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      用來增強熱固性聚合物性能的兩親性嵌段共聚物和無機納米填料的制作方法

      文檔序號:3644985閱讀:181來源:國知局

      專利名稱::用來增強熱固性聚合物性能的兩親性嵌段共聚物和無機納米填料的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      :本發(fā)明所公開的實施方案總體上涉及環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂組合物。更具體而言,本發(fā)明所公開的實施方案涉及包含環(huán)氧樹脂、兩親嵌段共聚物增韌劑和無機納米填料的可固化組合物和固化的組合物。
      背景技術(shù)
      :環(huán)氧樹脂是最廣泛使用的工程樹脂之一,并且對于它們在具有高強度纖維的復(fù)合材料中的用途是熟知的。環(huán)氧樹脂形成玻璃狀網(wǎng)狀物,表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕和耐溶劑性,良好的粘合力、合理高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及適當(dāng)?shù)碾娦再|(zhì)。不幸的是,具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(>IO(TC)的交聯(lián)玻璃狀環(huán)氧樹脂是脆性的。高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度環(huán)氧樹脂的差的抗沖強度限制了環(huán)氧樹脂(印oxies)作為結(jié)構(gòu)材料以及在復(fù)合材料中的使用。交聯(lián)環(huán)氧樹脂的抗沖強度、斷裂韌性、延展性以及大部分的其它物理性質(zhì)都由環(huán)氧樹脂和硬化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及比率、由任何所添加的宏觀填料、增韌劑和其它添加劑,以及由所使用的固化條件控制。例如,已經(jīng)將橡膠增韌劑加入到環(huán)氧樹脂中以改善延性,同時相應(yīng)地降低勁度。參見,例如,Ratna,D.,Banthia,A.K.,"RubberToughenedEpoxy"MacromolecularResearch,2004,12(1),第11-21頁。可以將宏觀無機±真料用來補償勁度的降低,同時相應(yīng)地降低延性。宏觀無機填料和增韌劑同時在環(huán)氧樹脂組合物中的使用通常導(dǎo)致低于對勁度和延性的最佳改善,原因在于對性質(zhì)的抵消作用。各種增韌劑的使用還可能導(dǎo)致流動和熱濕潤性的降低,前者是由于改性體系流變性的改變所致。用來改善環(huán)氧樹脂斷裂韌性的增韌劑包括線型聚丁二烯-聚丙烯腈共聚物,低聚聚硅氧烷和有機聚硅氧烷樹脂。參見,例如,美國專利5,262,507。其它增韌劑可以包括羧基封端的丁二烯,聚硫化物基增韌劑,胺封端的丁腈和聚硫醚。參見,例如,美國專利7,087,304和7,037,958。可以將納米粒子用來例如改善得到的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的勁度和尺寸穩(wěn)定性。參見,例如,美國專利申請公開20040188883,20060293172,20060228261和20050136259。Kinloch等描述了納米二氧化硅和ATBN或CTBN增韌劑在環(huán)氧熱固性組合物中的應(yīng)用,以及得到的對玻璃轉(zhuǎn)變溫度、韌性和其它性質(zhì)的影響。參見,例如,"經(jīng)由納米和微米相包容增韋刃結(jié)構(gòu)米占合齊ll(Tougheningstructuraladhesivesvianano_andmicro—phaseinclusions),,,Kinloch,A.J.山ee,J.H.;Taylor,A.C;Sprenger,S.;Eger,C;Egan,D.,JournalofAdhesion(2003),79(8-9),867-873;"使用納米和微米相包容增韌結(jié)構(gòu)粘合劑(Tougheningstructuraladhesivesusingnano_andmicro-phaseinclusions),,,Kinloch,A.A.山ee,J.H.;Taylor,A.C;Sprenger,S,;Eger,C;Egan,D.,ProceedingsoftheAnnualMeetingoftheAdhesionSociety(2004),27th,96-98;"二氧化硅納米粒子和橡膠粒子對多相熱固性環(huán)氧聚合物的韌性的作用(Theeffectofsilicananoparticlesandrubberparticlesonthetoughnessofmultiphasethermosetting印oxypolymers),,,Kinloch,A.J.;Mohammed,R.D.;Taylor,A.C;Eger,C;Sprenger,S.;Egan,D.,Jo證alofMaterialsScience(2005),40(18),5083-5086;"用橡膠和納米粒子增頓的環(huán)氧FRCS(EpoxyFRCStoughenedwithrubberandnanoparticles)",Kinloch,AnthonyJ.;Mohammed,RezaC;Taylor,AmbroseD.;Sprenger,St印han;Eger,Christian;InternationalSAMPESymposiumandExhibition(2005),50(NewHorizonsforMaterialsandProcessingTechnologies),792-799;"使用"混增韌"的基質(zhì)的碳纖維增強塑茅斗復(fù)合材茅斗的層間頓性(Theinterl咖inartoughnessofcarbon-fibrereinforcedplasticcompositesusing'hybrid-toughened'matrices),,,Kinloch,A.J.;Mohammed,R.D.;Taylor,A.C;Sprenger,S.;Egan,D,JournalofMaterialsScience(2006),41(15),5043-5046'和"用Si02納米粒子改善結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑(Improvingstructural印oxyadhesiveswithSi02nanoparticles),,,Sprenger,S.;Kinloch,A.J.;Taylor,A.C;Lee,J.H.;Mohammed,R.D.;Egan,D.,ProceedingsoftheAnnualMeetingoftheAdhesionSociety(2006),29th232-234。美國專利申請公開20050031870公開了可以用來增韌塑料的復(fù)合材料粉末。該復(fù)合材料粉末通過將粉末狀橡膠與無機粒子復(fù)合而形成。然后,可以將該復(fù)合材料粉末與包括環(huán)氧樹脂的塑料基質(zhì)共混,得到增韌的塑料。美國專利申請公開20060205856公開了一種包含熱塑性聚酯化合物和海泡石型粘土的組合物。該組合物還可以包含0.5至20重量%的增韌劑和最多1重量%的環(huán)氧化物。因而,存在對具有良好延性和良好勁度性質(zhì)的環(huán)氧化物需要。
      發(fā)明內(nèi)容在一個方面,本文中公開的實施方案涉及一種可固化組合物,所述可固化組合物包含環(huán)氧樹脂;固化劑;兩親性增韌劑,所述兩親性增韌劑產(chǎn)生第二相,所述第二相的至少一維處于納米尺度;和無機納米填料。在另一個方面,本文中公開的實施方案涉及一種復(fù)合材料,所述復(fù)合材料包含按體積計的30至98%的環(huán)氧樹脂;兩親性增韌劑,所述兩親性增韌劑形成第二相并且至少一維處于納米尺度;和無機納米填料。在另一個方面,本文中公開的實施方案涉及一種形成復(fù)合材料的方法,該方法包括將環(huán)氧樹脂、固化劑、兩親性增韌劑和無機納米填料混合,以形成可固化組合物;將所述可固化組合物固化,以形成復(fù)合材料;其中所述增韌劑形成第二相,所述第二相的至少一維處于納米尺度。其它方面和優(yōu)點將從下面的描述和后附權(quán)利要求中變得明顯。具體實施例方式在一個方面,本文中公開的實施方案涉及可固化組合物,所述可固化組合物包含環(huán)氧樹脂、兩親性嵌段共聚物增韌劑和無機納米填料。在另一個方面,本文中公開的實施方案涉及通過固化包含環(huán)氧樹脂、兩親性嵌段共聚物增韌劑和無機納米填料的組合物而形成的復(fù)合材料。在其它方面,本文中公開的實施方案涉及具有改善的斷裂韌性的環(huán)氧基復(fù)合5材料及制備該環(huán)氧基復(fù)合材料的方法。已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)當(dāng)將無機納米填料和兩親性嵌段共聚物增韌劑的某些組合用于環(huán)氧基組合物中時,存在協(xié)同作用。然而單獨使用納米填料或增韌劑可能提供對斷裂韌性的一些改善,無機納米填料和兩親性嵌段共聚物增韌劑的組合的使用,即使在比單獨使用時更低的負載水平下,也可以將斷裂韌性改善到比在將兩者一起加入時預(yù)期的程度之和更高的程度。在一些實施方案中,在可以實現(xiàn)斷裂韌性改善的同時,保持或增強固化材料的硬度。在一些實施方案中,在可以實現(xiàn)斷裂韌性改善的同時,沒有顯著降低其它性質(zhì)如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熱變形溫度。本文中公開的具有改善的斷裂韌性的復(fù)合材料和可固化組合物可以包含環(huán)氧樹脂、兩親性嵌段共聚物增韌劑、無機納米填料和硬化劑或固化劑??晒袒M合物還可以包含催化劑和其它添加劑。下面詳細描述這些中的每一種。環(huán)氧樹脂在本文中公開的實施方案中使用的環(huán)氧樹脂可以不同,并且包括常規(guī)和商購的環(huán)氧樹脂,其可以單獨使用或兩種以上組合使用。在選擇用于本文中公開的組合物的環(huán)氧樹脂時,不僅應(yīng)當(dāng)考慮最終產(chǎn)品的性質(zhì),而且還應(yīng)當(dāng)考慮可能影響樹脂組合物的加工的粘度和其它性質(zhì)。環(huán)氧樹脂組分可以是任何類型的環(huán)氧樹脂,包括任何含有一個或多個反應(yīng)性環(huán)氧乙烷基團的物質(zhì),在本發(fā)明中,所述環(huán)氧乙烷基團被稱為"環(huán)氧基團"或"環(huán)氧官能度"??捎糜诒疚闹泄_的實施方案中的環(huán)氧樹脂可以包括單官能的環(huán)氧樹脂、多個_或多_官能環(huán)氧樹脂,以及它們的組合。單體和聚合物的環(huán)氧樹脂可以是脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的環(huán)氧樹脂。聚合物環(huán)氧樹脂包括具有末端環(huán)氧基團的線型聚合物(例如,聚氧化烯二醇的二環(huán)氧甘油醚),聚合物骨架的環(huán)氧乙烷單元(例如,聚丁二烯聚環(huán)氧化物)和具有側(cè)基環(huán)氧基團的聚合物(比如,甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)。環(huán)氧化物可以是純的化合物,但通常是每個分子中含有一個、兩個或更多個環(huán)氧基團的混合物或化合物。在一些實施方案中,環(huán)氧樹脂還可以包含反應(yīng)性-OH基,它可以在更高的溫度與酸酐、有機酸、氨基樹脂、酚醛樹脂反應(yīng),或與環(huán)氧基團(被催化時)反應(yīng)而產(chǎn)生另外的交聯(lián)。通常地,環(huán)氧樹脂可以是縮水甘油化的(glycidated)樹脂、脂環(huán)族樹脂、環(huán)氧化的油等等。縮水甘油化的樹脂通常是表氯醇和雙酚化合物如雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物;C4至C28烷基縮水甘油醚;C2至C28烷基-和鏈烯基_縮水甘油酯A至C28烷基_、單_和多_苯酚縮水甘油醚;多元酚的多縮水甘油醚,所述多元酚比如是鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、4,4'_二羥基二苯基甲烷(或雙酚円、4,4'-二羥基_3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基二甲基甲烷(或雙酚A)、4,4'-二羥基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羥基二苯基環(huán)己烷、4,4'-二羥基_3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羥基二苯基砜和三(4-羥基苯基(phynyl))甲烷;上述二酚的氯化和溴化產(chǎn)物的多縮水甘油醚;酚醛清漆的多縮水甘油醚;通過將芳族含氫羧酸(hydrocarboxylicacid)與二鹵代烷烴或二鹵代二烷基醚的鹽酯化而獲得的二酚的醚進行酯化而獲得的二酚的多縮水甘油醚;通過將酚和含有至少兩個鹵素原子的長鏈鹵代鏈烷烴縮合而獲得的多酚的多縮水甘油醚。可用于本文中公開的實施方案中的環(huán)氧樹脂的其它實例包括雙-4,4'-(l-甲基亞乙基)酚二環(huán)氧甘油醚以及(氯甲基)環(huán)氧乙烷雙酚A二環(huán)氧甘油醚。6在一些實施方案中,環(huán)氧樹脂可以包括縮水甘油醚型;縮水甘油-酯型;脂環(huán)族型;雜環(huán)型,以及鹵代環(huán)氧樹脂等。合適的環(huán)氧樹脂的非限制性實例可以包括甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、對苯二酚環(huán)氧樹脂、芪環(huán)氧樹脂,以及它們的混合物和組合。合適的多環(huán)氧化合物可以包括間苯二酚二環(huán)氧甘油醚(1,3-雙-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯)、雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(2,2_雙(對-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基)丙烷)、三縮水甘油基對-氨基苯酚(4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)-N,N-雙(2,3-環(huán)氧丙基)苯胺)、溴代雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(2,2-雙(4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)3-溴-苯基)丙烷)、雙酚F的二環(huán)氧甘油醚(2,2-雙(對-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基)甲烷)、間-和/或?qū)?氨基苯酚的三縮水甘油醚(3-(2,3-環(huán)氧丙氧基)N,N-雙(2,3-環(huán)氧丙基)苯胺)以及四縮水甘油基亞甲基二苯胺(N,N,N',N'_四(2,3-環(huán)氧丙基)4,4'_二氨基二苯基甲烷),以及兩種以上的多環(huán)氧化合物的混合物。被發(fā)現(xiàn)可用的環(huán)氧樹脂的更詳盡的列舉可以在Lee,H.和Neville,K.的環(huán)氧樹脂手冊(HandbookofEpoxyResins)中找至lj,該手冊由McGraw-HillBook公司在1982重新發(fā)行。其它合適的環(huán)氧樹脂包括基于芳族胺和表氯醇的多環(huán)氧化合物,比如N,N'-二縮水甘油基-苯胺;N,N'-二甲基-N,N'-二縮水甘油基_4,4'-二氨基二苯基甲烷;N,N,N',N'-四縮水甘油基_4,4'-二氨基二苯基甲烷;^二縮水甘油基-4-氨基苯基縮水甘油醚;和雙-4-氨基苯甲酸N,N,N',N'_四縮水甘油基_1,3_亞丙酯。環(huán)氧樹脂還可以包括以下物質(zhì)中的一種或多種的縮水甘油基衍生物芳族二胺、芳族一伯胺,氨基苯酚、多元酚、多元醇、多元羧酸??捎玫沫h(huán)氧樹脂包括例如多元醇的多縮水甘油醚,所述多元醇比如是乙二醇、三乙二醇、l,2-丙二醇、l,5-戊二醇、l,2,6-己烷三醇、甘油和2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷;脂族和芳族多元羧酸的多縮水甘油醚,所述脂族和芳族多元羧酸比如是例如草酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和二聚亞油酸;多元酚的多縮水甘油醚,所述多元酚比如是例如雙-酚A、雙-酚F、l,l-雙(4-羥基苯基)乙烷、l,l-雙(4-羥基苯基)異丁烷和1,5-二羥基萘;具有丙烯酸酯或氨基甲酸酯部分的改性環(huán)氧樹脂;以及酚醛清漆樹脂。環(huán)氧化合物可以是環(huán)狀脂族或脂環(huán)族環(huán)氧化物。環(huán)狀脂族環(huán)氧化物的實例包括二羧酸的環(huán)狀脂族酯的二環(huán)氧化物,比如是雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)草酸酯、雙(3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酉旨、雙(3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)庚二酸酯;乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物;檸檬烯二環(huán)氧化物;二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物;等。二羧酸的環(huán)狀脂族酯的其它合適的二環(huán)氧化物描述于例如美國專利2,750,395中。其它的環(huán)狀脂族環(huán)氧化物包括3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯,比如3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯;3,4-環(huán)氧-1-甲基環(huán)己基-甲基-3,4-環(huán)氧-1-甲基環(huán)己烷羧酸酯;6-甲基_3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基-6-甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯;3,4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己基甲基_3,4-環(huán)氧_2_甲基環(huán)己烷羧酸酯;3,4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己基-甲基_3,4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己烷羧酸酯;3,4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己基-甲基_3,4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己烷羧酸酯等。其它合適的3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯被描述于例如美國專利2,890,194中。另外的特別有用的含有環(huán)氧的物質(zhì)包括基于縮水甘油醚單體的那些。實例是通過多元酚與過量的氯代醇比如表氯醇反應(yīng)獲得多元酚的二-或多縮水甘油醚。這些多元酚包括間苯二酚、雙(4-羥基苯基)甲烷(稱作雙酚F)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(稱作雙酚A)、2,2-雙(4'-羥基_3',5'-二溴苯基)丙烷、l,l,2,2-四(4'-羥基-苯基)乙烷,或酚與甲醛在酸性條件下獲得的縮合物,比如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。這種類型的環(huán)氧樹脂的實例描述于美國專利3,018,262中。其它實例包括多元醇比如1,4-丁二醇或聚亞烷基二醇比如聚丙二醇的二-或多縮水甘油醚,以及環(huán)狀脂族多元醇比如2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷的二-或多縮水甘油醚。其它實例是單官能樹脂,比如甲苯基縮水甘油醚或丁基縮水甘油醚。另一類型的環(huán)氧化合物是多元羧酸的聚縮水甘油醚和聚(P-甲基縮水甘油基)酯,所述多元羧酸比如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸或六氫鄰苯二甲酸。另一類型的環(huán)氧化合物是胺、酰胺和雜環(huán)氮堿的N-縮水甘油基衍生物,比如N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基雙(4-氨基苯基)甲烷、異氰尿酸三縮水甘油基酯、N,N'-二縮水甘油基乙基脲,N,N'-二縮水甘油基_5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲,以及N,N'-二縮水甘油基-5-異丙基乙內(nèi)酰脲。另外的其它含有環(huán)氧的物質(zhì)是縮水甘油的丙烯酸酯比如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸酯縮水甘油酯與一種或多種可共聚的乙烯基化合物的共聚物。這些共聚物的實例是l:l苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油基酯、1:1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油基酯和62.5:24:13.5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油基酯。容易獲得的環(huán)氧化合物包括十八烯氧化物;甲基丙烯酸縮水甘油基酯;雙酚A的二環(huán)氧甘油醚;可獲自密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司(DowChemicalCompany,Midland,Michigan)的D.E.R.331、D.E.R.332和D.E.R.334;乙烯基環(huán)己烯二氧化物;3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯;3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基-甲基-3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯;雙(3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯;雙(2,3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚;用聚丙二醇改性的脂族環(huán)氧化物;雙戊烯二氧化物;環(huán)氧化的聚丁二烯;含有環(huán)氧官能度的有機硅樹脂;阻燃的環(huán)氧樹脂(比如可獲自密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司的商品名為D.E.R.580的溴化雙酚型環(huán)氧樹脂);酚甲醛酚醛清漆的1,4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚(比如,可獲自密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司的商品名為D.E.N.431和D.E.N.438的那些);以及間苯二酚二環(huán)氧甘油醚。盡管沒有特別提及,但是還可以使用可獲自陶氏化學(xué)公司的商品名為D.E.R.和D.E.N.的其它環(huán)氧樹脂。在一些實施方案中,環(huán)氧樹脂組合物可以包括通過雙酚A的二環(huán)氧甘油醚與雙酚A反應(yīng)而形成的環(huán)氧樹脂。其它適宜的環(huán)氧樹脂公開于例如,美國專利7,163,973,6,887,574,6,632,893,6,242,083,7,037,958,6,572,971,6,153,719和5,405,688,PCT公開W02006/052727,和美國專利申請公開20060293172和20050171237,它們各自都通過引用結(jié)合到此。硬化劑/固化劑可以提供硬化劑或固化劑,用于促進環(huán)氧樹脂組合物交聯(lián)以形成聚合物組合物。如同環(huán)氧樹脂一樣,硬化劑和固化劑可以單獨使用或以兩種以上的混合物使用。固化劑組分(也稱作硬化劑或交聯(lián)劑)可以包括具有活性基團的任何化合物,所述的活性基團與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團是起反應(yīng)的。固化劑可以包括含氮化合物如胺和它們的衍生物;含氧化合物如羧酸封端的聚酯,酸酐,酚-甲醛樹脂,溴化酚醛樹脂,氨基-甲醛樹脂,苯酚,雙酚A8和甲酚清漆樹脂,酚封端的環(huán)氧樹脂;含硫化合物如聚硫化物,聚硫醇;和催化性固化劑如叔胺,路易斯酸,路易斯堿以及兩種以上上述固化劑的組合。實際上,例如,可以使用多胺,雙氰胺,二氨基二苯砜和它們的異構(gòu)體,氨基苯甲酸酯,各種酸酐,苯酚酚醛清漆樹脂和甲酚酚醛清漆樹脂,但是本公開內(nèi)容不限于這些化合物的使用??梢允褂玫慕宦?lián)劑的其它實施方案描述于美國專利6,613,839中,并且包括例如,苯乙烯和馬來酸酐的共聚物,其分子量(Mw)在1500至50,000范圍內(nèi)并且酸酐含量高于15%??梢栽诒疚闹泄_的組合物中使用的其它組分包括固化催化劑。固化催化劑的實例包括咪唑衍生物、叔胺和有機金屬鹽。這些固化催化劑的其它實例包括自由基引發(fā)劑如偶氮化合物,包括偶氮異丁腈,和有機過氧化物如過苯甲酸叔丁酯,過辛酸叔丁酯和過氧化苯甲酰;甲乙酮過氧化物,過氧化乙酰乙酸,氫過氧化枯烯,氫過氧化環(huán)己酮,過氧化二枯基,以及它們的混合物。本發(fā)明中優(yōu)選使用甲乙酮過氧化物和過氧化苯甲酰。在一些實施方案中,固化劑可以包括伯和仲多胺和它們的加合物、酸酐,和聚酰胺。例如,多官能胺可以包括脂族胺化合物,比如二亞乙基三胺(D.E.H.20,獲自密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司),三亞乙基四胺(D.E.H.24,獲自密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司),四亞乙基五胺(D.E.H.26,獲自密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司),以及上述胺與環(huán)氧樹脂、稀釋劑或其它胺-反應(yīng)性化合物的加合物。還可以使用芳族胺,比如間苯二胺和二胺二苯基砜;脂族多胺,比如氨基乙基哌嗪和多亞乙基多胺;以及芳族多胺,比如間苯二胺,二氨基二苯基砜和二乙基甲苯二胺。酸酐固化劑可以包括例如甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐(nadicmethylanhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、十二烯基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐,以及甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。硬化劑或固化劑可以包括酚衍生或取代酚衍生的酚醛清漆或酸酐。合適硬化劑的非限制性實例包括苯酚酚醛清漆硬化劑,甲酚酚醛清漆硬化劑,二環(huán)戊二烯苯酚硬化劑,苧烯(limonene)類硬化劑,酸酐以及它們的混合物。在一些實施方案中,苯酚酚醛清漆硬化劑可以包含聯(lián)苯或萘基部分。酚式羥基可以連接到化合物的聯(lián)苯或萘基部分。這種類型的硬化劑可以例如根據(jù)描述于EP915118A1中的方法進行制備。例如,可以通過苯酚與雙甲氧基-亞甲基聯(lián)苯反應(yīng)制備含有聯(lián)苯部分的硬化劑。在其它實施方案中,固化劑可以包括雙氰胺、三氟化硼單乙胺和二氨基環(huán)己烷。固化劑還可以包括咪唑類,它們的鹽和加合物。這些環(huán)氧固化劑典型地在室溫為固體。合適的咪唑固化劑的實例在EP906927A1中有公開。其它固化劑包括芳族胺、脂族胺、酸酐和酚。在一些實施方案中,固化劑可以是按每一個氨基計的分子量至多為500的氨基化合物,比如芳族胺或胍衍生物。氨基固化劑的實例包括4-氯苯基-N,N-二甲基-脲以及3,4_二氯苯基-N,N-二甲基-脲??稍诒疚闹泄_的實施方案中使用的固化劑的其它實例包括3,3'_和4,4'_二氨基二苯基砜;亞甲基二苯胺;雙(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙基苯,其可從ShellChemicalCo.以EPON1062購買;以及雙(4-氨基苯基)_1,4_二異丙基苯,其可從ShellChemicalCo.以EPON1061購買。還可以使用用于環(huán)氧化合物的硫醇固化劑,并且所述硫醇固化劑被描述于例如美國專利5,374,668中。如此處描述的,"硫醇"還包括多硫醇或聚硫醇固化劑。示例性硫醇包括脂族硫醇,比如甲烷二硫醇,丙烷二硫醇,環(huán)己烷二硫醇,2-巰基乙基-2,3-二巰基琥珀酸酯、2,3-二巰基-l-丙醇(2-巰基乙酸酯)、二甘醇雙(2-巰基乙酸酯)、l,2-二巰基丙基甲基醚、雙(2-巰基乙基)醚,三羥甲基丙烷三(硫基乙酸酯)、季戊四醇四(巰基丙酸酯)、季戊四醇四(硫基乙酸酯)、乙二醇二硫基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(e-硫代丙酸酯)、丙氧基化烷烴的三-縮水甘油醚的三-硫醇衍生物,以及二季戊四醇聚(e-硫代丙酸酯);脂族硫醇的鹵素_取代衍生物;芳族二醇,比如二_、三_或四_巰基苯、二_、三_或四-(巰基烷基)苯、二巰基聯(lián)苯、甲苯二硫酚以及萘二硫酚;芳族硫醇的鹵素取代衍生物;含有雜環(huán)的硫醇,比如氨基_4,6-二硫醇-均-三嗪、烷氧基-4,6-二硫醇-均-三嗪、芳氧基-4,6-二硫醇-均-三嗪和l,3,5-三(3-巰基丙基)異氰尿酸酯;含雜環(huán)的硫醇的鹵素取代衍生物;含有至少兩個巰基并且除含所述巰基之外還含有硫原子的硫醇化合物,比如二-、三-或四(巰基烷硫基)苯、二-、三-或四(巰基烷硫基)烷烴、雙(巰基烷基)二硫醚(disulfide),羥基烷基硫醚雙(巰基丙酸酯)、羥基烷基硫醚雙(巰基乙酸酯)、巰基乙基醚雙(巰基丙酸酯)、l,4-二噻烷(dithian)-2,5-二醇雙(巰基乙酸酯)、硫代二乙醇酸雙(巰基烷基酯)、硫代二丙酸雙(2-巰基烷基酯)、4,4-硫代丁酸雙(2-巰基烷基酯)、3,4-噻吩二硫醇、鉍硫醇(bismuththiol)和2,5-二巰基_1,3,4_噻二唑。固化劑還可以是親核性物質(zhì),比如胺、叔膦、具有親核性陰離子的季銨鹽、具有親核性陰離子的季轔鹽、咪唑類、具有親核性陰離子的叔砷鎗鹽,以及具有親核性陰離子的叔锍鹽。通過與環(huán)氧樹脂、丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯加成而改性的脂肪族多胺也可以被用作固化劑。此外,可以使用各種曼尼希堿(Ma皿ichbase)。還可以使用氨基被直接連接到芳族環(huán)上的芳族胺。有利于用作在本發(fā)明所公開的實施方案中的固化劑的具有親核性陰離子的季銨鹽可以包括四乙基氯化銨、四丙基乙酸銨、己基三甲基溴化銨、芐基三甲基氰化銨、十六烷基三乙基疊氮化銨、N,N-二甲基吡咯烷鎗氰酸鹽J-甲基吡啶鎗苯酚鹽J-甲基-鄰-氯吡啶鎗氯化物、二氯甲基紫精(methylviologendichloride)、等。在一些實施方案中,可以使用至少一種陽離子光引發(fā)劑。陽離子光引發(fā)劑包括當(dāng)暴露于特定波長或波長范圍的電磁輻射時分解以形成可以催化聚合反應(yīng)的陽離子物種的化合物,所述的聚合反應(yīng)如環(huán)氧基和羥基之間的反應(yīng)。陽離子物種還可以催化環(huán)氧基團與可固化組合物中含有的其它環(huán)氧活性物種(如其它羥基、胺基、酚基、巰基、酸酐基團、羧酸基團等)的反應(yīng)。陽離子光引發(fā)劑的實例包括二芳基碘鎗鹽和三芳基锍鹽。例如,二芳基碘鎗鹽類光引發(fā)劑可獲自Ciba-Geigy,其商品名為IRGACURE250。三芳基锍鹽類光引發(fā)劑可獲自陶氏化學(xué)公司(TheDowChemicalCompany),名稱為CYRACURE6992。陽離子光引發(fā)劑可以以催化有效量使用并且可以占可固化組合物最多約10重量%。催化劑在一些實施方案中,可以使用催化劑以促進環(huán)氧樹脂組分和固化劑或硬化劑之間的反應(yīng)。催化劑可以包括路易斯酸如三氟化硼,其方便地作為與胺如哌啶或甲基乙胺的衍生物。催化劑可以是堿性的,比如是例如咪唑或胺。其它催化劑可以包括其它金屬鹵化物路易斯酸,包括氯化錫、氯化鋅等,金屬羧酸鹽如辛酸亞錫等;芐基二甲胺;二甲基氨基甲基苯酚;以及胺,比如三乙胺,咪唑衍生物,等。叔胺催化劑被描述于例如美國專利5,385,990中,并且該美國專利通過引用結(jié)合在此。示例性的叔胺包括甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基氨基丙胺、芐基二甲胺、間-亞二甲苯基二(二甲胺)、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲基羥基哌啶、N,N,N'N'-四甲基二氨基乙烷、N,N,N',N',N'_五甲基二亞乙基三胺、三丁胺、三甲胺、二乙基癸胺、三亞乙基二胺』-甲基嗎啉、N,N,N'N'_四甲基丙烷二胺J-甲基哌啶、N,N'-二甲基_1,3-(4-哌啶子基(piperidino))丙烷、吡啶等。其它叔胺包括l,8-二氮雜(diazo)雙環(huán)[5.4.0]i^—_7-烯、1,8-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、4_二甲基氨基吡啶、4-(N-吡咯烷子基(pyrrolidine)))吡啶、三乙胺和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。無機納米填料無機納米填料可以通常是至少一維(長度、寬度或厚度)為約0.1至約100納米的任何填料或填料的組合。例如,對于粉末,所述至少一維可以具有顆粒尺寸的特征;對于晶須和纖維,所述至少一維是直徑;而對于片和膜,所述至少一維是厚度。例如,粘土可以被分散在環(huán)氧樹脂基的基質(zhì)中,并且當(dāng)在剪切作用下被分散在環(huán)氧樹脂中時,粘土可以被破碎成非常薄的構(gòu)成層。在一些實施方案中,有用的無機納米填料包括粒度在納米范圍內(nèi)的任何已知填料材料,包括Si(^、SiC(納米晶須)、碳納米管和納米粘土。納米填料可以包括粘土,即可以是天然發(fā)現(xiàn)的,也可以是隨后的化學(xué)反應(yīng)改性的;沉淀的、熱解法或氣溶膠二氧化硅,包括具有至少50重量%Si02的那些;Si02含量高(例如至少25、50或75重量%Si02)的采礦產(chǎn)物,如硅藻土、云母、硅灰石等。在一些實施方案中,粘土可以通過在它們之間插入有機或聚合分子而成為親有機物質(zhì)的,并且特別是根據(jù)如美國專利5,578,672中所述的方法得到的。納米填料組合物可以包括金屬(例如Cu、Ag、Ni、Fe、Al、Pd和Ti)、氧化物陶瓷(例如Ti02、Tix0y、BaFe204、介電組合物、鐵氧體和水錳礦)、碳化物陶瓷(例如SiC、BC、TiC、WC、WxCy)、氮化物陶瓷(例如Si3N4、TiN、VN、AlN和Mo2N)、氫氧化物(例如氫氧化鋁、氫氧化牽丐和氫氧化鋇)、硼化物(例如A1B2和TiB2)、磷化物(例如NiP和VP)、硫化物(例如硫化鉬、硫化鈦和硫化鴇)、硅化物(例如MoSi2)、硫?qū)僭鼗?例如BiJe3、Bi2Se3)以及這些的組合。在一些實施方案中,納米填料可以由各種方法制備,所述的方法如在美國專利5,486,675;5,447,708;5,407,458;5,219,804;5,194,128;和5,064,464中所述的那些。其它納米填料和制備納米填料的方法描述于美國專利5,984,997和5,851,507和美國專利申請公開20070142548和20050031870中,所述專利和專利申請各自都通過引用而結(jié)合在此。如本文使用的,術(shù)語"縱橫比"是指粒子的最大尺寸與最小尺寸的比率。在一些實施方案中,納米填料的縱橫比可以在1至30的范圍內(nèi)。在其它實施方案中,納米填料的縱橫比可以在1至20的范圍內(nèi);在其它實施方案中為1至15,在其它實施方案中為1至10;在其它實施方案中為1至5;在再其它實施方案中為1至3。在本文中公開的實施方案中有用的粘土可以是蒙脫石型,或者是天然來源的,11如特別是蒙脫石,膨潤土,皂石,鋰蒙脫石,含氟鋰蒙脫石,貝得石,stibensites,綠脫石,stipulgites,綠坡縷石,伊利石,蛭石,多水高嶺石,硅鎂石(stevensites),沸石,漂白土和云母,或者是合成來源的,如人造沸石(permutities)。納米填料還可以包括可溶脹層狀無機材料,如鉻嶺石,鋅蒙脫石,麥羥硅鈉石(magadiite),銅蒙脫石和水羥硅鈉石(kenyaite)。還可以使用在層的表面上具有很少電荷或沒有電荷的其它層狀材料或多層聚集體,條件是它們可以被膨脹它們的層間間隔(interlayerspacing)的溶脹劑插入。相反地,還可以使用比前面所述的那些具有更多電荷的層狀材料,如云母族的成員,條件是它們可以被膨脹它們的層間間隔的溶脹劑插入。還可以采用一種或多種這樣的材料的混合物。還可以使用親有機物質(zhì)的粘土,如在美國專利6,117,932中所述的那些。例如,通過用具有6個以上的碳原子的鎗離子進行離子鍵合,粘土可以被有機物質(zhì)改性。有機鎗離子的實例可以包括己基銨離子,辛基銨離子,2-乙基己基銨離子,十二烷基銨離子,月桂基銨離子,十八烷基銨離子(硬脂基銨離子),二辛基二甲基銨離子,三辛基銨離子,二硬脂基二甲基銨離子,硬脂基三甲基銨離子和月桂酸銨離子。層狀材料的另外代表性實例包括伊利礦石如伊利石(ledikite);具有帶正電荷的層和在層間空間中具有可交換陰離子的層狀雙氫氧化物或混合的金屬氫氧化物;氯化物如FeCl3和FeOCl,硫?qū)僭鼗锶鏣iS2,MoS2和MoS3;氰化物如Ni(CN)2;和氧化物如H2Si205,V5013,HTiNb05,Cr。.5V。.5S2,W。.2V2807,Cr308,Mo03(0H)2,V0P042H20,CaP04CH3H20,MnHAs04*H20和Ag6MOl。033。還可以使用在層的表面上具有很少電荷或沒有電荷的其它可溶脹層狀無機材料或多層聚集體,條件是它們可以被膨脹它們的層間間隔的溶脹劑插入。還可以采用一種或多種這樣的材料的混合物。在一些實施方案中,納米填料包括在層上具有電荷并且具有可交換離子如鈉、鉀和鈣陽離子的可溶脹層狀無機物,所述的可交換離子可以例如通過離子交換而與包括鎗離子如銨陽離子的離子進行交換或與引起多層粒子分層或溶脹的反應(yīng)性有機硅烷化合物進行交換。無機層狀硅酸鹽包括蒙脫石,綠脫石,貝得石,鉻嶺石,鋰蒙脫石,皂石,鋅蒙脫石,銅蒙脫石和水羥硅鈉石??扇苊泴訝顭o機材料可以通過稱作"插層反應(yīng)"的方法而賦予親有機物質(zhì)性的,所述方法包括將插入劑(中性或帶電物種)在中性分子的情況下通過插入或在離子的情況下通過離子交換而引入到可溶脹層狀無機材料的層間(interlayer)或纖維間空間中。插層反應(yīng)還可以增大可溶脹層狀無機材料的層間間隔。如本文中使用的術(shù)語"層間或纖維間空間或間隔"是指層的面之間的距離或纖維間的距離。在離子的情況下,對于相同電荷的更大物種,可以交換離子,如鈉或鈣離子與鎗陽離子的交換。以下,將描述的在形成復(fù)合材料之前導(dǎo)致層間隔增大的層間區(qū)域中含有中性或帶電物種的任何層狀材料稱作插入的材料或插入的無機硅酸鹽。此描述還包括已經(jīng)賦予親有機物質(zhì)性的那些層狀材料或無機硅酸鹽。這樣的材料通常稱作有機粘土。插入劑起著通過增大層間距離來弱化層間內(nèi)聚能的作用,并且通過與層和聚合物都具有有吸引的相互作用而起著增加層與聚合物的相容性和粘合的作用。起著增大層間或纖維間距離的功能的插入劑在以下被稱作"溶脹劑",起著增加層或纖維與聚合物的相容性和粘合的那些插入劑稱作"增容劑",并且起著溶脹劑和增容劑的功能的那些插入劑稱作"溶脹/增容劑"。12可以將插入劑引入到每個層或纖維之間的空間中,可溶脹層狀無機材料的幾乎每個層或纖維中,或?qū)踊蚶w維的顯著部分中。將插入劑引入到可溶脹層狀材料的層間區(qū)域中的方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。參見,例如,美國專利4,889,885、5,952,093和6,287,992。不欲將這些方法限于任何具體的工藝或程序。插入劑典型地含有官能團,所述的官能團與層狀材料的層的表面反應(yīng)并且完全或部分地置換原來的離子,并且結(jié)合到層的表面上??梢耘c環(huán)氧化物或增韌劑反應(yīng)的這些官能團包括親核或親電官能團,這些親核或親電官能團能夠進行親電或親核置換反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)和不同的開環(huán)反應(yīng)。這樣的官能團的實例包括胺基、羧基、酰鹵、酰氧基、羥基、異氰酸根合脲基、鹵素基團、環(huán)氧基和表氯醇基(印ichlorohydrin)。在其它實施方案中,官能團可以包括水溶性聚合物,鎗化合物如銨,轔或锍鹽,兩性表面活性劑,膽堿化合物和有機硅烷化合物。在本發(fā)明的實踐中可以用作有機插入劑的鎗化合物的代表性實例包括陽離子表面活性劑如具有十八烷基、十六烷基、十四烷基或十二烷基部分的季銨鹽,包括十八烷基三甲基銨鹽,二(十八烷基)二甲基銨鹽,十六烷基三甲基銨鹽,二(十六烷基)二甲基銨鹽,十四烷基三甲基銨鹽,二(十四烷基)二甲基銨鹽二羥乙基甲基十八烷基銨鹽,二羥乙基甲基氫化牛油銨鹽,含有結(jié)合聚氧化烯鏈段的取代基的季銨鹽和聚氧化烯多胺的鹽,如Huntsman公司的JEFFAMINE??梢杂米饔袡C插入劑的水溶性聚合物的代表性實例包括乙烯醇的水溶性聚合物,如聚(乙烯醇);聚亞烷基二醇如聚乙二醇;水溶性纖維素聚合物如甲基纖維素和羧甲基纖維素;烯鍵式不飽和羧酸的聚合物如聚(丙烯酸)和它們的鹽;和聚乙烯吡咯烷酮。還可以使用這樣的聚合物的單體單元,如乙二醇、丙二醇或它們的混合物??梢杂米饔袡C插入劑的兩性表面活性劑的代表性實例包括具有脂族胺陽離子部分和羧基、硫酸鹽、砜或磷酸鹽作為陰離子部分的表面活性劑。可以用作有機插入劑的膽堿化合物的代表性實例包括[H0CH2CH2N(CH3)3]+0H—,[H0CH2CH2N(CH3)3]+C1—,[H0CH2CH2N(CH3)J+[C4H506]—,[H0CH2CH2N(CH3)J+[C6H707r禾口[H0CH2CH2N(CH3)3]+[C6H207]—。還可以將與所述的那些不同的有機材料用作有機插入劑,條件是它們可以在多層粒狀材料的層之間插入。本發(fā)明的插入的層狀材料是層厚度為7埃至12埃的插入的硅酸鹽。此層厚度不包括插入劑部分的厚度。在一些實施方案中,納米填料在環(huán)氧樹脂基組合物中的量可以為約0.1或1至約45或50重量份/100重量份的環(huán)氧樹脂。在其它實施方案中,納米填料在環(huán)氧樹脂基組合物中的量可以為約0.2或2至約20重量份/100重量份的環(huán)氧樹脂;并且在再其它實施方案中,為約0.3或3至約10重量份/100重量份的環(huán)氧樹脂。兩親性增韌劑當(dāng)環(huán)氧樹脂固化時,可以將增韌劑用來防止本文中公開的復(fù)合材料變脆。在一些實施方案中,增韌劑可以是橡膠化合物和嵌段共聚物。增韌劑通過在聚合物基質(zhì)中形成第二相而起作用。此第二相是橡膠狀的,并且因此能夠阻止裂紋生長,從而提供改善的抗沖韌性。13在一些實施方案中,兩親性增韌劑可以形成第二相,所述的第二相的至少一維處于納米尺度,即約0.1至約500納米。在其它實施方案中,增韌劑可以形成第二相,并且增韌劑的至少一維在約O.1至約100納米的范圍內(nèi);并且在其它實施方案中,在約O.l至約50納米的范圍內(nèi)。在本文中公開的實施方案中,可以將各種兩親性嵌段共聚物用作兩親性增韌劑。兩親性聚合物描述于例如,美國專利6,887,574和W02006/052727中。例如,本文中公開的實施方案中使用的兩親性聚醚嵌段共聚物可以包括任何嵌段共聚物,所述嵌段共聚物包含含有至少一個聚醚結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂混溶性嵌段鏈段;和包含至少一個聚醚結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂不混溶性嵌段鏈段。兩親性聚醚嵌段共聚物可以包括一種以上的聚醚嵌段共聚物,該聚醚嵌段共聚物包含至少一個衍生自烯化氧比如環(huán)氧乙烷(EO)的環(huán)氧混溶性聚醚嵌段鏈段和至少一個衍生自具有至少大于3個碳原子的烯化氧如通常稱作環(huán)氧丁烷(B0)的l,2-環(huán)氧丁烷的環(huán)氧不混溶性聚醚嵌段鏈段。不混溶性嵌段鏈段還可以包含共聚在一起的Q以上碳同類單體的混合物,以提供不混溶性嵌段鏈段。不混溶性嵌段還可以含有更低分子量的共聚單體如E0。聚醚嵌段共聚物含有至少一個環(huán)氧樹脂混溶性聚醚嵌段鏈段E和至少一個環(huán)氧樹脂不混溶性聚醚嵌段鏈段M。聚醚嵌段共聚物組分可以含有至少兩個以上的兩親性聚醚嵌段共聚物鏈段。兩親性聚醚嵌段共聚物的實例可以選自二嵌段(EM);線型三嵌段(EME或EME);線型四嵌段(EMEM);更高階的多嵌段結(jié)構(gòu)(EMEM)xE或(MEME)XM,其中X是在1_3范圍內(nèi)整數(shù)值;支化嵌段結(jié)構(gòu);或星型嵌段結(jié)構(gòu);以及它們的任何組合。由支化嵌段結(jié)構(gòu)或星型嵌段結(jié)構(gòu)組成的兩親性聚醚嵌段共聚物含有至少一個環(huán)氧單體混溶性嵌段和至少一個環(huán)氧單體不混溶性嵌段。環(huán)氧樹脂混溶性聚醚嵌段鏈段E的實例包括聚環(huán)氧乙烷嵌段,環(huán)氧丙烷嵌段,聚(環(huán)氧乙烷-共-環(huán)氧丙烷)嵌段,聚(環(huán)氧乙烷-無規(guī)-環(huán)氧丙烷)嵌段和它們的混合物。在一些實施方案中,本發(fā)明中有用的環(huán)氧樹脂混溶性聚醚嵌段鏈段是聚環(huán)氧乙烷嵌段。通常,環(huán)氧樹脂不混溶性聚醚嵌段鏈段M包括環(huán)氧化的具有C4至C2。的碳原子的a烯烴。環(huán)氧樹脂不混溶性聚醚嵌段鏈段M的實例包括聚環(huán)氧丁烷嵌段,衍生自1,2環(huán)氧己烷的聚環(huán)氧己烷嵌段,衍生自1,2-環(huán)氧十二烷的聚環(huán)氧十二烷嵌段,以及它們的混合物。在另一個實施方案中,當(dāng)聚醚嵌段共聚物具有多嵌段共聚物結(jié)構(gòu)時,在嵌段共聚物中除了E和M外,還可以存在其它嵌段鏈段。嵌段共聚物的其它混溶性鏈段的實例包括聚環(huán)氧乙烷,聚丙烯酸甲酯以及它們的混合物。嵌段共聚物的其它不混溶性鏈段的實例包括聚乙烯丙烯(PEP),聚丁二烯,聚異戊二烯,聚二甲基硅氧烷,聚環(huán)氧丁烷,聚環(huán)氧己烷,聚烷基甲基丙烯酸甲酯,如聚乙基甲基丙烯酸己酯,以及它們的混合物。兩親性聚醚嵌段共聚物可以包括例如,二嵌段共聚物,線型三嵌段,線型四嵌段,更高階多嵌段結(jié)構(gòu),支化嵌段結(jié)構(gòu)或星型嵌段結(jié)構(gòu)。例如,聚醚嵌段共聚物可以含有聚(環(huán)氧乙烷)嵌段,聚(環(huán)氧丙烷)嵌段或聚(環(huán)氧乙烷-共-環(huán)氧丙烷)嵌段;和基于C4以上碳同類嵌段的烯化氧嵌段比如是例如,1,2-環(huán)氧丁烷,1,2-環(huán)氧己烷,1,2-環(huán)氧十二烷或l,2-環(huán)氧十六烷嵌段。烯化氧嵌段的其它實例可以包括VIKOLOX環(huán)氧化a-烯烴,包括Q。-C3。+烯烴,它們可以商購自TotalPetrochemicals。在一些實施方案中,適宜的嵌段共聚物包括兩親性聚醚二嵌段共聚物,比如是例如聚(環(huán)氧乙烷)_嵌段_聚(環(huán)氧丁烷)(PE0-PB0)或兩親性聚醚三嵌段共聚物,比如是例如,聚(環(huán)氧乙烷)-嵌段-聚(環(huán)氧丁烷)-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷)(PE0-PB0-PE0)。在一些實施方案中,對于兩種嵌段長度的組合而言,兩親性聚醚嵌段共聚物的數(shù)均分子量(Mn)可以為1,000至30,000。在其它實施方案中,聚醚嵌段共聚物的分子量在3,000和20,000之間。嵌段共聚物的組成可以在90%環(huán)氧樹脂混溶性的聚環(huán)氧烷嵌段和10%環(huán)氧樹脂不混溶性聚環(huán)氧烷嵌段至10%環(huán)氧樹脂混溶性聚環(huán)氧烷嵌段和90%環(huán)氧樹脂不混溶性聚環(huán)氧烷嵌段的范圍內(nèi)。在最后的兩親性聚醚嵌段共聚物中可以存在少量來自每一種相應(yīng)嵌段鏈段的均聚物。例如,在一些實施方案中可以將1重量%至50重量%的結(jié)構(gòu)與混溶性或不混溶性嵌段類似或相同的均聚物或在其它實施方案中將1重量%至10重量%的結(jié)構(gòu)與混溶性或不混溶性嵌段類似或相同的均聚物加入到本文中所述的可固化組合物中。除了在樹脂組合物中使用的兩親性聚醚嵌段共聚物之外,還可以使用其它兩親性嵌段共聚物。另外的兩親性嵌段共聚物的實例包括例如,聚(環(huán)氧乙烷)-嵌段-聚(乙烯_交替_丙烯)(PE0-PEP),聚(異戊二烯_環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物(PI-嵌段-PEO),聚(乙烯丙烯-嵌段-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物(PEP-嵌段-PEO),聚(丁二烯_嵌段_環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物(PB-嵌段-PE0),聚(異戊二烯-嵌段-環(huán)氧乙烷-嵌段-異戊二烯)嵌段共聚物(PI-嵌段-PEO-PI),聚(異戊二烯_嵌段_環(huán)氧乙烷_嵌段_甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(PI-嵌段-PEO-嵌段-PMMA);以及它們的混合物。同樣,可以單獨使用單一的PEO-PBO二嵌段共聚物,或者也可以將多于一種的PE0-PB0二嵌段共聚物組合使用。在一個實施方案中,使用PE0-PB0二嵌段共聚物,其中所述二嵌段共聚物具有20%PE0和80%PB0至80%PE0和20%PB0;并且具有分子量(Mn)為PB02000以上且分子量為PEO750以上的嵌段尺寸;并且提供各種形態(tài)。例如,一些實施方案包括PBO嵌段長度為2,500至3,900的二嵌段,其提供球形膠束。另一個實例包括其中PBO鏈段為6,400的二嵌段,其提供蠕蟲狀膠束。再另一個實例是具有短(Mn二750)PE0嵌段鏈段的二嵌段,其提供團聚的泡狀形態(tài)。再另一個實例包括PEO-PBO二嵌段與低分子量PBO均聚物的混合物,其提供球形膠束,其中PBO均聚物隔絕到膠束中而沒有形成分開的宏觀相(macrophase);當(dāng)在沒有二嵌段存在的情況下加入時;PBO均聚物宏觀相分開。在一些實施方案中,兩親性二嵌段共聚物可以具有環(huán)氧混溶性嵌段和環(huán)氧不混溶性嵌段,其中環(huán)氧混溶性嵌段是聚(環(huán)氧乙烷)(PEO),并且不混溶性嵌段是飽和聚合烴。例如,JournalofPolymerScience,PartB:PolymerPhysics,2001,39(23),2996-3010描述了聚(環(huán)氧乙烷)-嵌段-聚(乙烯_交替_丙烯)(PEO-PEP)二嵌段共聚物的應(yīng)用。JournaloftheAmericanChemicalSociety,1997,119(11),2749-2750描述了具有通過使用兩親性PEO-PEP和聚(環(huán)氧乙烷)_嵌段_聚(乙基乙烯)(PE0-PEE)二嵌段共聚物得到的自組裝微觀結(jié)構(gòu)的環(huán)氧體系。還可以將在一個嵌段中結(jié)合環(huán)氧反應(yīng)性官能度的其它嵌段共聚物用作用于環(huán)氧樹脂的改性劑,以實現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧熱固樹脂。例如,Macromolecules,2000,33(26)9522-9534描述了聚(環(huán)氧異戊二烯)_嵌段_聚丁二烯(BIxn)和聚(丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-嵌段-聚異戊二烯(MG-I)二嵌段共聚物的應(yīng)用,這些二嵌段共聚物在性質(zhì)上是兩親性的,并且以嵌段中的一個在樹脂被固化時可以反應(yīng)到環(huán)氧15基質(zhì)中這樣的方式i殳計。此夕卜,JournalofAppliedPolymerScience,1994,54,815描述了具有聚(己內(nèi)酯)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)-嵌段-聚(己內(nèi)酯)三嵌段共聚物的亞微米尺度分散體的環(huán)氧體系。在其它實施方案中,可以將自組裝的兩親性嵌段共聚物用于改性熱固性環(huán)氧樹脂,以形成納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧熱固樹脂。例如,Macromolecules,2000,33,5235-5244和Macromolecules,2002,35,3133-3144描述了將聚(環(huán)氧乙烷)-嵌段-聚(環(huán)氧丙烷)(PE0-PP0)二嵌段和聚(環(huán)氧乙烷)-嵌段-聚(環(huán)氧丙烷)-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷)(PE0-PP0-PE0)三嵌段加入到用亞甲基二苯胺固化的環(huán)氧化物中,其中在含有二嵌段的共混合物中的分散相的平均尺寸為約10-30nm。并且還可以使用聚醚嵌段共聚物如PE0-PP0-PE0三嵌段,如在日本專利申請公布No.H9-324110中所述。在本文中所述的可固化組合物中使用的兩親性嵌段共聚物的量可能取決于各種因素,包括聚合物的當(dāng)量重量以及由該組合物制成的產(chǎn)品的期望性質(zhì)。通常,基于可固化組合物的總重量,兩親性嵌段共聚物的量在一些實施方案中可以為0.1重量%至30重量%,在其它實施方案中為0.5重量%至10重量%,并且在再其它實施方案中為1重量%至5重本文中公開的熱固性樹脂組合物可以含有與熱固性樹脂混合的至少一種以上的兩親性嵌段共聚物。此外,可以將兩種以上不同的兩親性嵌段共聚物共混在一起以構(gòu)成嵌段共聚物組分??梢詫⒍嘤谝环N的嵌段共聚物合并,以得到對納米結(jié)構(gòu)即形狀和尺寸的另外控制。其它兩親性嵌段共聚物公開了PCT專利申請公布W02006/052725,W02006/052726,W02006/052727,W02006/052729,W02006/052730和W02005/097893,美國專利6,887,574和美國專利申請公開20040247881中,它們各自都通過引用而結(jié)合在此。聚醚嵌段共聚物可以提供均勻分散并且均勻尺度的納米尺寸結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)優(yōu)選形成(模板)在液體樹脂基質(zhì)中,原因在于由一個嵌段鏈段的不混溶性和另一個嵌段鏈段的混溶性的平衡帶來的膠束化。膠束結(jié)構(gòu)被保存到固化的環(huán)氧固化樹脂中,或者在固化過程中形成。納米模板的樹脂的膠束形態(tài)可以是例如球形、蠕蟲形和泡狀。在低(例如,低于5重量%)濃度的嵌段共聚物下,有利地得到膠束形態(tài);即形態(tài)特征彼此不相關(guān)聯(lián),或者填充到三維點陣(lattice)中。在更高的濃度下,自組裝的結(jié)構(gòu)可以形成球形、圓柱形或薄層狀形態(tài)特征,它們同樣在納米尺寸尺度上通過點陣相互作用而彼此關(guān)聯(lián)。任選的添加劑組合物還可以包含任選的在環(huán)氧體系中常規(guī)發(fā)現(xiàn)的添加劑和填料。添加劑和填料可以包括二氧化硅、玻璃、滑石、金屬粉、二氧化鈦、潤濕劑、顏料、著色劑、脫模劑、增韌劑、偶聯(lián)劑、阻燃劑、離子清除劑、UV穩(wěn)定劑、增韌劑和增粘劑。添加劑和填料還可以包括熱解法二氧化硅、聚集體比如玻璃珠、聚四氟乙烯、多元醇樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、石墨、二硫化鉬、磨料顏料、粘度降低劑、氮化硼、云母、成核劑以及穩(wěn)定劑等。填料和改性劑可以在添加到環(huán)氧樹脂組合物中之前被預(yù)加熱以驅(qū)逐水分。另外,固化之前和/或之后,這些任選的添加劑可以對組合物的性質(zhì)有影響,并且應(yīng)當(dāng)在配制組合物以及所需的反應(yīng)產(chǎn)物時考慮。增強材料增強材料可以是纖維,包括碳/石墨;硼;石英;氧化鋁;玻璃如E玻璃,S玻璃,16S-201^^8@或C玻璃;和,含鈦的碳化硅或碳化硅纖維??缮藤徖w維可以包括有機纖維如KEVLAR;含氧化鋁纖維,如來自3M的NEXTEL纖維;碳化硅纖維,如來自NipponCarbon的NICALON;和含鈦的碳化硅纖維,如來自Ube的TYRRAN0。當(dāng)增強材料是纖維時,在一些實施方案中它可以以按復(fù)合材料的體積計的20至70%存在,并且在其它實施方案中它可以以按復(fù)合材料的體積計的50至65%。纖維可以被上槳(sized)或不上槳。當(dāng)纖維被上槳時,在纖維上的上槳典型地是100至200nm厚的層。當(dāng)使用玻璃纖維時,上漿可以是例如偶聯(lián)劑、潤滑劑或抗靜電劑。纖維增強材料可以具有種形式,并且可以連續(xù)或不連續(xù)的,或它們的組合。連續(xù)的單紗紗線(strandroving)可以用來制造單向性或角度折疊(angle-ply)的復(fù)合材料。還可以使用不同的組織如平紋、緞紋、紗羅組織、網(wǎng)紋(crowfoot)和三維組織將連續(xù)的單紗紗線紡織成織物或布。其它形式的連續(xù)纖維增強材料的實例有編織物、針織物和單向性帶和織物。適宜于本發(fā)明的不連續(xù)纖維可以包括粉碎纖維,纖維須,短纖維,和短纖維墊。當(dāng)增強材料是不連續(xù)的時,在一些實施方案中它可以以按復(fù)合材料的體積計20至60%的量加入,在再其它的實施方案中,它可以以按復(fù)合材料的體積計為20至30%的量加入。適宜的不連續(xù)的增強材料的實例包括粉碎的或短的纖維,如玻璃和硅酸鈣纖維。不連續(xù)增強材料的一個實例是硅酸鈣(硅灰石;NYADGSPECIAL)的粉碎纖維。可以在相同的復(fù)合材料中使用連續(xù)和不連續(xù)纖維的組合。例如,機織的紗線墊是機織粗紗和短單紗墊的組合,并且它適宜用于本文中公開的實施方案中。還可以使用包含不同類型纖維的混合物。例如,可以使用不同類型增強材料的多層。例如,在飛機內(nèi)部,增強材料可以包括纖維和芯體如NOMEX蜂窩狀芯體或由聚氨酯或聚氯乙烯制成的泡沫芯體。可固化組合物本文中公開的可固化或可硬化組合物可以包括至少一種環(huán)氧樹脂,至少一種固化劑,至少一種納米填料和至少一種增韌劑。在一些實施方案中,本文中公開的可固化組合物可以另外包括催化劑。在其它實施方案中,本文中公開的可固化組合物可以包括增強劑。在一些實施方案中,可固化組合物可以通過將上述組分混合而形成。環(huán)氧樹脂在可固化組合物中的期望量可能取決于預(yù)期的最終應(yīng)用。此外,如上面詳述的,增強材料可以以顯著體積分?jǐn)?shù)使用;因此,環(huán)氧樹脂的期望量也可能取決于是否使用增強材料。在一些實施方案中,可固化組合物可以包含約30至約98體積%環(huán)氧樹脂。在其它實施方案中,可固化組合物可以包含65至95體積%環(huán)氧樹脂;在其它實施方案中包含70至90體積%環(huán)氧樹脂;在其它實施方案中包含30至65體積%環(huán)氧樹脂;并且在再其它實施方案中包含40至60體積%環(huán)氧樹脂。在一些實施方案中,可固化組合物可以包含約0.1至約30體積%增韌劑。在其它實施方案中,可固化組合物可以包含約1至約25體積%增韌劑;并且在再其它的實施方案中包含約2至約20體積%增韌劑。納米填料在組合物中的類型和量可以根據(jù)增韌劑的類型和量而變化。在一些實施方案中,可固化組合物可以包含約0.1至約20體積%納米填料。在其它實施方案中,可固化組合物可以包含約1至約15體積%納米填料;并且在再其它的實施方案中包含約2至約1710體積%納米填料。增強材料在組合物中的量可以根據(jù)增強材料的類型和形式以及期望的最終產(chǎn)品而變化。在一些實施方案中,可固化組合物可以包含約20至約70體積%增強材料。在其它實施方案中,可固化組合物可以包含約30至約65體積%增強材料;并且在再其它的實施方案中包含約40至約60體積%增強材料。在一些實施方案中,可固化組合物可以包含約0.1至約50體積%的任選添加劑。在其它實施方案中,可固化組合物可以包含約O.1至約5體積%的任選添加劑;并且在再其它的實施方案中包含約0.5至約2.5體積%的任選添加劑。在一些實施方案中,催化劑的使用量按重量計可以從0.1變化至20份/100份環(huán)氧樹脂。在其它實施方案中,催化劑的使用量按重量計可以在1至15份/100份環(huán)氧樹脂的范圍內(nèi);并且在再它實施方案中,催化劑的使用量按重量計可以在2至10份/100份環(huán)氧樹脂的范圍內(nèi)。用于給定體系的催化劑的具體量應(yīng)當(dāng)用實驗方法確定,以出現(xiàn)需要性質(zhì)的最佳值。類似地,用于給定體系的固化劑的具體量應(yīng)當(dāng)用實驗方法確定,以出現(xiàn)需要性質(zhì)的最佳值。在選擇固化劑和固化劑的量時考慮的變量可以包括例如,環(huán)氧樹脂組合物(如果共混物的情況),固化的組合物的期望性質(zhì)(撓性,電性質(zhì)等),需要的固化速度,以及按每個催化劑分子計的反應(yīng)性基團的數(shù)量,如在胺中活性氫的數(shù)量。在一些實施方案中,固化劑的使用量按重量計可以從0.1變化至150份/100份環(huán)氧樹脂。在其它實施方案中,固化劑的使用量按重量計可以在5至95份/100份環(huán)氧樹脂的范圍內(nèi);并且在再其它實施方案中,固化劑的使用量按重量計可以在10至90份/100份環(huán)氧樹脂的范圍內(nèi)。復(fù)合材料形成/最終用途/加工本文中所述的環(huán)氧樹脂和復(fù)合材料可以常規(guī)地制備,在這種實踐中的唯一變化是在環(huán)氧樹脂固化之前將納米填料和增韌劑引入到環(huán)氧樹脂中。在一些實施方案中,可以通過將本文中公開的可固化環(huán)氧樹脂組合物固化來形成復(fù)合材料。在其它實施方案中,可以通過將可固化環(huán)氧樹脂組合物涂敷到增強材料上,比如通過浸漬或涂布增強材料以及固化所述可固化環(huán)氧樹脂組合物,以形成復(fù)合材料。本文中公開的環(huán)氧樹脂組合物的固化通常需要至少約3(TC,至高約25(TC的溫度達數(shù)分鐘到數(shù)小時的時間,這取決于所述環(huán)氧樹脂、固化劑和如果使用情況下的催化劑。在其它實施方案中,可能在至少10(TC的溫度進行固化達數(shù)分鐘至數(shù)小時的時間。也可以使用后處理,這樣的后處理通常在約IO(TC_2001:的溫度進行。在一些實施方案中,可以分階段地固化以防止放熱。分階段,例如包括在某一溫度固化一定時間之后,在更高的溫度固化一定時間。分階段固化可以包括兩個或更多個固化階段,并且在一些實施方案中可以在低于約18(TC的溫度進行,而在其它實施方案中,可以在低于約15(TC的溫度進行。本文中公開的同時含有增韌劑和納米填料的復(fù)合材料可以比只含有類似量的增韌劑或納米填料的復(fù)合材料具有更高的斷裂韌性。如本文中使用的,"類似量"是指例如,與根據(jù)本文中公開的實施方案的包括按體積計5%的增韌劑和納米填料的復(fù)合材料,如按體積計各2.5%的增韌劑和納米填料的復(fù)合材料相比,包括按體積計5%的增韌劑的復(fù)合材料。在一些實施方案中,本文中公開的同時含有增韌劑和納米填料的復(fù)合材料可以具有比只含有類似量的增韌劑或納米填料的復(fù)合材料高至少20%的斷裂韌性。在其它實施方案中,本文中公開的同時含有增韌劑和納米填料的復(fù)合材料可以具有比只含有類似量的增韌劑或納米填料的復(fù)合材料高至少30%的斷裂韌性;在其它實施方案中,高至少50%;并且在再其它實施方案中,高至少80%。本文中公開的環(huán)氧樹脂組合物可在含有高強度長絲或纖維比如碳(石墨)、玻璃、硼等的復(fù)合材料中使用?;谒鰪?fù)合材料的總體積計,復(fù)合材料可以在一些實施方案中包含約30%至約70%的這些纖維,而在其它實施方案中包含40%至70%的這些纖維。例如,可以通過熱熔預(yù)浸處理,形成纖維增強的復(fù)合材料。預(yù)浸處理方法的特征在于通過用熔體形式的本發(fā)明中描述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物浸漬連續(xù)纖維的帶或織物以產(chǎn)生預(yù)浸坯料,將其放置并且固化,從而提供一種纖維和熱固性樹脂的復(fù)合材料??梢允褂闷渌庸ぜ夹g(shù)以形成含有本文中公開的環(huán)氧基組合物的復(fù)合材料。例如,長絲巻繞、溶劑預(yù)浸漬以及拉擠(pultrusion)都是其中可以使用未固化環(huán)氧樹脂的典型加工技術(shù)。而且,束形式的纖維可以被涂敷上未固化環(huán)氧樹脂組合物,采用長絲巻繞放置,并且固化,從而形成復(fù)合材料。本文中描述的環(huán)氧樹脂組合物和復(fù)合材料可以用作粘合劑、結(jié)構(gòu)和電層壓體、涂層、鑄件(casting)、航空航天工業(yè)用的結(jié)構(gòu)體、作為電子工業(yè)用的電路板等,以及用于形成滑雪撬、滑雪杖、釣魚桿和其它戶外運動設(shè)備。本文中公開的環(huán)氧組合物還可以在電清漆、膠囊密封材料、半導(dǎo)體、通用模塑粉、長絲巻繞管、儲存罐、用于泵的襯里以及耐腐蝕性的涂層等。實施例比較樣品1將8英寸X7英寸鋁模具(具有DuoFoil)在IO(TC的強迫通風(fēng)烘箱中加熱至少1-2小時,之后制備基板。將環(huán)氧樹脂(D.E.R.383液體樹脂,表氯醇與雙酚A的一種反應(yīng)產(chǎn)物,其粘度為約10,000mPa-s(ASTMD-445,于25°C),獲自美國密歇根米德蘭的陶氏化學(xué)公司(TheDowChemicalCompany,Midland,MI))加入到500mL單頸圓底旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(RE)燒瓶中。接著,將固化劑(DURITE1731(SD1731)薄片,一種苯酚甲醛清漆樹脂,獲自BordenChemical,Inc.,Louisville,KY)經(jīng)由塑料漏斗加入到容納有D.E.R.383的RE燒瓶中。固化劑以約35重量%的裝載量使用。用丙酮往RE燒瓶中漂洗漏斗,其中將丙酮加入到RE燒瓶中。于7(TC在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋轉(zhuǎn)的同時,使環(huán)氧樹脂和固化劑混合物在丙酮中溶解并且完全混合。溶解后,通過逐漸地降低壓力使丙酮慢慢地汽提出,直到達到l-5毫巴的最終壓力,并且觀察不到鼓泡。釋放真空,并且將引發(fā)劑(2-乙基,-4-甲基-咪唑)加入到容納有樹脂和固化劑的RE燒瓶中,將RE燒瓶放回到RE上,并且使其于7(TC混合10-15分鐘。在混合后,將預(yù)加熱的模具從烘箱中移出,并且將混合物傾倒入預(yù)加熱的模具中。將模具放回烘箱中,并且樹脂混合物根據(jù)需要的溫度曲線(在10(TC的溫度1小時,然后在125t:的溫度1小時,然后在15(TC的溫度2小時)固化。在完成固化進度后,將模具在仍然在烘箱中的同時冷卻至4(TC。從上面所述的程序得到的最終基板尺寸為約6英寸X6英寸X1/8英寸厚。比較樣品2將8英寸X7英寸鋁模具(具有DuoFoil)在IO(TC的強迫通風(fēng)烘箱中加熱至少1-2小時,之后制備基板。將環(huán)氧樹脂(D.E.R.383液體樹脂,表氯醇與雙酚A的一種反應(yīng)產(chǎn)物,其粘度為約10,OOOmPa-s(ASTMD-445,于25°C),獲自美國密歇根米德蘭的陶氏化學(xué)公司(TheDowChemicalCompany,Midland,MI))加入到500mL單頸圓底旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(RE)燒瓶中。接著,將固化劑(DURITE1731(SD1731)薄片,一種苯酚甲醛清漆樹脂,獲自BordenChemical,Inc.,Louisville,KY)經(jīng)由塑料漏斗加入到容納有D.E.R.383的RE燒瓶中。固化劑以約35重量%的裝載量使用。用丙酮往RE燒瓶中漂洗漏斗,其中將丙酮加入到RE燒瓶中。于7(TC在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋轉(zhuǎn)的同時,使環(huán)氧樹脂和固化劑混合物在丙酮中溶解并且完全混合。溶解后,通過逐漸地降低壓力使丙酮慢慢地汽提出,直到達到l-5毫巴的最終壓力,并且觀察不到鼓泡。然后,釋放真空,并且加入5重量%的兩親性增韌劑(PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物,如W02006/052727的制備實施例B中形成)。然后將RE燒瓶放回到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上,并且使增韌劑在沒有真空的情況下于7(TC混合約30分鐘。在混合后,將引發(fā)劑(2-乙基,-4-甲基-咪唑)加入到容納有樹脂和增韌劑的RE燒瓶中,將RE燒瓶放回到RE上,并且使其于7(TC混合10-15分鐘。在混合后,將預(yù)加熱的模具從烘箱中移出,并且將混合物傾倒入該預(yù)加熱的模具中。將模具放回烘箱中,并且樹脂混合物根據(jù)需要的溫度曲線(在IO(TC的溫度1小時,然后在125t:的溫度1小時,然后在15(TC的溫度2小時)固化。在完成固化進度后,將模具在仍然在烘箱中的同時冷卻至4(TC。從上面所述的程序得到的最終基板尺寸為約6英寸X6英寸Xl/8英寸厚。比較樣品3將8英寸X7英寸鋁模具(具有DuoFoil)在IO(TC的強迫通風(fēng)烘箱中加熱至少1-2小時,之后制備基板。將環(huán)氧樹脂(D.E.R.383液體樹脂,表氯醇與雙酚A的一種反應(yīng)產(chǎn)物,其粘度為約10,OOOmPa-s(ASTMD-445,于25°C),獲自美國密歇根米德蘭的陶氏化學(xué)公司(TheDowChemicalCompany,Midland,MI))加入到500mL單頸圓底旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(RE)燒瓶中。接著,將固化劑(DURITE1731(SD1731)薄片,一種苯酚甲醛清漆樹脂,獲自BordenChemical,Inc.,Louisville,KY)經(jīng)由塑料漏斗加入到容納有D.E.R.383的RE燒瓶中。固化劑以35重量%的裝載量使用。用丙酮往RE燒瓶中漂洗漏斗,其中將丙酮加入到RE燒瓶中。于7(TC在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋轉(zhuǎn)的同時,使環(huán)氧樹脂和固化劑混合物在丙酮中溶解并且完全混合。溶解后,通過逐漸地降低壓力使丙酮慢慢地汽提出,直到達到l-5毫巴的最終壓力,并且觀察不到鼓泡。釋放真空,并且加入5重量%納米填料(NAN0P0XF400,尺寸在5至50nm范圍內(nèi)的二氧化硅納米粒子,獲自HanseChemieAG,Geesthacht,Germany)。然后將RE燒瓶放回到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上,并且使納米填料在沒有真空的情況下于7(TC混合約30分鐘。在混合后,將引發(fā)劑(2-乙基,-4-甲基-咪唑)加入到容納有樹脂和納米填料的RE燒瓶中,將RE燒瓶放回到RE上,并且使其于7(TC混合10-15分鐘。在混合后,將預(yù)加熱的模具從烘箱中移出,并且將混合物傾倒入預(yù)加熱的模具中。將模具放回烘箱中,并且樹脂混合物根據(jù)需要的溫度曲線(在IO(TC的溫度1小時,然后在125t:的溫度1小時,然后在15(TC的溫度2小時)固化。在完成固化進度后,將模具在仍然在烘箱中的同時冷卻至4(TC。從上面所述的程序得到的最終基板尺寸為約6英寸X6英寸X1/8英寸厚。樣品1將8英寸X7英寸鋁模具(具有DuoFoil)在IO(TC的強迫通風(fēng)烘箱中加熱至少l-2小時,之后制備基板。將環(huán)氧樹脂(D.E.R.383液體樹脂,表氯醇與雙酚A的一種反應(yīng)產(chǎn)物,其粘度為約10,000mPa-s(ASTMD_445,于25°C),獲自美國密歇根米德蘭的陶氏化學(xué)公司(TheDowChemicalCompany,Midland,MI))加入到500mL單頸圓底旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(RE)燒瓶中。接著,將固化劑(DURITE1731(SD1731)薄片,一種苯酚甲醛清漆樹脂,獲自BordenChemical,Inc.,Louisville,KY)經(jīng)由塑料漏斗加入到容納有D.E.R.383的RE燒瓶中。固化劑以約35重量%的裝載量使用。用丙酮往RE燒瓶中漂洗漏斗,其中將丙酮加入到RE燒瓶中。于7(TC在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋轉(zhuǎn)的同時,使環(huán)氧樹脂和固化劑混合物在丙酮中溶解并且完全混合。溶解后,通過逐漸地降低壓力使丙酮慢慢地汽提出,直到達到1-5毫巴的最終壓力,并且觀察不到鼓泡。然后,釋放真空,并且加入約2.5重量%的兩親性增韌劑(PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物,如WO2006/052727的制備實施例B中形成)和2.5重量%納米填料(NANOPOXF400,尺寸在5至50nm范圍內(nèi)的二氧化硅納米粒子,獲自HanseChemieAG,Geesthacht,Germany)。然后將RE燒瓶放回到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上,并且使增韌劑和納米填料在沒有真空的情況下于7(TC混合約30分鐘。在混合后,將引發(fā)劑(2-乙基,-4-甲基-咪唑)加入到容納有樹脂、增韌劑和納米填料的RE燒瓶中,將RE燒瓶放回到RE上,并且使其于7(TC混合10-15分鐘。在混合后,將預(yù)加熱的模具從烘箱中移出,并且將混合物傾倒入預(yù)加熱的模具中。將模具放回烘箱中,并且樹脂混合物根據(jù)需要的溫度曲線(在10(TC的溫度1小時,然后在125t:的溫度1小時,然后在15(TC的溫度2小時)固化。在完成固化進度后,將模具在仍然在烘箱中的同時冷卻至40°C。從上面所述的程序得到的最終基板尺寸為約6英寸X6英寸X1/8英寸厚。測定比較樣品l-3和樣品1的斷裂韌性、硬度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)使用ASTMD3418,使用差示掃描量熱計(DSC)測量,其中在第二次掃描期間取試驗結(jié)果。在將試樣機械加工至適宜的尺寸和形成凹口,且在凹口中引起裂紋后,根據(jù)ASTMD5045測量斷裂韌性(KJ。使用ASTMD2240測量硬度,測量在規(guī)定的作用力和時間的條件下,規(guī)定的壓頭到材料中的穿透。凹痕的外加力和尺寸通常被用來識別或規(guī)定材料的硬度。首先將試樣放置在硬的平表面上。然后,將儀器的壓頭按壓到試樣內(nèi),確保其平行于該表面。在與試樣牢固接觸的l秒內(nèi)讀出硬度。硬度數(shù)由刻度尺讀出;肖氏A和肖氏D硬度刻度尺是常見的,其中A刻度尺用于較軟的材料,并且D刻度尺用于較硬的材料。列于表l中的結(jié)果基于肖氏D刻度尺。對于上述樣品和比較樣品的斷裂韌性、硬度和玻璃化轉(zhuǎn)試驗結(jié)果列于表l中。表1.樣品樣品描述硬度斷裂韌性玻璃化轉(zhuǎn)(肖氏D)(MPa-m05)變溫度(°C)比較樣品1環(huán)氧樹脂+固化劑1861128.1421<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>比較樣品1(基礎(chǔ)環(huán)氧樹脂)的斷裂韌性為lMPa-m°5。比較比較樣品1和比較樣品3,孤立地加入納米填料并沒有為固化的組合物提供任何增韌。比較比較樣品1和比較樣品2,加入5重量%的增韌劑將斷裂韌性增加幾乎50%,達到1.49MPa-m°5。樣品1,同時具有納米填料和增韌劑,具有比比較樣品1-3中的每一個都更高的斷裂韌性。樣品1,比比較樣品2具有更低裝載水平的增韌劑,比比較樣品2具有更高的斷裂韌性。即使在更低的裝置水平,斷裂韌性也可以歸因于納米復(fù)合材料和增韌劑之間的協(xié)同效果而得到改善。比較樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在12『C至133t:的范圍內(nèi),這取決于添加劑。相反,樣品1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為121.7°C。比較樣品的硬度在肖低D刻度尺上的186至187的范圍內(nèi),這決取于添加劑。樣品1的硬度在肖低D刻度尺上為186。有利地,本文中公開的實施方案可以提供具有改善斷裂性質(zhì)的復(fù)合材料。本文中公開的實施方案可以有利地提供具有改善的耐磨性的復(fù)合材料。由本文中公開的組合物形成的復(fù)合材料可以同時包含增韌劑和納米填料。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn),在增韌劑和納米填料之間存在協(xié)同效果。本文中公開的同時含有增韌劑和納米填料的復(fù)合材料比只含有類似量的增韌劑或納米填料的復(fù)合材料可以具有更高的斷裂韌性。盡管所公開的內(nèi)容包括有限數(shù)量的實施方案,但是受益于本公開的本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到可以設(shè)計出不背離本公開的范圍的其它實施方案。因此,范圍應(yīng)當(dāng)僅由后附的權(quán)利要求所限定。權(quán)利要求一種可固化組合物,所述可固化組合物包含環(huán)氧樹脂;固化劑;兩親性增韌劑,所述兩親性增韌劑產(chǎn)生第二相,所述第二相的至少一維處于納米尺度;和無機納米填料。2.權(quán)利要求1所述的可固化組合物,其中按所述可固化組合物的體積計,所述環(huán)氧樹脂在30至98%的范圍內(nèi)。3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的可固化組合物,其中按重量計,所述可固化組合物包含0.1至100份固化劑/100份環(huán)氧樹脂。4.權(quán)利要求1-3中任何一項所述的可固化組合物,其中按體積計,所述可固化組合物包含約1至約20%增韌劑。5.權(quán)利要求1-4中任何一項所述的可固化組合物,其中所述增韌劑包括嵌段共聚物。6.權(quán)利要求1-5中任何一項所述的可固化組合物,其中所述增韌劑包括橡膠。7.權(quán)利要求1-6中任何一項所述的可固化組合物,其中按體積計,所述可固化組合物包含約1至約10%納米填料。8.權(quán)利要求7所述的可固化組合物,其中所述納米填料包括二氧化硅。9.權(quán)利要求1-8中任何一項所述的可固化組合物,所述可固化組合物還包含催化劑。10.權(quán)利要求9所述的可固化組合物,其中按重量計,所述可固化組合物包含0.1至10份催化劑/100份環(huán)氧樹脂。11.權(quán)利要求i-io中任何一項所述的可固化組合物,所述可固化組合物還包含按體積計20至70%的增強材料。12.—種復(fù)合材料,所述復(fù)合材料包含按體積計30至98%的環(huán)氧樹脂;兩親性增韌劑,所述兩親性增韌劑形成第二相并且至少一維處于納米尺度;禾口無機納米填料。13.權(quán)利要求12所述的復(fù)合材料,其中按所述復(fù)合材料的體積計,所述環(huán)氧樹脂在30至98%的范圍內(nèi)。14.權(quán)利要求12或權(quán)利要求13所述的復(fù)合材料,其中按體積計,所述復(fù)合材料包含約1至約20%增韌劑。15.權(quán)利要求12-14中任何一項所述的復(fù)合材料,其中所述增韌劑包括嵌段共聚物。16.權(quán)利要求12-15中任何一項所述的復(fù)合材料,其中所述增韌劑包括橡膠。17.權(quán)利要求12-16中任何一項所述的復(fù)合材料,其中按體積計,所述復(fù)合材料包含約1至約10%納米填料。18.權(quán)利要求17所述的復(fù)合材料,其中所述納米填料包括二氧化硅。19.權(quán)利要求12-18中任何一項所述的復(fù)合材料,所述復(fù)合材料還包含按體積計20至70%的增強材料。20.—種形成復(fù)合材料的方法,所述方法包括將環(huán)氧樹脂、固化劑、兩親性增韌劑和無機納米填料混合,以形成可固化組合物;將所述可固化組合物固化,以形成復(fù)合材料;其中所述增韌劑形成第二相,所述第二相的至少一維處于納米尺度。21.權(quán)利要求20所述的方法,其中所述混合還包括混合催化劑。22.權(quán)利要求20或權(quán)利要求21所述的方法,其中所述固化包括將所述可固化組合物加熱至至少IO(TC的溫度。23.權(quán)利要求20-22中任何一項所述的方法,其中所述固化包括兩個以上的階段。24.權(quán)利要求20-23中任何一項所述的方法,所述方法還包括通過將所述復(fù)合材料加熱至至少IO(TC的溫度來后處理所述復(fù)合材料。25.權(quán)利要求20-24中任何一項所述的方法,所述方法還包括將所述可固化組合物涂覆至增強材料上。全文摘要本發(fā)明公開了可固化組合物,固化的組合物及它們的制備方法,所述組合物包含環(huán)氧樹脂,固化劑,兩親性增韌劑和無機納米填料,其中所述增韌劑形成第二相,所述第二相的至少一維處于納米尺度。文檔編號C08L63/00GK101772546SQ200880101565公開日2010年7月7日申請日期2008年7月28日優(yōu)先權(quán)日2007年8月2日發(fā)明者喬治·雅各布,哈·Q·彭,坎達希爾·葉彭·韋爾吉斯,馬文·L·德特洛夫申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司
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