續(xù)攪拌直至得到澄清的分散體，其通過(guò)3微米濾紙過(guò)濾。將該分散體存放在深色瓶中。干膜物料的表征除了丙烯酸酯粘合劑之外，還含有50重量％的硅石和0.7重量％的DSSNa。實(shí)施例6(對(duì)比例)制備含有作為粘合劑的DPHA但不含表面活性劑的含硅石納米顆粒的可UV交聯(lián)的丙烯酸酯制劑所述流延溶液的制備類似于實(shí)施例5進(jìn)行，但是使用在下表中列出的量，以g計(jì)。干膜物料的表征除了丙烯酸酯粘合劑之外，還含有50重量％的石圭石，但不含表面活性劑。實(shí)施例7:實(shí)施例5和實(shí)施例6的對(duì)比和漆性能的測(cè)定為了比較，在下表中列出初始重量:<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如實(shí)施例3所述，將所述制劑涂覆到基材1和2上。用由實(shí)施例5獲得的流延溶液涂覆的基材在下面稱為實(shí)施例5-1，用由實(shí)施例6獲得的流延溶液涂覆的基材在下面稱為實(shí)施例6-1.實(shí)施例5-1和6-1的性能根據(jù)實(shí)施例3中所述的測(cè)試方法測(cè)定層厚，在兩種情況下為大約2.5-5.0微米粘附性所述測(cè)試根據(jù)ASTMD3359進(jìn)行劃格后的膠帶試驗(yàn)。評(píng)價(jià)根據(jù)DINENISO2409進(jìn)行。ISO指數(shù)0表示切割邊緣完全光滑，沒(méi)有涂層的部分塊被剝離。在所有情況下測(cè)得0的值(根據(jù)DIN2409)。防霧在實(shí)施例5-1中僅檢測(cè)到極小的蒙上霧氣，而在實(shí)施例6-1中僅檢測(cè)到弱的蒙上霧氣。水接觸角和磨損(A霧度。/ol0Q0)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>磨損性能通過(guò)比較原始樣品的霧度值和在1000次循環(huán)之后的磨損試驗(yàn)后的霧度來(lái)測(cè)定。霧度根據(jù)ASTM1003-00借助霧度測(cè)試儀，作為透明度的量度△霧度1000c:在泰伯爾試驗(yàn)1000次循環(huán)后的霧度值減去原始樣品的霧度值。所述泰伯爾試驗(yàn)根據(jù)DIN53754通過(guò)摩擦輪法用研磨機(jī)模型5151(CS-10FCalibrase摩擦輪，每個(gè)輪具有500g重量)實(shí)施。正如所述值顯示，通過(guò)添加表面活性劑，磨損和水潤(rùn)濕性都得以改善。實(shí)施例8和9:制備具有DPHA作為粘合劑、含和不含表面活性劑的含有硅石納米顆粒的可UV交聯(lián)的丙烯酸酯制劑漆料配方的制備類似于實(shí)施例5基于下面初始重量(以g計(jì))進(jìn)行-.<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>類似于實(shí)施例7將漆料施加到基材1上。所得到的經(jīng)涂覆的基材#皮稱為實(shí)施例8-1和9-1.干膜物料的表征除了丙烯酸酯粘合劑之外，還含有65重量％的硅石，含或不含表面活性劑。實(shí)施例8-1和9-1的性能才艮據(jù)實(shí)施例3所述的測(cè)量方法測(cè)定防霧性能在兩種情況下，在呵氣時(shí)都沒(méi)有檢測(cè)到霧度。粘附性在粘附測(cè)試中，在所有情況下均能測(cè)得0的值(根據(jù)DIN2409)。霧度和水接觸角<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>正如實(shí)施例8-1和9-2所示，通過(guò)添加DSSNa對(duì)磨損(小的A霧度1000值)和親水性(扁平的水接觸角)均有積極影響。實(shí)施例10:用陽(yáng)離子染料對(duì)涂層染色將實(shí)施例8-1浸漬到亞曱基藍(lán)(陽(yáng)離子染料)的0.1重量％水溶液中，并用水沖洗?？梢栽谟闷嵬扛驳囊粋?cè)證實(shí)到均勻強(qiáng)度的藍(lán)色染色。在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，將同樣的基材浸漬在羊毛罌紅(陰離子染料)的0.1重量％溶液中，并用水沖洗，其中可以證實(shí)到?jīng)]有染色。這種對(duì)比表明，本發(fā)明的含硅石的漆表面具有對(duì)陽(yáng)離子試劑的高選擇性親和力。實(shí)施例11:用季銨鹽改性涂層將來(lái)自實(shí)施例8-1的涂層部分浸漬在烷基千基二甲基氯化銨(Preventol⑧R50)在水中的1重量％溶液中，并用水沖洗。所述樣品經(jīng)干燥(在循環(huán)空氣干燥箱中在50。C中IO分鐘)，然后在用烷基卡基二曱基氯化銨改性的漆表面部分施加水滴，其中能觀察到大約90。的非常陡哨的接觸角。與此相反，未用烷基爺基二甲基氯化銨改性的漆表面部分顯示出非常扁平的水接觸角(大約<25°)。用烷基千基二甲基氯化銨改性的漆表面部分經(jīng)受1小時(shí)的蒸煮試驗(yàn)，重新進(jìn)行水接觸角試驗(yàn)。如在蒸煮試驗(yàn)前一樣，可以觀察到陡山肖的接觸角。因此，季銨化合物以高強(qiáng)度/非常牢固地結(jié)合在硅石漆表面上。實(shí)施例12:用陽(yáng)離子聚電解質(zhì)改性涂層將來(lái)自實(shí)施例8-1的涂層在聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)的0.1重量％水溶液中浸漬10分鐘。然后用水洗滌和干燥。水接觸角(大約90。)表明所述陽(yáng)離子聚合物結(jié)合在漆表面上。即使在l小時(shí)蒸煮后，該接觸角保持不變，這意味著所述陽(yáng)離子聚電解質(zhì)非常穩(wěn)定地結(jié)合在含硅石漆表面上。權(quán)利要求1.組合物，包括a)膠體硅石；b)丙烯酸酯；c)質(zhì)子溶劑；d)UV引發(fā)劑體系；和e)含硫的陰離子表面活性劑。2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述丙烯酸酯選自由下列組成的群組單體丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯和它們的混合物。3.權(quán)利要求2的組合物，所述丙烯酸酯選自由下列組成的群組三、四或六官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物和它們的混合物。4.權(quán)利要求1的組合物，所述含硫的陰離子表面活性劑是二辛基磺基琥珀酸鈉鹽。5.權(quán)利要求1的組合物，其中硅石含量高于丙烯酸酯含量，以重量％計(jì)。6.權(quán)利要求1的組合物，其中丙烯酸酯和硅石的重量份之比為25:75(丙烯酸酯:硅石)至45:55。7.權(quán)利要求l的組合物，其中a)pH值為2-4，直徑小于30納米的醇相容的質(zhì)子化球形二氧化硅納米顆粒；b)具有小于30個(gè)碳原子和具有脂族或脂環(huán)族基團(tuán)的可UV或電子束交聯(lián)的、烯屬不飽和低分子量丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；c)脂族醇；d)羥基環(huán)己基苯基酮或二苯基(2,4,6-三曱基苯曱?；?氧化膦；和e)二辛基磺基琥珀酸鈉鹽。8.用于制備權(quán)利要求1的組合物的方法，其特征在于，i)制備含膠體硅石a)的懸浮液；ii)在避光條件下混合丙烯酸酯b)、UV引發(fā)劑體系d)、質(zhì)子溶劑c)和表面活'l"生劑e);iii)在避光條件下混合來(lái)自i)的懸浮液和來(lái)自ii)的混合物。9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，所述懸浮液i)含有5-80重量％的膠體硅石，和混合物ii)在質(zhì)子溶劑中含有5-60重量％的丙烯酸酯、0.01-0.8重量％的含硫的陰離子表面活性劑、0.1-10重量％的UV引發(fā)劑體系。10.權(quán)利要求1的組合物用于涂覆表面的用途。11.用于涂覆表面的方法，其特征在于，將權(quán)利要求1的組合物施加到表面上并用UV光輻照。12.成形體，具有用權(quán)利要求1的組合物涂覆或者按照權(quán)利要求11的方法涂覆的表面。13.成形體，含有具有根據(jù)權(quán)利要求1-7的膠體硅石、交聯(lián)丙烯酸酯、UV引發(fā)劑和含硫的陰離子表面活性劑的表面涂層。14.多層制品，含有基底層，該基底層在至少一側(cè)上具有第二層，其中該第二層由權(quán)利要求l-7之一的組合物制備。15.權(quán)利要求14的多層制品，其特征在于，所述基底層由陶瓷、大理石、木材、熱塑性聚合物或玻璃構(gòu)成。全文摘要本發(fā)明涉及組合物，包括a)膠體硅石；b)丙烯酸酯；c)質(zhì)子溶劑；d)UV引發(fā)劑體系；和e)單電荷的含硫陰離子表面活性劑，涉及所述組合物用于涂覆基材的用途，并且涉及用這類配方涂覆的基材。文檔編號(hào)C08K3/36GK101688019SQ200880024552公開(kāi)日2010年3月31日申請(qǐng)日期2008年7月3日優(yōu)先權(quán)日2007年7月14日發(fā)明者E·科克,K·希爾登布蘭德,P·卡佩倫申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司