專利名稱：包含多磺酸聚合物和具有含f陰離子的金屬鹽的陽離子導電膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及固體電解質膜。所述膜包括多磺酸聚合物和具有含F(xiàn)陰離子的金屬鹽。本發(fā)明還涉及制備它們的組合物和方法以及包括它們的電化學裝置。

背景技術：
固體電解質膜受到的關注日益增多，因為它們正越來越多地被應用于電化學裝置，包括燃料電池或電解池等。這些裝置通常包括被稱為膜電極組件(MEA)的單元。這種MEA包括一個或多個電極部分，其中包括與離子導電膜接觸的催化電極材料，例如Pt或Pd。聚合物電解質膜(PEM)在電化學電池當中用作固體電解質。在典型的電化學電池中，PEM與陰、陽電極接觸，并且把在陽極形成的離子輸送至陰極，使電子流在連接電極的外電路中流動。
PEM還在氯堿電解槽中得到應用，其中鹽水混合物被分離，形成氯氣和氫氧化鈉。膜選擇性地輸送鈉陽離子而排斥氯陰離子。
已知多種多磺酸聚合物為陽離子導體，例如得自杜邦公司的NafionTM，它在PTFE主鏈上包含全氟側鏈，還有得自W.L.Gore公司的Gore SelectTM，它在聚合物基質中的PTFE主鏈上包含全氟側鏈。所有這些聚合物材料均為多磺酸，并且依賴磺酸根官能團(R-SO3-)作為對應于通常為單價的移動陽離子(如H+、Li+、Na+等)的固定反電荷。
與多磺酸膜有關的一個困難是，該膜的導電性需要水的存在。如果使這些膜暴露在低濕度和/或高溫條件(如溫度超過約90℃)下，它們的電阻增大，質子傳導率減小。然而在許多工業(yè)應用中(例如在燃料電池中)，暴露于高溫和/或低濕度是必需的。電池系統(tǒng)的過度冷卻對于保持滿意的質子傳導率是必要的。這導致操作成本的增加，在經濟上是不利的。
因此有必要提供一種即使在高溫和/或低濕度情況下也能保持滿意的陽離子電導率水平，特別是質子傳導率水平的基于多磺酸的PEM，特別是適合燃料電池(如氫或醇燃料電池)的PEM。
WO 2004/074179中描述了一種系統(tǒng)，該系統(tǒng)在低于1％的相對濕度和100℃的溫度的條件下具有至少0.001S/cm的質子傳導率。該系統(tǒng)包括含通式為M(IV)(HPO4)(H2PO4)2的四價磷酸鹽的質子導電膜，M(IV)為四價金屬。
WO 2005/105667中描述了包括質子導電膜的類似系統(tǒng)，所述質子導電膜帶有的孔中填充有式M(IV)[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]的磷酸鹽。


發(fā)明內容
以下提供一種膜，包含 (i)至少一種具有聚合物主鏈和可選的側掛其上的一個或多個側鏈的聚合物，所述聚合物包含多個通式如下的磺酸基團 -SO3-X(I) 或通式如下的磺酸前體基團 -SO2Y(II) 其中X代表H或M，H是氫質子，M是單價金屬陽離子或-NH4+，且Y代表能夠通過用堿MOH處理轉化成-SO3-M的基團； (ii)至少一種具有含F(xiàn)陰離子的金屬鹽。
此外還提供了一種可以通過用如下物質處理上述聚合物而得到的膜 a)一種或多種上述具有含F(xiàn)陰離子的金屬鹽，和 b)選自磷酸、焦磷酸、氟代磷酸、連二磷酸、連二氟代磷酸以及它們的組合的酸。
在另一方面提供如權利要求中所述的制備電解質膜的方法。
在又一方面中提供包括至少一個上述膜的電化學裝置。



圖1顯示干膜PFSA_D800的IR光譜，圖中帶有建議的一些峰歸屬。
圖2顯示實例2膜的EIS測量； D_800_1_I_s_A代表非摻雜膜； D_800_CaF2_1_5∶1_I_s_A代表以摩爾比-SO3H∶CaF2為5∶1摻雜CaF2的膜； D_800_CaF2_5_10∶1_III_s_A代表以摩爾比-SO3H∶CaF2為10∶1摻雜CaF2的膜。
圖3顯示由實例1的膜得到的EIS譜； D_800_1_I_s_A代表非摻雜膜； D_800_ZrF4_3_4∶1_I_s_A代表以摩爾比-SO3H∶ZrF4為4∶1摻雜ZrF4的膜； D_800_ZrF4_2_10∶1_I_s_A代表以摩爾比-SO3H∶ZrF4為10∶1摻雜ZrF4的膜。
圖4顯示由實例3的膜得到的EIS譜； D_800_1_I_s_A代表非摻雜膜； D_800_ZrF4_2_10∶1_I_s_A代表實例1中得到的以摩爾比-SO3H∶ZrF4為10∶1摻雜ZrF4的膜； D_800_ZrF4_18_10∶1_I_s_BD_800_ZrF4_18_10∶1_I_s_B代表實例3中得到的以摩爾比-SO3H∶ZrF4為10∶1摻雜ZrF4并用H3PO4處理的膜； D_800_H3PO4_2_1∶1_I_s_A代表實例3中所述的未摻雜ZrF4而只是用H3PO4處理的膜。
圖5顯示典型膜電極組件(MEA)的示意圖。

具體實施例方式 多磺酸聚合物 所述膜包含至少一種多磺酸聚合物。該聚合物具有多個-SO3-X基團或其前體，例如-SO2Y基團；或其組合。-SO3-X基團對含氟聚合物提供離子導電性。前體基團可以被水解及任選被離子交換以形成-SO3-X基團。
-SO3-X或其前體基團可以是聚合物主鏈的一部分，或者也可以是一個或多個側基的一部分。
X代表H或M。H代表氫離子(H+)。M代表單價或多價陽離子，優(yōu)選為金屬陽離子，包括但不限于Li+、Na+、K+等。
Y代表可以通過與例如NaOH、LiOH或KOH等堿的水解反應轉化成-O-M的離去基團。Y包括但不限于F、Cl、I、Br(優(yōu)選F)、酯或胺基團，包括但不限于-OR，R是直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基等，或者是芳基，例如苯氧基、三苯甲基、-NH2、-NHR或-NR1R2，R1和R2彼此獨立地為根據R的殘基。
The-SO2Y基團可以通過用堿MOH處理，水解形成離子基團-SO3-M。水解可以按任何常規(guī)的方式進行。例如，首先可以使聚合物與堿(如LiOH、NaOH、KOH或它們的組合)反應。然后可以使聚合物與酸或離子交換樹脂反應，從而得到-SO3-H。因此，經聚合及水解后，聚合物是具有-SO3-X基團的離聚物。
該水解反應可以按同樣的方式應用于主鏈上的任何-SO2Y基團，從而形成-SO3-X基團。
前體基團的水解可以在聚合物被處理形成膜之前或之后進行。例如，可以將前體聚合物擠出成膜，隨后接下來把前體基團水解成磺酸或磺酸鹽。
-SO3-X基團或其前體基團優(yōu)選在聚合物主鏈或側鏈的端位。優(yōu)選它們是對應于如下通式的一個或多個相同或不同的側掛的側鏈的一部分 ]-Rp-SO3-X或 ]-Rp-SO2Y 其中X的定義如上，Rp代表連接至聚合物主鏈的支鏈或非支鏈、直鏈或環(huán)狀的全氟化或部分氟化的烷基、烷氧基或聚氧烷基(以]代表連接)。Rp通?？梢园?至15個碳原子和0至4個氧原子。
側鏈可衍生自帶有-SO3-X基團或其前體的全氟烯烴、全氟烯丙基或全氟乙烯基醚，其中前體基團可隨后轉化成-SO3-X基團。
]-Rp的具體例子包括但不限于 ]-(CF2)n-，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15 ]-(CF2CF(CF3))n-，其中n是1、2、3、4或5 ]-(CF(CF3)CF2)n-，其中n是1、2、3、4或5 ]-(CF2CF(CF3)-)n-CF2-，其中n是1、2、3或4 ]-(O-CF2CF2-)n，其中n是1、2、3、4、5、6或7 ]-(O-CF2CF2CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5 ]-(O-CF2CF2CF2CF2-)n，其中n是1、2或3 ]-(O-CF2CF(CF3)-)n，其中n是1、2、3、4或5 ]-(O-CF2CF(CF2CF3)-)n，其中n是1、2或3 ]-(O-CF(CF3)CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5 ]-(O-CF(CF2CF3)CF2-)n，其中n是1、2或3 ]-(O-CF2CF(CF3)-)n-O-(CF2)m-，其中n是1、2、3或4，m是1或2 ]-(O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-(CF2)m-，其中n是1、2或3，m是1或2 ]-(O-CF(CF3)CF2-)n-O-(CF2)m-，其中n是1、2、3或4，m是1或2 ]-(O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-(CF2)m-，其中n是1、2或3，m是1或2 ]-O-(CF2)n-，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14 ]-O-CF2-CF(O(CF2)-)CF3，其中n是1、2或3。
衍生自全氟烯丙基醚或全氟烷氧基烯丙基醚的類似基團未在上面具體指出，但也包括在內。
特別合適的側基包括 -O(CF2)nSO3-X(n是1、2、3、4或5)、 -O(CF2)4SO3-X、-O(CF2)4SO2Y、-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3-X、 -OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Y、O-CF2-CF(OCF2CF2SO3-X)CF3、 -O-CF2-CF(OCF2CF2SO2Y)CF3以及它們的組合，X和Y的定義如上所述。優(yōu)選地，在這些式中，X代表H+、Li+、Na+、K+，Y代表F。
可以通過共聚相應的磺?；鶈误w(優(yōu)選磺酰氟單體)或者通過使側基接枝于主鏈(EP 1 242 473 A1)引入側掛基團。合適的相應單體包括基于上式的那些，其中把“]-”替換成“CZ2＝CZ-”或“CZ2＝CZ-O-”，如CZ2＝CZ-Rp-SO2Y或CZ2＝CZ-O-Rp-SO2Y，其中Z可以是F或H，Y的定義如上，優(yōu)選為F。可以通過標準方法合成磺酰氟單體，例如在Guerra的美國專利No.6,624,328(包括其中引用的參考文獻)中公開的方法，上述公開內容以引用的方式并入本文?；酋７鷨误w的Rp-SO2F基團通常決定聚合后所得到的含氟聚合物的側基。
包含磺酸基團或其前體的聚合物(或主鏈)可以包括含氟聚合物、磺化聚醚酮(sPEEK)、聚醚砜、磺化聚苯氧基膦腈。合適的聚合物描述在Hickner，M.A.；Ghassemi，H.；Kim，Y.S.；Einsla，B.R.；McGrath，J.E.的“Alternative Polymer Systems for Proton Exchange Membranes(PEM′s)”(Chem.Rev.，2004，104，4587-4612)中。sPEEK膜可從英國的Victrex plc商購獲得。
優(yōu)選地，聚合物主鏈為含氟聚合物。該含氟聚合物可以是部分或完全氟化的?；谥麈湹娜恐亓慷?，主鏈上的合適氟濃度包括約40重量％或更多。聚合物通常包含衍生自氟化烯烴的重復單元，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)或它們的組合。它們可以還包含衍生自三氟氯乙烯(CTFE)、包括通式如下的部分氟化或全氟化烯丙基或乙烯基醚的重復單元 CF2＝CF-(CF2)1-O(RafO)n(RbfO)mRcf 其中Raf和Rbf是不同的1至6個碳原子、特別是2至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基，1是0或1，m和n獨立地為0至10，且Rcf是1至6個碳原子的全氟烷基。
全氟化乙烯基醚的具體例子包括全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE-1、PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚或PPVE-3(CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2)。
在含氟聚合物的制備中，除了氟化烯烴外，也可以使用非鹵化烯烴，例如乙烯(E)或丙烯(P)，基于單體總量而言，優(yōu)選其用量小于10重量％或小于5重量％。
優(yōu)選聚合物是全氟化聚烷基或聚氧烷基。全氟化意指聚烷基或聚氧烷基的所有烴均被F原子取代。
優(yōu)選地，聚合物是全氟化的，并且包含衍生自TFE的重復單元。
聚合物以克表示的當量(EW)可以大于700、大于800、大于900或大于1000。聚合物的當量(EW)可以小于1200或小于1100。聚合物的“當量”是以克表示的中和一個當量堿的聚合物重量，它通過如下方式確定用以克表示的聚合物重量除以其所含有酸基團的摩爾量。
可以通過自由基聚合使用如下合適的引發(fā)劑制備所述聚合物例如過氧化物、過硫酸鹽、過碳酸鹽、酯、含錳引發(fā)劑、含鈰引發(fā)劑以及它們的組合。合適引發(fā)劑的另外的例子包括通過氧化還原反應產生自由基的引發(fā)劑體系，如氧化劑與還原劑的組合。合適的氧化劑包括過硫酸鹽，如過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)、過硫酸鈉以及它們的組合。另外合適的氧化劑包括含有氯酸根離子、次氯酸根離子、溴酸根離子的化合物以及它們的組合。合適的還原劑包括諸如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉的亞硫酸鹽、偏亞硫酸氫鹽(如亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鉀)、焦亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽以及它們的組合。用作引發(fā)劑的合適氧化還原體系的例子包括過二硫酸鹽與亞硫酸氫鹽或酸式亞硫酸鹽的組合、硫代硫酸鹽與過二硫酸鹽的組合、過二硫酸鹽與肼或偶氮二碳酰胺的組合以及過二亞硫酸鹽與氯化鈉的組合?；诰酆匣旌衔锏娜恐亓慷?，聚合混合物中引發(fā)劑的合適濃度范圍是約0.01重量％至約3.0重量％，特別合適的濃度范圍是約0.05重量％至約2.0重量％。
自由基聚合可以按多種方式進行，例如在有機溶劑中、水性懸浮聚合或水性乳液聚合，例如描述在美國專利No.7,071,271和No.7,214,740中，它們的內容以引用的方式并入本文。
聚合混合物可以還包含附加成分，如緩沖劑、鏈轉移劑、穩(wěn)定劑、加工助劑以及它們的組合。鏈轉移劑(如氣態(tài)烴鏈轉移劑)可用于調節(jié)所得聚合物的分子量。
用于制備上述聚合物的聚合混合物可以還包含酸式亞硫酸鹽，如酸式亞硫酸鈉，它可以與氧化劑(如APS、氯酸根離子、次氯酸根離子和溴酸根離子)聯(lián)用，從而得到主鏈上的-SO3-X基團。聚合混合物可以還包含氟烷基亞磺酸鹽和氟烷基亞磺酸，它們也可以與氧化劑(如APS、氯酸根離子、次氯酸根離子和溴酸根離子)聯(lián)用，從而得到本發(fā)明的含氟聚合物。
本文中所述的聚合物在每1×106個碳原子中可以包含總共小于100個、優(yōu)選小于50個含端基-COOH、-COF、-CONH2和-COF的羰基。本文中所述的聚合物可以包含至少一個-CF2Y′端基，其中Y′是反應性原子或基團，如氯原子、溴原子、碘原子或腈基團。一個特別合適的組合物具有-CF2Cl端基(即，Y′是氯原子)。-CF2Y′可以通過后氟化被轉化成-CF3。
包含-CF2Y′端基的含氟聚合物的制備方式可以是，在存在引發(fā)劑和包含陰離子Y′(如KCl，此時Y′是Cl)和/或擬鹵素的鹽的情況下，使含氟聚合物的單體(包括含-SO3-X前體基團的單體)自由基聚合，優(yōu)選引發(fā)劑與鹽的摩爾比為約1/0.1至約0.1/10，特別合適的摩爾比為約1/0.5至約0.1/5。含-CF2Y′端基的含氟聚合物的制備詳細描述在US7,214,740中，該專利的內容以引用的方式并入本文。
聚合之后接下來可進行水解，從而得到離子性-SO3-X基團。
多磺酸膜 如本文中提供的聚合物電解質膜(PEM)可適合用于燃料電池、電解池或電池。燃料電池是通過諸如氫、甲醇或其它醇的燃料與諸如氧的氧化劑的催化組合產生可用電力的電化學電池。優(yōu)選的是，PEM適合用于燃料電池，特別是使用醇或氫為燃料的燃料電池。最優(yōu)選的是，燃料電池是氫/氧燃料電池，其中氫被氧化為水(燃料電池反應)。
通常情況下，所述膜是能允許氫離子穿過但不允許電子傳導或只是很差的電子傳導的薄固體聚合物片。此外，所述膜能夠分隔氣態(tài)反應物，并在反應物氣體之間提供持久性非導電機械屏障，但它也容易傳遞質子(H+離子)。
另外，所述膜優(yōu)選能夠承受至少為大于80℃且小于130℃的溫度。
可以用一種或多種適合于催化燃料電池反應的催化劑(如，鉑或鉑/釕)涂布或浸漬PEM。作為另外的選擇，可以使PEM附接至催化劑層或附接至電極。這些電極的至少一個可以由電催化劑涂料組合物形成。例如，可以把PEM夾在陽極和陰極兩個電極層之間，并且可以由氣體擴散背襯支撐。
根據多磺酸基團的抗衡離子情況，本文中提供的膜可以是陽離子導電的。優(yōu)選的是，抗衡離子為氫質子，而膜是質子導電的。本文中提供的膜可以是室溫下質子導電的，但甚至在低濕度水平和/或高溫條件下也可以具有良好的質子傳導性，例如在大于約90℃和低于約130℃的溫度范圍和或小于50％相對濕度的濕度水平下。多磺酸膜在例如約80至約130℃之間的運轉范圍內可以具有至少約0.10西門子/厘米的質子傳導率。優(yōu)選的是，所述膜在約80至130℃的溫度和小于約50％的相對濕度、優(yōu)選小于30％的相對濕度的條件下具有至少0.10西門子/厘米的質子傳導率。
所述膜通常只有很差的電子傳導性，或基本上沒有電子傳導性，特別是在約室溫至約130℃的溫度范圍內。通常情況下，它們的室溫電子傳導率小于1μS/cm。
此外，所述膜優(yōu)選基本上是不滲透氣體(如氫、氧或氯)的。通常本文中提供的膜對反應中所使用的氣體(如氫)的滲透率小于1×10-12mol/cm s bar(例如通過循環(huán)伏安法測定，參見K.Broka，P.Ekdunge，Journal of Applied Electrochemistry，27，117-123(1997))。
通常情況下，所述膜可以具有任意合適的形狀或幾何形態(tài)，包括正方形、長方形、圓、圓筒等。通常情況下，所述膜為片的形式，具有大致相等的長度和寬度或不同的長度和寬度。通常情況下，所述膜具有適合預期用途的厚度。對于燃料電池中的用途，所述膜的厚度或直徑通常為100微米或更小、90微米或更小、60微米或更小或者30微米或更小。較薄的膜可以對離子通道提供較小的阻力。在燃料電池的使用當中，這樣可以導致較低的運轉溫度和較大的可用能量輸出。
當在電解池或電池中使用時，所述膜可以更厚些，可以具有90至300微米的厚度或直徑。
具有含F(xiàn)陰離子的金屬鹽 本文中所指的含F(xiàn)陰離子包括氟離子(F-)和含氟陰離子絡合物或它們的混合物。金屬鹽可以包含一種或多種所述的含F(xiàn)陰離子。
通常情況下，具有含F(xiàn)陰離子的金屬鹽具有低分子量，優(yōu)選小于約1000克/摩爾，或小于約800克/摩爾，或小于約500克/摩爾。
典型的例子是金屬氟化物，包括但不限于CaF2、MgF2、ZrF4、MnF2、SnF2、SnF4、LiF、CeF2、WiF2、KF、AgF2、CoF3、AlF3、SbF3、UF4、UF6、NaF、SiF4、TiF4、SbF5等。
用于本文所述系統(tǒng)中的優(yōu)選金屬氟化物包括但不限于CaF2、ZrF4、TiF4、SbF3或它們的組合。
含氟陰離子絡合物的例子包括[M′F4]-、[M′F4]2-、[M′F6]2-、[M′F7]2-，M′代表金屬陽離子或價態(tài)對應于給出所得絡合物陰離子電荷的金屬陽離子的組合。
含氟絡合物陰離子的典型例子包括例如[TiF4]2-、[AlF6]3-、[BF4]-、[SiF6]2-、[FeF6]2-、[ZrF6]2-、[NbF7]2-[MnF4]2-，[SbF6]-、F2Zr(HPO4)2]2-、[F2Zr(FSO3)4]2-、[F2Zr(HPO4)(FSO3)2]2-等。
金屬陽離子的金屬可以選自第1至16族金屬，包括過渡金屬、鑭系元素和錒系元素。典型的例子包括堿金屬(如Li、Na、K、Rb)、堿土金屬(如Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、第3族金屬(如Sc、Y、La，包括鑭系元素或錒系元素)；第4族金屬(如Ti、Zr)、第5族金屬(如V、Nb、Ta)、第11族金屬(如Cu、Ag、Au)、第12族金屬(如Zn、Cd)、第13族金屬(如Al、Ga、In)、第14族金屬(如Sn、Pb)、第15族金屬(如Sb、Bi)或它們的組合。
金屬鹽可以還包含混合陰離子、氟離子和一種或多種其它陰離子，例如Cl-、Br-、I-、SO42- HSO4-、PO43-、HPO42-、H2PO4-、OH--等。具有混合陰離子的金屬鹽的典型例子是氟磷灰石或諸如FSO3-、FPO32-、HFPO3-的陰離子。
優(yōu)選的是，所述鹽在熱和濕度存在(如50％相對濕度和80℃)時具有弱的水解傾向。
鹽的存在量是這樣的與未經鹽處理但其它方面都相同的膜相比，能有效提高質子傳導率，特別是在溫度為80至120℃和相對濕度小于50％時的質子傳導率。
有效的量取決于聚合物和金屬鹽，但通常的范圍是，-SO3-X基團與金屬鹽的摩爾比為約1∶1至約20∶1，優(yōu)選為約2∶1至15∶1。根據預期的用途，可以針對所需膜的具體機械或流變性質(如溶脹行為、密度和機械穩(wěn)定性)進一步調節(jié)摩爾比。
可以使用固體的金屬鹽(如粉末狀)，或者也可以例如通過沉淀法進行原位制備。原位制備可以如下實現(xiàn)使用具有能容易去除的陰離子的金屬鹽(如醋酸鹽)，用HF處理所述鹽形成可溶性小的氟化物鹽?？梢酝ㄟ^例如蒸餾除去所產生的醋酸。
還提供了可以通過如下方式得到的膜即用金屬氟化物處理上述的聚合物，并同時或隨后用磷酸、氟代磷酸或它們的衍生酸進行處理。通常情況下，這些酸的摩爾用量約等于或超過膜或膜組合物中存在的金屬鹽的摩爾量。
還提供了這樣的膜，其包含具有含氟陰離子(如氟離子)的金屬鹽，且其中所述膜包含衍生自磷酸、氟代磷酸以及它們的衍生物包括它們的組合的陰離子。
典型的衍生酸包括連二磷酸、氟連二磷酸、焦磷酸、氟焦磷酸等。
衍生自這些酸的典型陰離子包括PO43-、HPO42-、FPO32-、H2PO4-、P2O74-。
本文中所述的膜可以還包含PO43-、HPO42-、H2PO4-離子以及它們的組合。
制備PEM 可以通過各種方法制備本文中所述的聚合物電解質膜。
一種方法包括 a)提供本文中所述的聚合物與本文中所述具有含F(xiàn)陰離子的金屬鹽的混合物，其中該混合物可以是溶液、粉末或分散體。
b)把該分散體成形為膜。
另一種方法包括 a′)提供包含上述聚合物的膜 b′)用上述具有含F(xiàn)陰離子的金屬鹽處理膜。
混合物可以是諸如粉末的干混合物或者是在合適的溶劑或分散劑中的分散體或溶液。如果存在，則溶劑/分散劑可以在b)或b′)之前或之后予以去除。
所述方法可進一步包括用選自上述磷酸、氟代磷酸和它們的酸衍生物的酸進行酸處理。這一步可以在b)之前或之后進行，或者與b′)同時進行或在其之后進行。
也可以用上述的酸處理a)或a′)中的聚合物混合物或膜。
所述方法可進一步包括對膜進行干燥和在液體中對膜進行重懸。
所述聚合物可以是PEM聚合物，即包含磺酸基團(質子化形式或作為鹽的)的聚合物，它可以是PEM前體聚合物，即包含磺酸前體基團(-SO2Y)的聚合物。如果使用PEM前體聚合物，則可以在加入金屬鹽之前或之后將其轉化成PEM聚合物，優(yōu)選在之前進行。
優(yōu)選地，聚合物的-SO3-X基團是-SO3-H基團。
可以以干粉末的形式把金屬鹽加入到聚合物中，或者使用合適的分散劑和溶劑，以溶液或分散體的形式把金屬鹽加入到聚合物中。可以存放合并后的混合物并照原樣提供該混合物。然后可以使混合物成形為膜并去除溶劑(分散劑)。也可以例如通過溶劑沉積或沉淀把金屬鹽加入到膜中。
合適的溶劑/分散劑包括諸如烴(如己烷)等有機液體或諸如水等無機液體。優(yōu)選液體在常壓(1atm)下的沸點低于200℃。典型的溶劑或分散劑包括但不限于具有一個或多個如下部分的有機液體羥基部分、醚部分、酮部分、羧酸部分、酯部分、亞砜部分、氮氧化物部分、內酰胺部分或它們的組合。典型的例子包括醇(如乙醇、甲醇、丁醇、如正丙醇的丙醇等)、醚(如二乙二醇、單乙二醇、三乙二醇)或酯(如乙酸乙酯)、羧酸(例如乙酸、甲酸等)。其它的例子包括但不限于二甲亞砜和N-甲基-2-吡咯烷酮。
選擇溶劑/分散劑，使氟離子被充分溶解或分散，但未水解或基本上未水解。優(yōu)選的是，溶劑/分散劑可以很容易地通過蒸餾去除，并且與膜和/或膜所使用的催化劑體系相容。
可以把聚合物電解質或聚合物電解質前體由懸浮液或溶液澆注或以其它方式成形為合適的形狀，優(yōu)選為(薄)層?？梢圆捎萌魏芜m當?shù)臐沧⒎椒ǎ缛軇沧??？梢杂杉兙酆衔锘蛘哂苫旌衔锘蛑T如擠出、吹模、注?；驂耗５娜廴谶^程中的共混聚合物形成膜，或者通過使用相應的模具把聚合物熱壓成各種形狀。
也可以通過涂布于合適的基底形成膜?？梢圆捎萌魏芜m當?shù)耐坎夹问?，包括但不限于刮棒涂布、噴涂、狹縫式涂布、刷涂、溶劑涂布或其它的形成物；源自把溶劑擠出到襯片或載體上的形成物；源自把溶液或分散體噴射或以其它方式沉積到襯片或載體上的形成物等。
合適的襯片或載體包括由聚合物材料制造的那些，所述聚合物材料包括但不限于聚烯烴、聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺和含氟聚合物。
可以在相對高溫(典型為120℃或更高、更典型為130℃或更高的溫度)的條件下使膜經受熱退火。這種制膜方法的例子描述在美國專利No.6,649,295中，該專利的內容以引用的方式并入本文。
已經顯示涂布膜的微波退火也能成功地制備出具備良好機械性能(包括良好的耐穿刺性)的膜，該膜至少比得上采用常規(guī)熱退火方法制造的膜。微波退火的例子描述在美國專利申請No.2006/0141138中，該申請的內容以引用的方式并入本文。
成形為膜之后，還可以采用多種交聯(lián)技術使本發(fā)明的含氟聚合物交聯(lián)，例如采用光化學、熱和電子束技術。合適交聯(lián)技術的例子包括通過使含氟聚合物暴露于電子束輻射進行的電子束交聯(lián)。電子束輻射的合適劑量包括至少約一兆拉德，特別合適的劑量包括至少約三兆拉德，更特別合適的劑量包括至少約五兆拉德，最特別合適的劑量包括至少約十五兆拉德?？梢允褂萌魏芜m當?shù)难b置提供電子束輻射。合適裝置的例子包括可以商品名“Energy Sciences CB300”從馬薩諸塞州威爾明頓的能源科學公司(Energy Sciences，Inc)購得的電子束系統(tǒng)。
也可以在存在一種或多種交聯(lián)劑的情況下進行交聯(lián)。用于本發(fā)明聚合物的合適交聯(lián)劑包括多官能化合物，例如多官能鏈烯以及其它不飽和交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可以是非氟化的，低度氟化的，高度氟化，或者更優(yōu)選地，全氟化的。可以通過任何常規(guī)的方式向聚合物中引入交聯(lián)劑。用于引入交聯(lián)劑的合適技術包括在使聚合物形成膜之前使交聯(lián)劑與聚合物共混。作為另外的選擇，可以例如通過把含氟聚合物膜浸在交聯(lián)劑的溶液當中對含氟聚合物膜施加交聯(lián)劑。
電化學裝置 本文中提供的膜可用于包括一個或多個電化學電池的裝置。這種裝置的例子包括電池、電解池、電滲析和燃料電池。
所述膜也可以用于分離技術，如滲透分離、滲透蒸發(fā)和擴散滲析。
優(yōu)選的是，在磺酸部分包含適當抗衡離子(質子或陽離子)的膜用于電池、電解池或燃料電池。
電解池利用電產生化學變化或化學能。電解池的一個例子是氯堿膜槽，其中水性氯化鈉被陽極和陰極之間的電流電解。電解質被膜分隔成陽極電解質部分和陰極電解質部分。在氯堿膜槽中，苛性氫氧化鈉收集在陰極電解質部分，氫氣在陰極部分產生，氯氣從陽極處氯化鈉富集的陽極電解質部分產生。
燃料電池是通過燃料(如氫、乙醇或甲醇)與氧化劑(如氧)的催化組合產生可用電力的電化學裝置。諸如質子交換膜(PEM)燃料電池的燃料電池通常包括膜電極組件(MEA)，所述膜電極組件包括設置在一對氣體擴散層之間的陽離子或質子導電膜。該膜本身可以是涂布催化劑的膜，或者可以把它設置在一對催化劑層之間(催化劑涂層背襯(CCB))。電解質膜的兩面分別稱為陽極部分和陰極部分。在典型的氫PEM燃料電池中，氫燃料被引入到陽極部分，在此氫發(fā)生反應并分離成質子和電子。電解質膜把質子輸送到陰極部分，同時允許電子流通過外電路流向陰極部分以提供電能。氧被引入到陰極部分，與質子和電子反應，形成水和熱能。
DCC也可被稱為氣體擴散層(GDL)。在制造過程中可以把陽極和陰極電極層施加到PEM上或施加到DCC上，只要它們被設置在完成的MEA中的PEM與DCC之間即可?？捎玫腜EM厚度范圍在約200μm至約15μm之間。PEM優(yōu)選包含了上文所述類型的含離子的聚合物膜。
可以使用任何適當?shù)腄CC。通常DCC由包括碳纖維的片材構成。DCC通常是碳纖維構造，選自織造和非織造的碳纖維構造。可用的碳纖維構造可以包括東麗(Toray)碳紙、SpectraCarb碳紙、AFN非織造碳布、Zoltek碳布等?？梢杂冒ㄌ碱w粒涂料的多種材料涂布或浸漬DCC，可以進行親水處理和疏水處理，例如涂布聚四氟乙烯(PTFE)。
可以使用任何適當?shù)拇呋瘎?，包括鉑黑或細粒、含碳基催化劑顆粒的油墨(如以引用的方式并入本文的U.S.20040107869中所述)或納米結構的薄膜催化劑(如以引用的方式并入本文的美國專利No.6,482,763和美國專利No.5,879,827中所述)?？梢酝ㄟ^任何適當方法把催化劑涂敷到PEM或DCC上，包括手工和機器方法，包括手刷、缺口棒涂、液壓軸承模涂、繞線棒涂、液壓軸承涂布、狹槽進料刮涂、三輥涂布或貼花轉移?？衫靡淮瓮糠蠡蚨啻瓮糠髮崿F(xiàn)涂布。
一種典型的燃料電池例如描述在以引用的方式并入本文的美國專利申請No 2006/141138中。
MEA的示意圖見圖5。
將參照示出本發(fā)明的具體實例描述本發(fā)明，但無意將本發(fā)明限制于此。
本領域的工作者能夠認識到，在不偏離本發(fā)明實質和范圍的情況下可以在形式和細節(jié)方面進行改動。
實例 以下實例是用EW為800的TFE與CF2＝CF-O-(CF2)4SO2F的共聚物(FC-SOOO-0228-8-3，美國明尼蘇達州圣保羅的3M公司)進行的，下文中被稱為PFSA_D800。用

(EW 1100，美國威斯康星州Dellamere的杜邦公司)代替PFSA_D800進行的下述相同實驗得到類似的結果。
實例1制備膜PFSA_D_800_ZrF4(10∶1和4∶1) 攪拌包含24.5克在水/正丙醇(70∶30w/w)中22重量％的PFSA_D_800和84.4克正丙醇的稀漿體，并在130℃下加熱回流45分鐘。使30.6克此漿體與0.03克ZrF4(Aldrich)和1毫升二甲基亞砜(Merck)混合，得到10∶1的-SO3H∶ZrF4摩爾比。將混合物在超聲波浴中均化約15分鐘(Sonorex Super RK 106，35kHz，Bandelin Electronics，德國)。然后在聚四氟乙烯(PTFE)模具(5×5cm)中80℃下對混合物進行干燥24小時，并于環(huán)境空氣和環(huán)境壓力下在130℃烘箱中退火90分鐘。在使用前將所得到的膜在15-20mL蒸餾水中浸泡30分鐘(蒸餾水的電導率為0.87μS/cm)。
漿體未與ZrF4混合的部分用于對比實驗(稱為D_800)。
以4∶1的-SO3H∶ZrF4摩爾比重復實驗。
這些膜的EIS測量示于圖3種。
實例2制備膜PFS_A_D_800_CaF2(10∶1和5∶1) 攪拌包含24.5克分散在水/正丙醇(70∶30w/w)中22重量％的PFSA_D800、25.11克水和58.6克正丙醇的漿體，并在80℃下加熱回流45分鐘。
使22.4克此漿體與0.022克Ca(COOCH3)2混合，得到-SO3H∶Ca(COOCH3)2摩爾比為10∶1的混合物。將該混合物在實例1的超聲波浴中均化約15分鐘，然后轉移到配有滴液漏斗和回流冷凝器的3頸燒瓶中。通過在2.55L丙醇中稀釋0.5m商購的40重量％HF溶液(Merck)制備在正丙醇中8.81重量％的HF溶液。在室溫和強烈攪拌的情況下把0.12毫升此8.81重量％的HF溶液加入到漿體中。然后在連續(xù)攪拌的情況下把混合物加熱到118℃并保持30分鐘，從而通過蒸餾除去乙酸和過量的正丙醇-H2O共沸物。在實例1的PTFE模具中對所得到的分散體進行80℃干燥24小時，然后于環(huán)境空氣中在130℃下退火90分鐘。在使用前將所得到膜在15-20mL蒸餾水中浸泡20分鐘(水的電導率為2μS/cm)。
以5∶1的-SO3H∶CaF2摩爾比重復相同的實驗。
漿體未與CaF2混合的部分用于對比實驗(稱為D_800)。
這些膜的EIS結果示于圖2。
實例3制備膜PFSA_D_800_ZrF4(10∶1)并用H3PO4處理 用-SO3H∶ZrF4的摩爾比重復實例1。把干燥的膜轉移到500毫升燒杯中并加入25毫升蒸餾水(1-2μS/cm)。溶脹25分鐘后，把膜轉移到干凈的燒杯中。用25毫升15％的H3PO4溶液(通過稀釋85％磷酸獲得，Aldrich，德國)浸泡該膜2小時。然后用鑷子把膜轉移到干凈的燒杯中，并用100mL蒸餾水(1-2μS/cm)浸泡1小時，此后在80℃烘箱中對膜干燥30分鐘。
與實例1的膜和未摻雜ZrF4、但如上所述按同樣的方式用H3PO4處理的PFSA_D_800膜相比，此膜的EIS測量示于圖4。
2.膜的表征 2.1.質子傳導率 在受控濕度條件下通過電阻抗譜法從頻率1MHz降至20Hz測定質子傳導率，上述方法描述在F.Bauer的“ProtonleitendeComposite-Membranen für Brennstoffzellen-Anwendungen”(博士論文，德國University Bayreuth，2005年12月，Shaker Verlag，2006年，ISBN3-8322-5505-2，第51-52頁和A-151)中。
2.2.IR光譜 傅立葉變換紅外光譜，F(xiàn)T-使用Bruker提供的Vertex 70。膜在80℃下干燥30分鐘，轉移到ATR(衰減全反射)池(Vertex 70，Bruker)中并進行測量。
2.3.端基和側鏈的確定 可以通過紅外檢測確定包含端基的羰基組成(見US 4,599,386)。
可以通過IR光譜確定-SO3X基團的存在。
還可以通過F-NMR確定聚合物組成、側掛基團的存在和-CF2Y基團的存在(US 7,214,740)。
2.4.當量測定 可以按如下方式進行EW測定把干膜樣品粉碎、稱重、懸浮在約60毫升蒸餾水中，在攪拌的情況下用0.1N NaOH滴定，從而確定膜樣品中酸基團的摩爾量。通過用以克表示的重量除以以摩爾表示的酸基團量得到當量(EW)。
權利要求
1.一種膜，包含
(i)至少一種具有聚合物主鏈和可選的側掛其上的一個或多個側鏈的聚合物，所述聚合物包含多個通式如下的磺酸基團
-SO3-X (I)
或多個通式如下的-SO3-X前體基團
-SO2Y (II)
其中X代表H+或M，
M代表單價金屬陽離子或-NH4+，
Y代表能夠通過用堿M[OH-]處理轉化成-SO3-M的基團；
(ii)至少一種具有含F(xiàn)陰離子的金屬鹽。
2.根據權利要求1所述的膜，其中所述聚合物的-SO3-X和-SO2Y基團是所述側鏈的一部分，其中所述側鏈具有如下的通式
-Rp-SO3-X (III)
其中Rp連接至所述聚合物主鏈，并代表直鏈、支鏈或環(huán)狀的全氟化或部分氟化的烷基、烷氧基、聚氧烷基或芳基。
3.根據前述任一項權利要求所述的膜，其中所述聚合物包含選自下列的側掛的側鏈
-O(CF2)n-SO3-X 、-O(CF2)4-SO3-X 、-O(CF2)4SO2Y、-OCF2CF(CF3)OCF2CF2-SO3-X、
-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Y、-O-CF2-CF(OCF2CF2-SO3-X)CF3、
-O-CF2-CF(OCF2CF2SO2Y)CF3以及它們的組合，
X和Y的定義如上所述，且n為1、2、3、4或5。
4.根據前述任一項權利要求所述的膜，其中所述聚合物具有包含衍生自下列的重復單元的主鏈四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟化苯乙烯、對應于式
CF2＝CF-(CF2)l-O(RafO)n(RbfO)mRcf (IV)
的氟化或全氟化乙烯基或烯丙基醚，或它們的組合，其中在式(IV)中，Raf和Rbf是1至6個碳原子、特別是2至6個碳原子的不同或相同的直鏈或支鏈全氟亞烷基，m和n獨立地為0至10，l是1或0，且Rcf是1至6個碳原子的全氟烷基。
5.根據前述任一項權利要求所述的膜，其中所述聚合物包含-SO3-X基團，X代表H+。
6.根據前述任一項權利要求所述的膜，其中所述金屬鹽具有選自F-、FSO3-、FPO32-、HFPO3-、[M′F4]-、[M′F4]2-、[M′F6]2-、[M′F7]2-的含F(xiàn)陰離子，其中M′代表一種或多種金屬陽離子、NH4+或它們的組合，并且具有使所述絡合物陰離子攜帶所示負電荷的價態(tài)。
7.根據前述任一項權利要求所述的膜，其中所述金屬鹽是金屬氟化物。
8.根據前述任一項權利要求所述的膜，還包含PO43-離子。
9.根據前述任一項權利要求所述的膜，其中所述聚合物以克表示的當量(EW)為約600至約1200。
10.根據前述任一項權利要求所述的膜，在溫度為120℃和相對濕度為10％至50％條件下的質子傳導率為至少0.01西門子/厘米。
11.根據前述任一項權利要求所述的膜，包含適于催化燃料電池反應的催化劑。
12.根據前述任一項權利要求所述的膜，連接至包含適合燃料電池反應的催化劑的層。
13.一種膜，可以通過用以下物質處理根據權利要求1至5中任一項所述的聚合物而獲得
a)根據權利要求6或7中任一項所述的一種或多種具有含F(xiàn)陰離子的金屬鹽，
b)選自磷酸、焦磷酸、氟代磷酸、連二磷酸、連二氟代磷酸以及它們的組合的酸。
14.根據權利要求13所述的膜，其中所述聚合物已經是膜形式的，或者是粉末、分散體或溶液，并且在用a)處理之后成形為膜，
且其中用b)處理與用a)處理同時進行，或者在用a)處理之后進行。
15.一種制備電解質膜的方法，包括
(i)提供前述權利要求1至5中任一項所定義的聚合物；
(ii)用根據權利要求6或7的至少一種具有含F(xiàn)陰離子的金屬鹽處理所述聚合物，
其中所述聚合物或所述鹽或這兩者的形式為在合適分散劑中的分散體，或溶解在合適的溶劑中；
(iii)使所述混合物成形為膜。
16.根據權利要求15所述的方法，還包括
(iv)用酸處理所述聚合物，所述酸選自磷酸、焦磷酸、氟代磷酸、連二磷酸、連二氟代磷酸以及它們的組合，其中在進行(ii)之前、同時或之后進行(iv)。
17.一種制備電解質膜的方法，包括
(i)提供組合物，包括提供前述權利要求1至5中任一項所定義的聚合物和根據權利要求6或7所述的至少一種具有含F(xiàn)陰離子的金屬鹽，
(ii)使所述組合物成形為膜。
18.一種電化學裝置，包括根據權利要求1至12中任一項所述的膜。
19.根據權利要求18所述的電化學裝置，其中所述裝置是氫燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，所述組合物包含(i)至少一種具有多個質子交換基團的含氟聚合物，和(ii)含氟離子的化合物，所述含氟離子的化合物為金屬鹽、金屬絡合物或質子酸；一種包含所述組合物的膜；膜的制備方法以及膜在燃料電池中的用途。
文檔編號C08J5/22GK101772534SQ200880100223
公開日2010年7月7日 申請日期2008年7月14日 優(yōu)先權日2007年7月24日
發(fā)明者亞歷山德拉·莫茲琴斯卡, 哈尼斯·沃爾夫, 莫尼卡·A·維勒特-波拉達 申請人:3M創(chuàng)新有限公司