專利名稱：具有高烷氧基化度的烷氧基化的磷酸三酯的制作方法
具有高烷氧基化度的烷氧基化的磷酸三酯 本發(fā)明涉及衍生自具有大于50個(gè)烷氧基的烷氧基化的脂肪醇的磷酸三酯。
從毒物學(xué)和生態(tài)毒物學(xué)的角度而言，磷酸酯是無(wú)可爭(zhēng)議的，由于其中性pH水平，其是適于皮膚的，并且良好地適于用于化妝品配方。 烷基和烯基磷酸酯通常通過(guò)如下方法制備使脂肪醇與五氧化二磷或正磷酸縮合，其中得到單/ 二 /三酯，大部分是單酯和二酯。 JP 09-268193描述了一種制備磷酸三酯的方法，其中使磷酰氯與脂肪醇或者烷氧
基化的脂肪醇，在選自TiCl4、 MgCl2或A1C13的催化劑的存在下，進(jìn)行反應(yīng)。獲得可具有最
多50個(gè)-CH2CH20單元(E0)的磷酸三酯。這些乙氧基化的磷酸酯可有利地被用作增稠劑。
但是，其缺點(diǎn)在于，它們的水溶性低并且難以加工成水性配制劑。 此外，尋找這樣的磷酸三酯，其絲毫不含由制備方法帶來(lái)的含氯雜質(zhì)。 因此，本發(fā)明的目的在于提供磷酸三酯，其不僅表現(xiàn)出良好的增稠性質(zhì)，同時(shí)還能
容易地?fù)交斓剿M合物中，并且具有與化妝品成分的良好相容性。 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，該目標(biāo)能通過(guò)烷氧基化度> 50的磷酸三酯而實(shí)現(xiàn)。這些磷酸三酯的特征在于在水性組合物中具有良好的增稠效果，具有良好的水溶性，并且可以容易地加工成水性配制劑。 因此，本發(fā)明提供了式(I)的磷酸三酯
<formula>formula see original document page 4</formula>
其中 &、&和R3可相同或不同，為具有6 30個(gè)，優(yōu)選8 22個(gè)，特別優(yōu)選12 18個(gè)碳原子的線性或支化的飽和烷基；為具有6 30個(gè)，優(yōu)選8 22個(gè)，特別優(yōu)選12 18個(gè)碳原子的線性或支化的單或多不飽和烯基；或者為芳基，尤其是苯基，所述芳基可被1 3個(gè)支化的烷基所取代，所述烷基每種情況下彼此獨(dú)立地具有3 18個(gè)，優(yōu)選4 12個(gè)碳原子； 各個(gè)基團(tuán)(0A》x、 (40)y禾P (A30)z每種情況下彼此獨(dú)立地由選自CH2CH20、 C3H60和C4H80的單元組成，其中在各個(gè)基團(tuán)(OA丄、(A20)y禾P (A30)z內(nèi)的單元CH2CH20、C3H60和C4H80可以嵌段狀或無(wú)規(guī)分布方式排列；并且 x、 y和z每種情況下彼此獨(dú)立地為51 200，優(yōu)選55 150，特別優(yōu)選60 100的數(shù)。 優(yōu)選地，式(I)的磷酸酯的殘基RpR2和R3可相同或不同，為具有6 30個(gè)，優(yōu)選8 22個(gè)，特別優(yōu)選12 18個(gè)碳原子的線性或支化的飽和烷基；或者為具有6 30個(gè)，優(yōu)選8 22個(gè)，特別優(yōu)選12 18個(gè)碳原子的線性或支化的單或多不飽和烯基。
進(jìn)一步優(yōu)選地，在式(I)的磷酸酯中，單元0Ap04和0A3為CH2CH20。
特別優(yōu)選地，在式(I)的磷酸酯中，殘基Rr(0A丄、R2-(0A2)y和R3-(0A丄衍生自選自如下組的脂肪醇乙氧基化物具有51 200個(gè)EO單元(EO = CH2CH20)，優(yōu)選具有55 150個(gè)EO單元，特別優(yōu)選具有60 100個(gè)EO單元的脂肪醇乙氧基化物，其中相應(yīng)的脂肪醇?xì)埢鵕20-和&0-衍生自選自如下組的醇辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二醇，具有碳鏈片段8 22的脂肪醇，優(yōu)選C1Q/C12脂肪醇、C12/C14脂肪醇丄12/(:15脂肪醇和C16/C18脂肪醇，特別優(yōu)選具有80個(gè)氧化乙烯單元的C16/18脂
肪醇乙氧基化物(例如Genapol⑧T soo)，支化的脂肪醇，優(yōu)選格爾伯特醇，以及單不飽
和的脂肪醇，優(yōu)選S-9-順式-十六烷醇、S-9-順式-十八烷醇、反式-9-十八烷醇和順式-S-ll-十八烷醇。 進(jìn)一步優(yōu)選地，在式(I)的磷酸三酯中，基團(tuán)(0A丄、(0A》y禾P (0A丄每種情況下由CH2CH20和C3H60單元構(gòu)成，其中在各個(gè)基團(tuán)(0A》x、 (0A2) y和(0A3) z內(nèi)的單元CH2CH20和(:31160可以嵌段狀或無(wú)規(guī)分布方式排列，并且每種情況下都具有51 199個(gè)，優(yōu)選55 150個(gè)，特別優(yōu)選60 100個(gè)CH2CH20單元和1 20個(gè)，優(yōu)選1 10個(gè)，特別優(yōu)選為2 5個(gè)(^60單元。 式(I)的磷酸三酯可優(yōu)選通過(guò)如下方式制備使磷酸或磷酸衍生物與烷氧基化的脂肪醇反應(yīng)，其中所述烷氧基化的脂肪醇具有至少51個(gè)烷氧基。
特別優(yōu)選地，式(I)的磷酸酯通過(guò)如下方式制備使磷酸或磷酸衍生物與脂肪醇
烷氧基化物，在150 250°C ，優(yōu)選180 240°C ，特別優(yōu)選地200 23(TC下反應(yīng)，所述磷酸
或磷酸衍生物選自如下組正磷酸、十氧化四磷、多磷酸、磷酰氯或五氯化磷。
尤其優(yōu)選地，式(I)的磷酸酯通過(guò)如下方式制備使正磷酸、多磷酸或十氧化四
磷，極其優(yōu)選地使正磷酸，與脂肪醇烷氧基化物反應(yīng)。根據(jù)所述方法的該具體實(shí)施方案獲得
不含氯的式(I)的磷酸三酯。特別地，這意味著它們不含任何氯雜質(zhì)。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，式(I)的磷酸酯是不含氯的。
式(I)的磷酸三酯也可有利地與其他磷酸酯一起存在于混合物中。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供的是含有一種或多種式(I)的磷酸三酯和一種或多種式
(II)的磷酸酯的混合物:
眺Rs
0
R,夠「0-"0 (||)0R4 其中 &為具有6 30個(gè)，優(yōu)選8 22個(gè)，特別優(yōu)選12 18個(gè)碳原子的線性或支化的飽和烷基；為具有6 30個(gè)，優(yōu)選8 22個(gè)，特別優(yōu)選12 18個(gè)碳原子的線性或支化的單或多不飽和烯基；或者為芳基，尤其是苯基，所述芳基可被1 3個(gè)支化的烷基所取代，所
5述烷基每種情況下彼此獨(dú)立地具有3 18個(gè)，優(yōu)選4 12個(gè)碳原子， R4為H、 Li+、 Na+、 K+、 Mg++、 Ca++、 Al+++、 NH4+或者季銨離子[HNRaRbRc]+，其中Ra、 Rb和
RE彼此獨(dú)立地為氫，具有1 22個(gè)碳原子的線性或支化的烷基，具有2 22個(gè)碳原子的線
性或支化的單或多不飽和烯基，具有2 10個(gè)碳原子的線形單羥基烷基，優(yōu)選單羥基乙基
或者單羥基丙基，或者具有3 10個(gè)碳原子的線性或支化的二羥基烷基， Rs具有Ri或R4的含義， 各個(gè)基團(tuán)(0A丄和(A20)w每種情況下彼此獨(dú)立地由選自CH2CH20、C3H60和C4H80的 單元構(gòu)成，其中在各個(gè)基團(tuán)(0A丄和(A20)w內(nèi)的單元CH2CH20、 C3H60和C4H80可以嵌段狀或 無(wú)規(guī)分布方式排列， x是51 200，優(yōu)選55 150，特別優(yōu)選60 100的數(shù)，以及
w是0或者51 200，優(yōu)選55 150，特別優(yōu)選60 100的數(shù)。
本發(fā)明的優(yōu)選的混合物由式(I)和(II)的化合物組成。 在本發(fā)明的含有式(I)和(II)的磷酸酯的混合物中，式(I)的磷酸三酯的量?jī)?yōu)選 為大于80. 0重量％ ，特別優(yōu)選82. 0 95. 0重量％ ，尤其優(yōu)選85. 0 89. 0重量％ ，基于式
(I) 和(II)的磷酸酯的總重計(jì)。 在式(II)的磷酸酯中，未酯化的磷價(jià)態(tài)(P-OH)的中和度可為0 100%。
所述磷原子上的其余自由價(jià)態(tài)可為酸基，以及選自如下組的抗衡離子Li+、 Na+、 1(+、1%++丄3++、八1+++、朋4+、季銨離子[HNRaRbRC]+，其中Ra、Rb和RE彼此獨(dú)立地為氫，具有1 22 個(gè)碳原子的線性或支化的烷基，具有2 22個(gè)碳原子的線性或支化的單或多不飽和烯基， 具有2 10個(gè)碳原子的線形單羥基烷基，優(yōu)選單羥基乙基或者單羥基丙基，或者具有3 10個(gè)碳原子的線性或支化的二羥基烷基。 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，式(II)的磷酸酯被中和，中和度為 0 20. 0%。 在本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，式(II)的磷酸酯被中和，中和度為 20. 1 100%。 本發(fā)明的混合物可含有一種或多種式(II)的磷酸酯，其中RS具有W的含義，并且 w為0。這些化合物是單磷酸酯。在本發(fā)明的混合物中，它們優(yōu)選以< 3.0重量％，特別優(yōu) 選< 1.0重量％，尤其優(yōu)選<0. 1重量％的量存在，基于式(I)和(II)的磷酸酯的總重計(jì)。 在式(II)的單磷酸酯中，1 4和1 5可相同或不同。 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的混合物含有一種或多種式
(II) 的磷酸酯，其中R5具有&的含義，并且w為51 200，優(yōu)選55 150，特別優(yōu)選60 100的數(shù)。這些化合物是焦磷酸酯。在本發(fā)明的混合物中，它們優(yōu)選以5. 0 18. 0重量％， 特北優(yōu)選10.0 17.0重量％，尤其優(yōu)選11.0 15.0重量％的量存在，基于式(I)和(II) 的磷酸酯的總重計(jì)。在式(II)的焦磷酸酯中，I^和R5可相同或不同。 式(I)和(II)的磷酸酯的混合物優(yōu)選通過(guò)如下方式制備使選自正磷酸、十氧化 四磷和多磷酸的磷酸或磷酸衍生物，特別優(yōu)選使正磷酸，與脂肪醇的烷氧基化物，在150 250。C，優(yōu)選180 240。C，特別優(yōu)選200 230。C的溫度下反應(yīng)。 根據(jù)該方法獲得了不含氯的式(I)和(II)的磷酸酯的混合物。特別地，這意味著 式(I)和(II)的這些磷酸酯不含氯雜質(zhì)。
本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的含有式(I)和(II)的磷酸酯的混合物不含氯。 下述實(shí)施例和應(yīng)用應(yīng)該對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地解釋，但不是將本發(fā)明局限于此。
所有的百分比數(shù)據(jù)都是重量％(重量％)。 制備實(shí)施例， 一般的操作說(shuō)明 在本發(fā)明的磷酸酯的制備過(guò)程中，以特定的摩爾比使用磷酸(85% )和脂肪醇乙 氧基化物。為此，將所有的反應(yīng)物預(yù)置于具有加熱套、帶有冷凝器的水分離器、以及真空設(shè) 備接頭的攪拌設(shè)備中。將混合物加熱至10(TC，進(jìn)行三次抽真空至100毫巴，隨后再次通 入氮?dú)狻Ｔ?0(TC下，再進(jìn)行4個(gè)小時(shí)的惰性化(以20升/小時(shí)的速率引入氮?dú)?之后， 將裝料在引入氮?dú)獾那闆r下加熱至23(TC并酯化(排水)。反應(yīng)時(shí)間為24 42小時(shí)(從 23(TC的酯化溫度起計(jì)算)，尤其是40小時(shí)。在那時(shí)，殘余的酸值< 3mg KOH/g。這對(duì)應(yīng)于 約93% 96% (基于初始酸值計(jì))的轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)結(jié)束之后，將產(chǎn)物冷卻至8(TC，倒入
到盤中，將凝固的熔體粉碎。
實(shí)施例1 由11. 4g磷酸和935. lg Ceteareth-80 ((]16/18脂肪醇+80mol的環(huán)氧乙烷)以1 : 3 的摩爾比形成的酯，殘余酸值0.8mg K0H/g(96X的轉(zhuǎn)化率),P-NMR:二酯/三酯二 15/85 摩爾％。所述酯是白色的蠟，熔點(diǎn)為約4(TC。
權(quán)利要求
式(I)的磷酸三酯其中R1、R2和R3可相同或不同，為具有6～30個(gè)，優(yōu)選8～22個(gè)，特別優(yōu)選12～18個(gè)碳原子的線性或支化的飽和烷基；為具有6～30個(gè)，優(yōu)選8～22個(gè)，特別優(yōu)選12～18個(gè)碳原子的線性或支化的單或多不飽和烯基；或者為芳基，尤其是苯基，所述芳基可被1～3個(gè)支化的烷基所取代，所述烷基每種情況下彼此獨(dú)立地具有3～18個(gè)，優(yōu)選4～12個(gè)碳原子；各個(gè)基團(tuán)(OA1)x、(A2O)y和(A3O)z每種情況下彼此獨(dú)立地由選自CH2CH2O、C3H6O和C4H8O的單元組成，其中在各個(gè)基團(tuán)(OA1)x、(A2O)y和(A3O)z內(nèi)的單元CH2CH2O、C3H6O和C4H8O可以嵌段狀或無(wú)規(guī)分布方式排列；并且x、y和z每種情況下彼此獨(dú)立地為51～200，優(yōu)選55～150，特別優(yōu)選60～100的數(shù)。FPA00001013670900011.tif
2. 如權(quán)利要求1所述的磷酸三酯，其特征在于，殘基R"R2和R3可相同或不同，為具有6 30個(gè)，優(yōu)選8 22個(gè)，特別優(yōu)選12 18個(gè)碳原子的線性或支化的飽和烷基；或者為具有6 30個(gè)，優(yōu)選8 22個(gè)，特別優(yōu)選12 18個(gè)碳原子的線性或支化的單或多不飽和烯基。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的磷酸三酯，其特征在于，單元OA" 0A2和0A3是CH2CH20。
4. 如權(quán)利要求1 3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的磷酸三酯，其特征在于，殘基R「(OA丄、R2-(0A2)y禾P R3_(0A3)z衍生自選自如下組的脂肪醇乙氧基化物具有51 200個(gè)E0單元(E0 = CH2CH20)，優(yōu)選具有55 150個(gè)E0單元，特別優(yōu)選具有60 100個(gè)E0單元的脂肪醇乙氧基化物，其中相應(yīng)的脂肪醇?xì)埢?amp;0-、 R20-和&0-衍生自選自如下組的醇辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二醇，具有碳鏈片段8 22的脂肪醇，優(yōu)選C1Q/C12脂肪醇、C12/C14脂肪醇、C12/C15脂肪醇和C16/C18脂肪醇，特別優(yōu)選具有80個(gè)氧化乙烯單元的C16/18脂肪醇乙氧基化物，支化的脂肪醇，優(yōu)選格爾伯特醇，以及單不飽和的脂肪醇，優(yōu)選S-9-順式-十六烷醇、S-9-順式-十八烷醇、反式-9-十八烷醇和順式-S-ll-十八烷醇。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的磷酸三酯，其特征在于，基團(tuán)(0A丄、(0A2)y禾P (0A丄每種情況下由CH2CH2(^P (^60單元構(gòu)成，其中在各個(gè)基團(tuán)(0A丄、(0A》y禾P (0A3)Z內(nèi)的單元(^2(^20和。31160可以嵌段狀或無(wú)規(guī)分布方式排列，并且每種情況下含有51 199個(gè)，優(yōu)選55 150個(gè)，特別優(yōu)選60 100個(gè)CH2CH20單元和1 20個(gè)，優(yōu)選1 10個(gè)，特別優(yōu)選為2 5個(gè)(^60單元。
6. 如權(quán)利要求1 5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的磷酸三酯，其特征在于，所述磷酸三酯是不含氯的。
7. 含有一種或多種權(quán)利要求1 6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的式(I)的磷酸三酯和一種或多種式(II)的磷酸酯的混合物<formula>formula see original document page 3</formula>&為具有6 30個(gè)，優(yōu)選8 22個(gè)，特別優(yōu)選12 18個(gè)碳原子的線性或支化的飽和烷基；為具有6 30個(gè)，優(yōu)選8 22個(gè)，特別優(yōu)選12 18個(gè)碳原子的線性或支化的單或多不飽和烯基；或者為芳基，尤其是苯基，所述芳基可被1 3個(gè)支化的烷基所取代，所述烷基每種情況下彼此獨(dú)立地具有3 18個(gè)，優(yōu)選4 12個(gè)碳原子，R4為H、 Li+、 Na+、 K+、 Mg++、 Ca++、 Al+++、 NH4+或者季銨離子[HNRaRbRc] +，其中Ra、 Rb和Rc彼此獨(dú)立地為氫，具有1 22個(gè)碳原子的線性或支化的烷基，具有2 22個(gè)碳原子的線性或支化的單或多不飽和烯基，具有2 10個(gè)碳原子的線形單羥基烷基，優(yōu)選單羥基乙基或單羥基丙基，或者具有3 10個(gè)碳原子的線性或支化的二羥基烷基，R5具有&或1 4的含義，各個(gè)基團(tuán)(0A丄和(A20)w每種情況下彼此獨(dú)立地由選自(^2(^20、(:31160禾口(;1180的單元構(gòu)成，其中在各個(gè)基團(tuán)(0A》x和(A20)w內(nèi)的單元CH2CH20、 C3H60和C4H80可以嵌段狀或無(wú)規(guī)分布方式排列，x是51 200，優(yōu)選55 150，特別優(yōu)選60 100的數(shù)，以及w是0或者51 200，優(yōu)選55 150，特別優(yōu)選60 100的數(shù)。
8. 如權(quán)利要求7所述的混合物，其特征在于，所述混合物由式(I)和(II)的化合物組成。
9. 如權(quán)利要求7或8所述的混合物，其特征在于，式(I)的磷酸三酯的量為大于80.0重量％，優(yōu)選82. 0 95. 0重量％，特別優(yōu)選85. 0 89. 0重量％，基于式(I)和(II)的磷酸酯的總重計(jì)。
10. 如權(quán)利要求7 9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物，其特征在于，所述混合物含有一種或多種式(II)的磷酸酯，其中Rs具有Ri的含義，并且w為51 200，優(yōu)選55 150，特別優(yōu)選60 100的數(shù)，其以5. 0 18. 0重量％，優(yōu)選10. 0 17. 0重量％，特別優(yōu)選11. 0 15.0重量％的量存在，基于式(I)禾P (II)的磷酸酯的總重計(jì)。
11. 如權(quán)利要求7 10中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物，其特征在于，所述混合物是不含氯的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種式(I)的烷氧基化的磷酸三酯，其中x、y和z各自表示51～200的數(shù)。特別地，所述式(I)的烷氧基化的磷酸三酯的特征在于其具有有利的增稠性質(zhì)。
文檔編號(hào)C08G65/327GK101790554SQ200880101583
公開(kāi)日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2008年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月2日
發(fā)明者A·奧波豪塞爾, F-X·舍爾, P·克盧格, W·希姆舍 申請(qǐng)人:科萊恩金融(Bvi)有限公司