專利名稱：具有多羥基酰氨基的有機聚硅氧烷及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以下通式的具有多羥基酰氨基的有機聚硅氧烷 AxR3-xSiO(SiR2O)mSiR3-yAy(I)， 其中， A代表以下通式的單價基團 -R1-N(R2)-Z(IIa)和/或 -R1-NR3-R4-N(R2)-Z (IIb)， Z代表被至少2個羥基，優(yōu)選至少3個羥基取代的單價有機基團，優(yōu)選代表衍生自羥基羧酸或含有至少2個羥基，優(yōu)選至少3個羥基的氧化的單糖或二糖的基團， R代表具有1至18個碳原子的單價烴基， R1代表具有1至100個碳原子的二價有機基團，其可含有一個或多個分離的氧原子，優(yōu)選代表具有1至18個碳原子的二價烴基， R2代表氫原子或具有1至18個碳原子的單價烴基， R3代表氫原子或Z， R4代表具有1至6個碳原子的二價烴基， m為1至500的整數(shù)，優(yōu)選為10至100的整數(shù)， x為0或1， y為0或1， 其條件是x+y之和平均為0.4至1.8，因此平均20至90摩爾％的基團A作為端基存在。
本發(fā)明還涉及用于制備具有多羥基酰氨基的有機聚硅氧烷的方法，其是通過使以下通式的具有氨基的有機聚硅氧烷(1)與含有至少2個羥基，優(yōu)選至少3個羥基的羥基羧酸的內(nèi)酯(2)的反應而實施的 BxR3-xSiO(SiR2O)mSiR3-yBy(III)， 其中 B代表以下通式的單價基團 -R1-NH(R2) (IVa)和/或 -R1-NH-R4-NH(R2)(IVb)， R、R1、R2、R4、m、x和y具有前述的定義， 其條件是x+y之和平均為0.4至1.8，因此平均20至90摩爾％的基團B作為端基存在。
根據(jù)本發(fā)明的式(I)的有機聚硅氧烷具有平均20至90摩爾％的多羥基A作為端基，這對應于式(I)中x+y之和平均為0.4至1.8。
根據(jù)本發(fā)明的式(I)的有機聚硅氧烷優(yōu)選具有平均30至80摩爾％的多羥基A作為端基，這對應于式(I)中x+y之和平均優(yōu)選為0.6至1.6。
根據(jù)本發(fā)明的式(I)的有機聚硅氧烷更優(yōu)選具有平均35至75摩爾％的多羥基A作為端基，這對應于式(I)中x+y之和平均更優(yōu)選為0.7至1.5。
根據(jù)本發(fā)明的式(I)的有機聚硅氧烷包含兩種末端硅氧烷單元，即式AR2SiO1/2(具有多羥基)的硅氧烷單元以及式R3SiO1/2(不含多羥基)的硅氧烷單元，其中R優(yōu)選為甲基。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的具有氨基的有機聚硅氧烷(1)并不是100％被氨基封端，如WO 2006/071772A2的實施例1的a)至c)中所述的α，ω-氨基硅氧烷。
所用的式(III)的具有氨基的有機聚硅氧烷(1)具有平均20至90摩爾％，優(yōu)選30至80摩爾％，更優(yōu)選35至75摩爾％的氨基B作為端基，這對應于式(III)中x+y之和平均為0.4至1.8，優(yōu)選為0.6至1.6，更優(yōu)選為0.7至1.5。
所用的式(III)的有機聚硅氧烷包含兩種末端硅氧烷單元，即式BR2SiO1/2(具有氨基)的硅氧烷單元以及式R3SiO1/2(不含氨基)的硅氧烷單元。這兩種末端硅氧烷單元可以隨機地分布，或者以如下方式分布，式(III)的硅氧烷鏈包含恰好一個式BR2SiO1/2的末端硅氧烷單元和恰好一個式R3SiO1/2的末端硅氧烷單元。
基團R的實例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；烯基，如乙烯基、5-己烯基、環(huán)己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基；炔基，如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；及芳烷基，如苯甲基、α-苯乙基和β-苯乙基。
鹵代的基團R的實例是鹵代烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟異丙基、七氟異丙基；及鹵代芳基，如鄰氯苯基、間氯苯基及對氯苯基。
基團R優(yōu)選為具有1至6個碳原子的單價烴基，特別優(yōu)選為甲基。
R1優(yōu)選代表具有2至6個碳原子的二價烴基。
R4優(yōu)選代表式-(CH2)k-的基團，其中k為1至6的整數(shù)，優(yōu)選為2、3或4。
式(IIa)和(IIb)中的結(jié)構(gòu)單元Z優(yōu)選含有至少2個分別鍵結(jié)在不同碳原子上的羥基。Z優(yōu)選包含3至12個碳原子及2至10個羥基。Z優(yōu)選代表具有3至12個碳原子的有機基團，其衍生自含有2至10個羥基的羥基羧酸或氧化的單糖或二糖。Z更優(yōu)選代表衍生自下式的氧化單糖的基團 HOCH2-(CHOH)d-CO- O＝CH-(CHOH)d-CO- HO2C-(CHOH)d-CO- 其中d為2、3、4、5、6、7、8、9和10。
這些基團Z是從以其為基礎的羧酸通過使羧基部分中的羥基不存在而衍生出的，其在Z與式(IIa)或(IIb)中的氮原子相鍵結(jié)成為具有來自式(IVa)或(IVb)的氨基的氫原子的酰胺的這些特殊情況下而在形式上形成1摩爾縮合水。
以基團Z為基礎的羧酸的實例為甘油酸、甲羥戊酸、葡糖酸、甘露糖酸、2-酮基古洛糖酸、半乳糖二酸、葡糖二酸，以及它們的環(huán)形結(jié)構(gòu)，葡糖醛酸、半乳糖醛酸和奎尼酸。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的有機聚硅氧烷(1)含有氨基作為基團B，每個氨基官能團均具有至少一個活性氫原子。因為與仲氨基相比，伯氨基與內(nèi)酯(2)反應得更快且更完全，所以優(yōu)選為具有伯氨基的基團B。
基團B的實例優(yōu)選為 H2N(CH2)3- H2NCH2CH(CH3)CH2- H2N(CH2)2NH(CH2)3- H2N(CH2)2NHCH2CH(CH3)CH2- (環(huán)己基)NH(CH2)3- CH3NH(CH2)3- CH3CH2NH(CH2)3- CH3NH(CH2)2NH(CH2)3- CH3CH2NH(CH2)2NH(CH2)3-。
式BR2SiO1/2的末端硅氧烷單元的實例優(yōu)選為 氨丙基二甲基硅氧烷單元、 氨基異丁基二甲基硅氧烷單元、 氨乙基氨基丙基二甲基硅氧烷單元，及 氨乙基氨基異丁基二甲基硅氧烷單元。
具有氨基的有機聚硅氧烷(1)的實例為包含氨丙基二甲基硅氧烷單元、三甲基硅氧烷單元和二甲基硅氧烷單元的共聚物；包含氨基異丁基二甲基硅氧烷單元、三甲基硅氧烷單元和二甲基硅氧烷單元的共聚物；以及包含氨乙基氨基丙基二甲基硅氧烷單元、辛基二甲基硅氧烷單元和二甲基硅氧烷單元的共聚物。
該具有氨基的有機聚硅氧烷(1)在25℃下的粘度優(yōu)選為10至100 000mPa·s，更優(yōu)選為10至10 000mPa·s，而胺濃度優(yōu)選為0.01至2.0meq/g，更優(yōu)選為0.1至1.5meq/g。
優(yōu)選使用包含2至10個羥基的具有3至12個碳原子的羥基羧酸的內(nèi)酯(2)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的內(nèi)酯(2)的實例為葡糖二酸-1，4-內(nèi)酯、葡糖酸-1，5-內(nèi)酯、葡糖醛酸-6，3-內(nèi)酯、半乳糖酸-1，4-內(nèi)酯、甘露糖酸-1，4-內(nèi)酯、古洛糖酸-1，4-內(nèi)酯、抗壞血酸和葡糖型抗壞血酸。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，相對于每摩爾在有機聚硅氧烷(1)中的伯氨基(以及可能存在的仲氨基)，內(nèi)酯(2)的使用量優(yōu)選為0.5至1.2摩爾，更優(yōu)選為0.7至1.0摩爾。
具有氨基的有機聚硅氧烷(1)與內(nèi)酯(2)的反應優(yōu)選在40至100℃，更優(yōu)選40至70℃的溫度下進行。該反應可在環(huán)境大氣壓力(約1020hPa)或者在更高或更低的壓力下進行。
該反應可以在未經(jīng)稀釋的情況下進行，或者還可在存在有機溶劑的情況下進行。有機溶劑的實例為醇，如甲醇、乙醇、十二烷醇、異十三烷醇、2-乙基己醇，及格爾伯特(Guerbet)醇，如2-丁基辛醇、2-己基辛醇、2-己基癸醇、2-辛基癸醇、2-己基十二烷醇或2-辛基十二烷醇。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用有機溶劑。優(yōu)選使用具有氨基的有機聚硅氧烷(1)在溶劑中的濃度為50至80重量％的溶液。
在該反應之后，可以優(yōu)選通過蒸餾去除有機溶劑。若使用溶劑的混合物，優(yōu)選使用低沸點溶劑(沸點優(yōu)選低于100℃的溶劑，如乙醇)與高沸點溶劑(沸點優(yōu)選高于150℃的溶劑，如十二烷醇或異十三烷醇)的混合物，則優(yōu)選去除低沸點溶劑，并將高沸點溶劑作為粘度調(diào)節(jié)劑殘留在根據(jù)本發(fā)明的有機聚硅氧烷中。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，伯氨基與內(nèi)酯基團的反應自發(fā)地進行，通常不需要催化劑。
若沒有去除有機溶劑，則獲得根據(jù)本發(fā)明具有多羥基酰氨基的有機聚硅氧烷在有機溶劑中的溶液，其優(yōu)選含有50至90重量％根據(jù)本發(fā)明的有機聚硅氧烷。
通過去除溶劑優(yōu)選獲得根據(jù)本發(fā)明具有多羥基酰氨基的有機聚硅氧烷在有機粘度調(diào)節(jié)劑中的高度濃縮的溶液，其含有70至95重量％根據(jù)本發(fā)明的有機聚硅氧烷，并且仍然能夠自由地流動。取決于有機聚硅氧烷的濃度，這些含有70至95重量％根據(jù)本發(fā)明的有機聚硅氧烷的高度濃縮的溶液在25℃下的粘度優(yōu)選為1000至200000mPa·s，更優(yōu)選為1000至50000mPa·s。

具體實施例方式 實施例1 用83.5克十二烷醇和37克乙醇稀釋300克由氨丙基二甲基硅氧烷單元、三甲基硅氧烷單元和二甲基硅氧烷單元組成的、粘度為20.4mm2/s(25℃)且胺含量為0.704meq/g(對應于66摩爾％的氨基，x+y之和為1.32)的直鏈有機聚硅氧烷。加熱至約50℃之后，加入34克葡糖酸內(nèi)酯，并繼續(xù)加熱至80℃。在約3小時之后，渾濁的混合物變澄清。繼續(xù)進行反應3小時。在冷卻時初始的稀溶液明顯變得更加粘稠，但在25℃下仍為液態(tài)。聚合物溶液的胺含量僅為0.051meq/g。
實施例2 用36.5克異十三烷醇和36.5克乙醇稀釋300克由氨丙基二甲基硅氧烷單元、三甲基硅氧烷單元和二甲基硅氧烷單元組成的、粘度為18.2mm2/s(25℃)且胺含量為0.550meq/g(對應于48摩爾％的氨基，x+y之和為0.96)的直鏈有機聚硅氧烷，并加熱至50℃。隨后加入26.5克葡糖酸內(nèi)酯，并將該批次加熱至80℃。在105分鐘之后，初始渾濁的批次變得均勻。又經(jīng)過3小時之后，真空去除乙醇。濃度為90％的多羥基酰氨基硅氧烷溶液在熱時仍然為液態(tài)，但在冷卻時明顯變得更粘稠，在25℃下仍然保持可以自由流動。殘留的氨基的含量為0.041meq/g。
依照WO 2006/071772的比較例1 重復實施例2，其中使用300克由氨丙基二甲基硅氧烷單元和二甲基硅氧烷單元形成的、NH2含量為0.65％并且100％被氨基封端的直鏈有機聚硅氧烷(DMS-A21，Gelest Inc.)。攪拌加入36克乙醇和36克異十三烷醇，并加熱至50℃。在加入21.8克葡糖酸內(nèi)酯之后，繼續(xù)加熱至80℃，并在該溫度下保持5小時。真空去除乙醇獲得濃度為90％的多羥基酰氨基硅氧烷溶液，其在冷卻時明顯地固化，并在27℃下形成蠟狀固體物質(zhì)。殘留的氨基的含量為0.032eq/g。
根據(jù)本發(fā)明具有多羥基酰氨基的有機聚硅氧烷是能夠自由流動的液體，而依照WO 2006/071772獲得的100％封端的有機聚硅氧烷是固體。
實施例3 用28克異十三烷醇和28克乙醇稀釋240克由氨乙基氨基丙基二甲基硅氧烷單元、三甲基硅氧烷單元和二甲基硅氧烷單元組成的、粘度為41.8mm2/s(25℃)且胺含量為0.623meq/g(對應于52摩爾％的氨乙基氨基丙基端基，x+y之和為1.04)的直鏈有機聚硅氧烷，并加熱至50℃。加入13.5克葡糖酸內(nèi)酯之后，將非常渾濁的混合物加熱至80℃。在145分鐘之后，獲得澄清的溶液，繼續(xù)反應3小時。在60℃下真空去除乙醇。獲得的濃度為90％的多羥基酰氨基硅氧烷溶液在25℃下的粘度為19200mm2/s，而仲氨基含量為0.266meq/g。
依照US 6,958,410 B2的比較例2 用由氨乙基氨基丙基甲基硅氧烷單元和二甲基硅氧烷單元組成的、具有甲氧基端基和羥基端基的、氮含量為0.6％、在25℃下的粘度為3180mPa·s、僅具有側(cè)位的氨基的胺油代替來自實施例3的240克直鏈有機聚硅氧烷。在US 6,958,410 B2的所有實施例中均使用等價的有機聚硅氧烷。將該硅氧烷與27.7克異十三烷醇和27.7克乙醇一起加熱至50℃。攪拌加入9.2克葡糖酸內(nèi)酯，其對應于伯氨基的化學計量的量，接著加熱至80℃，并保持6小時。雖然起始原料的氮含量及因此反應產(chǎn)物中的羥基濃度僅為本發(fā)明實施例3的有機聚硅氧烷的大約70％，但是在60℃下真空去除乙醇并冷卻至25℃之后，獲得輕微渾濁的固體物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明具有多羥基酰氨基的有機聚硅氧烷是能夠自由流動的液體，而依照US 6,958,410 B2獲得的僅具有側(cè)位多羥基酰氨基的有機聚硅氧烷是固體。
權利要求
1.以下通式的具有多羥基酰氨基的有機聚硅氧烷
AxR3-xSiO(SiR2O)mSiR3-yAy(I)，
其中，
A代表以下通式的單價基團
-R1-N(R2)-Z(IIa)和/或-R1-NR3-R4-N(R2)-Z (IIb)，
Z代表被至少2個羥基，優(yōu)選至少3個羥基取代的單價有機基團，
R代表具有1至18個碳原子的、任選經(jīng)鹵代的單價烴基，
R1代表具有1至100個碳原子的、可含有一個或多個分離的氧原子的二價有機基團，
R2代表氫原子或具有1至18個碳原子的單價烴基，
R3代表氫原子或Z，
R4代表具有1至6個碳原子的二價烴基，
m為1至500的整數(shù)，
x為0或1，
y為0或1，
其條件是x+y之和平均為0.4至1.8，因此平均20至90摩爾％的基團A作為端基存在。
2.根據(jù)權利要求1的具有多羥基酰氨基的有機聚硅氧烷，其特征在于，Z代表衍生自羥基羧酸或含有至少2個羥基的氧化的單糖或二糖的基團。
3.根據(jù)權利要求1或2的具有多羥基酰氨基的有機聚硅氧烷，其特征在于，Z代表選自下式的基團
HOCH2-(CHOH)d-CO-
O＝CH-(CHOH)d-CO-
HO2C-(CHOH)d-CO-
其中d為2、3、4、5、6、7、8、9和10。
4.根據(jù)權利要求1、2或3的具有多羥基酰氨基的有機聚硅氧烷，其特征在于，包含70至95重量％的具有多羥基酰氨基的有機聚硅氧烷的在有機溶劑中的溶液于25℃下的粘度為1000至200000mPa·s。
5.用于制備具有多羥基酰氨基的有機聚硅氧烷的方法，其是通過使以下通式的具有氨基的有機聚硅氧烷(1)與含有至少2個羥基，優(yōu)選至少3個羥基的羥基羧酸的內(nèi)酯(2)的反應而實施的
BxR3-xSiO(SiR2O)mSiR3-yBy(III)，
其中
B代表以下通式的單價基團
-R1-NH(R2)(IVa)和/或-R1-NH-R4-NH(R2) (IVb)，
R、R1、R2、R4、m、x和y具有前述的定義，
其條件是x+y之和平均為0.4至1.8，因此平均20至90摩爾％的基團B作為端基存在。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其特征在于，基團B為氨丙基、氨基異丁基、氨乙基氨基丙基或氨乙基氨基異丁基。
7.根據(jù)權利要求5或6的方法，其特征在于，內(nèi)酯(2)選自葡糖二酸-1，4-內(nèi)酯、葡糖酸-1，5-內(nèi)酯、葡糖醛酸-6，3-內(nèi)酯、半乳糖酸-1，4-內(nèi)酯、甘露糖酸-1，4-內(nèi)酯、古洛糖酸-1，4-內(nèi)酯、抗壞血酸和葡糖型抗壞血酸。
8.根據(jù)權利要求5、6或7的方法，其特征在于，所述反應在存在有機溶劑的情況下進行。
全文摘要
通式AxR3-xSiO(SiR2O)mSiR3-yAy的具有多羥基酰氨基的有機聚硅氧烷，其中A代表通式-R1-N(R2)-Z和/或-R1-NR3-R4-N(R2)-Z的單價基團，Z代表被至少2個羥基取代的單價有機基團，R代表具有1至18個碳原子的任選經(jīng)鹵代的單價烴基，R1代表具有1至100個碳原子的可含有一個或多個分離的氧原子的二價有機基團，R2代表氫原子或具有1至18個碳原子的單價烴基，R3代表氫原子或Z，R4代表具有1至6個碳原子的二價烴基，m為1至500的整數(shù)，x為0或1，y為0或1，其條件是x+y之和平均為0.4至1.8，因此平均20至90摩爾％的基團A作為端基存在。
文檔編號C08G77/388GK101784584SQ200880101020
公開日2010年7月21日 申請日期2008年7月25日 優(yōu)先權日2007年8月8日
發(fā)明者C·赫齊格 申請人:瓦克化學股份公司