專利名稱：制備烷氧基化的磷酸三酯的方法
制備烷氧基化的磷酸三酯的方法本發(fā)明涉及一種由磷酸或不含氯的磷酸衍生物和烷氧基化的脂肪醇制備磷酸三 酯的方法。從毒物學(xué)和生態(tài)毒物學(xué)的角度而言，磷酸酯是無可爭議的，由于其中性pH水平， 其是適應(yīng)皮膚的，并且非常適于用作化妝品配方中的增稠劑。烷基和烯基磷酸酯典型地通過如下方法制備使脂肪醇與五氧化二磷或正磷酸縮 合，其中得到單/ 二 /三酯，大部分是單酯和二酯。JP 09-268193描述了一種制備磷酸三酯的方法，其中使磷酰氯與脂肪醇或者烷氧 基化的脂肪醇，在選自打(14、1%(12或AlCl3W催化劑的存在下進行反應(yīng)。該制備方法的缺 點在于，形成了 HC1，其只有通過高昂的花費才能被除去。但是，具有含氯雜質(zhì)的磷酸三酯不 適于用于化妝品配方中。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種制備磷酸三酯的方法，采用該方法能獲得不含 氯的磷酸三酯，優(yōu)選具有大于80重量％的三酯比例。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，該目標(biāo)能通過一種制備磷酸三酯的方法而實現(xiàn)，所述方法的特 征在于使磷酸或不含氯的磷酸衍生物，尤其是除了磷酰氯之外，與烷氧基化的脂肪醇在 200 240°C的溫度下反應(yīng)。因此，本發(fā)明提供了一種制備式⑴的磷酸三酯的方法 其中RpR2和R3可相同或不同，為具有6 30個，優(yōu)選8 22個，特別優(yōu)選12 18個 碳原子的線性或支化的飽和烷基；為具有6 30個，優(yōu)選8 22個，特別優(yōu)選12 18個 碳原子的線性或支化的單或多不飽和烯基；或者為芳基，特別是苯基，所述芳基可被1 3 個支鏈的烷基所取代，所述烷基每種情況下彼此獨立地具有3 18個，優(yōu)選4 12個碳原 子；各個基團(OA1)P (A2O)y^P (A3O)z每種情況下彼此獨立地由選自CH2CH20、C3H6O和 C4H8O的單元組成，其中在各個基團(OA1)P (A2O)y和(A3O)z內(nèi)的單元CH2CH2CKC3H6O和C4H8O 可以嵌段狀或無規(guī)分布方式排列；并且x、y和ζ每種情況下彼此獨立地為10 150，優(yōu)選為25 120，特別優(yōu)選為40 120，尤其優(yōu)選為51 100的數(shù)，所述方法包括a)使選自正磷酸、十氧化四磷以及多磷酸的磷酸或磷酸衍生物，與式(II)、(III)和(IV)的烷氧基化的醇Ri-(OA1)5-OH式(II)
R2"(OA2)5-OH式(III)
R3-(OA3)2-OH式(IV)其中，R”R2、R3、(OA1)x,(A2O)y^P (A3O)z 具有式(I)所述的含義，b)以1 2.5 1 3.3的磷酸或磷酸衍生物與烷氧基化的醇的摩爾比，c)在200 240°C，優(yōu)選在220 230°C下反應(yīng)。式(II)、(III)和(IV)的烷氧基化的醇可相同或不同。優(yōu)選采用正磷酸作為反應(yīng)物。進一步優(yōu)選地，作為可相同或不同的式(II)、(III)和(IV)的烷氧基化的醇，使 用脂肪醇乙氧基化物，優(yōu)選具有25 150個EO單元(E0 = CH2CH2O)，特別優(yōu)選具有40 120個EO單元，尤其優(yōu)選具有51 100個EO單元的脂肪醇乙氧基化物，其中相應(yīng)的脂肪 醇殘基R1O^R2O-和R3O-衍生自選自如下組的醇辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷 醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二醇，具有碳鏈片段8 22的脂肪醇，優(yōu)選C1(l/C12脂肪醇、 (12/(14脂肪醇、(12/(15脂肪醇和C16/C18脂肪醇，支化的脂肪醇，優(yōu)選格爾伯特醇，以及單不飽 和的脂肪醇，優(yōu)選S-9-順式-十六烷醇、δ-9-順式-十八烷醇、反式-9-十八烷醇和順 式-δ-11-十八烷醇。特別優(yōu)選地，式(II)、(III)和(IV)的烷氧基化的醇是相同或不同的，并且選自 具有10 150個氧化乙烯單元，優(yōu)選具有25 120個氧化乙烯單元的C16/18脂肪醇乙氧基 化物，特別優(yōu)選具有25個氧化乙烯單元的C16/18脂肪醇乙氧基化物，具有50個氧化乙烯單 元的C16/18脂肪醇乙氧基化物，或者具有80個氧化乙烯單元的C16/18脂肪醇乙氧基化物。進一步優(yōu)選的可相同或不同的式(II)、(III)和(IV)的烷氧基化的醇是脂肪醇乙 氧基丙氧基化物，優(yōu)選具有25 149個CH2CH2O單元(EO)和1 20個C3H6O單元(PO)，特 別優(yōu)選具有40 120個EO單元和2 10個PO單元，尤其優(yōu)選具有51 100個EO單元 和2 5個PO單元的脂肪醇乙氧基丙氧基化物，其中所述脂肪醇殘基衍生自上述脂肪醇。進一步優(yōu)選地，本發(fā)明的方法以1 3的磷酸或者磷酸衍生物與烷氧基化的醇的 摩爾比進行。進一步優(yōu)選地，本發(fā)明的方法是在不使用溶劑的情況下進行的。進一步優(yōu)選地，本發(fā)明的方法是在不存在催化劑的情況下進行的。式(I)的磷酸三酯的顏色發(fā)白，并且具有< 5，優(yōu)選< 2的碘比色指數(shù)。本發(fā)明進一步還提供可由本發(fā)明的方法獲得的式(I)的磷酸酯。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施方案中，可由本發(fā)明的方法獲得的式(I)的磷酸 酯是不含氯的。特別地，這意味著這些可由本發(fā)明的方法獲得的式(I)的磷酸酯不含氯雜 質(zhì)。優(yōu)選地，酯化轉(zhuǎn)化率> 80. 0%，即超過80. 0%的所述磷酸或磷酸衍生物的所有可 酯化的官能團都被酯化了。特別優(yōu)選的是轉(zhuǎn)化率> 90. 0%，尤其優(yōu)選> 95. 0%。因此，由本發(fā)明的方法獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，特別地為磷酸酯的混合物，其中磷酸三酯 的比例優(yōu)選超過80. 0重量％，特別優(yōu)選> 85. 0重量％，基于所述磷酸酯混合物計。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施方案中，可由本發(fā)明的方法獲得的式(I)的磷酸
5酯，存在于一種或多種與式(V)的磷酸酯的混合物中 其中R1為具有6 30個，優(yōu)選8 22個，特別優(yōu)選12 18個碳原子的線性或支化的 飽和烷基；為具有6 30個，優(yōu)選8 22個，特別優(yōu)選12 18個碳原子的線性或支化的 單或多不飽和烯基；或者為芳基，特別是苯基，所述芳基可被1 3個支化的烷基所取代，所 述烷基每種情況下彼此獨立地具有3 18個，優(yōu)選4 12個碳原子，R4 為 H、Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、Al+++、NH4+ 或者季銨離子[HNRaRbRe] +，其中 Ra、Rb 和 Rc彼此獨立地為氫，具有1 22個碳原子的線性或支化的烷基，具有2 22個碳原子的線 性或支化的單或多不飽和烯基，具有2 10個碳原子的線形單羥基烷基，優(yōu)選單羥基乙基 或者單羥基丙基，或者具有3 10個碳原子的線性或支化的二羥基烷基，R5具有R1或R4的含義，各個基團(OA1)x和(A2O)w每種情況下彼此獨立地由選自CH2CH2CKC3H6O和C4H8O的 單元構(gòu)成，其中在各個基團(OA1)x和(A2O)w內(nèi)的單元CH2CH20、C3H6O和C4H8O可以嵌段狀或 無規(guī)分布方式排列，χ是10 150，優(yōu)選25 120，特別優(yōu)選40 120，尤其優(yōu)選51 100的數(shù)，w是0或者10 150，優(yōu)選25 120，特別優(yōu)選40 120，尤其優(yōu)選51 100的
數(shù)，并且其中，式(I)的磷酸三酯的量為大于80.0重量％，優(yōu)選彡85.0重量％，基于式(I) 和式(V)的磷酸酯的總重計；并且在式(V)的磷酸酯中，未酯化的磷價態(tài)(P-OH)的中和度 可為0 100%。所述磷原子上的其余自由價態(tài)可為酸基，以及選自如下組的抗衡離子Li+、Na+、 K+、Mg++、Ca++、Ar++、NH4+、季銨離子[HNRaRbR。]+，其中Ra、Rb和R。彼此獨立地為氫，具有1 22 個碳原子的線性或支化的烷基，具有2 22個碳原子的線性或支化的單或多不飽和烯基， 具有2 10個碳原子的線形單羥基烷基，優(yōu)選單羥基乙基或者單羥基丙基，以及具有3 10個碳原子的線性或支化的二羥基烷基。未取代的磷價態(tài)(P-OH)的中和度可為0 100%。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，式(V)的磷酸酯被中和，中和度為0 20. 0%。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的具體實施方案中，式(V)的磷酸酯被中和，中和度為 20. 1 100%。根據(jù)本發(fā)明的方法，除了式(I)的磷酸三酯，還能獲得一種或多種式(V)的磷酸 酯，其中R5具有R4的含義，并且w為0。這些化合物是單磷酸酯，它們優(yōu)選以< 3. 0重量％， 特別優(yōu)選< 1.0重量％，尤其優(yōu)選為<0. 1重量％的量存在，基于式(I)和(V)的磷酸酯的總重計。在所述單磷酸酯中，R4和R5可相同或不同。根據(jù)本發(fā)明的方法，除了式(I)的磷酸三酯，還能獲得式(V)的磷酸酯，其中R5具 有隊的含義，并且w為10 150，優(yōu)選25 120，特別優(yōu)選40 120，尤其優(yōu)選51 100 的數(shù)。這些化合物是焦磷酸酯，它們優(yōu)選以5. 0 19. 0重量％，特別優(yōu)選10. 0 17. 0重 量％，尤其優(yōu)選11.0 15.0重量％的量存在，基于式(I)和(V)的磷酸酯的總重計。在所 述焦磷酸酯中，殘基R1和R5可相同或不同。下述實施例和應(yīng)用應(yīng)該對本發(fā)明進行更詳細地解釋，但不是將本發(fā)明局限于此。 所有的百分比都是重量％ (重量％)。制備實施例，一般的操作說明在本發(fā)明的磷酸酯的制備過程中，以特定的摩爾比使用磷酸(85% )和脂肪醇乙 氧基化物。為此，將所有的反應(yīng)物預(yù)置于具有加熱套、帶有冷凝器的水分離器、以及真空設(shè) 備接頭的攪拌設(shè)備中。將混合物加熱至100°c，進行三次抽真空至100毫巴，隨后再次通 入氮氣。在100°c下，再進行4個小時的惰性化(以20升/小時的速率引入氮氣)之后， 將裝料在引入氮氣的情況下加熱至230°C并酯化(排水)。反應(yīng)時間為24 42小時(從 230°C的酯化溫度起計算)，尤其是40小時。在那時，殘余的酸值< 3mg KOH/g。這對應(yīng)于 約93% 96% (基于初始酸值計)的轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)結(jié)束之后，將產(chǎn)物冷卻至80°C，倒入 到盤中，將凝固的熔體粉碎。實施例1由17. 3g 磷酸和 666. Og Ceteareth-25 (C16718 脂肪醇 +25 摩爾環(huán)氧乙烷)以 1 3 的摩爾比形成的酯，殘余酸值1.7mg KOH/g (95%的轉(zhuǎn)化率)，31P-NMR:二酯/三酯=11/89
摩爾％。實施例2由12. 7g 磷酸和 701. 3g Ceteareth-50 (C16718 脂肪醇 +50 摩爾環(huán)氧乙烷)以 1 3 的摩爾比形成的酯，殘余酸值0.8mg KOH/g(97%的轉(zhuǎn)化率)，31P-NMR:二酯/三酯=13/87 摩爾％。實施例3由11. 4g 磷酸和 935. Ig Ceteareth-80 (C16/18 脂肪醇+80 摩爾環(huán)氧乙烷)以1 3 的摩爾比形成的酯，殘余酸值0.8mg KOH/g(96%的轉(zhuǎn)化率)，31P-NMR:二酯/三酯=15/85 摩爾％。
權(quán)利要求
制備式(I)的磷酸三酯的方法其中R1、R2和R3可相同或不同，為具有6～30個，優(yōu)選8～22個，特別優(yōu)選12～18個碳原子的線性或支化的飽和烷基；為具有6～30個，優(yōu)選8～22個，特別優(yōu)選12～18個碳原子的線性或支化的單或多不飽和烯基；或者為芳基，特別是苯基，所述芳基可被1～3個支化的烷基所取代，所述烷基每種情況下彼此獨立地具有3～18個，優(yōu)選4～12個碳原子；各個基團(OA1)x、(A2O)y和(A3O)z每種情況下彼此獨立地由選自CH2CH2O、C3H6O和C4H8O的單元組成，其中在各個基團(OA1)x、(A2O)y和(A3O)z內(nèi)的單元CH2CH2O、C3H6O和C4H8O可以嵌段狀分布或無規(guī)分布方式的排列；并且x、y和z每種情況下彼此獨立地為10～150，優(yōu)選為25～120，特別優(yōu)選為40～120，尤其優(yōu)選為51～100的數(shù)，其特征在于a)使選自正磷酸、十氧化四磷以及多磷酸的磷酸或磷酸衍生物與式(II)、(III)和(IV)的烷氧基化的醇，R1 (OA1)x OH式(II)R2 (OA2)y OH式(III)R3 (OA3)z OH式(IV)其中，R1、R2、R3、(OA1)x、(A2O)y和(A3O)z具有式(I)所述的含義，b)以1∶2.5～1∶3.3的磷酸或磷酸衍生物與烷氧基化的醇的摩爾比，c)在200～240℃，優(yōu)選在220～230℃下反應(yīng)。FPA00001013659400011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將正磷酸用作反應(yīng)物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，式(II)、(III)和(IV)的烷氧基化的 醇是相同的或不同的，并選自具有10 150個氧化乙烯單元，優(yōu)選為具有25 120個氧 化乙烯單元的C16/18脂肪醇乙氧基化物；特別優(yōu)選具有25個氧化乙烯單元的C16/18脂肪醇乙 氧基化物，具有50個氧化乙烯單元的C16/18脂肪醇乙氧基化物，或者具有80個氧化乙烯單 元的 ^16/18 脂肪醇乙氧基化物。
4.如權(quán)利要求1 3中一項或多項所述的方法，其特征在于，該方法在不使用溶劑的條 件下進行。
5.如權(quán)利要求1 4中一項或多項所述的方法，其特征在于，該方法是在不存在催化劑 的條件下進行的。
6.可由權(quán)利要求1 5中一項或多項所述的方法獲得的磷酸酯。
7.如權(quán)利要求6所述的磷酸酯，其特征在于，該磷酸酯是不含氯的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備式(I)的磷酸三酯的方法。按照所述方法，將選自a)正磷酸、十氧化四磷和多磷酸的磷酸或磷酸衍生物，與式(II)R1-(OA1)x-OH，式(III)R2-(OA2)y-OH，和式(IV)R3-(OA3)z-OH的烷氧基化的醇，b)以磷酸或磷酸衍生物與烷氧基化的醇的摩爾比為1∶2.5～1∶3.3，c)在200～240℃下反應(yīng)。
文檔編號C08G65/327GK101918472SQ200880101582
公開日2010年12月15日 申請日期2008年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月2日
發(fā)明者A·奧波豪塞爾, F-X·舍爾, P·克盧格, W·希姆舍 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司