專利名稱：：丙烯類聚合物、其制造方法、使用該丙烯類聚合物的組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及丙烯類聚合物、其制造方法、使用該丙烯類聚合物的組合物及其用途。更具體地，本發(fā)明涉及丙烯類聚合物、其制造方法、使用該丙烯類聚合物的組合物及其用途，所述丙烯類聚合物在熔融時具有高流動性，同時還具有高熔融張力和高膨脹比，因而成型加工性良好，適合在發(fā)泡成型、片狀成型(sheetmoulding)、吹塑成型等中使用。
背景技術(shù)：
：傳統(tǒng)上，由于聚丙烯具有高熔點、高拉伸強度、高剛性、耐藥品性的特點，因而被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。然而，通常的聚丙烯具有如下缺點其熔融張力、熔融粘彈性低，從而限制了其在發(fā)泡成型、片狀成型、吹塑成型等中的應(yīng)用。為了克服這些缺點，作為添加提高熔融張力的成分的方法，已知有混合使用鉻催化劑制造的熔融張力高的高密度聚乙烯的方法，混合采用高壓自由基聚合法制造的低密度聚乙烯的方法，在丙烯聚合前階段聚合高分子量聚乙烯的方法等，但這些方法存在如下缺點用于提高熔融張力的成分的彈性模量、強度、耐熱性不充分，或者流動性降低等，從而損害了聚丙烯固有的特點。因而，提出了通過聚丙烯本身的交聯(lián)或?qū)腴L鏈支鏈來提高熔融張力的方法，并進行了各種嘗試。例如，作為進行交聯(lián)的方法，可以列舉出在聚合后照射電子射線的方法(參照例如專利文獻1)，使用過氧化物或過氧化物和交聯(lián)助劑的方法(參照例如專利文獻2);此外，作為導(dǎo)入長鏈支鏈的方法，可以列舉出在聚丙烯上接枝自由基聚合性單體的方法(參照非專利文獻1)、使丙烯和多烯共聚的方法(參照例如專利文獻3、4)等。然而，在聚合后進行交聯(lián)的方法中，控制高次(高次)交聯(lián)的副反應(yīng)是困難的，由于產(chǎn)生凝膠，會造成外觀不良或給機械特性帶來不良影響，而且，對成型加工性進行任意控制是受限制的，存在控制范圍窄的問題。此外，如果為了提高支鏈生成效率而使用結(jié)晶性低的成分，則在制成制品時，存在損害機械物性或清潔性的問題。另一方面，在接枝自由基聚合性單體的方法中，聚丙烯的化學(xué)穩(wěn)定性受損，再利用性方面也存在問題。而且，在利用與多烯的共聚的方法中，熔融張力的改善效果未必充分，且可能產(chǎn)生凝膠，因而難以控制物性。此外，共聚結(jié)束后，必須進行多烯的分離、回收工序，在制造成本方面也存在問題。最近，提出了主要利用金屬茂催化劑的大分子(macromer)共聚法。金屬茂催化劑廣義上講是具有至少一個共軛五元環(huán)配位基的過渡金屬化合物，在丙烯聚合應(yīng)用方面，通常使用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的配位基。最初公開了作為能夠制造全同立構(gòu)聚烯烴的絡(luò)合物而被發(fā)現(xiàn)的亞乙基雙(茚基)鋯二氯化物、亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)鋯二氯化物(日本特開昭61-130314號公報)，具有亞硅烷基作為交聯(lián)基團的二甲基亞硅烷基雙取代環(huán)戊二烯基鋯二氯化物(日本特開平1-301704號公報)，二甲基亞硅烷基雙(茚基)鋯二氯化物(日本特開平1-275609號公報)，通過在環(huán)戊二烯基化合物的交聯(lián)基團的鄰位(2位-)設(shè)置取代基從而在一定程度上改善了有規(guī)立構(gòu)性和分子量的二甲基亞硅烷基雙(2-甲基茚基)鋯二氯化物(日本特開平4-268307號公報)，進一步在4位的位置上導(dǎo)入芳基從而使活性、有規(guī)立構(gòu)性和分子量得以進一步改善的二甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二氯化物(日本特開平6-100579號公報)或二甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-4-氫奧基)鋯二氯化物(日本特開平10-226712號公報)；最近又公開了在4位芳基的特定部位導(dǎo)入特定取代基而得到的二氯(l，l'-二甲基亞硅烷基雙(2-乙基-4-(3-氯-4-叔丁基苯基)-4H-奧基))鉿(日本特開2003-292518號公報)、在2位的位置上導(dǎo)入位阻大的雜原子取代基而得到的化合物(日本特開2002-194016號公報、日本特表2002-535339號公報、日本特開2004-2259號公報、日本特開2004-352707號公報)等。上述的目的主要是為了改善催化活性或所得到的聚丙烯的熔點和分子量，對于適用于大分子或具有長鏈支鏈的聚丙烯的制造，沒有任何啟示。作為利用金屬茂催化劑的大分子共聚法，提出了例如下述方法(大分子共聚法)在聚合第一階段(大分子合成工序)，通過特定絡(luò)合物與特定聚合條件，制造末端具有乙烯基結(jié)構(gòu)的丙烯大分子；然后，在聚合第二階段(大分子共聚工序)通過特定催化劑與特定聚合條件，與丙烯進行共聚。上述方法沒有高次的交聯(lián)，不會損害作為聚丙烯的固有的化學(xué)穩(wěn)定性，再利用性良好，且可改善熔融張力而不會產(chǎn)生凝膠(參照例如專利文獻5、6)。然而，在該方法中，在前一階段中為了以大分子的形式有效地獲得必要的末端乙烯基結(jié)構(gòu)，有必要使用特定絡(luò)合物并在較高溫度且低壓力的條件下進行聚合。因而，生成的大分子是分子量及有規(guī)立構(gòu)性低的大分子。此外，在后一階段中，進行前一階段獲得的大分子與丙烯的共聚，但相對于大分子的供給量而言，共聚的大分子量少，因此，分子量及有規(guī)立構(gòu)性低的大分子在作為制品的大分子共聚物中的殘留量是不能忽略不計的。此外，還會含有在大分子合成工序中副產(chǎn)的、同樣是低分子量和規(guī)整性低、且末端為乙烯基以外例如飽和末端的成分，而這些成分并不能共聚，因而結(jié)果是，制品的剛性、沖擊強度這樣的機械物性下降，或出現(xiàn)發(fā)粘的問題，流動性和成型性的控制變得困難。而且，當(dāng)?shù)头肿恿亢鸵?guī)整性低的大分子在制品中大量殘留時，例如作為容器使用時，溶出成分增加，存在所謂的清潔性變差的缺點。相對于前述多階段聚合法，提出了利用特定絡(luò)合物將大分子合成工序和大分子共聚工序同時進行的一步聚合法(insitu(原位)，大分子生成共聚法)(參照例如專利文獻7)。然而，在該方法中，大分子的生成量與大分子共聚量未必充分，熔融物性改善效果不充分。此外，因為分子量分布窄，所以存在流動性差的問題。此外，在該方法中，為了有效地生成大分子，必須進行低丙烯濃度的淤漿聚合，這從生產(chǎn)效率、環(huán)境負荷的觀點來看并非優(yōu)選。此外，提出了通過利用特定絡(luò)合物和特定化學(xué)處理粘土的催化劑，進行一步本體聚合，由此來獲得分子量分布廣、支鏈量多的丙烯類均聚物的方法(參照專利文獻9)。然而，支鏈量雖多，但因為是僅通過絡(luò)合物來進行大分子生成和共聚，所以并未導(dǎo)入可控制的支鏈，因而熔融物性改善的效果也不充分。另一方面，使用兩種絡(luò)合物、來制造分子量分布、有規(guī)立構(gòu)性分布寬的丙烯聚合物的方法也是公知的，例如有報道稱利用由混入亞乙基雙茚基鉿二氯化物和少量的亞乙基雙茚基鋯二氯化物的絡(luò)合物和甲基鋁氧烷構(gòu)成的催化劑，得到了分子量分布為4.86.3的聚丙烯(參照專利文獻8)，但其僅僅是得到了雙峰性的寬分子量分布，并未因大分子生成共聚而導(dǎo)入支鏈結(jié)構(gòu)。因此，熔融物性改善效果不大。最近，有報道稱使用2種金屬茂絡(luò)合物、具體地是外消旋-SiMe2[2-Me-4-Ph-lnd]2ZrCl2和外消旋_SiMe2[2-Me-4-Ph_lnd]2HfCl2等絡(luò)合物，利用其與負載有甲基鋁氧烷(MAO)的二氧化硅組合而成的催化劑，通過多階段聚合得到了丙烯類聚合物，該丙烯類聚合物顯示出較高的熔融張力(參照專利文獻10)。然而，這些方法均未實用化，希望開發(fā)出能夠在工業(yè)上通過簡便的方法改善熔融物性的丙烯類聚合物制造方法。專利文獻1:美國專利第5541236號說明書專利文獻2:W099/27007國際公開小冊子專利文獻3:日本特開平5-194778號公報專利文獻4:日本專利第3260171號公報專利文獻5:日本特表2001-525460號公報專利文獻6:日本特開平10-338717號公報專利文獻7:日本特表2002-523575號公報專利文獻8:日本特開平2-255812號公報專利文獻9:日本特開2007-154121號公報專利文獻10:日本特開2001-64314號公報非專利文獻1:T.C.Chunget.al，SynthesisofPolypropylene-graft-poly(methylmethacrylate)CopolymersbyBoraneApproach,Macromolecules，(1993)，volume26，No.14、page3467-347
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題鑒于所述傳統(tǒng)技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的在于在丙烯類聚合物中，改進被認為是傳統(tǒng)缺點的熔融物性差的問題，即提供流動特性好、熔融張力高，從而成型加工性良好的新型丙烯類聚合物。此外，本發(fā)明的目的還在于提供以簡便的方法高效制造上述丙烯類聚合物的方法。而且，本發(fā)明的目的還在于提供使用該丙烯類聚合物的丙烯類樹脂組合物或由此得到的發(fā)泡體。解決問題的方法本發(fā)明人等為解決上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果使用包含特定的兩種過渡金屬化合物的催化劑來制造丙烯類聚合物，則能夠得到熔融流動性(熔融延展性)和熔融張力得到控制、且物性與熔融加工性的平衡性良好的新型的長鏈支鏈型丙烯類聚合物，并基于上述認識，完成了本發(fā)明。S卩，根據(jù)本發(fā)明的第1發(fā)明，提供滿足下述條件(i)(Vi)的丙烯類聚合物。條件(i):熔體流動速率(MFR)(溫度23(TC、荷重2.16kg)為0.lg/10分鐘以上且100g/10分鐘以下。條件(ii):采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Q值)為3.5以上且10.5以下。條件(iii):在通過GPC得到的分子量分布曲線中，相對于總量，分子量(M)為200萬以上的成分的比例為0.4重量％以上且小于10重量％。條件(iv):在使用鄰二氯苯(0DCB)進行的升溫淋洗分級(TREF)中，在溫度4(TC以下洗脫出的成分為3.0重量％以下。條件(v):采用13C_NMR測定的等規(guī)立構(gòu)三單元組分率(mm)為95%以上。條件(vi):在拉伸粘度的測定中，應(yīng)變硬化指數(shù)(Amax)為6.0以上。根據(jù)本發(fā)明的第2發(fā)明，提供在第1發(fā)明中、所述條件(vi)的拉伸粘度的測定中應(yīng)變硬化指數(shù)(Amax)為10.0以上的丙烯類聚合物。此外，根據(jù)本發(fā)明的第3發(fā)明，提供在第1或2發(fā)明中，符合下述條件(vii)的丙烯類聚合物。條件(vii):具有下述結(jié)構(gòu)式(1)所表示的支鏈結(jié)構(gòu)部分。[化學(xué)式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>[式中，Cbr表示連接有碳原子數(shù)5以上的支鏈的次甲基碳，Ca、Cb、Cc表示與該次甲基碳(Cbr)相鄰的亞甲基碳，Pp&、P3表示丙烯聚合物殘基]。根據(jù)本發(fā)明的第4發(fā)明，提供在第13中任一項的發(fā)明中，進一步滿足下述條件(viii)的丙烯類聚合物。條件(viii):ME(記憶效應(yīng))滿足以下關(guān)系式。(ME)>-0.26Xlog(MFR)+1.9[式中，使用銳孔(orifice)長度8.00mm、直徑1.OOmm小的熔融指數(shù)儀，將料筒內(nèi)溫度設(shè)定為19(TC，施加荷重，在擠出速度為0.lg/分鐘時，將從銳孔擠出的聚合物在乙醇中驟冷，用此時的擠出物的絲條直徑除以銳孔直徑，所得的值即為ME(記憶效應(yīng))]。根據(jù)本發(fā)明的第5發(fā)明，提供在第14中任一項的發(fā)明中，進一步滿足下述條件(ix)的丙烯類聚合物。條件(ix):在通過GPC得到的分子量分布曲線中，設(shè)相當(dāng)于峰位置的分子量的常用對數(shù)為Tp，高度為峰高度的50%的位置的分子量的常用對數(shù)為L5。和H5。(L5。在分子量比Tp小的一側(cè)』5。在分子量比Tp大的一側(cè))，a禾P|3分別定義為a=H5。_Tp、P=Tp_L5。，此時，a/P大于O.9且小于2.0。此外，根據(jù)本發(fā)明的第6發(fā)明，提供制造第15中任一項的發(fā)明的丙烯類聚合物的方法，該方法中，在至少包含下述(A)(C)所示成分的催化劑存在下，進行丙烯聚合。(A):作為周期表第4族過渡金屬化合物的選自下面的成分[A-l]和[A-2]中的至少兩種過渡金屬化合物。其中，相對于成分[A-l]和[A-2]的總摩爾量，[A-l]的摩爾量的比例為0.30以上且O.99以下。(i)成分[A-l]:通式(al)所表示的化合物[OO58][化學(xué)式2][其中，Q11為連接兩個共軛五元環(huán)配位基的連接基團，表示碳原子數(shù)120的二價烴基、具有碳原子數(shù)120的烴基的亞硅烷基或具有碳原子數(shù)120的烴基的亞鍺烷基；Hf表示鉿；X11和Y11各自獨立地表示氫、鹵素基團、碳原子數(shù)120的烴基、碳原子數(shù)120的烷氧基、碳原子數(shù)120的烷基酰胺基、三氟甲磺酸基、碳原子數(shù)120的含磷烴基或碳原子數(shù)120的含硅烴基。R11和R12各自獨立地為在5元或6元環(huán)中含有選自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子和磷原子中的雜原子的單環(huán)或多環(huán)的碳原子數(shù)420的雜環(huán)芳香族基團，其任選含有硅或鹵素。R13和R14各自獨立地為碳原子數(shù)630且任選含有鹵素、硅、氧、硫、氮、硼、磷或選自它們中的多種雜元素的芳基]。(ii)成分[A-2]:通式(a2)所表示的化合物[化學(xué)式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>[其中，Q21為連接兩個共軛五元環(huán)配位基的連接基團，表示碳原子數(shù)120的二價烴基、具有碳原子數(shù)120的烴基的亞硅烷基或具有碳原子數(shù)120的烴基的亞鍺烷基;M21表示鋯或鉿;X21和Y21各自獨立地表示與X11和Y11相同的取代基。R21和R22各自獨立地為碳原子數(shù)16的烴基。R23和R24各自獨立地為碳原子數(shù)630且任選含有鹵素、硅或選自它們中的多種雜元素的芳基]。(B):離子交換性層狀硅酸鹽。(C):有機鋁。根據(jù)本發(fā)明的第7發(fā)明，提供在第6發(fā)明中離子交換性層狀硅酸鹽為蒙脫石類的丙烯類聚合物的制造方法。根據(jù)本發(fā)明的第8發(fā)明，提供在第6或7發(fā)明中成分[A-2]的M"為鉿的丙烯類聚合物的制造方法。根據(jù)本發(fā)明的第9發(fā)明，提供在第68中任一項的發(fā)明中，使成分(A)和成分(B)，或者成分(A)、成分(B)和成分(C)與烯烴接觸，將相對于成分(B)以重量比計為O.Ol以上且100以下的范圍內(nèi)的烯烴進行預(yù)聚，再使用這樣得到的催化劑來進行丙烯聚合的丙烯類聚合物的制造方法。根據(jù)本發(fā)明的第10發(fā)明，提供在第69中任一項的發(fā)明中，丙烯聚合以使用丙烯作為溶劑的本體聚合、或?qū)⒈┍３衷跉怏w狀態(tài)的氣相聚合的方式來進行的丙烯類聚合物的制造方法。根據(jù)本發(fā)明的第11發(fā)明，提供在第610中任一項的發(fā)明中，使用相對于丙烯以摩爾比計為1.0X10—6以上且1.0X10—2以下的范圍的氫來進行丙烯聚合的丙烯類聚合物的制造方法。根據(jù)本發(fā)明的第12發(fā)明，提供在第611中任一項的發(fā)明中，聚合工藝為一步聚合的丙烯類聚合物的制造方法。此外，根據(jù)本發(fā)明的第13發(fā)明，提供包含第15中任一項發(fā)明的丙烯類聚合物的丙烯類樹脂組合物。此外，根據(jù)本發(fā)明的第14發(fā)明，提供由第13發(fā)明的丙烯類樹脂組合物得到的發(fā)泡成型體。如上所述，本發(fā)明是涉及新型丙烯類聚合物等的發(fā)明，其優(yōu)選實施方式包含下述實施方式。(1)在上述任一項的發(fā)明中，進一步，相對于每1000個形成整個骨架的碳，利用"C-NMR在31.531.7ppm觀測到的支鏈碳(Cbr)的個數(shù)、即支鏈數(shù)為0.01以上且O.4個以下的丙烯類聚合物。(2)在上述任一項的發(fā)明中，進一步，支鏈長度為骨架碳原子數(shù)500(分子量換算1.1萬)以上的丙烯類聚合物。(3)在上述任一項的發(fā)明中，進一步，支鏈的有規(guī)立構(gòu)性以咖表示為95%以上的丙烯類聚合物。(4)在上述任一項的發(fā)明中，進一步滿足下述條件(x)和/或條件(xi)的丙烯類聚合物。條件(x):MT23(TC(熔融張力)滿足以下關(guān)系式(MT230。C)>5g[式中，MT23(TC表示使用熔融張力試驗機，在毛細管直徑2.lmm、料筒直徑9.6mm、料筒擠出速度10mm/分鐘、巻繞速度4.Om/分鐘、溫度23(TC的條件下測定時的熔融張力];條件(xi):MaxDraw(最高巻繞速度)滿足以下關(guān)系式(MaxDraw)>10m/分鐘[式中，MaxDraw(最高巻繞速度)表示在所述熔融張力的測定中，當(dāng)提高巻繞速度時，樹脂即將斷裂之前的巻繞速度]。發(fā)明的效果本發(fā)明的丙烯類聚合物具有在熔融時具有高流動性和高熔融張力的顯著效果。具體地，通過滿足上述特性，可得到所述條件(x)和/或(xi)規(guī)定的效果。即，發(fā)揮如下的顯著效果在23(TC的熔融張力為5g以上、且最高巻繞速度為10m/分鐘以上。此外，本發(fā)明的丙烯類聚合物由于具有這些良好的特性，因而成型加工性良好，適合用于發(fā)泡成型、片狀成型、熱成型、吹塑成型等。[圖1]圖1為顯示GPC中分子量分布曲線的一個例子的圖。[圖2]圖2為說明GPC中色譜圖的基線與區(qū)間的圖。[圖3]圖3為顯示GPC中[A-l]來源、[A-2]來源的分子量分布的一個例子的圖。[圖4]圖4為顯示用單軸拉伸粘度計測定的拉伸粘度的一個例子的曲線圖。[圖5]圖5為說明ME(記憶效應(yīng))與MFR的關(guān)系的圖。[圖6]圖6為說明熔融張力與最高巻取速度的關(guān)系的圖。[圖7]圖7為顯示實施例4中的拉伸粘度曲線的一個例子的圖(圖上的數(shù)字表示應(yīng)變速度/sec)。[圖8]圖8為使本發(fā)明的丙烯類聚合物以倍率9.2倍發(fā)泡，并利用SEM觀察截面而得到的結(jié)果。[圖9]圖9為使市售的電子射線交聯(lián)的丙烯類聚合物以倍率9.2倍發(fā)泡，并利用SEM觀察截面而得到的結(jié)果。11[圖IO]圖10為顯示結(jié)構(gòu)分析例中的NMR測定結(jié)果的一部分的圖(橫軸的數(shù)值表示化學(xué)位移)。具體實施例方式本發(fā)明的丙烯類聚合物的特征在于，具有以下所示條件(i)(vi)、或者在此基礎(chǔ)上還具有條件(vii)和/或條件(viii)和/或(ix)、或者在此基礎(chǔ)上還具有條件(x)和/或(xi)的特性/性狀。條件(i):熔體流動速率(MFR)(溫度23(TC、荷重2.16kg)為0.lg/10分鐘以上且100g/10分鐘以下。條件(ii):采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Q值)為3.5以上且10.5以下。條件(iii):在通過GPC得到的分子量分布曲線中，相對于總量，分子量(M)為200萬以上的成分的比例為0.4重量％以上且小于10重量％。條件(iv):在使用鄰二氯苯(ODCB)進行的升溫淋洗分級(TREF)中，在溫度4(TC以下洗脫出的成分為3.0重量％以下。條件(v):利用13C-NMR測定的等規(guī)立構(gòu)三單元組分率(mm)為95%以上。條件(vi):在拉伸粘度的測定中，應(yīng)變硬化指數(shù)(Amax)為6.0以上。條件(vii):具有下述結(jié)構(gòu)式(1)所表示的支鏈結(jié)構(gòu)部分。[化學(xué)式4]p3HC——CH3CH2IHC——CH3結(jié)構(gòu)式(1)PC—H2HH2c。-HbrbHH2(H3[式中，Cbr表示連接有碳原子數(shù)5以上的支鏈的次甲基碳，Ca、Cb、Cc表示與該次甲基碳(Cbr)相鄰的亞甲基碳，Pp&、P3表示丙烯聚合物殘基]。條件(viii):ME(記憶效應(yīng))滿足以下關(guān)系式。(ME)>-0.26Xlog(MFR)+l.9[式中，使用銳孔長度8.00mm、直徑1.OOmm小的熔融指數(shù)儀，將料筒內(nèi)溫度設(shè)定為190°C，施加荷重，在擠出速度為0.lg/分鐘時，將從銳孔擠出的聚合物在乙醇中驟冷，用此時的擠出物的絲條直徑除以銳孔直徑，所得的值即為ME(記憶效應(yīng))]。條件(ix):在通過GPC得到的分子量分布曲線中，設(shè)相當(dāng)于峰位置的分子量的常用對數(shù)為Tp，高度為峰高度的50%的位置的分子量的常用對數(shù)為L5。和H5。(L5。在分子量比Tp小的一側(cè)』5。在分子量比Tp大的一側(cè))，a禾P|3分別定義為a=H5。_Tp、P=Tp_L5。，12則a/P大于O.9且小于2.0。條件(x):MT23(TC(熔融張力)滿足以下關(guān)系式(MT230。C)>5g[式中，MT23(TC表示使用熔融張力試驗機，在毛細管直徑2.lmm、料筒直徑9.6mm、料筒擠出速度10mm/分鐘、巻繞速度4.Om/分鐘、溫度23(TC的條件下測定時的熔融張力]。條件(xi):MaxDraw(最高巻繞速度)滿足以下關(guān)系式(MaxDraw)>10m/分鐘[式中，MaxDraw(最高巻繞速度)表示在所述熔融張力測定中，當(dāng)提高巻繞速度時，樹脂即將斷裂之前的巻繞速度]。以下，按項目對本發(fā)明的丙烯類聚合物及其物性、其制造方法、使用該丙烯類聚合物的丙烯類樹脂組合物及其用途等依次進行說明。I.丙烯類聚合物的結(jié)構(gòu)、長鏈支鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)定和鑒定方法本發(fā)明的丙烯類聚合物是熔融流動性(熔融延展性)、熔融張力得到控制且物性和熔融加工性的平衡性良好的長鏈支鏈型丙烯類聚合物。經(jīng)研究，本發(fā)明的丙烯類聚合物通過導(dǎo)入所述長鏈支鏈，顯著提高了熔融物性?！愕?，為了直接地對支鏈結(jié)構(gòu)、支鏈數(shù)進行檢測和定量，可以使用"C-NMR。此外，為了進行支鏈數(shù)、支鏈分布的檢測和定量，可以使用"C-NMR、GPC-vis、GPC-malls。然而，采用所述方法，必須要進行長時間測定，或者存在定量限?，F(xiàn)階段，作為評價支鏈的方法，流變學(xué)方法被認為是靈敏度最高的。例如，作為檢測微量支鏈的方法，在現(xiàn)階段常用的是測定線形粘彈性測定中的流動活化能、或拉伸粘度測定中的應(yīng)變硬化指數(shù)的方法。關(guān)于支鏈結(jié)構(gòu)，考慮到產(chǎn)生支鏈結(jié)構(gòu)的機制、機理，本發(fā)明人等作出如下推測。g卩，由來源于后述丙烯類聚合物的制造方法中使用的催化劑成分[A-l]的活性種，通過通常被稱為13-甲基脫離的特殊鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成聚合物的一個末端主要顯示丙烯基結(jié)構(gòu)(乙烯基結(jié)構(gòu))的所謂大分子。由|3-甲基脫離反應(yīng)而終止的末端的丙烯基結(jié)構(gòu)(乙烯基結(jié)構(gòu))如下所示(參照文獻Macromol.RapidCommun.2000,21，1103-1107)。[化學(xué)式5]據(jù)推測，該大分子進入催化劑成分[A-2]來源的活性種(其能夠生成高分子量、共聚性更好)，進行大分子共聚。因此，本發(fā)明的丙烯類聚合物具有諸如下述結(jié)構(gòu)式(1)所示的特定的支鏈結(jié)構(gòu)。在結(jié)構(gòu)式(1)中，Ca、Cb、Cc表示與支鏈碳鄰接的亞甲基碳，Cbr表示連接有支鏈的次甲基碳，P1、P2、P3表示丙烯類聚合物殘基。就P^P、ps而言，其本身還可以含有其它支鏈碳(Cbr)。[化學(xué)式6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>這樣的支鏈結(jié)構(gòu)可以采用"C-NMR分析來鑒定。各峰的歸屬可以參考Macromolecules，Vol.35、No.10.2002年、3839-3842頁的記載。即，在43.944.l卯m、44.544.7卯m以及44.744.9ppm分別能觀測到1個、合計能觀測到3個亞甲基碳(Ca、Cb、Cc)，在31.531.7ppm能觀測到次甲基碳(Cbr)。所述在31.531.7ppm觀測到的次甲基碳，以下有時簡稱為支鏈碳(Cbr)。由于與支鏈次甲基碳Cbr鄰接的3個亞甲基碳處于非等價的非對應(yīng)異構(gòu)狀態(tài)，因此觀測到3個峰。本發(fā)明中所稱的用"C-NMR確定歸屬的支鏈表示從丙烯類聚合物的主鏈上分支的碳原子數(shù)5以上的丙烯類聚合物殘基。它們與碳原子數(shù)4以下的支鏈由于支鏈碳的峰位置不同，因而可以加以區(qū)分(參照Macromol.chem.phys.2003年，Vol.204，1738頁)。通常，如果對聚合物的支鏈的數(shù)量和長度進行研究，則支鏈數(shù)越多，熔融物性越是提高。另一方面，可以認為如果支鏈數(shù)在分子間分布不均，則會形成凝膠，提高熔融物性的效果也會變小。關(guān)于支鏈數(shù)，以利用上述基于"C-NMR進行的歸屬，以每1000個形成整個骨架的碳中在31.531.7ppm觀測到的支鏈碳(Cbr)的個數(shù)作為支鏈數(shù)(密度)。這里，形成整個骨架的碳是指甲基碳以外的所有碳原子。需要說明的是，基于13C-NMR的支鏈結(jié)構(gòu)測定方法與后述的mm分率的測定方法使用同樣的方法。"C-NMR測定結(jié)果顯示，本發(fā)明的顯示改善的熔融物性的丙烯類聚合物中，存在微量的支鏈成分，其量為0.1個左右。另一方面，如果支鏈的量過多，則存在產(chǎn)生凝膠而影響成型品外觀的可能性。而且，還存在下述問題當(dāng)在成型時高速拉伸時，熔融體發(fā)生斷裂，即引起所謂的熔融延展性惡化。因此，支鏈數(shù)的上限為0.4個以下、優(yōu)選0.2個以下。此外，支鏈數(shù)的下限為0.01個以上。即使在使用現(xiàn)在的作為高磁場NMR的13C_NMR時，如果不進行非常長時間的測定，對0.l個左右的少量進行定量也是困難的。當(dāng)支鏈為少量時，作為替代，采用靈敏度更高的流變學(xué)方法來進行支鏈的評價。其結(jié)果，將所得應(yīng)變硬化指數(shù)(Amax)規(guī)定為6.0以上。此外，可以認為為了顯示如本發(fā)明的丙烯類聚合物那樣的高應(yīng)變硬化，對于支鏈長度，必須要使聚丙烯的纏結(jié)(絡(luò)*合^)分子量為7000以上(參考文獻Macromolecules.1998,31，1335、Macromolecules.2002,35，10062)。將此換算成骨架碳原子數(shù)，則相當(dāng)于約400以上。這里，骨架碳是指甲基碳以外的所有碳原子?？梢哉J為，支鏈長度如果更長，則熔融物性進一步提高。因此，本發(fā)明的丙烯類聚合物的支鏈長度為骨架碳原子數(shù)500(換算成聚丙烯分子量l.l萬)以上，優(yōu)選骨架碳原子數(shù)1000(換算成聚丙烯分子量2.l萬)以上，更優(yōu)選骨架碳原子數(shù)2000(換算成聚丙烯分子量4.2萬)以上。這里所稱的聚丙烯分子量換算值嚴格地講不同于采用GPC測定的分子量值，但與采用GPC測定的數(shù)均分子量(Mn)近似。因此，換言之，本發(fā)明的丙烯類聚合物的支鏈長度，以采用GPC測定的數(shù)均分子量(Mn)表示為1.1萬以上、優(yōu)選為2.1萬以上、更優(yōu)選為4.2萬以上。此外，考慮到聚合機制時，因為由催化劑成分[A-l]來源的活性種生成的大分子進入主鏈而形成支鏈結(jié)構(gòu)，所以大分子的平均分子量可以用進入的支鏈的平均分子量來表征。例如，對于本發(fā)明的丙烯類聚合物，由[A-l]來源的活性種生成的大分子的分子量可以解釋為當(dāng)數(shù)均分子量為5萬時，進入的支鏈的平均分子量為5萬，換算成骨架碳為2400個。所述由[A-l]來源的活性種生成的大分子的數(shù)均分子量，可以由GPC中[A-l]來源部分的峰頂、或[A-l]均聚時的分子量來推定。另一方面，關(guān)于聚合物的支鏈分布，可以采用GPC-vis、GPC-malls來測定，如果從聚合機制來考察，則可以認為[A-1]來源的大分子進入到更高分子量且共聚性更高的成分[A-2]來源的活性種中，從而生成支鏈，因此，可以認為[A-2]來源的分子量成分中導(dǎo)入了長鏈支鏈?？梢哉J為與[A-l]來源的分子量成分相比，催化劑成分[A-2]來源的分子量成分具有更高的分子量，因此，在支鏈分布方面，成為在高分子量側(cè)([A-2]來源側(cè))也導(dǎo)入了支鏈的分布狀態(tài)。此外，[A-l]來源的分子量成分中還存在[A-l]本身攝取大分子而形成的支鏈結(jié)構(gòu)。所述[A-l]來源、[A-2]來源的分子量分布的一個例子示于圖3。若對支鏈數(shù)與支鏈分布的關(guān)系進行說明，則通常認為為了改良熔融物性，支鏈數(shù)必須多，上述專利文獻9(日本特開2007-154121號公報)中公開了支鏈數(shù)O.1/1000骨架碳以上的丙烯均聚物。然而，在該已公開的丙烯均聚物的拉伸粘度的測定中，應(yīng)變硬化指數(shù)(Amax)小于6.0，這與在本發(fā)明的丙烯類聚合物的拉伸粘度的測定中，應(yīng)變硬化指數(shù)(Amax)為6.0以上相比，改善效果不充分。這表明由于采用單一的絡(luò)合物進行制造，無法充分導(dǎo)入希望的支鏈成分，因此，即使支鏈單純地平均性地多，但熔融物性改善的效果卻小。本發(fā)明的丙烯類聚合物的支鏈數(shù)(平均值)與以往的支鏈型聚合物相比未必多，但通過采用多種絡(luò)合物的組合來在高分子量側(cè)也導(dǎo)入支鏈，使得熔融物性顯著地得到改善。此外，若對側(cè)鏈的有規(guī)立構(gòu)性進行說明，則主鏈和側(cè)鏈的有規(guī)立構(gòu)性分別由所使用的[A-l]和[A-2]所具有的有規(guī)立構(gòu)能力來決定。如果側(cè)鏈的有規(guī)立構(gòu)性低，即使主鏈的結(jié)晶性高，也會降低整體的結(jié)晶性。因而，為了獲得更高剛性的聚合物，優(yōu)選側(cè)鏈和主鏈的有規(guī)立構(gòu)性均高。作為其值，主鏈、側(cè)鏈的咖分率均在95%以上。特別優(yōu)選為96%以上，更優(yōu)選為97%以上?？梢哉J為，側(cè)鏈的有規(guī)立構(gòu)性與單獨使用[A-l]而得的聚合物的有規(guī)立構(gòu)性相等。而且，關(guān)于主鏈和側(cè)鏈的有規(guī)立構(gòu)性的詳細情況，將在后面描述。II.丙烯類聚合物的物性本發(fā)明的丙烯類聚合物，熔融流動性(熔融延展性)、熔融張力得到了控制，且物性與熔融加工性的平衡良好。對于本發(fā)明的丙烯類聚合物的物性進行如下說明。1.熔體流動速率(MFR)本發(fā)明的丙烯類聚合物必須滿足如前述條件(i)所示，在溫度23(TC、荷重2.16Kg的條件下測定的熔體流動速率(MFR)為0.lg/10分鐘以上且100g/10分鐘以下。MFR是表示流動性的指標(biāo)，如果聚合物的分子量增大，則該值變??；另一方面，如果分子量變小，則該值增大。一般地，如果該值小，則流動性變差，無法進行各種成型。因此，MFR必須為0.lg/10分鐘以上，優(yōu)選為0.2g/10分鐘以上、更優(yōu)選為0.3g/10分鐘以上。此外，一般來說，如果該值大，則流動性雖然變好，但由于分子量變得過小，會引起制成成型體時沖擊強度降低這樣的機械物性惡化。因此，MFR必須為100g/10分鐘以下，優(yōu)選為60g/10分鐘以下。而且，優(yōu)選的值的范圍因所采用的成型方法而異，例如，當(dāng)作為熔融張力改性劑使用時，其下限值優(yōu)選為0.lg/10分鐘以上、更優(yōu)選為0.5g/10分鐘以上。另一方面，其上限值優(yōu)選為3.Og/10分鐘以下、更優(yōu)選為1.Og/10分鐘以下。此外，當(dāng)用于擠出發(fā)泡成型時，其下限值優(yōu)選為0.5g/10分鐘以上、更優(yōu)選為1.Og/10分鐘以上。另一方面，其上限值優(yōu)選為10g/10分鐘以下、更優(yōu)選為3.Og/10分鐘以下。此外，當(dāng)用于注射發(fā)泡成型時，其下限值優(yōu)選為1.Og/10分鐘以上、更優(yōu)選為3.Og/10分鐘以上。另一方面，其上限值優(yōu)選為60g/10分鐘以下、更優(yōu)選為30g/10分鐘以下。需要說明的是，熔體流動速率(MFR)是按照JISK6921-2"塑料-聚丙烯(PP)成型用以及擠出用材料_第2部測試片的制作方法和性質(zhì)的求法"標(biāo)準，在測試條件為230°C、荷重2.16kgf的條件下測定的值。丙烯類聚合物的熔體流動速率(MFR)可以通過改變丙烯聚合的溫度、壓力條件來容易地進行調(diào)整，或者，可以采用最一般的方法，即通過在聚合時添加氫等鏈轉(zhuǎn)移劑的方法來容易地進行調(diào)整。2.采用GPC測定的平均分子量和分子量分布(Mw、Mn、Q值)本發(fā)明的丙烯類聚合物必須滿足如前述條件(ii)所示，采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比、即Mw/Mn(Q值)為3.5以上且10.5以下的范圍。Q值是表示分子量分布的寬度的指標(biāo)，該值越大，表明分子量分布越寬。如果Q值過小，則分布狹窄，因此，熔融延展性與加工性的平衡變差。因此，Q值必須為3.5以上、優(yōu)選大于4.0的值。更優(yōu)選為大于4.5的值。另一方面，如果Q值過大，則不必要的(低)分子量成分的量增大，無法得到具有符合要求的物性的制品。因此，Q值必須為10.5以下、優(yōu)選小于8.0、更優(yōu)選小于7.5。丙烯類聚合物的采用GPC測定的平均分子量和分子量分布(Mw、Mn、Q值)可以通過改變丙烯聚合的溫度、壓力條件來容易地進行調(diào)整，或者，可以采用最一般的方法，即通過在丙烯聚合時添加氫等鏈轉(zhuǎn)移劑的方法來容易地進行調(diào)整。而且，當(dāng)使用的金屬茂絡(luò)合物的種類、絡(luò)合物為2種以上時，可以通過改變它們的量的比例來進行控制。3.由基于GPC的分子量分布曲線獲得的分子量分布的寬度向高分子量側(cè)的偏移本發(fā)明的丙烯類聚合物優(yōu)選如前述的條件(ix)所示，在通過GPC得到的分子量分布曲線中，設(shè)相當(dāng)于峰位置的分子量的常用對數(shù)為Tp，高度為峰高度的50%的位置的分子量的常用對數(shù)為U和H5。(L5。在分子量比Tp小的一側(cè)、H5。在分子量比Tp大的一側(cè))，a和P分別定義為a=H5。_Tp、|3=Tp-L5。JUa/|3大于0.9且小于2.0。這里，a/13是表示分子量分布的寬度向高分子量側(cè)的偏移的指標(biāo)。分子量分布的寬度，以通過GPC得到的分子量分布曲線表示。SP，以分子量(麗)的常用對數(shù)為橫軸，以相當(dāng)于該麗的分子的相對微分質(zhì)量為縱軸，描繪數(shù)據(jù)點來作圖。需要說明的是，這里所說的分子量(麗)是指構(gòu)成丙烯均聚物的各個分子的分子量，其與丙烯均聚物的重均分子量(Mw)不同。圖l是示出分子量分布曲線的一例的圖?？梢杂勺鞒龅那€圖來求出a禾P|3。在本發(fā)明中，如上述，希望大于0.9且小于2.0。通常，當(dāng)使用具有單一活性位點的催化劑來進行均一的聚合時，分子量分布呈最概然分布(mostprobabledistribution)的形狀。該最概然分布的a/p經(jīng)計算為0.9。因此，這表明本發(fā)明的丙烯均聚物的分子量分布，與使用單一活性位點進行均一的聚合而得的聚合物的分子量分布相比，進一步向更高分子量側(cè)擴展。如果a/|3為0.9以下，則高分子量成分的量相對不足，因而熔融張力、膨脹比變小，成型性惡化。例如，在進行擠出發(fā)泡成型時，在產(chǎn)生初期氣泡的階段中，粘度低則能夠形成很多的氣泡的核，所以以低粘度成分多為佳。另一方面，在氣泡形成泡孔(cell)而變薄的狀態(tài)下，如果這部分沒有強度則會發(fā)生氣泡破裂，因而，需要分子量高的成分。為了滿足上述情況，重要的是與低分子量側(cè)相比，在高分子量側(cè)更進一步地擴展。因此，本發(fā)明的丙烯類聚合物希望a/13大于0.9，優(yōu)選為1.0以上、更優(yōu)選為1.1以上。另一方面，如果為2.0以上，則高分子量成分的量過多，會使流動性惡化。此外，在進行發(fā)泡成型時，高分子量成分過多，粘度增高，存在在成型初期無法形成充分的氣泡泡孔的傾向。此外，還會引起所謂熔融延展性的惡化，即在成型時，當(dāng)進行高速拉伸時，熔融體發(fā)生斷裂。因此，本發(fā)明的丙烯類聚合物希望a/|3小于2.O，優(yōu)選小于1.7，更優(yōu)選小于1.6。需要說明的是，在分子量分布曲線中，有時會出現(xiàn)2個以上的峰。此時，可以取最大峰作為本發(fā)明的峰。此外，當(dāng)4。出現(xiàn)2個以上時，可以取分子量最高側(cè)的分子量。同樣地，當(dāng)L5。出現(xiàn)2個以上時，可以取分子量最低側(cè)的分子量。丙烯類聚合物的由基于GPC的分子量分布曲線獲得的分子量分布的寬度向高分子量側(cè)的偏移，可以在選擇能夠制造高分子量聚合物的金屬茂絡(luò)合物作為所使用的2種金屬茂絡(luò)合物之一的基礎(chǔ)上，通過控制聚合時添加的氫添加量來容易地進行調(diào)整。此外，還可以通過改變所使用的2種金屬茂絡(luò)合物的量的比例來進行調(diào)整。4.基于GPC的分子量分布曲線中分子量(M)為200萬以上的成分的比例本發(fā)明的丙烯類聚合物如前述條件(iii)所示，在通過GPC得到的分子量分布曲線中，相對于聚合物總量，分子量(M)為200萬以上的成分的比例(W(200萬以上))為0.4重量％以上且小于10重量％。所述200萬以上的比例(W(200萬以上))是表示聚合物中所含的分子量非常高的成分的比例的指標(biāo)。所述分子量非常高的成分的比例W(200萬以上)被定義為在通過GPC獲得的積分分子量分布曲線(將總量規(guī)定為l)，用l減去至分子量(M)為200萬(Log(M)=6.3)以下的積分值而得到的數(shù)值。積分分子量分布曲線的一例同樣如圖l所示。如前所述，如果高分子量成分的量不足，則熔融張力、膨脹比變小，成型性惡化。例如，在進行擠出發(fā)泡成型時，發(fā)生氣泡破裂，閉孔氣泡率無法提高。因而，分子量高的成分是必要的，這其中，通過含有少量分子量非常高的成分，可以有效地改善成型性。可以認為該分子量非常高的成分中包含諸如前述的支鏈成分。因此，本發(fā)明的丙烯類聚合物優(yōu)選W(200萬以上)為0.4重量％以上是必要的，優(yōu)選為1.0重量％以上、更優(yōu)選為2.0重量％以上。然而，如果該成分的比例過高，則會使流動性惡化。不僅如此，因為是分子量非常高的成分，所以會產(chǎn)生凝膠，存在有損成型品外觀的問題。此外，如果該成分的比例過高，則會引起所謂熔融延展性的惡化，即在成型時，當(dāng)進行高速拉伸時，熔融體發(fā)生斷裂。因而，本發(fā)明的丙烯類聚合物優(yōu)選W(200萬以上)為小于10重量％是必要的，優(yōu)選小于6.0重量％，更優(yōu)選小于5重量％。丙烯類聚合物的基于GPC的分子量分布曲線中的分子量(M)為200萬以上的成分的比例，可以在選擇能夠制造高分子量的聚合物的金屬茂絡(luò)合物作為所使用的金屬茂絡(luò)合物的基礎(chǔ)上，通過控制相對于制造低分子量側(cè)的金屬茂絡(luò)合物的量的比例、丙烯聚合時添加的氫量、聚合溫度而容易地進行調(diào)整。以上，已經(jīng)對MFR、Q值、a/p和分子量(M)為200萬以上的成分的比例等涉及丙烯類聚合物分子量的調(diào)整方法進行了說明。例如，作為共同的控制方法，可以列舉出對氫量進行控制。若增加氫量，則顯示出如下的趨勢丙烯類聚合物的MFR提高，而Q值、a/|3、分子量(M)為200萬以上的成分的比例降低。另一方面，采用提高聚合溫度、降低單體分壓的方法，也可以提高MFR，這種情況下，會降低分子量(M)為200萬以上的成分的比例，但Q值和a/P不怎么受影響。此外，相對于MFR的分子量(M)為200萬以上的成分的比例，可以通過改變生成高分子量側(cè)的金屬茂絡(luò)合物的量、種類來控制。這樣，通過改變所使用的催化劑、聚合條件，可以控制這些規(guī)定。上述定義的重均分子量(Mw)、Q值、、以及W(200萬以上)的值均是通過凝膠滲透色譜法(GPC)獲得的，其測定方法、測定儀器的具體情況如下。裝置Waters公司制造GPC(ALC/GPC、150C)18檢測器F0XB0R0公司制造MIRAN、1A、IR檢測器(測定波長3.42iim)柱昭和電工公司制造AD806M/S(3根)流動相溶劑鄰二氯苯(ODCB)測定溫度140。C流速1.0ml/分鐘注入量0.2ml試樣的制備如下進行對于試樣，使用ODCB(含0.5mg/mL的BHT)，制備lmg/mL的溶液，在14(TC下用大約1小時進行溶解。需要說明的是，得到的色譜圖的基線和區(qū)間如圖2所示。此外，由GPC測定得到的保留容量向分子量的換算，使用預(yù)先制作的基于標(biāo)準聚苯乙烯的標(biāo)準曲線來進行。所使用的標(biāo)準聚苯乙烯均為東曹公司制造的，其商品名如下。商品名F380、F288、F128、F80、F40、F20、FIO、F4、Fl、A5000、A2500、A1000注入0.2mL溶解于ODCB(含有0.5mg/mL的BHT)的溶液使它們分別達到0.5mg/mL，作成校正曲線。校正曲線使用最小二乘法近似得到的三次式。在換算成分子量時所使用的粘度式[n]=KXMa中，使用以下的數(shù)值。PS:K=1.38X10—4、a=0.7PP:K=1.03X10—4、a=0.785.利用鄰二氯苯(ODCB)進行的升溫淋洗分級(TREF)本發(fā)明的丙烯類聚合物如前述條件(iv)所示，例如，丙烯均聚物在通過升溫淋洗分級(TREF)測定而得到的洗脫曲線中，在溫度4(TC以下洗脫出的成分為3.0重量％以下。在溫度4(TC以下洗脫出的成分是低結(jié)晶性成分，如果該成分的量多，則制品整體的結(jié)晶性降低，制品的剛性等機械強度降低。因此，該量為3.0重量％以下是必要的，優(yōu)選為2.0重量％以下，更優(yōu)選為1.0重量％以下，特別優(yōu)選為0.5重量％以下。丙烯類聚合物的利用鄰二氯苯(ODCB)的升溫淋洗分級(TREF)，通過使用金屬茂絡(luò)合物，通?？梢砸种圃诘退?，除了要保持催化劑的純度為一定以上之外，還必須使催化劑的制造方法、聚合時的反應(yīng)條件不是極端地高溫，以及使有機鋁與金屬茂絡(luò)合物的量比不是過高。升溫淋洗分級(TREF)中的洗脫成分的測定方法具體如下。在14(TC下將試樣溶解在鄰二氯苯中，制成溶液。將其導(dǎo)入到14(TC的TREF柱中，然后以8°C/分鐘的降溫速度冷卻至IO(TC，繼續(xù)以4°C/分鐘的降溫速度冷卻至4(TC后，保持10分鐘。然后，使作為溶劑的鄰二氯苯以lmL/分鐘的流速在柱中流過，在TREF柱中，對溶解在4(TC的鄰二氯苯中的成分進行IO分鐘的洗脫，然后，以升溫速度IO(TC/小時，將柱線性地升溫至14(TC，得到洗脫曲線。柱尺寸4.3mm小X150mm柱填充材料100iim表面鈍化處理的玻璃珠溶劑鄰二氯苯試樣濃度5mg/mL試樣注入量0.lmL溶劑流速lmL/分鐘檢測器波長固定型紅外檢測器、F0XB0R0公司制造、MIRAN、1A測定波長3.42iim6.采用"C-NMR測定的等規(guī)立構(gòu)三單元組分率(mm)本發(fā)明的丙烯類聚合物如前述條件(v)所示，具有通過"C-NMR獲得的丙烯單元的3聯(lián)體的mm分率為95%以上的有規(guī)立構(gòu)性。mm分率是聚合物鏈中的由頭_尾結(jié)合構(gòu)成的任意丙烯單元的3聯(lián)體中，各丙烯單元中的甲基支鏈的方向相同的丙烯單元的3聯(lián)體的比例。該mm分率是表示聚丙烯分子鏈中的甲基的立體結(jié)構(gòu)被控制為全同立構(gòu)的程度的值，該值越高，意味著越高度地控制。mm分率的值如果較小，則存在制品的彈性模量降低等機械物性降低的問題。因此，mm分率優(yōu)選為96%以上，更優(yōu)選為97%以上。此外，主鏈和側(cè)鏈的有規(guī)立構(gòu)性，由后述的丙烯類聚合物的制造方法中所使用的催化劑成分[A-l]和[A-2]所具有的有規(guī)立構(gòu)能力決定。側(cè)鏈的有規(guī)立構(gòu)性低，則即使主鏈的結(jié)晶性高，整體的結(jié)晶性也會降低。因而，為了獲得更高剛性的聚合物，優(yōu)選側(cè)鏈和主鏈的有規(guī)立構(gòu)性均高。作為其值，主鏈、側(cè)鏈的mm分率均為95X以上。特別優(yōu)選為96%以上，更優(yōu)選為97%以上。丙烯類聚合物的采用"C-NMR測定的等規(guī)立構(gòu)三單元組分率(mm)，可以通過選擇所使用的金屬茂絡(luò)合物或通過聚合溫度來容易地調(diào)整?；?3C_NMR的丙烯單元的3聯(lián)體的mm分率的詳細測定方法如下。將375mg試樣在NMR試樣管(10小)中完全溶解在2.5ml氖代1，1，2，2_四氯乙烷中，然后在125t:下利用質(zhì)子完全去偶法測定?；瘜W(xué)位移是將氖代1，1，2，2-四氯乙烷的三個峰中的中央的峰設(shè)定為74.2ppm。其它碳峰的化學(xué)位移以此作為基準。傾倒角90度脈沖間隔10秒共振頻率100MHz以上累積次數(shù)10，000次以上觀測區(qū)域-20卯m179ppm數(shù)據(jù)點數(shù)32768mm分率的測定使用在上述條件下測定的13C_NMR譜進行。譜的歸屬參考Macromolecules，(1975年)8巻，687頁或Polymer,30巻1350頁(1989年)進行。以下說明mm分率測定的更具體的方法。來源于以丙烯單元為中心頭尾結(jié)合而成的3聯(lián)體的中心丙烯的甲基的峰，根據(jù)其立體構(gòu)型會出現(xiàn)在3個區(qū)域。mm:約24.3約21.l卯mmr:約21.2約20.5ppmrr:約20.5約19.8ppm雖然各區(qū)域的化學(xué)位移范圍會因分子量、共聚物組成而發(fā)生若干移動，但所述3個區(qū)域的識別是容易的。這里，mm、mr和rr分別如下述結(jié)構(gòu)所示。[化學(xué)式7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>結(jié)構(gòu)式(3-a)■CH—CH2-CH-CH2—CH—CH2——CH3CH3一CH—CH2—CH-CH2-CH_CH2—結(jié)構(gòu)式(3—b)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>CH-CH2-CH—CH2—CH-CH2—結(jié)構(gòu)式(3_c)隱分結(jié)構(gòu)式(4-a)結(jié)構(gòu)式(4_b)分率可以按下面的數(shù)學(xué)式(I)計算。:mm區(qū)域的峰面積/(mm區(qū)域的峰面積+mr區(qū)域的峰面積+rr區(qū)域的峰面積)X100[%](I)此外，本發(fā)明的丙烯類聚合物中可以具有包含亞乙基單元的下面的部分結(jié)構(gòu)。[化學(xué)式8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>部分結(jié)構(gòu)PPE的中心丙烯單元的甲基(PPE-甲基)在20.9ppm附近的mr區(qū)域共振，部分結(jié)構(gòu)EPE的中心丙烯單元的甲基(EPE-甲基)在20.2ppm附近的rr區(qū)域共振，因此，當(dāng)具有這樣的部分結(jié)構(gòu)時，必須從miNrr兩區(qū)域的峰面積中減去基于PPE-甲基以及EPE-甲基的峰面積?；赑PE-甲基的峰面積可以通過對應(yīng)的次甲基(在31.Oppm附近共振)的峰面積來評價；基于EPE-甲基的峰面積可以通過對應(yīng)的次甲基(在33.3ppm附近共振)的峰面積來評價。此外，作為包含位置不規(guī)整單元的部分結(jié)構(gòu)，有時具有下述結(jié)構(gòu)(5-a)、結(jié)構(gòu)(5-b)、結(jié)構(gòu)(5-c)和結(jié)構(gòu)(5-d)。[化學(xué)式9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>這其中，碳A、A'、A"峰此出現(xiàn)在mr區(qū)域，碳B、B'峰出現(xiàn)在rr區(qū)域。此外，碳C、C'峰出現(xiàn)在16.817.8ppm。因此，當(dāng)在式(I)中計算mm分率時，必須分別從mr區(qū)域的峰面積、rr區(qū)域的峰面積中減去并非基于頭_尾結(jié)合的3聯(lián)體的峰、即出現(xiàn)在mr和rr區(qū)域的基于碳A、A'、A"、B、B'的峰的面積?；谔糀的峰面積可以通過位置不規(guī)整部分結(jié)構(gòu)[結(jié)構(gòu)(5-a)]的碳D(在42.4ppm附近共振)、碳E和G(在36.0ppm附近共振)以及碳F(在38.7ppm附近共振)的峰面積之和的1/4來評價?；谔糀'的峰面積可以通過位置不規(guī)整部分結(jié)構(gòu)[結(jié)構(gòu)(5-b)以及結(jié)構(gòu)(5-c)]的碳H和I(在34.7ppm附近和35.0ppm附近共振)以及碳J(在34.lppm附近共振)的峰面積之和的2/5與碳K(在33.7ppm附近共振)的峰面積之和來評價。基于碳A"的峰面積可以通過位置不規(guī)整部分結(jié)構(gòu)[結(jié)構(gòu)(5-d)]的碳L(在27.7卯m附近共振)的峰面積之和來評價?；谔糂的峰面積可以通過碳J來評價。此外，基于碳B'的峰面積可以通過碳K來評價。需要說明的是，碳C峰和碳C'峰的位置與關(guān)注的mm、mr、rr區(qū)域完全無關(guān)，因此沒有考慮的必要。通過以上，可以對mm、mr和rr的峰面積進行評價，因此，根據(jù)所述數(shù)學(xué)式(I)，可以求出以丙烯單元為中心、頭_尾結(jié)合構(gòu)成的3聯(lián)體部分的mm分率。7.拉伸粘度的測定中的應(yīng)變硬化指數(shù)(Amax)本發(fā)明的丙烯類聚合物如前述條件(vi)所示，必須滿足在拉伸粘度的測定中，應(yīng)變硬化指數(shù)(Amax)為6.0以上。應(yīng)變硬化指數(shù)(Amax)是表示熔融時強度的指標(biāo)，該值大，則有熔融張力提高的效果。其結(jié)果是例如，在吹塑成型時不容易出現(xiàn)壁厚不均。此外，在進行發(fā)泡成型時，可以提高閉孔氣泡率。因此，該應(yīng)變硬化指數(shù)必須為6.0以上，優(yōu)選為10.0以上、更優(yōu)選為15.0以上。此外，該應(yīng)變硬化指數(shù)是表示拉伸粘度的非線性的指標(biāo)，通常可以說分子的纏結(jié)越多，該值越大。分子的纏結(jié)受支鏈的量、支鏈的長度的影響。因此，支鏈的量、支鏈的長度越大，則應(yīng)變硬化指數(shù)越大。此外，目前，在支鏈評價方面，靈敏度最高的方法是采用"C-NMR直接評價支鏈結(jié)構(gòu)，但該方法很難，因此，作為該方法的替代，采用應(yīng)變硬化指數(shù)作為支鏈的指標(biāo)?！銇碚f，為了顯示高應(yīng)變硬化指數(shù)，作為支鏈的長度，要求聚丙烯的纏結(jié)分子量必須為7000以上。如果換算成骨架碳原子數(shù)，則相當(dāng)于約400個以上。這里所說的骨架碳是指甲基碳以外的所有碳原子。可以認為，如果支鏈長度更長，則熔融物性會進一步提高。特別是，可認為如果導(dǎo)入更長的支鏈，則在拉伸粘度的測定中，即使是在更慢的應(yīng)變速度區(qū)域中，也能夠檢測到應(yīng)變硬化。因此，如上所述，本發(fā)明的丙烯類聚合物的支鏈長度為骨架碳原子數(shù)500個(換算成聚丙烯分子量1.l萬)以上，優(yōu)選骨架碳原子數(shù)1000個(換算成聚丙烯分子量2.l萬)以上，更優(yōu)選骨架碳原子數(shù)2000個(換算成聚丙烯分子量4.2萬)以上。如上所述，這里所說的聚丙烯分子量換算值嚴格地說與采用GPC測定的分子量值不同，但與采用GPC測定的數(shù)均分子量(Mn)近似。因此，換言之，可以認為本發(fā)明的丙烯類聚合物的支鏈長度，以采用GPC測定的數(shù)均分子量(Mn)表示為1.1萬以上、優(yōu)選為2.1萬以上、更優(yōu)選為4.2萬以上。對于丙烯類聚合物的拉伸粘度的測定中的應(yīng)變硬化指數(shù)(Amax)，可以通過選擇構(gòu)成丙烯聚合使用的催化劑的兩種金屬茂絡(luò)合物，或者控制它們的量的比例或預(yù)聚條件，來使其為6以上。S卩，應(yīng)選擇兩種金屬茂絡(luò)合物中的一個為容易生成大分子的催化劑，而另一個為能夠容易將大分子導(dǎo)入聚合物中、且能夠生成高分子量聚合物的催化劑。而且，通過進行預(yù)聚合，可以使長鏈支鏈在聚合物粒子間均勻分布。這里，關(guān)于應(yīng)變硬化指數(shù)的測定方法，只要是能夠測定單軸拉伸粘度，理論上采用任何方法都會得到相同的值，例如，測定方法和測定儀器具體地有公知文獻Polymer42(2001)8663所述的方法，作為優(yōu)選的測定方法和測定儀器，可列舉如下。測定方法1:裝置Rheometorics公司制造Ares夾具T.A.InstrumentsCo.，Ltd公司制造ExtentionalViscosityFixture測定溫度18(TC應(yīng)變速率0.1/sec測試片的制作通過壓制成型制作18mmX10mm、厚度為0.7mm的片。測定方法2:裝置東洋精機公司制造、MeltenRheometer測定溫度180。C應(yīng)變速率0.1/sec測試片的制作使用東洋精機公司制造的C即illogr即h，并使用在18(TC下內(nèi)徑為3mm的銳孔，以1050mm/min的速度擠出，制作絲條。計算方法利用雙對數(shù)曲線繪制應(yīng)變速率為O.1/sec時的拉伸粘度，橫軸表示時間t(秒)，縱軸表示拉伸粘度nJPa，秒)。在該雙對數(shù)曲線上，將要發(fā)生應(yīng)變硬化之前的粘度近似成直線，求出直至應(yīng)變量變?yōu)?.0時的拉伸粘度nE的最大值(nmax)，并將直到該時間的近似直線上的粘度作為nlin。圖4是拉伸粘度的曲線圖的一例。將nmax/nlin定義為入max，作為應(yīng)變硬化指數(shù)的指標(biāo)。需要說明的是，應(yīng)變速度可以在0.001/sec10.0/sec的范圍測定，應(yīng)變硬化指數(shù)因應(yīng)變速度的差異而變化。可以認為，該應(yīng)變硬化指數(shù)的應(yīng)變速度依賴性因?qū)氲闹ф湹男螒B(tài)或長度而變化。8.記憶效應(yīng)(ME)本發(fā)明的丙烯類聚合物如前述條件(viii)所示，優(yōu)選其記憶效應(yīng)(ME)滿足下述式(1-1)。(ME)>-0.26Xlog(MFR)+1.9(1-1)[式中，ME(記憶效應(yīng))這樣測定使用銳孔長度8.00mm、直徑1.00mm小的熔融指23數(shù)儀，將料筒內(nèi)溫度設(shè)定為19(TC，施加荷重，在擠出速度為0.lg/分鐘時，將從銳孔擠出的聚合物在乙醇中驟冷，用此時的擠出物的絲條直徑除以銳孔直徑，所得的值即為ME(記憶效應(yīng))]。本發(fā)明的丙烯類聚合物優(yōu)選記憶效應(yīng)(ME)(表示聚合物中的高分子量成分的存在比例的指標(biāo))與MFR(表示聚合物的平均分子量的指標(biāo))的關(guān)系滿足特定關(guān)系(所述式(H))。ME為表示聚合物的非牛頓性的指標(biāo)，ME大，表示該聚合物中存在緩和時間長的成分。即，在MFR相同的條件下，ME大時，意味著聚合物中分布有更長期的緩和成分。此外，經(jīng)驗性地已知ME與Log(MFR)之間具有線性關(guān)系，一般來說，分子量變得越大(即MFR的值變得越小)，則ME的值變得越大。本發(fā)明的丙烯類聚合物的特征在于，因聚合物鏈上存在支鏈成分，如圖5所示，與MFR相應(yīng)的ME比傳統(tǒng)公知的聚合物大。已知如果長期緩和成分的量多，則膨脹增大，注射成型時抑制波紋的產(chǎn)生等成型特性良好，因而本發(fā)明的丙烯類聚合物成型特性良好。更優(yōu)選滿足下述式(1-2)。(ME)>-0.26Xlog(MFR)+2.20(1-2)進一步優(yōu)選滿足下述式(1-3)。(ME)>-0.26Xlog(MFR)+2.40(1-3)記憶效應(yīng)(ME)的測定方法如下使用Takara公司制造的熔融指數(shù)儀，在190°C、施加載重的條件下從銳孔中擠出，該銳孔的直徑為1.0mm、長度為8.Omm，將以0.lg/分鐘的擠出速度擠出的聚合物在乙醇中驟冷，求出此時用絲條直徑的值除以銳孔直徑而得到的值，所得即為記憶效應(yīng)(ME)。[O320]9.熔融張力與熔融延展性本發(fā)明的丙烯類聚合物如前述條件(x)或(xi)所示，具有被控制的支鏈結(jié)構(gòu)(支鏈量、支鏈長、支鏈分布)，因而其熔融物性得到了顯著改善。即，其在具有高熔融張力的同時，還具有良好的熔融延展性。作為熔融張力與熔融延展性的指標(biāo)，可以用采用以下的測定方法測定的熔融張力(MT)與最高巻繞速度(MaxDraw)的平衡來表示。對熔融張力(MT)和最高巻繞速度(MaxDraw)的測定方法進行說明。使用東洋精機公司制造C即illogr即h1B，在下述條件下將樹脂擠出成細帶狀，將其巻繞在輥上，以此時在滑輪上檢測到的張力作為熔融張力(MT)。毛細管直徑2.1mm料筒直徑9.6mm料筒擠出速度10mm/分鐘巻繞速度4.0m/分鐘溫度230。C此外，將巻繞速度從4.0m/分鐘開始緩慢提高(加速度5.4cm/s2)，此時，將細帶狀物即將要斷裂之前的巻繞速度作為最高巻繞速度(MaxDraw)。這里，MT的值大表示熔融張力高，MaxDraw大表示流動性、延展性好。就本發(fā)明的丙烯類聚合物而言，通過增大分子量分布并導(dǎo)入支鏈可使熔融張力得到改善，因此，MT為5g以上、優(yōu)選為10g以上、更優(yōu)選為15g以上。24此外，如上所述，如果高分子量成分增加或支鏈數(shù)增多，則能夠增大MT的值；相反，如果聚合物的高分子量成分過多，或支鏈分布不均，則巻繞中粘度變得過高，會引起細帶狀物的斷裂，MaxDraw不增大。S卩，熔融延展性惡化。就本發(fā)明的丙烯類聚合物而言，通過控制支鏈成分，可以在保持高MT的同時，具有大的MaxDraw，熔融張力與熔融延展性之間的平衡得到改善。因此，本發(fā)明的丙烯類聚合物的MaxDraw為10m/分鐘以上、優(yōu)選為20m/分鐘以上、更優(yōu)選為30m/分鐘以上。如上述所說明的那樣，本發(fā)明的丙烯類聚合物是對熔融延展性、熔融張力進行了控制且物性與加工性之間的平衡良好的長鏈支鏈型丙烯類聚合物。與以往的丙烯類聚合物相比，例如，如上所述，雖然專利文獻9(日本特開2007-154121號公報)中公開了支鏈數(shù)O.1/1000骨架碳以上的丙烯均聚物，但在拉伸粘度的測定中，應(yīng)變硬化指數(shù)(Amax)小于6.0，這與本發(fā)明的丙烯類聚合物在拉伸粘度的測定中應(yīng)變硬化指數(shù)(Amax)為6.0以上相比，熔融物性改善的效果不充分。此外，對于通過電子射線照射交聯(lián)的、長鏈分支度高的聚丙烯市售品(BASEL公司制造的高熔融張力聚丙烯、"PF814")，未檢測出前述的結(jié)構(gòu)式(1)的支鏈碳，利用"C-NMR測定的等規(guī)立構(gòu)三單元組分率(mm)低(92.5%)，而且，考慮到照射電子射線時，在引起交聯(lián)的同時還會引起分子切斷或異性化，其結(jié)果是，溶劑可溶出成分增加。此外，作為其它控制成型加工特性的一般方法，可以通過擴大分子量分布來進行控制，但是，在擴大分子量分布時，引起低分子量成分增加，其結(jié)果是，產(chǎn)生成型體的表面特性惡化、機械物性降低、熱密封性降低等缺陷。但是，本發(fā)明的丙烯類聚合物雖然通過擴大分子量分布、導(dǎo)入支鏈而進行基于分子量分布擴大而產(chǎn)生的控制，但低分子量成分并未增加、而高分子量成分增加，因而不會產(chǎn)生所述缺陷。如上所述，本發(fā)明的丙烯類聚合物為長鏈支鏈型，是在以往的丙烯類聚合物中未曾見到的對熔融延展性、熔融張力進行了控制且物性與加工性之間的平衡良好的丙烯類聚合物。III.丙烯類聚合物的制造方法關(guān)于制造本發(fā)明的丙烯類聚合物的方法，只要是能夠獲得具有本發(fā)明的特征的所述熔融延展性、熔融張力得到控制且物性與加工性之間的平衡良好的長鏈支鏈型丙烯類聚合物的方法即可，對其沒有特殊限制，例如，作為導(dǎo)入進行了控制的支鏈成分的方法，可以列舉出使用如下所述的多種絡(luò)合物的方法。S卩，可以列舉出下述丙烯類聚合物的制造方法，該方法是制造所述長鏈支鏈型丙烯類聚合物的方法，其中，在至少包含下述(A)(C)所示的成分的催化劑存在下進行丙烯瓊A沐no(A):作為周期表4族過渡金屬化合物的選自下面的成分[A-l]和[A-2]中的至少兩種過渡金屬化合物。其中，相對于成分[A-l]和[A-2]的總摩爾量，[A-l]的摩爾量的比例為0.30以上且O.99以下。(B):離子交換性層狀硅酸鹽(C):有機鋁化合物以下，對催化劑成分(A)、(B)和(C)進行具體說明。(1)催化劑成分(A)作為成分(A)，可以使用選自下述成分[A-l]以及[A-2]中的至少兩種過渡金屬化合物。SP，這種情況意味著從[A-l]中選出至少1種、從[A-2]中選出至少1種，使用這樣的2種以上的過渡金屬化合物，優(yōu)選使用成分[A-l]和[A-2]中的各1種。此外，也可以使用各1種以上，還可以組合使用成分[A-l]、[A-2]以外的其它金屬茂化合物。(i)成分[A-l]:通式(al)所表示的化合物[化學(xué)式10][其中，Q11為連接兩個共軛五元環(huán)配位基的連接基團，表示碳原子數(shù)120的二價烴基、具有碳原子數(shù)120的烴基的亞硅烷基或具有碳原子數(shù)120的烴基的亞鍺烷基；Hf表示鉿；X11和Y11各自獨立地表示氫、鹵素基團、碳原子數(shù)120的烴基、碳原子數(shù)120的烷氧基、碳原子數(shù)120的烷基酰胺基、三氟甲磺酸基、碳原子數(shù)120的含磷烴基或碳原子數(shù)120的含硅烴基。R11和R12各自獨立地為在5元或6元環(huán)中含有選自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子和磷原子中的雜原子的單環(huán)或多環(huán)，且為任選含有硅或鹵素的碳原子數(shù)420的雜環(huán)芳香族基團。R13和R14各自獨立地為碳原子數(shù)630且任選含有鹵素、硅、氧、硫、氮、硼、磷或選自它們中的多種雜元素的芳基]。通式(al)中，Q11是橋連兩個共軛五元環(huán)配位基的連接性基團，是碳原子數(shù)為120的二價烴基、具有碳原子數(shù)120的烴基的亞硅烷基或具有碳原子數(shù)120的烴基的亞鍺烷基，優(yōu)選取代亞硅烷基或取代亞鍺烷基。與硅或鍺鍵合的取代基優(yōu)選為碳原子數(shù)112的烴基，兩個取代基也可連接。作為具體例子，可以列舉出亞甲基、二甲基亞甲基、亞乙基_1，2-二基、二甲基亞硅烷基、二乙基亞硅烷基、二苯基亞硅烷基、甲基苯基亞硅烷基、9-硅雜芴基-9，9-二基、二甲基亞硅烷基、二乙基亞硅烷基、二苯基亞硅烷基、甲基苯基亞硅烷基、9-硅雜芴基-9，9-二基、二甲基亞鍺烷基、二乙基亞鍺烷基、二苯基亞鍺烷基、甲基苯基亞鍺烷基等。通式(al)中，X11以及Y11是輔助配位基，與成分[B]的助催化劑反應(yīng)，生成具有烯烴聚合能力的活性的金屬茂。因此，只要達到上述目的，X11以及Y"不受配位基的種類的限制，分別獨立地表示氫、鹵素基團、碳原子數(shù)為120的烴基、碳原子數(shù)為120的烷氧基、碳原子數(shù)為120的烷基酰胺基、三氟甲烷磺酸基、碳原子數(shù)為120的含磷烴基、或碳原子數(shù)為120的含硅烴基。通式(al)中，R"和R"各自獨立地為在5元或6元環(huán)中含有選自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子和磷原子中的雜原子的單環(huán)或多環(huán)，且為任選含有硅或鹵素的碳原子數(shù)420的雜環(huán)芳香族基團；雜環(huán)芳香族基團優(yōu)選為5元環(huán)結(jié)構(gòu)，雜原子優(yōu)選為氧原子、硫原子、氮原子，更優(yōu)選為氧原子、硫原子，進一步優(yōu)選為氧原子。作為具有氧原子的5元環(huán)結(jié)構(gòu)，具體地可以列舉出2-呋喃基、2-(5-甲基呋喃基)、2-(5-乙基呋喃基)、2-(5-正丙基呋喃基)、2-(5-正丁基呋喃基)、2-(5-異丙基呋喃基)、2-(5-異丁基呋喃基)、2-(5-叔丁基呋喃基)、2-(5-環(huán)戊基呋喃基)、2-(5-環(huán)己基呋喃基)、2-(5-三甲基甲硅烷基呋喃基)、2-(5-苯基呋喃基)、2-(4，5-二甲基呋喃基)、2-苯并呋喃基等。通式(al)中，R"和R"各自獨立地為碳原子數(shù)630且任選含有鹵素、硅、氧、硫、氮、硼、磷或者選自它們中的多種雜元素的芳基，優(yōu)選為碳原子數(shù)615的任選含有鹵素、硅的芳基。作為優(yōu)選的例子，可以列舉出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基甲硅烷基苯基、4-(聯(lián)苯基)、4_(2-氟聯(lián)苯基)、1-萘基、2-萘基等。上述通式(al)所表示的化合物中，作為優(yōu)選的化合物，可以具體列舉如下化合物。二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(2-呋喃基)-4_苯基茚基}]合鉿、二氟[1，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(2-噻吩基)-4_苯基茚基}]合鉿、二氯[i，r-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合鉿、二氯[1，1'_二苯基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞鍺烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞鍺烷基雙{2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合鉿、二氯[1，1'_二甲基亞硅烷基雙{2-(5-三甲基甲硅烷基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(4，5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合鉿、二氯[1，1'-二甲基亞硅烷基雙{2-(2-苯并呋喃基)-4-苯基茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二苯基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(2-糠基)-4-苯基茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三氟甲基苯基)茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基_2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}]合鉿、二氯[1，1'_二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(2-呋喃基)-4-(1-萘基)茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(2-呋喃基)-4-(2-萘基)茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(2-呋喃基)-4-(2-菲基)_茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(2-呋喃基)-4-(9-菲基)茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(l-萘基)茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-菲基)茚基}]合鉿、二氯合鉿、二氯[1，r_二甲基亞硅烷基雙{2-(5--叔丁基--2-呋喃基)--4-(1-萘基)茚基}]合鉿、二氯[1，r_二甲基亞硅烷基雙{2-(5--叔丁基--2-呋喃基)--4-(2-萘基)茚基}]合鉿、二氯[1，r_二甲基亞硅烷基雙{2-(5--叔丁基--2-呋喃基)--4-(2-菲基)茚基}]合鉿、二氯[1，r_二甲基亞硅烷基雙{2-(5--叔丁基--2-呋喃基)--4—(9-菲基)茚基}]合鉿、二氯[1，l'-二甲基亞硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基){2-(5-甲基_2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基){2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基茚基}]合鉿等。這其中，更優(yōu)選二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5_甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基}]合鉿。此外，特別優(yōu)選二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5_甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)茚基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基}]合鉿。(ii)成分[A-2]:通式(a2)所表示的化合物[化學(xué)式ll]R23R24[其中，Q21為連接兩個共軛五元環(huán)配位基的連接基團，表示碳原子數(shù)120的二價烴基、具有碳原子數(shù)120的烴基的亞硅烷基或具有碳原子數(shù)120的烴基的亞鍺烷基;M21表示鋯或鉿;X21和Y21各自獨立地表示與X11和Y11相同的取代基。R21和R22各自獨立地為碳原子數(shù)16的烴基。R23和R24各自獨立地為碳原子數(shù)630且任選含有鹵素、硅或選自它們中的多種雜元素的芳基]。通式(a2)中，Q21為連接兩個共軛五元環(huán)配位基的連接基團，其是碳原子數(shù)12028的二價烴基、具有碳原子數(shù)120的烴基的亞硅烷基或具有碳原子數(shù)120的烴基的亞鍺烷基，優(yōu)選取代亞硅烷基或者取代亞鍺烷基。鍵合在硅、鍺上的取代基優(yōu)選為碳原子數(shù)112的烴基，兩個取代基也可以相連接。作為具體的例子，可以列舉出亞甲基、二甲基亞甲基、亞乙基-l，2-二基、二甲基亞硅烷基、二乙基亞硅烷基、二苯基亞硅烷基、甲基苯基亞硅烷基、9-硅雜芴基_9，9-二基、二甲基亞硅烷基、二乙基亞硅烷基、二苯基亞硅烷基、甲基苯基亞硅烷基、9-硅雜芴基-9，9-二基、二甲基亞鍺烷基、二乙基亞鍺烷基、二苯基亞鍺烷基、甲基苯基亞鍺烷基等。通式(a2)中，M21為鋯或鉿，優(yōu)選為鉿。通式(a2)中，X21和Y21是與X11和Y11相同的輔助配位基，與成分[B]的助催化劑反應(yīng)生成具有烯烴聚合能力的活性金屬茂。因此，只要能夠?qū)崿F(xiàn)該目的，則X21和Y21對配位基的種類沒有限制，它們各自獨立地表示氫、鹵素基團、碳原子數(shù)120的烴基、碳原子數(shù)120的烷氧基、碳原子數(shù)120的烷基酰胺基、三氟甲烷磺酸基、碳原子數(shù)120的含磷烴基或碳原子數(shù)120的含硅烴基。通式(a2)中，R21和R22各自獨立地為碳原子數(shù)16的烴基，優(yōu)選為烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)14的烷基。作為具體的例子，可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、正己基等，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基。通式(a2)中，R23和R24各自獨立地為碳原子數(shù)630的任選含有鹵素、硅、或選自它們中的多種雜元素的芳基，優(yōu)選碳原子數(shù)624的任選含有鹵素、硅、或選自它們中的多種雜元素的芳基。作為優(yōu)選的例子，可以列舉出苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、4-甲基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基甲硅烷基苯基、4-(2-氟聯(lián)苯基)、4-(2-氯聯(lián)苯基)、l-萘基、2-萘基、3，5-二甲基-4-叔丁基苯基、3，5-二甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基等。作為所述通式(a2)所表示的金屬茂化合物的非限定性例子，可以列舉下述物質(zhì)。但是，為了避免繁雜的過多舉例，僅記載了代表性的示例化合物。此外，這里記載中心金屬為鉿的化合物，但應(yīng)該理解的是，相似的鋯化合物也是可以使用的，而且可以任意使用各種配位基、橋聯(lián)連接基團或者輔助配位基。二氯{1，1'_二甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-4_氫化奧基)}合鉿、二氯[1，1'-二甲基亞硅烷基雙{2-甲基_4-(4-氯苯基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-4_氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-甲基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-甲基-4-(3-氯-4-叔丁基苯基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-甲基-4-(3-甲基-4-叔丁基苯基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[1，1'-二甲基亞硅烷基雙{2-甲基-4-(3-氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-甲基-4-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-甲基_4-(1-萘基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-甲基-4-(2-萘基)_4-氫化奧基}]合鉿、二氯[1，1'_二甲基亞硅烷基雙{2-甲基-4-(4-氯-2-萘基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[1，1'_二甲基亞硅烷基雙{2-甲基_4-(2-氟-4-聯(lián)苯基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-甲基_4-(2-氯-4-聯(lián)苯基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2_甲基-4-(9_菲基)_4-氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-乙基_4-(4-氯苯基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2_正丙基-4-(3-氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[1，1'-二甲基亞硅烷基雙{2-乙基-4-(3-氯-4-叔丁基苯基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[1，1'_二甲基亞硅烷基雙{2-乙基-4-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞鍺烷基雙{2-甲基_4-(2-氟-4-聯(lián)苯基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞鍺烷基雙{2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[1，l'-(9-硅雜荷基-9，9-二基)雙{2-乙基_4-(4-氯苯基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-乙基-4-(4-氯-2-萘基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-乙基_4-(2-氟-4-聯(lián)苯基)_4-氫化奧基}]合鉿、二氯[1，1'-(9-硅雜芴基-9，9-二基)雙{2-乙基-4-(3，5-二氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氫化奧基}]合鉿等。其中，優(yōu)選二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-甲基-4-(3-氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-乙基-4-(2-氟-4-聯(lián)苯基)_4-氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-乙基-4-(4-氯-2-萘基)_4-氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-乙基-4-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基)_4-氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'_(9-硅雜荷基-9，9-二基)雙{2-乙基-4-(3，5-二氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氫化奧基}]合鉿。此外，特別優(yōu)選二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-乙基-4-(2-氟-4-聯(lián)苯基)-4-氫化奧基}]合鉿、二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-乙基-4-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基)_4-氫化奧基}]合鉿、二氯[1，1'-(9-硅雜芴基-9，9-二基)雙{2-乙基-4-(3，5-二氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氫化奧基}]合鉿。(2)催化劑成分(B)本發(fā)明中使用的催化劑成分(B)是離子交換性層狀硅酸鹽。(i)離子交換性層狀硅酸鹽的種類在本發(fā)明中，作為原料使用的離子交換性層狀硅酸鹽(下面，有時也簡記為"硅酸鹽")是指具有晶體結(jié)構(gòu)且含有的離子是可交換的硅酸鹽化合物，其中，所述晶體結(jié)構(gòu)是通過鍵合力使離子鍵等構(gòu)成的面彼此平行重疊而形成的晶體結(jié)構(gòu)。大多數(shù)硅酸鹽主要由天然產(chǎn)生，是作為粘土礦物的主要成分，因而還包含離子交換性層狀硅酸鹽以外的夾雜物(例如，石英和方石英等)，不過，包含這些夾雜物也無妨。根據(jù)這些夾雜物的種類、量、粒徑、結(jié)晶性、分散狀態(tài)的不同，有時會得到比純粹的硅酸鹽更優(yōu)選的復(fù)合物，在催化劑成分(B)中，也包含這類復(fù)合物。需要說明的是，本發(fā)明所說的原料是指在進行后述的本發(fā)明的化學(xué)處理之前的硅酸鹽。此外，在本發(fā)明中使用的硅酸鹽，既可以是天然產(chǎn)生的硅酸鹽，也可以是人工合成的硅酸鹽，也可以包含這兩者。作為硅酸鹽的具體例子，可以舉出，例如，白水春雄著《粘土礦物學(xué)》朝倉書店(1995年)中記載的下述層狀硅酸鹽。S卩，蒙脫石、鋅蒙脫石、貝得石、囊脫石、皂石、鋰蒙脫石、富鎂蒙脫石等蒙脫石族，30蛭石等蛭石族，云母、伊利石、絹云母、海綠石等云母族，綠波縷石、海泡石、坡縷石、膨潤土、葉蠟石、滑石、綠泥石群等。本發(fā)明中作為原料使用的硅酸鹽，優(yōu)選主成分硅酸鹽是具有2:l型結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，更優(yōu)選蒙脫石族，特別優(yōu)選蒙脫石。對層間陽離子的種類沒有特殊限制，但從作為工業(yè)原料能夠比較容易且廉價地獲得的角度考慮，優(yōu)選以堿金屬或者堿土金屬作為層間陽離子的主成分的硅酸鹽。(ii)離子交換性層狀硅酸鹽的化學(xué)處理本發(fā)明的催化劑成分(B)的離子交換性層狀硅酸鹽，可以在未進行特別處理的狀態(tài)下直接使用，但優(yōu)選實施化學(xué)處理。這里，離子交換性層狀硅酸鹽的化學(xué)處理，可以采用除去附著在表面的雜質(zhì)的表面處理和對粘土結(jié)構(gòu)造成影響的處理中的任何處理，具體地可以列舉出酸處理、堿處理、鹽類處理、有機物處理等。〈酸處理>:通過酸處理，不僅可以除去表面的雜質(zhì)，還可使晶體結(jié)構(gòu)中的Al、Fe、Mg等陽離子的一部分或全部溶出。酸處理中使用的酸優(yōu)選從鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸中選擇。處理時使用的鹽類(將在下一項中說明)和酸也可以是2種以上。利用鹽類和酸進行處理的條件沒有特殊限制，通常，選擇鹽類和酸濃度為O.150重量％、處理溫度為室溫沸點、處理時間為5分鐘24小時的條件，優(yōu)選在下述條件下進行構(gòu)成選自離子交換性層狀硅酸鹽中的至少一種化合物的物質(zhì)的至少一部分發(fā)生溶出。此外，鹽類和酸通常以水溶液的形式使用。而且，在本發(fā)明中，可以使用以下酸類與鹽類的組合作為處理劑。此外，還可以是這些酸類、鹽類的組合。〈鹽類處理>:在本發(fā)明中，優(yōu)選將鹽類處理前的離子交換性層狀硅酸鹽中含有的可交換的第1族金屬的陽離子的40%以上、優(yōu)選60%以上，與由下述所示的鹽類解離出來的陽離子進行離子交換。這種以離子交換為目的的鹽類處理中所使用的鹽類是由陽離子和陰離子構(gòu)成的化合物，所述陽離子包含選自第114族原子中的至少一種原子，所述陰離子為選自鹵素原子、無機酸和有機酸中的至少一種；更優(yōu)選為包含選自第214族原子中的至少一種原子的陽離子與選自Cl、Br、I、F、P04、S04、N03、C03、C204、C104、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、0C12、0(N03)2、0(C104)2、0(S04)、OH、02C12、0C13、OOCH、OOCCH2CH3、C2H404和C5H507中的至少一種陰離子所形成的化合物。作為這樣的鹽類的具體例子，可以列舉出LiF、LiCl、LiBr、Lil、Li2S04、Li(CH3COO)、LiC03、Li(C6H507)、LiCH02、LiC204、LiC104、Li3P04、CaCl2、CaS04、CaC204、Ca(N03)2、Ca3(C6H507)2、MgCl2、MgBr2、MgS04、Mg(P04)2、Mg(C104)2、MgC204、Mg(N03)2、Mg(OOCCH3)2、MgC4H404等。此夕卜，可以歹lj舉出Ti(OOCCH3)4、Ti(C03)2、Ti(N03)4、Ti(S04)2、TiF4、TiCl4、Zr(OOCCH3)4、Zr(C03)2、Zr(N03)4、Zr(S04)2、ZrF4、ZrCl4、ZrOCl2、ZrO(N03)2、ZrO(C104)2、ZrO(S04)、HF(00CCH3)4、HF(C03)2、HF(N03)4、HF(S04)2、HF0C12、HFF4、HFC14、V(CH3C0CHC0CH3)3、V0S04、V0C13、VC13、VC14、VBr3等。此夕卜，可以列舉出Cr(CH3C0CHC0CH3)3、Cr(00CCH3)20H、Cr(N03)3、Cr(C104)3、CrP04、Cr2(S04)3、Cr02Cl2、CrF3、CrCl3、CrBr3、Crl3、Mn(00CCH3)2、Mn(CH3C0CHC0CH3)2、MnC03、Mn(N03)2、MnO、Mn(C104)2、MnF2、MnCl2、Fe(00CCH3)2、Fe(CH3C0CHC0CH3)3、FeC03、Fe(N03)3、Fe(C104)3、FeP04、FeS04、Fe2(S04)3、FeF3、FeCl3、FeC6H507等。此夕卜，可以列舉出Co(00CCH3)2、Co(CH3C0CHC0CH3)3、CoC03、Co(N03)2、CoC204、Co(C104)2、Co3(P04)2、CoS04、CoF2、CoCl2、NiC03、Ni(N03)2、NiC204、Ni(C104)2、NiS04、NiCl2、NiBr2等。還可以列舉出Zn(00CCH3)2、Zn(CH3C0CHC0CH3)2、ZnC03、Zn(N03)2、Zn(C104)2、Zn3(P04)2、ZnS04、ZnF2、ZnCl2、A1F3、A1C13、AlBr3、A1I3、A12(S04)3、A12(C204)3、Al(CH3C0CHC0CH3)3、Al(N03)3、A1P04、GeCl4、GeBr4、Gel4等?！磯A處理>:除了進行酸、鹽處理之外，根據(jù)需要，還可以進行下述的堿處理或有機物處理。作為堿處理中使用的處理劑，可以列舉出LiOH、NaOH、K0H、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2等?！从袡C物處理>:此外，作為有機物處理中使用的有機處理劑的例子，可以列舉出三甲基銨、三乙基銨、N，N-二甲基苯銨、三苯基轔等。此外，作為構(gòu)成有機物處理劑的陰離子，除了作為構(gòu)成鹽類處理劑的陰離子而列舉的陰離子以外，還可以列舉出例如六氟磷酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根等，但不限于此。此外，這些處理劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。對于處理開始時添加的處理劑，可以組合使用上述組合；對于處理過程中添加的處理劑，也可以組合使用上述組合。此外，化學(xué)處理可以使用相同或不同的處理劑進行多次。這些離子交換性層狀硅酸鹽中，通常包含吸附水和層間水。在本發(fā)明中，優(yōu)選除去這些吸附水和層間水來作為催化劑成分(B)使用。對于離子交換性層狀硅酸鹽的吸附水和層間水的加熱處理方法，沒有特殊限制，但必須選擇條件使得不會殘留層間水、并且不會破壞結(jié)構(gòu)。加熱時間為0.5小時以上、優(yōu)選為1小時以上。此時，將在溫度20(TC、壓力lmmHg的條件下脫水2小時后的水分含有率作為0重量％時，優(yōu)選經(jīng)過除水后的催化劑成分(B)的水分含有率為3重量％以下、更優(yōu)選為1重量％以下。如上所述，在本發(fā)明中，作為催化劑成分(B)，特別優(yōu)選經(jīng)過鹽類處理和/或酸處理而得到的水分含有率為3重量％以下的離子交換性層狀硅酸鹽。離子交換性層狀硅酸鹽可以并且優(yōu)選在形成催化劑或作為催化劑使用之前，用后述的催化劑成分(C)進行處理。相對于lg離子交換性層狀硅酸鹽，催化劑成分(C)的使用量沒有限制，但通常為20mmo1以下、優(yōu)選為0.5mmo1以上且lOmmol以下。對于處理溫度、時間沒有限制，處理溫度通常為0°C以上且70°C以下，處理時間為10分鐘以上且3小時以下。處理后可以并且優(yōu)選進行洗滌。溶劑可以使用與后述的預(yù)聚合、淤漿聚合中使用的溶劑相同的烴溶劑。32此外，催化劑成分(B)優(yōu)選使用平均粒徑5ym以上的球狀粒子。粒子的形狀為球狀即可，可以直接使用天然物或者市售品，也可以使用通過造粒、分粒、分選等對粒子的形狀和粒徑進行了控制而得到的粒子。這里可以采用的造粒方法可以列舉出例如攪拌造粒法、噴霧造粒法，也可以利用市售品。此外，在造粒時，可以使用各種有機物、無機溶劑、無機鹽，以及各種粘合劑。就如上所述獲得的球狀粒子而言，為了抑制其在聚合工序中破碎或產(chǎn)生微粉，優(yōu)選具有0.2MPa以上、特別優(yōu)選具有0.5MPa以上的壓縮破壞強度。當(dāng)具有這樣的粒子強度時，特別是在進行預(yù)聚合時，可以有效發(fā)揮粒子性狀改善效果。(3)催化劑成分(C)本發(fā)明中使用的催化劑成分(C)是有機鋁化合物。作為催化劑成分(C)使用的有機鋁化合物優(yōu)選通式(AlR"qZ3—q)p所表示的化合物。應(yīng)該理解的是，在本發(fā)明中，該式所表示的化合物可以單獨使用，也可以多種混合或組合使用。該式中，R"表示碳原子數(shù)120的烴基，Z表示鹵素、氫、烷氧基、氨基。q表示l3的整數(shù)，p表示l2的整數(shù)。作為R"，優(yōu)選烷基。此外，關(guān)于Z，當(dāng)其為鹵素時優(yōu)選氯，當(dāng)其為烷氧基時優(yōu)選碳原子數(shù)18的烷氧基，當(dāng)其為氨基時優(yōu)選碳原子數(shù)18的氨基。作為有機鋁化合物的具體例子，可以列舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三正癸基鋁、二乙基氯化鋁、二乙基倍半氯化鋁(diethylalumi皿msesquichloride)、氫化二乙基鋁、二乙基乙氧基鋁、二乙基鋁二甲基酰胺(diethylal咖in咖dimethylamide)、氫化二異丁基鋁、二異丁基氯化鋁等。其中，優(yōu)選P=1、q=3的三烷基鋁以及氫化烷基鋁。更優(yōu)選R11為碳原子數(shù)18的三烷基鋁。(4)催化劑的形成、預(yù)聚合本發(fā)明的催化劑可以通過使所述催化劑成分(A)與催化劑成分(B)在(預(yù))聚合槽內(nèi)同時或連續(xù)地接觸來形成，或者在(預(yù))聚合槽內(nèi)一次或多次接觸來形成。此外，當(dāng)使催化劑成分(A)與催化劑成分(B)相接觸時，還可以同時或連續(xù)地接觸成分(C)，或者一次或多次地接觸成分(C)。特別是，在催化劑成分(A)的[A-l]或[A-2]中，當(dāng)X"和Y"或f和f不是碳原子數(shù)120的烴基、而是例如鹵素基團時，優(yōu)選使用催化劑成分(C)。作為接觸順序，可以根據(jù)目的采取任意的組合，對于各成分，特別優(yōu)選的情況如下。當(dāng)使用催化劑成分(C)時，可以采用下述方法可以在催化劑成分(A)與催化劑成分(B)接觸之前，使催化劑成分(A)、或催化劑成分(B)、或催化劑成分(A)和催化劑成分(B)這兩者與催化劑成分(C)相接觸，或者可以在催化劑成分(A)與催化劑成分(B)接觸的同時與催化劑成分(C)接觸，或者可以在催化劑成分(A)與催化劑成分(B)接觸后再與催化劑成分(C)接觸，優(yōu)選的是在使催化劑成分(A)與催化劑成分(B)相接觸之前，使催化劑成分(C)與這兩者中的任意一種或兩種接觸的方法。此外，各成分的接觸通常在脂肪烴或者芳香烴溶劑中進行。對接觸溫度沒有特殊限制，但優(yōu)選在_20°C15(TC之間進行。此外，在使各成分接觸后，可以用脂肪烴或者芳香烴溶劑進行洗滌。本發(fā)明中使用的催化劑成分(A)、(B)和(C)的使用量是任意的。例如，相對于催化劑成分(B)的催化劑成分(A)的使用量如下相對于lg催化劑成分(B)，催化1劑成分(A)的使用量優(yōu)選為0.1iimol1000iimol，特別優(yōu)選為0.5ymol500ymol的范圍。此外，相對于催化劑成分(A)的催化劑成分(C)的量如下以過渡金屬的摩爾比表示，優(yōu)選為0.015X106、特別優(yōu)選為0.11X104的范圍內(nèi)。本發(fā)明中使用的成分[A-l]與成分[A-2]的比例，在滿足丙烯類聚合物的特性的范圍內(nèi)是任意的，以[A-l]的過渡金屬相對于各成分[A-l]和[A-2]的總量的摩爾比表示，優(yōu)選為0.30以上且0.99以下。通過改變該比例，可以調(diào)整熔融物性與催化活性的平衡。即，由成分[A-l]生成低分子量的末端乙烯基大分子，而由成分[A-2]生成一部分大分子共聚而得到的高分子量物質(zhì)。因此，通過改變成分[A-l]的比例，能夠控制生成的聚合物的平均分子量、分子量分布、分子量分布向高分子量側(cè)的偏移、分子量非常高的成分、支鏈(量、長度、分布)，并且通過這樣能夠控制應(yīng)變硬化指數(shù)、熔融張力、熔融延展性這些熔融物性。為了以更高催化活性有效地制造丙烯類聚合物，O.30以上是必要的，優(yōu)選為0.40以上，更優(yōu)選為0.5以上。此外，上限為O.99以下，為了以更高催化活性有效地得到本發(fā)明的聚合物，優(yōu)選為0.95以下、更優(yōu)選為0.90以下。此外，通過在所述范圍內(nèi)使用成分[A-l]，能夠調(diào)整相對于氫量的、平均分子量與催化活性的平衡。本發(fā)明的催化劑可以并優(yōu)選實施預(yù)聚合，即，使其與烯烴接觸來進行少量聚合。通過進行預(yù)聚合，在進行主聚合時可以提高熔融物性。其理由可以認為是在進行主聚合時，可以使支鏈成分在聚合物粒子之間均勻分布。相反，在不進行預(yù)聚合時，在有些條件下，不均勻性變顯著，因而存在產(chǎn)生凝膠、損害品質(zhì)的可能。因而，預(yù)聚合的聚合物量以相對于催化劑成分(B)的重量比表示時，優(yōu)選為0.01以上、更優(yōu)選為0.1以上，從經(jīng)濟性、操作的角度考慮，其上限為100以下、更優(yōu)選為50以下。這里，有時也將聚合物相對于催化劑成分(B)的重量比表述為預(yù)聚合倍率。對于預(yù)聚合時使用的烯烴沒有特殊限制，可以列舉出丙烯、乙烯、1-丁烯、1_己烯、1-辛烯、4_甲基-1-戊烯、3_甲基-1-丁烯、乙烯基環(huán)烷烴、苯乙烯等，優(yōu)選丙烯。烯烴的供給方法可以是任意方法，例如，使烯烴在反應(yīng)槽內(nèi)保持恒速或者恒壓狀態(tài)的供給方法或者其組合，或者階段性地進行改變的方法等。對預(yù)聚合溫度、時間沒有特殊限制，分別優(yōu)選為-2(TC10(TC、5分鐘24小時的范圍。此外，關(guān)于預(yù)聚合量，優(yōu)選預(yù)聚合聚合物量相對于催化劑成分(B)為0.01100、更優(yōu)選為0.150。此外，預(yù)聚合時，可以添加或補加催化劑成分(C)。此外，還可以預(yù)聚合結(jié)束后進行洗滌。此外，還可以是在所述各成分接觸時或接觸后，使聚乙烯、聚丙烯等聚合物，二氧化硅、二氧化鈦等無機氧化物的固體共存的方法等。(5)催化劑的使用/丙烯聚合聚合方式只要使得含所述催化劑成分(A)、(B)和(C)的烯烴聚合用催化劑與單體有效接觸即可，可以采用任何模式。具體地，可以采用使用非活性溶劑的漿料法，實質(zhì)上不使用非活性溶劑、而是使用丙烯作為溶劑的所謂本體聚合法、溶液聚合法，或者實質(zhì)上不使用液體溶劑、而是將各單體保持在氣體狀態(tài)的氣相法等。此外，還適用進行連續(xù)聚合、間歇式聚合的方法。此外，除一步式聚合以外，還可以采用2步以上的多步聚合。在采用淤漿聚合時，作為聚合溶劑，可以單獨或混合使用己烷、庚烷、戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴。此外，聚合溫度為0°C以上且150°C以下。特別是，當(dāng)采用本體聚合時，優(yōu)選為40°C以上、更優(yōu)選為50°C以上。此外，上限優(yōu)選為80°C以下、更優(yōu)選為75°C以下。此夕卜，當(dāng)采用氣相聚合時，聚合溫度優(yōu)選為4(TC以上、更優(yōu)選為5(TC以上。此夕卜，上限優(yōu)選為10(TC以下、更優(yōu)選為9(TC以下。聚合壓力為l.OMPa以上且5.0MPa以下。特別是，當(dāng)采用本體聚合時，優(yōu)選為1.5MPa以上、更優(yōu)選為2.OMPa以上。此夕卜，上限優(yōu)選為4.OMPa以下、更優(yōu)選為3.5MPa以下。此外，在采用氣相聚合時，聚合壓力優(yōu)選為1.3MPa以上、更優(yōu)選為1.5MPa以上。此外，上限優(yōu)選為2.5MPa以下、更優(yōu)選為2.3MPa以下。另外，為了進一步實現(xiàn)提高活性的效果，還可以輔助地使用氫作為分子量調(diào)節(jié)劑，其使用量為相對于丙烯的摩爾比為1.0X10—6以上且1.0X10—2以下的范圍。此外，通過改變所使用的氫的量，能夠控制生成的聚合物的平均分子量、分子量分布、分子量分布向高分子量側(cè)的偏移、分子量非常高的成分、支鏈(量、長度、分布)，并且通過這樣能夠控制應(yīng)變硬化指數(shù)、熔融張力、熔融延展性這些熔融物性。因此，可以使用以相對于丙烯的摩爾比表示為1.0X10—6以上的氫，優(yōu)選為1.0X10—5以上、更優(yōu)選為1.0X10—4以上。此外，作為上限，可以使用1.0X10—2以下、優(yōu)選為O.9X10—2以下、更優(yōu)選為0.8X10—2以下。此外，除了丙烯單體以外，還可以使用碳原子數(shù)220左右的a-烯烴(除了所使用的單體)作為共聚單體來進行共聚。丙烯類聚合物中的(總)共聚單體含量為O摩爾％以上且20摩爾％以下的范圍，所述共聚單體還可以使用多種。具體地是乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4_甲基-1-戊烯。這其中，為了得到熔融物性與催化活性之間的平衡良好的本發(fā)明的丙烯類聚合物，優(yōu)選使用5摩爾％以下的乙烯。特別是，為了獲得剛性高的聚合物，可以使用使得聚合物中所含的乙烯為1摩爾％以下的量的乙烯，更優(yōu)選為丙烯均聚。(6)聚合機理的研究可以認為，大分子的生成是通過通常被稱為13-甲基脫離的特殊鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)實現(xiàn)的，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中，具有特定結(jié)構(gòu)的成分[A-l]在較低溫度的溫度區(qū)域(40°C80°C)內(nèi)，高選擇性地進行成長終止反應(yīng)中的13_甲基脫離反應(yīng)，此外，13_甲基脫離反應(yīng)相對于聚合物成長反應(yīng)的比例比傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物要大。以往，為了優(yōu)先進行13-甲基脫離反應(yīng)，只能采用丙烯濃度稀薄的淤漿聚合在特殊的條件下(低壓、高溫聚合、不添加氫)來制造，而與此相反，通過使用本發(fā)明的具有特定結(jié)構(gòu)的成分[A-l]，能夠采用工業(yè)上有效的本體聚合、氣相聚合，而且在實用的壓力條件(1.03.OMPa)和溫度條件(40°C80°C)下來制造。此外，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)由于添加氫，所以在以往的方法中，相對于|3-甲基脫離反應(yīng)，氫引起的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)占有優(yōu)勢；而在本發(fā)明的丙烯類聚合物制造方法中具有即使添加氫、大分子生成與生長反應(yīng)的平衡改變?nèi)匀恍〉奶卣?，即使在氫的存在下，大分子的選擇性也基本不變，但其原因不明確。而且，氫具有提高活性的效果。其原因可以認為是以往的方法中，在經(jīng)過特殊條件(低壓、高溫、不添加氫)的大分子生成工序后，必須多步聚合來進行大分子共聚；與此相反，通過與成分[A-2]相組合，能夠在同一條件下進行大分子生成工序和大分子共聚工序，即能夠?qū)崿F(xiàn)同時聚合、一步聚合。另一方面，成分[A-2]通過具有特定結(jié)構(gòu)，即使其不具有生成乙烯基結(jié)構(gòu)的末端的能力，但其大分子共聚能力高，而且，與成分[A-l]相比，其具有生成更高分子量的聚合物的能力。此外，如果添加氫，則活性提高，分子量因氫引起的鏈轉(zhuǎn)移而降低。以往，在大分子生成和大分子共聚采用單一絡(luò)合物來進行，S卩，以成分[A-l]和成分[A-2]為同一絡(luò)合物的方式來制造聚合物，因此存在如下問題如果大分子生成能力或大分子共聚能力中的任意一個不充分、或者導(dǎo)入高分子量側(cè)的支鏈成分的量不充分、或者在分子量調(diào)整中還使用氫，則大分子本身的生成量就會減少。然而可知，在本發(fā)明中，將具有大分子生成能力的特定結(jié)構(gòu)的成分[A-l]與高分子量且具有大分子共聚能力的特定結(jié)構(gòu)的成分[A-2]以特定方法組合并作為催化劑使用，可以采用本體聚合、氣相聚合這樣的工業(yè)上有效的方法，特別是能夠采用實用壓力溫度條件下的一步聚合，且能夠使用作為分子量調(diào)整劑的氫，來制造具有目標(biāo)物性的含長鏈支鏈的丙烯類聚合物。此外，以往只有在生成有規(guī)立構(gòu)性低的聚合物的條件下才能提高支鏈生成效率；但在本發(fā)明的方法中，能夠采用簡便的方法在側(cè)鏈上充分地導(dǎo)入有規(guī)立構(gòu)性高的成分。作為工業(yè)制造技術(shù)，這是重要的進步。IV.丙烯類樹脂組合物及其用途本發(fā)明的丙烯類聚合物中可以根據(jù)需要配合公知的抗氧劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、成核劑、爽滑劑、阻燃劑、抗粘連劑、著色劑、無機或有機充填劑等各種添加劑、以及各種合成樹脂來制備丙烯類樹脂組合物。對于得到的丙烯類樹脂組合物，使用熔融混煉機進行加熱熔融混煉，然后再將其切成粒狀，以顆粒的形式用于成型材料。對于這些顆粒狀的成型材料，可以采用各種已知的聚丙烯成型方法，例如注塑成型、擠出成型、發(fā)泡成型、中空成型等技術(shù)進行成型，來制造各種工業(yè)用注塑成型部件、各種容器、未拉伸膜、單軸拉伸膜、雙軸拉伸膜、片、管、纖維等各種成型品。這其中，使用本發(fā)明的丙烯類聚合物獲得的發(fā)泡成型體，其開孔氣泡率低且氣泡微細均勻，因此在工業(yè)上是特別有用的。為了制造發(fā)泡成型體而在本發(fā)明中使用的發(fā)泡劑，可以是熱分解型化學(xué)發(fā)泡劑或揮發(fā)性發(fā)泡劑，可以使用任何公知的發(fā)泡劑。作為熱分解型化學(xué)發(fā)泡劑的具體例子，可以列舉出碳酸氫鈉、碳酸銨、亞硝酸銨、偶氮二碳酰胺、偶氮二甲酰胺、異丁腈、二偶氮氨基苯等疊氮化合物，N，N'-二亞硝基五亞甲基四胺(N，N'-dinitorosopentatetraminehN，N'-二甲基二硝基對苯二甲酰胺等亞硝基化合物。需要說明的是，該發(fā)泡劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。作為揮發(fā)性發(fā)泡劑的具體例子，可以列舉出二氧化碳、氮、水、以及丁烷等烷烴氣體。需要說明的是，該發(fā)泡劑可以單獨使用，也可以與所述熱分解型化學(xué)發(fā)泡劑組合使用。為了獲得具有均勻微細的發(fā)泡泡孔且發(fā)泡倍率高的發(fā)泡體，優(yōu)選使用揮發(fā)性發(fā)泡劑。相對于100重量份本發(fā)明的丙烯類聚合物，本發(fā)明中的發(fā)泡劑的配合量優(yōu)選為0.0115.0重量份的范圍、更優(yōu)選為0.0512.0重量份的范圍、進一步優(yōu)選為0.110.0重量份。如果發(fā)泡劑的配合量顯著多于15.0重量份，則出現(xiàn)過發(fā)泡，發(fā)泡泡孔難以均勻微細化；另一方面，如果發(fā)泡劑的配合量顯著少于0.01重量份，則無法進行充分發(fā)泡，因此不優(yōu)選。在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，所述包含丙烯類聚合物和發(fā)泡劑的發(fā)泡成型用樹脂組合物還可以配合其它成分的通常在聚烯烴中使用的公知的聚合物、抗氧劑、中和劑、光穩(wěn)定齊U、紫外線吸收齊U、無機充填齊U、抗粘連齊U、爽滑齊U、防靜電齊IJ、金屬鈍化劑等各種添加劑。作為聚合物，可以列舉出丙烯均聚物或者丙烯與其它a-烯烴的共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚合物，各種熱塑性彈性體等。作為抗氧劑，可以列舉出酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑和硫類抗氧劑等；作為中和劑，可以列舉出硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等高級脂肪酸鹽類；作為光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑，可以列舉出受阻胺類、鎳絡(luò)合物、苯并三唑類、二苯甲酮類等。此外，作為無機充填劑和抗粘連劑，可以列舉出碳酸鈣、二氧化硅、水滑石、沸石、硅酸鋁、硅酸鎂等；作為爽滑劑，可以列舉出硬脂酰胺等高級脂肪酰胺類。另外，作為防靜電劑，可以列舉出甘油脂肪酸單酯等脂肪酸部分酯類；作為金屬鈍化劑，可以列舉出三嗪類、磷類(phosphones)、環(huán)氧類、三唑類、酰肼類、草酰胺類等。作為本發(fā)明的樹脂組合物的制備方法，可以列舉出下述方法將粉末狀或顆粒狀的本發(fā)明的丙烯類聚合物、發(fā)泡劑和根據(jù)需要使用的其它配合劑用干式混合器、亨舍爾混合器等進行混合的方法。此外，根據(jù)情況，還可以在制造發(fā)泡體時僅將發(fā)泡劑另行供給。本發(fā)明的發(fā)泡體的制造可以采用公知的方法，例如，可以采用下述方法容易地獲得目的物，即，使用具有目標(biāo)形狀的定型裝置(sizing)和模頭的常規(guī)擠出裝置，將本發(fā)明的該擠出發(fā)泡成型用樹脂組合物投入到擠出機中，通常在設(shè)定為13017(TC的料筒溫度下進行擠出，使其發(fā)泡，通過定型裝置形成目標(biāo)形狀，再使用牽引裝置(引取0裝置，pull-upapparatus)對該發(fā)泡體進行牽弓l。實施例以下，通過實施例，更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超過其主旨，就不限定于以下的實施例。需要說明的是，在以下實施例中的物性測定、分析等是按照下述方法進行的。(1)熔體流動速率(MFR):按照JISK6921-2的"塑料-聚丙烯(PP)成型用以及擠出用材料_第2部測試片的制作方法以及性質(zhì)的求法"，測定熔體流動速率(測試條件23(TC、荷重2.16kgf)。單位為g/10分鐘。[O476](2)分子量和分子量分布(Mw、Mn、Q值)采用凝膠滲透色譜法(GPC)，按照上述本說明書記載的方法進行測定。(3)ME(記憶效應(yīng))使用Takara公司制造的熔融指數(shù)儀，在19(TC、施加荷重的情況下，從銳孔中擠出，該銳孔的直徑為1.0mm、長度為8.Omm，當(dāng)擠出速度為0.lg/分鐘時，將從銳孔擠出的聚合物在乙醇中驟冷，求出此時用絲條直徑的值除以銳孔直徑的值計算出的結(jié)果。該值為與Log(MFR)相關(guān)的數(shù)值，該值越大，表示膨脹率越大，在注塑成型時產(chǎn)品外觀越好。(4)mm分率、支鏈結(jié)構(gòu)(Cbr)分析使用日本電子公司制造的GSX-400、FT-NMR，按照上述本說明書中記載的方法測定。單位為％。(5)乙烯含量的測足使用13C_NMR制作標(biāo)準曲線，使用IR進行測定。(6)拉伸粘度按上述本說明書記載的方法進行測定。(7)組成分析通過基于JIS法的化學(xué)分析制作標(biāo)準曲線，通過熒光X射線進行測定。(8)熔點(Tm)和結(jié)晶化溫度(Tc)使用SeikoInstruments公司制造的DSC6200，將制成片狀的樣品片5mg放到鋁缽中，以升溫速度IO(TC/分鐘從室溫升溫至20(TC并保持5分鐘，然后以l(TC/分鐘降溫至2(TC，求出結(jié)晶化時的結(jié)晶最大峰溫度(°C)作為結(jié)晶化溫度(Tc)，然后，求出以l(TC/分鐘升溫至20(TC時的熔融最大峰溫度(°C)作為熔點(Tm)。[O490][催化劑成分(A)的合成例1]:(1)二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5_甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}]合鉿的合成(成分[A-l](絡(luò)合物1)的合成)(l-a)4-(4-叔丁基苯基)茚的合成在1000ml的玻璃制反應(yīng)容器中加入l-溴-4-叔丁基苯(40g、0.19mol)、二甲氧基乙烷(400ml)，冷卻至-70°C。向其中滴加叔丁基鋰_戊烷溶液(260ml、0.38mol、l.46mol/L)。滴加后，緩慢恢復(fù)至室溫并攪拌5小時。再次冷卻至-7(TC，向其中滴加三異丙基硼酸酯(46ml、0.20mo1)的二甲氧基乙烷溶液(100ml)。滴加后，緩慢恢復(fù)至室溫并攪拌過夜。向反應(yīng)液中加入蒸餾水(100ml)并攪拌30分鐘后，按順序加入碳酸鈉50g的水溶液(150ml)、4-溴茚(30g、0.15mol)、四(三苯基膦基)鈀(5g、4.3mmo1)，然后，除去低沸點成分，在8(TC加熱5小時。將反應(yīng)液注入到冰水(1L)中，對其進行3次醚萃取，將醚層用飽和食鹽水洗滌至中性。向其中加入硫酸鈉，放置過夜，對反應(yīng)液進行干燥。過濾除去無水硫酸鈉，減壓蒸餾除去溶劑，用硅膠柱進行純化，得到4-(4-叔丁基苯基)茚(37g、收率98X)的淡黃色液體。(l-b)t溴-4-(4-叔丁基苯基)茚的合成在1000ml的玻璃制反應(yīng)容器中加入4-(4-叔丁基苯基)茚(37g、0.15mol)、二甲基亞砜(400ml)、蒸餾水(llml)，再向其中緩慢加入N-溴丁二酰亞胺(35g、0.20mol)，在至溫攪拌1小時。將反應(yīng)液注入到冰水(1L)中，對其進行3次甲苯萃取。將甲苯層用飽和食鹽水洗滌，加入對甲苯磺酸(4.3g、22mmo1)，除去水分并加熱回流2小時。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，并用食鹽水洗滌至中性。向其中加入硫酸鈉，放置過夜，對反應(yīng)液進行干燥。過濾除去無水硫酸鈉，減壓蒸餾除去溶劑，用硅膠柱進行純化，得到2-溴-4-(4-叔丁基苯基)茚(46g、收率95X)的淡黃色固體。(1^)4-(4-叔丁基苯基)-2-(5-甲基-2-呋喃基)茚的合成在1000ml的玻璃制反應(yīng)容器中加入甲基呋喃(13.8g、0.17mol)、二甲氧基乙烷(400ml)，冷卻至-70。C。向其中滴加正丁基鋰_己烷溶液(lllml、0.17mol、1.52mol/L)。滴加后，緩慢恢復(fù)至室溫并攪拌3小時。再次冷卻至70°C，向其中滴加含三異丙基硼酸酯(41ml、0.18mo1)的二甲氧基乙烷溶液(100ml)。滴加后，緩慢恢復(fù)至室溫并攪拌過夜。向反應(yīng)液中加入蒸餾水(50ml)、并攪拌30分鐘，然后按順序加入碳酸鈉54g的水溶液(100ml)、2-溴-4-(4-叔丁基苯基)茚(46g、0.14mol)、四(三苯基膦基)鈀(5g、4.3mmo1)，然后，在8(TC加熱3小時并除去低沸點成分。將反應(yīng)液注入到冰水(1L)中，對其進行3次醚萃取，將醚層用飽和食鹽水洗滌至中性。向其中加入硫酸鈉，放置過夜，對反應(yīng)液進行干燥。過濾除去無水硫酸鈉，減壓蒸餾除去溶劑，用硅膠柱進行純化，用己烷進行重結(jié)晶，得到4-(4-叔丁基苯基)-2-(5-甲基-2-呋喃基)茚(30.7g、收率66X)的無色結(jié)晶。(l-d)二甲基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}硅烷的合成在1000ml的玻璃制反應(yīng)容器中加入4_(4_叔丁基苯基)_2_(5_甲基_2-呋喃基)茚(22g、66mmol)、THF(200ml)，冷卻至-7(TC。向其中滴加正丁基鋰_己烷溶液(42ml、67mmo1、1.60mol/L)。滴加后，緩慢恢復(fù)至室溫并攪拌3小時。再次冷卻至_70°C，加入1_甲基咪唑(0.3ml、3.8mmol)，再滴加含二甲基二氯硅烷(4.3g、33mmo1)的THF溶液(100ml)。滴加后，緩慢恢復(fù)至室溫并攪拌過夜。在反應(yīng)液中加入蒸餾水并轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用食鹽水洗滌至中性。向其中加入硫酸鈉，放置過夜，對反應(yīng)液進行干燥。過濾除去無水硫酸鈉，減壓蒸餾除去溶劑，用硅膠柱進行純化，得到二甲基雙(2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基))茚基)硅烷的淡黃色固體(22g、收率92X)。(l-e)外消旋-二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4_叔丁基苯基)茚基}]合鉿的合成在500ml的玻璃制反應(yīng)容器中加入二甲基雙(2-(5-甲基_2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基)硅烷9.68(13.0毫摩爾)、乙醚3001111，用干冰-甲醇浴冷卻至-7(TC。向其中滴加1.59摩爾/升的正丁基鋰_己烷溶液16ml(26毫摩爾)。滴加后，恢復(fù)到室溫并攪拌3小時。減壓蒸餾除去反應(yīng)液的溶劑，加入甲苯250ml、乙醚10ml，用干冰-甲醇浴冷卻至-7(TC。向其中加入四氯化鉿4.2g(13.0毫摩爾)。然后，緩慢恢復(fù)至室溫并攪拌過夜。減壓蒸餾除去溶劑，用二氯甲烷/己烷進行重結(jié)晶，得到二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}]合鉿的外消旋體(純度99%以上)的黃橙色結(jié)晶1.3g(收率22X)。所得外消旋體的質(zhì)子核磁共振波譜Ch-nmr)的鑒定值如下。[力-NMR(CDCl3)鑒定結(jié)果]:夕卜消旋體S0.95(s，6H)，S1.18(s，18H)，S2.09(s，6H)，S5.80(d，2H)，S6.37(d，2H)，S6.75(dd，2H)，S7.09(d，2H)，S7.34(s，2H)，S7.33(d，2H)，S7.35(d，4H)，S7.87(d，4H)。[催化劑成分(A)的合成例2]:(1)外消旋-二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5_甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合鉿的合成(成分[A-l](絡(luò)合物2)的合成)(l-a)二甲基雙{2-(5-甲基_2_呋喃基)_4_苯基茚基}硅烷的合成按照日本特開2004-124044號公報的實施例1所述的方法進行合成。(l-b)外消旋-二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合鉿的合成在100ml的玻璃制反應(yīng)容器中，加入5.3g(8.8mmo1)的二甲基雙{2_(5_甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}硅烷、150ml的乙醚，在干冰-甲醇浴中冷卻至-7(TC。向其中滴加1.50摩爾/升的正丁基鋰的己烷溶液12ml(18mmo1)。滴加結(jié)束后，恢復(fù)至室溫，并攪拌16小時。將反應(yīng)液的溶劑減壓濃縮至20ml左右，加入200ml甲苯，然后在干冰_甲醇浴中冷卻至-7(TC。然后，加入2.8g(8.7mmo1)四氯化鉿。然后，慢慢地恢復(fù)至室溫，并攪拌3天。減壓蒸餾除去溶劑，在二氯甲烷/己烷中進行重結(jié)晶，得到二氯[l，l'-二甲基亞甲硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合鉿的外消旋體(純度在99%以上)的橙黃色晶體2.9g(收率39X)。所得外消旋體的質(zhì)子核磁共振波譜CH-NMR)的鑒定值如下。[力-NMR(CDCl3)鑒定結(jié)果]夕卜消旋體S1.12(s，6H)，S2.42(s，6H)，S6.06(d，2H)，S6.24(d，2H)，S6.78(dd，2H)，S6.97(d，2H)，S6.96(s，2H)，S7.25S7.64(m，12H)。[催化劑成分(A)的合成例3]:(1)外消旋-二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氫化奧基}]合鉿的合成(成分[A-2](絡(luò)合物3)的合成)外消旋-二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氫化奧基}]合鉿的合成按照日本特開平11-240909號公報的實施例1所述的方法實施。[催化劑成分(A)的合成例4]:(1)外消旋-二氯[1，1'-二甲基亞硅烷基雙{2-乙基-4-(2-氟-4-聯(lián)苯基)_4_氫化奧基}]合鉿的合成(成分[A-2](絡(luò)合物4)的合成)外消旋-二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-乙基-4-(2-氟-4-聯(lián)苯基)-4_氫化奧基}]合鉿的合成按照日本特開2000-95791號公報的實施例1所述的方法實施。[催化劑合成例1]:(1-1)離子交換性層狀硅酸鹽的化學(xué)處理向可裝拆式燒瓶中的3456g蒸餾水中加入96X硫酸(1044g)，然后加入600g作為層狀硅酸鹽的蒙脫石(由MizusawaIndustrialChemicals,Ltd.制造；BenclaySL;平均粒徑19iim)。將該槳液以0.5°C/分鐘的升溫速度經(jīng)1小時升溫至9(TC，在9(TC下反應(yīng)40120分鐘。將該反應(yīng)漿液經(jīng)1小時冷卻至室溫，加入2400g蒸餾水后，進行過濾，得到1230g的餅狀固體。接著，向可裝拆式燒瓶中加入648g硫酸鋰、1800g蒸餾水，制成硫酸鋰水溶液，然后，加入上述全部量的餅狀固體，再加入522g蒸餾水。將該漿液以0.5°C/分鐘的升溫速度經(jīng)1小時升溫至9(TC，在9(TC下反應(yīng)120分鐘。將該反應(yīng)漿液經(jīng)1小時冷卻至室溫，加入1980g蒸餾水后，進行過濾，再用蒸餾水洗滌至pH值為3，然后進行過濾，得到1150g的餅狀固體。將得到的固體在氮氣流下于13(TC預(yù)干燥2天，除去53iim以上的粗大顆粒，進一步在215t:、氮氣流下、滯留時間10分鐘的條件下，通過旋轉(zhuǎn)窯爐干燥，得到340g經(jīng)化學(xué)處理的蒙脫石。該經(jīng)化學(xué)處理的蒙脫石的組成為Al:7.81重量X、Si:36.63重量％、Mg:1.27重量X、Fe:1.82重量X、Li:0.20重量％，Al/Si=0.222[mol/mol]。然后，在作為催化劑成分使用之前，于20(TC實施減壓干燥5小時，用于以下的催化劑制備。(1-2)催化劑制備以及預(yù)聚合在三口燒瓶(容積1L)中加入上面獲得的經(jīng)化學(xué)處理的蒙脫石10g、庚烷(65mL)，制成漿料，向其中加入三異丁基鋁(25mmo1:濃度143mg/mL的庚烷溶液34.6mL)并攪拌1小時，然后用庚烷洗滌至液體殘留率為1/100，加入庚烷使得總?cè)萘繛?00mL。此外，在其它燒瓶(容積200mL)中，將上述催化劑成分(A)的合成例1中制備的外消旋-二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}]合鉿(105iimol)溶解在甲苯(30mL)中(溶液1)，并在其它燒瓶(容積200mL)中，將上述催化劑成分(A)的合成例3中制備的外消旋_二氯[1，1'_二甲基亞硅烷基雙{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氫化奧基}]合鉿(45iimo1)溶解在甲苯(12mL)中(溶液2)。向剛才的裝有經(jīng)化學(xué)處理的蒙脫石的1L燒瓶中加入三異丁基鋁(0.6mmo1:濃度143mg/mL的庚烷溶液0.83mL)，然后加入上述溶液1，再過5分后加入上述溶液2，在室溫攪拌1小時。然后，補加356mL庚烷，將該漿料導(dǎo)入到1L的高壓釜中。將高壓釜的內(nèi)部溫度調(diào)整為4(TC后，以10g/小時的速度供給丙烯并在4(TC保持2小時，進行預(yù)聚合。然后，停止丙烯供給，升溫至5(TC，進行剩余的丙烯的聚合直至高壓釜內(nèi)的壓力為O.05MPa。通過傾析除去所得催化劑漿料的上清液后，向剩余部分中加入三異丁基鋁(6mmo1:濃度143mg/mL的庚烷溶液8.3mL)，攪拌5分鐘。對該固體減壓干燥2小時，從而得到干燥預(yù)聚合催化劑27.5g。預(yù)聚合倍率(預(yù)聚合聚合物量除以固體催化劑量所得的值)為1.75(預(yù)聚合催化劑1)。[催化劑合成例2]:像催化劑合成例1那樣進行實驗，不同的是在所述催化劑合成例1的(1-2)催化劑制備以及預(yù)聚合中，將外消旋-二氯[i，r-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}]合鉿(75iimo1)溶解在甲苯(21mL)中來制成溶液l，將外消旋-二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-甲基_4-(4-氯苯基)-4-氫化奧基}]合鉿(75iimo1)溶解在甲苯(21mL)中來制成溶液2使用。這樣，得到干燥預(yù)聚合催化劑30.9g。預(yù)聚合倍率為2.09(預(yù)聚合催化劑2)。[催化劑合成例3]:像催化劑合成例1那樣進行實驗，不同的是在所述催化劑合成例1的(1-2)催化劑制備以及預(yù)聚合中，將外消旋-二氯[i，r-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}]合鉿(105踐o1)溶解在甲苯(30mL)中制成溶液l，將所述催化劑成分(A)的合成例4中制備的外消旋-二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-乙基-4-(2-氟-4-聯(lián)苯基)-4-氫化奧基}]合鉿(45iimo1)溶解在甲苯(12mL)中制成溶液2使用。這樣，得到干燥預(yù)聚合催化劑29.5g。預(yù)聚合倍率為1.95(預(yù)聚合催化劑3)。[催化劑合成例4]:像催化劑合成例1那樣進行實驗，不同的是在所述催化劑合成例1的(1-2)催化劑制備以及預(yù)聚合中，將所述催化劑成分(A)的合成例2中制備的外消旋-二氯[i，r-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合鉿(135iimo1)溶解在甲苯(38mL)中制成溶液l，將所述催化劑成分(A)的合成例3中制備的外消旋-二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-甲基_4-(4-氯苯基)-4-氫化奧基}]合鉿(15iimo1)溶解在甲苯(4mL)中制成溶液2使用。這樣，得到干燥預(yù)聚合催化劑28.4g。預(yù)聚合倍率為1.84(預(yù)聚合催化劑4)。[催化劑合成例5]:像催化劑合成例1那樣進行實驗，不同的是在所述催化劑合成例1的(1-2)催化劑制備以及預(yù)聚合中，將所述催化劑成分(A)的合成例2中制備的外消旋-二氯[i，r-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合鉿(105iimo1)溶解在甲苯(30mL)中制成溶液l，將所述催化劑成分(A)的合成例3中制備的外消旋-二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-甲基_4-(4-氯苯基)-4-氫化奧基}]合鉿(45iimo1)溶解在甲苯(12mL)中制成溶液2使用。這樣，得到干燥預(yù)聚合催化劑31.lg。預(yù)聚合倍率為2.11(預(yù)聚合催化劑5)。使用GPC測定所得預(yù)聚合催化劑的預(yù)聚合聚合物的分子量。重均分子量與Q值如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>反應(yīng)槽內(nèi)并冷卻至室溫。加入三異丁基鋁的庚烷溶液(143mg/mL)2.86mL，然后導(dǎo)入lOONml氫。再導(dǎo)入750g液體丙烯，然后升溫至75t:。然后，對于120mg(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)的預(yù)聚合催化劑1，利用高壓氬氣將其壓送入聚合反應(yīng)槽中，開始聚合。在75t:保持3小時，然后壓入5ml乙醇，停止聚合。這樣，得到421g聚合物。將所得聚合物5g溶解在熱二甲苯中，然后用大量的乙醇使其析出。過濾后進行減壓干燥，以此作為分析用樣品。所得聚合物樣品的評價結(jié)果如表2所示。[實施例2(聚合例2)]:像聚合例1那樣進行聚合，不同的是導(dǎo)入120Nml的氫。這樣，得到456g聚合物。所得聚合物樣品的評價結(jié)果如表2所示。[實施例3(聚合例3)]:像聚合例1那樣進行聚合，不同的是導(dǎo)入250Nml的氫，并使用90mg(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)的預(yù)聚合催化劑l。這樣，得到409g聚合物。所得聚合物樣品的評價結(jié)果如表2所示。[實施例4(聚合例4)]:像聚合例1那樣進行聚合，不同的是導(dǎo)入100Nml的氫，并使用150mg(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)的預(yù)聚合催化劑l，且聚合時間為l小時。這樣，得到227g聚合物。所得聚合物的拉伸粘度曲線的結(jié)果如圖7所示。[實施例5(聚合例5)]:像聚合例l那樣進行聚合，不同的是導(dǎo)入120Nml的氫，并使用90mg(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)的預(yù)聚合催化劑2。這樣，得到499g聚合物。所得聚合物樣品的評價結(jié)果如表2所示。[實施例6(聚合例6)]:像聚合例1那樣進行聚合，不同的是導(dǎo)入130Nml的氫，并使用80mg(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)的預(yù)聚合催化劑2。這樣，得到466g聚合物。所得聚合物樣品的評價結(jié)果如表2所示。[實施例7(聚合例7)]:像聚合例l那樣進行聚合，不同的是導(dǎo)入140Nml的氫，并使用65mg(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)的預(yù)聚合催化劑2。這樣，得到316g聚合物。所得聚合物樣品的評價結(jié)果如表2所示。[實施例8(聚合例8)]:像聚合例1那樣進行聚合，不同的是導(dǎo)入150Nml的氫，并使用60mg(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)的預(yù)聚合催化劑2。這樣，得到338g聚合物。所得聚合物樣品的評價結(jié)果如表2所示。[實施例9(聚合例9)]:將3L的高壓釜加熱，并使氮氣在其中流通，從而事先使之干燥，然后用丙烯置換反應(yīng)槽內(nèi)并冷卻至室溫。加入三異丁基鋁的庚烷溶液(143mg/mL)2.86mL后，導(dǎo)入180Nml的氫。再導(dǎo)入750g液體丙烯，然后升溫至75t:。然后，對于150mg(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)的預(yù)聚合催化劑3，利用高壓氬氣將其壓送入聚合反應(yīng)槽中，開始聚合。于75t:保持l小時后，壓入乙醇5ml，停止聚合。這樣，得到356g聚合物。所得聚合物樣品的評價結(jié)果如表2所示。[實施例10(聚合例10)]:將3L的高壓釜加熱，并使氮氣在其中流通，從而事先使之干燥，然后用丙烯置換反應(yīng)槽內(nèi)并冷卻至室溫。加入三異丁基鋁的庚烷溶液(143mg/mL)2.86mL，再導(dǎo)入750g液體丙烯，然后升溫至75°C。然后，對于600mg(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)的預(yù)聚合催化劑4，利用高壓氬氣將其壓送入聚合反應(yīng)槽中，開始聚合。在75t:保持3小時，然后壓入乙醇5ml，停止聚合。這樣，得到477g聚合物。所得聚合物樣品的評價結(jié)果如表2所示。[實施例ll(聚合例ll)]:將3L的高壓釜加熱，并使氮氣在其中流通，從而事先使之干燥，然后用丙烯置換反應(yīng)槽內(nèi)并冷卻至室溫。加入三異丁基鋁的庚烷溶液(143mg/mL)2.86mL，再導(dǎo)入750g液體丙烯，然后升溫至70°C。然后，對于600mg(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)的預(yù)聚合催化劑4，利用高壓氬氣將其壓送入聚合反應(yīng)槽中，開始聚合。于7(TC保持l小時后，壓入乙醇5ml，停止聚合。這樣，得到308g聚合物。所得聚合物樣品的評價結(jié)果示于表3。[實施例12(聚合例12)]:將3L的高壓釜加熱，并使氮氣在其中流通，從而事先使之干燥，然后用丙烯置換反應(yīng)槽內(nèi)并冷卻至室溫。加入三異丁基鋁的庚烷溶液(143mg/mL)2.86mL后，導(dǎo)入300Nml的氫。再導(dǎo)入750g液體丙烯，然后升溫至75t:。然后，對于100mg的預(yù)聚合催化劑1(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)，利用高壓氬氣將其壓送入聚合反應(yīng)槽中，開始了聚合。在75t:保持l小時后，壓入乙醇5ml，停止了聚合。這樣，得到405g聚合物。所得聚合物樣品的評價結(jié)果示于表3。[實施例13(聚合例13)]:像聚合例11那樣進行聚合，不同的是導(dǎo)入450Nml的氫，并使用100mg(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)的預(yù)聚合催化劑4。這樣，得到315g聚合物。所得聚合物樣品的評價結(jié)果示于表3。[實施例14(聚合例14)]:將3L的高壓釜加熱，并使氮氣在其中流通，從而事先使之干燥，然后用丙烯置換反應(yīng)槽內(nèi)并冷卻至室溫。加入三異丁基鋁的庚烷溶液(143mg/mL)2.86mL后，導(dǎo)入110Nml的氫，再導(dǎo)入5g乙烯。接著導(dǎo)入750g液體丙烯，然后升溫至75°C。然后，對于70mg(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)的預(yù)聚合催化劑2，利用高壓氬氣將其壓送入聚合反應(yīng)槽中，開始聚合。在75t:保持l小時后，壓入乙醇5ml，停止聚合。這樣，得到383g聚合物。所得聚合物樣品的評價結(jié)果示于表3。[實施例15(聚合例15)]:將3L的高壓釜加熱，并使氮氣在其中流通，從而事先使之干燥，然后用丙烯置換反應(yīng)槽內(nèi)并冷卻至室溫。加入三異丁基鋁的庚烷溶液(143mg/mL)2.86mL后，導(dǎo)入300Nml的氫，再導(dǎo)入16g乙烯。接著導(dǎo)入750g液體丙烯，然后升溫至75°C。然后，對于40mg(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)的預(yù)聚合催化劑5，利用高壓氬氣將其壓送入聚合反應(yīng)槽中，開始聚合。在75t:保持3小時，然后壓入乙醇5ml，停止聚合。這樣，得到352g聚合物。此外，所得聚合物的乙烯含量為1.31wt%。所得聚合物樣品的評價結(jié)果如表3所示。[實施例16(聚合例16)]:將3L的高壓釜加熱，并使氮氣在其中流通，從而事先使之干燥，然后用丙烯置換反應(yīng)槽內(nèi)并冷卻至室溫。加入三異丁基鋁的庚烷溶液(143mg/mL)2.86mL后，導(dǎo)入乙烯48g。再導(dǎo)入750g液體丙烯，然后升溫至70°C。然后，對于100mg(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)的預(yù)聚合催化劑4，利用高壓氬氣將其壓送入聚合反應(yīng)槽中，開始聚合。在7(TC保持l小時后，壓入乙醇5ml，停止聚合。這樣，得到295g聚合物。所得聚合物樣品的評價結(jié)果示于表3。[比較例l(聚合例17)]:本比較例1按照日本特開2001-525460號公報所述的實施例3進行。[OS巧](大分子的合成)在充分進行氮氣置換的1L高壓釜中，導(dǎo)入500ml甲苯、有機鋁氧化物(東曹FineChem公司制造的己烷溶液，MMA0-3A，1.47mmol/ml)2.5ml、丙烯37.5g，加熱至105。C，放置至呈平衡狀態(tài)。然后，使MMAO2.5ml與二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯的甲苯溶液(lmg/ml)lml接觸來進行活化，利用高壓氬氣將活化后的物質(zhì)壓送入聚合槽中，在105t:聚合15分鐘。將所得聚合物溶液加入到乙醇中并進行過濾，然后進行減壓干燥，得到30.5g的聚合物。該聚合物的分子量為Mn:13600、Mw/Mn:2.6，此外，熔點為142.9°C。(大分子的共聚)在1L高壓釜中，投入上述合成的大分子10g，邊通入氮氣邊將高壓釜加熱至ll(TC，從而進一步對大分子進行干燥。然后，投入500ml甲苯，再于ll(TC進行攪拌，從而使大分子完全溶解。冷卻聚合槽，導(dǎo)入MMA02.5ml、丙烯37.5g，保持55t:并放置至平衡。然后，使MMAO2.5ml與二氯[1，l'-二甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯的甲苯溶液(lmg/ml)lml進行接觸來進行活化，利用高壓氬氣將活化后的物質(zhì)壓送入聚合反應(yīng)槽中，聚合15分鐘。聚合結(jié)束后，通過過濾回收聚合物，并進行減壓干燥，得到38g聚合物。所得聚合物樣品的評價結(jié)果示于表3。與實施例116相比較，比較例1的聚合例17中使用大分子生成效率差的絡(luò)合物，在淤漿聚合中，使用特殊(低壓、高溫)條件下制造的低分子量且低規(guī)整性的大分子進行了共聚。其結(jié)果是，溶劑可溶成分增加。此外，分子量分布向低分子量側(cè)擴展，熔融物性改46善效果小。[比較例2(聚合例18)]:本比較例2按照日本特開2002-523575號公報所述的實施例29進行。在充分進行氮氣置換的1L高壓釜中，導(dǎo)入500ml庚烷、MMA02.5ML、以及預(yù)先使MMA02.5ml與二氯[1，1'-二甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯的甲苯溶液(lmg/ml)lml接觸而活化后的物質(zhì)，保持在50°C。緩慢導(dǎo)入丙烯，最終將聚合槽內(nèi)的壓力保持在0.5MPa，進行1小時聚合。聚合結(jié)束后，通過過濾回收聚合物，并進行減壓干燥，得到35g聚合物。所得聚合物樣品的評價結(jié)果示于表3。與實施例116相比較，比較例2的聚合例18所使用的催化劑、聚合條件不同，因此，所得聚合物的支鏈量少、應(yīng)變硬化小。此外，分子量分布的寬度未向高分子量側(cè)擴展，存在不適于發(fā)泡成型的缺點。[比較例3]:使用通過照射電子射線而交聯(lián)的聚丙烯的市售品(Basel公司制造PF814)，同樣地測定物性，得到表3的結(jié)果?？梢哉J為通過電子射線照射引起的自由基反應(yīng)，生成了支鏈和交聯(lián)，但由于支鏈的生成機制與大分子共聚不同，因此，電子射線交聯(lián)丙烯聚合物中檢測不到與實施例116相同結(jié)構(gòu)的支鏈碳。支鏈結(jié)構(gòu)的差異帶來支鏈分子的熱穩(wěn)定性的差異，例如，對反復(fù)擠出時的熔融物性的降低度造成了影響。此外，可以認為，照射電子射線時，在交聯(lián)的同時發(fā)生分子切斷或異性化，溶劑可溶成分增加。其結(jié)果是，存在損害清潔性的缺點。[比較例4(聚合例19)]:按照日本特開平8-208733號公報的實施例1所述的方法，合成外消旋_二氯[1，1'-二甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯。(1-1)離子交換性層狀硅酸鹽的化學(xué)處理向可裝拆式燒瓶中的2260g蒸餾水中加入96X硫酸(1500g)，然后加入600g作為層狀硅酸鹽的蒙脫石(由MizusawaIndustrialChemicals,Ltd.制造；BenclaySL;平均粒徑19iim)。將該槳液以0.5°C/分鐘的升溫速度經(jīng)1小時升溫至9(TC，在9(TC下反應(yīng)480分鐘。將該反應(yīng)漿液經(jīng)1小時冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至pH值為3。將得到的固體在氮氣流下于13(TC預(yù)干燥2天，除去53iim以上的粗大顆粒，進一步在215。C、氮氣流下、滯留時間10分鐘的條件下，通過旋轉(zhuǎn)窯爐干燥，得到295g經(jīng)化學(xué)處理的蒙脫石。該經(jīng)化學(xué)處理的蒙脫石的組成為Al:2.72重量％、Si:43.48重量％、Mg:0.36重量X、Fe:0.61重量X，A1/Si=0.065[mol/mo1]。此外，在進行X射線衍射測定時，在2e為19°以上且小于21。(A)以及29=21°23°(B)觀測到峰，該峰的強度比(B)/(A)為2.45。(1-2)催化劑制備以及預(yù)聚合在三口燒瓶(容積1L)中加入上述獲得的經(jīng)化學(xué)處理的蒙脫石20g、庚烷(114mL)，制成漿料，向其中加入三乙基鋁(50mmo1:濃度71mg/mL的庚烷溶液81mL)，攪拌1小時后，用庚烷洗滌至液體殘留率為1/100，加入庚烷使得總?cè)萘繛?00mL。此外，在其它燒瓶(容積200mL)中，向庚烷(85mL)中加入(二甲基亞硅烷基47雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二氯化物(0.3mmo1)制成漿料后，向其中加入三異丁基鋁(0.6mmo1:濃度140mg/mL的庚烷溶液0.85mL)，在室溫攪拌60分鐘來進行反應(yīng)。將該溶液加入到剛才的裝有經(jīng)化學(xué)處理的蒙脫石的1L燒瓶中，在室溫攪拌60分鐘。然后補加庚烷214mL，將該漿料導(dǎo)入到1L高壓釜中。將高壓釜的內(nèi)部溫度調(diào)整為4(TC后，以20g/小時的速度供給丙烯，并在4(TC保持2小時來進行預(yù)聚合。然后，停止供給丙烯，進行l(wèi)小時剩余丙烯的聚合。通過傾析除去所得催化劑漿料的上清液，剩余部分中加入三異丁基鋁(12mmo1:濃度140mg/mL的庚烷溶液17mL)，攪拌10分鐘。對該固體進行2小時減壓干燥，從而得到干燥預(yù)聚合催化劑47.6g。預(yù)聚合倍率(預(yù)聚合聚合物量除以固體催化劑量所得的值)為1.38。(1-3)丙烯聚合在3L高壓釜中，加熱下使氮氣流通，從而預(yù)先進行了干燥，然后用丙烯置換槽內(nèi)并冷卻至室溫。加入三異丁基鋁的庚烷溶液(140mg/mL)2.86mL，導(dǎo)入750g液體丙烯后，升溫至7(TC。然后，對于600mg(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)所述預(yù)聚合催化劑，利用高壓氬氣將其壓送入聚合槽中，在7(TC聚合1小時。通過導(dǎo)入10mL乙醇停止聚合，釋放出殘存丙烯，得到聚合物96g。所得聚合物樣品的評價結(jié)果示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>[實施例17(聚合例20)](催化劑制備)在100ml兩口燒瓶中稱量催化劑合成例！的d-D中合成的離子交換性層狀硅酸鹽200mg，添加1.30ml正庚烷后，在室溫下添加三異丁基鋁(TiBA)-庚烷溶液(140mg/ml)O.70ml，攪拌下進行反應(yīng)。1小時后，補加50ml正庚烷，攪拌5分鐘，靜置。用虹吸管取出上清液50ml。庚烷補加總共進行2次。另一方面，稱量催化劑成分(A)的合成例2、合成例3中合成的外消旋-二氯[1，1'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合鉿以及外消旋-二氯[1，1'-二甲基亞硅烷基雙{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氫化奧基}]合鉿，將其溶解在甲苯中，制備成分[A-l]O.5mg/ml(0.590微摩爾/ml)、成分[A-2](0.615微摩爾/ml)的溶液。向先前制備的經(jīng)TiBA處理的離子交換性層狀硅酸鹽中添加成分[A-l]的外消旋-二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合鉿溶液4.07ml(2.4微摩爾)，使其反應(yīng)，5分鐘后，添加外消旋-二氯[1，1'-二甲基亞硅烷基雙{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氫化奧基}]合鉿0.49ml(0.3微摩爾)，進行反應(yīng)。在該催化劑制備中，可以計算出成分[A-l]/(成分[A-l]+成分[A-2])=0.89。(聚合)對3L高壓釜進行加熱并使氮氣在其中流通來使之充分干燥，冷卻后，將槽內(nèi)置換為丙烯。冷卻至40。C以下，然后加入三異丁基鋁的庚烷溶液(140mg/mL)2.86mL(2.02mmol)，再添加400ml氫，然后導(dǎo)入750g液體丙烯，升溫至75°C。溫度穩(wěn)定后，用氬氣壓入全部量的上述制備的催化劑，開始丙烯聚合。1小時后，添加5ml乙醇來停止聚合，清除剩余的丙烯單體，回收了213g丙烯聚合物。固體催化劑平均的催化活性為1070g/g.小時，金屬絡(luò)合物平均的活性為78900g/g-絡(luò)合物.小時。所得聚合物的拉伸粘度測定中的應(yīng)變硬化性(Amax)為12.3，MFR為19.3，重均分子量(Mw)為219000，分子量分布(Mw/Mn)為4.50，ME為2.25，熔點為153.7°C。結(jié)果總結(jié)于表4。[實施例18(聚合例21)]對3L高壓釜進行加熱并使氮氣在其中流通，從而預(yù)先使其良好地干燥，然后用丙烯置換槽內(nèi)并冷卻至室溫。加入三異丁基鋁的庚烷溶液(144mg/mL)2.86mL，再添加450ml氫，接著導(dǎo)入750g液體丙烯，然后升溫至75°C。然后，對于70mg(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)催化劑合成例5中合成的預(yù)聚合催化劑5，利用高壓氬氣將其壓送入聚合槽中，開始聚合。在75t:保持1小時后，迅速清除未反應(yīng)的丙烯，停止聚合。其結(jié)果，得到了166g聚合物。固體催化劑平均的催化活性為2360g/g.小時。所得聚合物的拉伸粘度測定中的應(yīng)變硬化性(Amax)為13、MFR為2.8，重均分子量(Mw)為325000，分子量分布(Mw/Mn)為4.81，ME為2.79，熔點為154.(TC。結(jié)果總結(jié)于表4。[實施例19(聚合例22)]像實施例18那樣來進行，不同的是使用50mg(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)催化劑合成例2中合成的預(yù)聚合催化劑2，以及在導(dǎo)入丙烯前添加300ml氫。其結(jié)果，得到了196g聚合物。固體催化劑平均的催化活性為3920g/g.小時。所得聚合物的拉伸粘度測定中的應(yīng)變硬化性(Amax)為14.5，MFR為1.55，重均分子量(Mw)為368000，分子量分布(Mw/Mn)為5.30，ME為2.66，熔點為154.(TC。結(jié)果總結(jié)于表4。[實施例加(聚合例23)]像實施例18那樣來進行，不同的是使用150mg(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)催化劑合成例1中合成的預(yù)聚合催化劑1，以及在導(dǎo)入丙烯前添加50ml氫，并且聚合時間為2小時。其結(jié)果，得到了457g聚合物。固體催化劑平均的催化活性為1253g/g.小時。所得聚合物的拉伸粘度測定中的應(yīng)變硬化性(Amax)為17.8，MFR為1.28，重均分子量(Mw)為355000，分子量分布(Mw/Mn)為5.00，ME為3.IO，熔點為154.5°C。結(jié)果總結(jié)于表4。[實施例21(聚合例24)]對3L高壓釜進行加熱并使氮氣在其中流通，從而預(yù)先使其良好地干燥，然后用丙烯置換槽內(nèi)并冷卻至室溫。加入三異丁基鋁的庚烷溶液(144mg/mL)2.86mL，再導(dǎo)入750g液體丙烯，然后升溫至70°C。然后，對于300mg(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)催化劑合成例4中合成的預(yù)聚合催化劑4，利用高壓氬氣將其壓送入聚合槽中，開始聚合。在7(TC保持1小時后，迅速清除未反應(yīng)的丙烯，停止聚合。其結(jié)果，得到了226g聚合物，固體催化劑平均的催化活性為753g/g.小時。所得聚合物的拉伸粘度測定中的應(yīng)變硬化性(Amax)為26.5，MFR為1.82，重均分子量(Mw)為351000，分子量分布(Mw/Mn)為5.70，ME為3.08，熔點為153.9°C。結(jié)果總結(jié)于表4。[實施例22(聚合例25)](催化劑合成)在三口燒瓶(容積1L)中加入催化劑合成例1的(1-1)中制備的經(jīng)化學(xué)處理的蒙脫石20g，并加入庚烷(130mL)，制成漿料，向其中加入三異丁基鋁(50mmol:濃度143mg/mL的庚烷溶液69.2mL)并攪拌1小時后，用庚烷洗滌至液體殘留率為1/100，加入庚烷使得總?cè)萘繛?00mL。此外，在其它燒瓶(容積200mL)中，將所述催化劑成分(A)的合成例1中制備的外消旋-二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}]合鉿(210iimo1)溶解在甲苯(60mL)中(溶液1);另外，在其它燒瓶(容積200mL)中，將所述催化劑成分(A)的合成例3中制備的外消旋-二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氫化奧基}]合鉿(90mol)溶解在甲苯(24mL)中(溶液2)。向剛才的裝入了經(jīng)化學(xué)處理的蒙脫石的1L燒瓶中，加入三異丁基鋁(1.2mmo1:濃度143mg/mL的庚烷溶液1.63mL)后，再加入所述溶液1，并于5分鐘后加入所述溶液2，在室溫攪拌1小時。然后，補加216mL庚烷，將該漿料導(dǎo)入到1L高壓釜中。將高壓釜的內(nèi)部溫度調(diào)整為4(TC后，以20g/小時的速度供給丙烯并在4(TC保持2小時，進行預(yù)聚合。然后，停止丙烯供給，升溫至5(TC，進行剩余的丙烯的聚合直至高壓釜內(nèi)的壓力為O.05MPa。通過傾析除去所得催化劑漿料的上清液后，向剩余部分中加入三異丁基鋁(12mmo1:濃度143mg/mL的庚烷溶液16.6mL)，攪拌5分鐘。對該固體減壓干燥2小時，從而得到干燥預(yù)聚合催化劑61.9g。預(yù)聚合倍率(預(yù)聚合聚合物量除以固體催化劑量所得的值)為2.10(預(yù)聚合催化劑6)。在該催化劑制備中，可以計算出成分[A-l]/(成分[A-l]+成分[A-2])=0.7。(聚合)將3L的高壓釜加熱，并使氮氣在其中流通，從而事先使之干燥，然后用丙烯置換槽內(nèi)并冷卻至室溫。投入三異丁基鋁的庚烷溶液(140mg/mL)2.86mL，導(dǎo)入5g乙烯、30g丁烯、以及80Nml氫，然后導(dǎo)入750g液體丙烯，升溫至70°C。然后，對于30mg(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)所述預(yù)聚合催化劑6，利用高壓氬氣將其壓送入聚合槽中，開始聚合。在7(TC保持1小時后，迅速清除未反應(yīng)的丙烯，停止聚合。這樣，得到了203g聚合物。所得聚合物的拉伸粘度測定中的應(yīng)變硬化性(Amax)為12.8，MFR為6.19，重均分子量(Mw)為255000，分子量分布(Mw/Mn)為3.7，ME為2.55，熔點為142.0°C。結(jié)果總結(jié)于表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>[參考例1]單獨以成分[A-l]進行聚合的例子[OS79][催化劑制備和預(yù)聚合]:在三口燒瓶(容積1L)中加入催化劑合成例1的(1-1)離子交換性層狀硅酸鹽經(jīng)化學(xué)處理而得到的化學(xué)處理蒙脫石lOg，并加入庚烷(65mL)，制成漿料，向其中加入三異丁一^宋^htffU0001/r04-,f、if想"(1)寞龍3〖每智爛*基鋁(25mmol:濃度140mg/mL的庚烷溶液35mL)并攪拌1小時后，用庚烷洗滌至液體殘留率為1/100，加入庚烷使得總?cè)萘繛?00mL。此外，在其它燒瓶(容積200mL)中，向甲苯(60mL)中加入催化劑成分(A)的合成例l中合成的外消旋-二氯[l，l'-二甲基亞硅烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}]合鉿(0.3mmo1)，制成槳料溶液。在剛才的裝有經(jīng)化學(xué)處理蒙脫石的1L燒瓶中加入三異丁基鋁(0.6mmol:濃度140mg/mL的庚烷溶液1.7mL)，然后加入上述漿料溶液，在室溫攪拌60分鐘，使其反應(yīng)。然后，補加340mL庚烷，將該漿料導(dǎo)入到1L高壓釜中。將高壓釜的內(nèi)部溫度調(diào)整為4(TC，然后以10g/小時的速度供給丙烯，在4(TC保持2小時，來進行預(yù)聚合。然后，停止丙烯供給，在5(TC進行0.5小時的剩余丙烯的聚合。通過傾析除去所得催化劑漿料的上清液后，向經(jīng)過上述傾析而剩余的部分中加入三異丁基鋁(6mmo1:濃度140mg/mL的庚烷溶液8.5mL)，攪拌10分鐘。對該固體減壓干燥2小時，從而得到干燥預(yù)聚合催化劑30g。預(yù)聚合倍率(預(yù)聚合聚合物量除以固體催化劑量所得的值)為1.50(預(yù)聚合催化劑7)。[OSS5][丙烯的聚合]將3L的高壓釜加熱，并使氮氣在其中流通，從而事先使之干燥，然后用丙烯置換槽內(nèi)并冷卻至室溫。投入三異丁基鋁的庚烷溶液(140mg/mL)2.86mL，并導(dǎo)入750g液體丙烯，然后升溫至75°C。然后，對于200mg(不包括預(yù)聚合聚合物的重量)所述預(yù)聚合催化劑7，利用高壓氬氣將其壓送入聚合槽中，開始聚合。在75t:保持1小時后，迅速清除未反應(yīng)的丙烯，停止聚合。這樣，得到213g聚合物。用GPC測定該聚合物的分子量時，重均分子量(Mw)為12.2萬、數(shù)均分子量(Mn)為5.2萬。此夕卜，用"C-NMR求出mm為97.3%，用DSC求出熔點(Tm)為154.8°C。此夕卜，在所述"C-NMR的測定中，在115.5ppm觀測到結(jié)構(gòu)式(2)的丙烯基(末端乙烯基)的碳1，在137.6ppm觀測到碳2。[化學(xué)式12]因而，通過下式求出平均每1000個形成整個骨架的碳中的丙烯基的濃度為0.4個。這里，形成整個骨架的碳是指除甲基碳以外的所有碳原子。[Vi]=[碳1的峰強度]/[形成整個骨架的碳的峰強度]X1000此外，在烯烴區(qū)域未觀察到其它峰，可知不存在結(jié)構(gòu)式(2)的丙烯基以外的不飽和結(jié)構(gòu)，作為其它末端結(jié)構(gòu)，觀測到了異丁基末端，其濃度也是在1000個碳中有0.4個。由所得丙烯基末端與異丁基末端計算出該聚合物的分子量為5.2萬，這與通過GPC求出的數(shù)均分子量一致。因而，由該末端乙烯基濃度[Vi]與通過GPC求出的數(shù)均分子量(Mn)，按下式計算出末端乙烯基率為99%。[末端乙烯基率]=(Mn/42)X2X[Vi]/1000由以上參考例l可知，使用僅由成分[A-l]構(gòu)成的催化劑、并采用與本發(fā)明的制造例相同的條件進行聚合而得到的聚合物中，選擇性地在末端導(dǎo)入了乙烯基結(jié)構(gòu)。因而，可以推定諸如本發(fā)明的制造例中的由成分[A-l]和成分[A-2]組合而成的催化劑中，該成分[A-l]來源的聚合物作為所謂大分子發(fā)揮作用，并通過成分[A-2]進行共聚。因此，可以推定本發(fā)明的丙烯類聚合物中，導(dǎo)入了與由單獨的成分[A-l]而獲得的參考例1的聚合物相同程度的分子量、規(guī)整性的支鏈。[O700][結(jié)構(gòu)分析例](基于高磁場NMR的支鏈結(jié)構(gòu)分析)關(guān)于本發(fā)明丙烯類聚合物的支鏈結(jié)構(gòu)，對于實施例3(聚合例3)的聚合物，除了使用上述NMR波譜儀(日本電子公司制造，GSX-400)夕卜，還使用了高磁場的下述NMR波譜儀，在下述條件下進行支鏈結(jié)構(gòu)的測定和分析。將470mg的試樣在畫R試樣管(10小)中完全溶解在2.6ml的氖代1，1，2，2_四氯乙烷中，然后在12(TC下加熱后進行測定。化學(xué)位移是將氖代1，1，2，2-四氯乙烷的三個峰中的中央的峰設(shè)定為74.2ppm。其它碳峰的化學(xué)位移以此作為基準。儀器名Varian制造的UnityInova傾倒角90度脈沖間隔時間15.0秒共振頻率125.7MHz累積次數(shù)14400次測定的結(jié)果是，在43.944.l卯m、44.544.7卯m以及44.744.9卯m分別觀測到1個、合計觀測到3個亞甲基碳(Ca、Cb、Cc)，在31.531.7ppm觀測到次甲基碳(Cbr)。由此可知，該聚合物具有結(jié)構(gòu)式(1)所表示的支鏈結(jié)構(gòu)部分。NMR圖譜的摘選見圖10。此外，由所述在31.531.7ppm觀測到的支鏈碳(Cbr)的積分值求出Cbr的量時，平均每1000個形成整個骨架的碳中有0.1個。[評價例110]:在上述聚合例1、2、3、6、8、9、10、11、19得到的聚合物中添加作為添加劑的Irganox1010(CibaSpecialityChemicalsCo.，Ltd.制造)1250ppm、Irgafos168(CibaSpecialityChemicalsCo.，Ltd.制造)1250ppm和硬脂酸f丐(日油株式會社制造)1250卯m，使用株式會社Technovel制造的KZW15TW-45MG同方向嚙合型雙軸擠出機，進行熔融混煉來制成粒料。使用所述熔融混煉得到的顆粒和比較例3中使用的通過照射電子射線交聯(lián)的聚丙烯的市售品(顆粒)，按照本文中所述的方法測定MT和MaxDraw。測定結(jié)果如表5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>另一方面，經(jīng)考察，比較例1、2的丙烯類聚合物，特別是在拉伸粘度的測定中的應(yīng)變硬化指數(shù)(Amax)小于2.0、具體地為1.2，因而其熔融時的強度低，機械物性差。此外，比較例3的通過照射電子射線而交聯(lián)的聚丙烯市售品中，未能檢測到與實施例116相同的結(jié)構(gòu)式(1)的支鏈碳。此外，可以認為在照射電子射線時，在交聯(lián)的同時發(fā)生了分子切斷、異性化，溶劑溶出成分增加。[應(yīng)用例l]在評價例1中顆?；木酆衔?00重量份中，加入熱分解性發(fā)泡劑含有40重量％母膠料(ClariantJapan公司制造，商品名CF40E)IO份，使用單軸擠出機(口徑30mm小L/D=28)通過擠出成型得到絲條狀發(fā)泡體。對于該絲條狀發(fā)泡體的截面，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行形態(tài)觀察，觀測結(jié)果如圖8所示。此外，對發(fā)泡體的質(zhì)量、容積、密度進行測定，并使用空氣比較式比重計進行空隙率的測定，此外，還進行了圖像分析，結(jié)果是發(fā)泡倍率為9.2倍、開孔氣泡率為17.8%、平均氣泡直徑為282iim。[應(yīng)用例2]像應(yīng)用例l那樣，使用通過照射電子射線而交聯(lián)的聚丙烯市售品(Basel公司制造的PF814)，進行了同樣的成型和觀察，可以觀測到如圖9所示的結(jié)果。該制品的發(fā)泡倍率為9.2倍、開孔氣泡率為63.4%、平均氣泡直徑為386ym。由以上應(yīng)用例1和應(yīng)用例2的比較可知如果使用應(yīng)用例2的市售的通過照射電子射線而交聯(lián)的聚丙烯，即使希望通過擠出成型來形成9倍以上的發(fā)泡體這樣的高倍率發(fā)泡體，在成型過程中氣泡的成長也會跟不上樹脂的變形，從而氣泡間的樹脂壁斷裂而引發(fā)氣泡破裂，難以得到閉孔氣泡結(jié)構(gòu)體，與此相反，如應(yīng)用例1所示，在使用本發(fā)明的具有控制了支鏈結(jié)構(gòu)的聚合物時，因為其具有高應(yīng)變硬化指數(shù)和高熔融張力，所以氣泡成長時，氣泡間的樹脂壁大，即使拉伸變形，樹脂壁也不會斷裂，不易引起氣泡破裂。即，可知開孔氣泡率低，能夠成型為微細且均勻的發(fā)泡體。這里，開孔氣泡率低意味著閉孔氣泡率高。此外，作為本發(fā)明的丙烯類聚合物能夠提高閉孔氣泡率的理由，本發(fā)明人等對于其與結(jié)晶性的相關(guān)性進行了如下研究?？芍景l(fā)明的丙烯類聚合物具有在結(jié)晶化過程中結(jié)晶化誘導(dǎo)期短、而結(jié)晶化速度慢的特征。其原因現(xiàn)在未必能夠闡明，但可以認為，這歸因于本發(fā)明丙烯聚合物的特性的規(guī)整性(mm、異種結(jié)合)、支鏈結(jié)構(gòu)(長度、密度、分布)這樣的微觀結(jié)構(gòu)。而如上所述，這些結(jié)構(gòu)上的特性能夠通過使用作為本發(fā)明的組合了特定金屬茂的催化劑體系進行制造來控制。經(jīng)考察，其結(jié)果是，在氣泡發(fā)生初期階段，早期形成均勻且微細的結(jié)晶核，同時在氣泡成長的過程中，有充分的時間表現(xiàn)作為本發(fā)明丙烯類聚合物的特性的良好熔融物性，從而防止氣泡破裂，能夠制造微細且閉孔氣泡率高的發(fā)泡成型體。工業(yè)實用性本發(fā)明的丙烯類聚合物，其流動特性好，且具有高熔融張力、高膨脹比、高熔融延展性，從而成型加工性良好，因而可以廣泛應(yīng)用于各種成型領(lǐng)域，例如各種工業(yè)用注塑成型部件、各種容器、非拉伸膜、單軸拉伸膜、雙軸拉伸膜、片材、深拉拔熱成型體、管材、纖維等57各種成型品。此外，采用本發(fā)明的丙烯類聚合物的制造方法，能夠在含有特定的兩種金屬茂絡(luò)合物成分的催化劑存在下，通過簡便方法，高生產(chǎn)性且高效地制造所述的具有良好性能的丙烯類聚合物，該方法的工業(yè)實用性高。而且，由于使用金屬茂類催化劑，帶來了具有特異結(jié)晶化形式的特性，因而，在進行發(fā)泡成型時，能夠容易地制造高倍發(fā)泡且閉孔氣泡性高的發(fā)泡體。權(quán)利要求一種丙烯類聚合物，其滿足下述條件(i)～(vi)條件(i)在溫度230℃、荷重2.16kg下測定的熔體流動速率MFR為0.1g/10分鐘以上且100g/10分鐘以下；條件(ii)采用凝膠滲透色譜法GPC測定的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比、即Q值為3.5以上且10.5以下；條件(iii)在通過GPC得到的分子量分布曲線中，分子量M為200萬以上的成分相對于總量的比例為0.4重量％以上且小于10重量％；條件(iv)在使用鄰二氯苯ODCB進行的升溫淋洗分級TREF中，在溫度40℃以下洗脫出的成分為3.0重量％以下；條件(v)采用13C-NMR測定的等規(guī)立構(gòu)三單元組分率mm為95％以上；條件(vi)在拉伸粘度的測定中，應(yīng)變硬化指數(shù)λmax為6.0以上。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的丙烯類聚合物，其中，所述條件(vi)中，在拉伸粘度的測定中，應(yīng)變硬化指數(shù)Amax為10.0以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯類聚合物，其滿足下述條件(vii):條件(vii):具有下述結(jié)構(gòu)式(1)表示的支鏈結(jié)構(gòu)部分，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，Cbr表示連接有碳原子數(shù)5以上的支鏈的次甲基碳，Ca、Cb、Cc表示與該次甲基碳Cbr相鄰的亞甲基碳，Pp^、P3表示丙烯聚合物殘基。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項所述的丙烯類聚合物，其進一步滿足下述條件(viii):條件(viii):記憶效應(yīng)ME滿足以下關(guān)系式，ME>-0.26Xlog(MFR)+l.9式中，記憶效應(yīng)ME定義如下使用銳孔長度8.00mm、直徑1.OOmm小的熔融指數(shù)儀，將料筒內(nèi)溫度設(shè)定為190°C，施加荷重，在擠出速度為0.lg/分鐘時，將從銳孔擠出的聚合物在乙醇中驟冷，用此時的擠出物的絲條直徑除以銳孔直徑，所得的值即為記憶效應(yīng)ME。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項所述的丙烯類聚合物，其進一步滿足下述條件(ix)，條件(ix):在通過GPC得到的分子量分布曲線中，設(shè)相當(dāng)于峰位置的分子量的常用對數(shù)為Tp、高度為峰高度的50%的位置的分子量的常用對數(shù)為k。和Hs。，其中Ls。在分子量比Tp小的一側(cè)、Hs。在分子量比Tp大的一側(cè)，將a和13分別定義為a=H5。_Tp、|3=Tp_L5。，則a/P大于O.9且小于2.0。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>6.制造權(quán)利要求15中任一項所述的丙烯類聚合物的方法，其中，在至少包含下述(A)(C)所示的成分的催化劑存在下，進行丙烯聚合，(A):作為周期表第4族過渡金屬化合物的選自以下成分[A-1]和[A-2]中的至少兩種過渡金屬化合物，其中，相對于成分[A-1]和[A-2]的總摩爾量，[A-1]的摩爾量的比例為0.30以上且0.99以下；(i)成分[A-1]:通式(al)表示的化合物其中，Q11為連接兩個共軛五元環(huán)配位基的連接基團，表示碳原子數(shù)120的二價烴基、具有碳原子數(shù)120的烴基的亞硅烷基或具有碳原子數(shù)120的烴基的亞鍺烷基；Hf表示鉿；X11和Y11各自獨立地表示氫、鹵素基團、碳原子數(shù)120的烴基、碳原子數(shù)120的烷氧基、碳原子數(shù)120的烷基酰胺基、三氟甲磺酸基、碳原子數(shù)120的含磷烴基或碳原子數(shù)120的含硅烴基；R11和R12各自獨立地為在5元或6元環(huán)中含有選自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子和磷原子中的雜原子的單環(huán)或多環(huán)的碳原子數(shù)420的雜環(huán)芳香族基團，其任選含有硅或鹵素；R13和R"各自獨立地為碳原子數(shù)630且任選含有鹵素、硅、氧、硫、氮、硼、磷或選自它們中的多種雜元素的芳基；(ii)成分[A-2]:通式(a2)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，Q21為連接兩個共軛五元環(huán)配位基的連接基團，表示碳原子數(shù)120的二價烴基、M2CY2i通式(a2)具有碳原子數(shù)120的烴基的亞硅烷基或具有碳原子數(shù)120的烴基的亞鍺烷基；M21表示鋯或鉿；X21和Y21各自獨立地表示與X11和Y11相同的取代基；R21和R22各自獨立地為碳原子數(shù)16的烴基；R23和RM各自獨立地為碳原子數(shù)630且任選含有鹵素、硅或選自它們中的多種雜元素的芳基；(B):離子交換性層狀硅酸鹽；(C):有機鋁。7.權(quán)利要求6所述的丙烯類聚合物的制造方法，其中，離子交換性層狀硅酸鹽為蒙脫石類。8.權(quán)利要求6或7所述的丙烯類聚合物的制造方法，其中，成分[A-2]的M"為鉿。9.權(quán)利要求68中任一項所述的丙烯類聚合物的制造方法，其中，使成分(A)和成分(B)，或者使成分(A)、成分(B)和成分(C)與烯烴接觸，將相對于成分(B)以重量比計為0.01以上且100以下的范圍內(nèi)的烯烴進行預(yù)聚合，再使用這樣得到的催化劑來進行丙烯聚合。10.根據(jù)權(quán)利要求69中任一項所述的丙烯類聚合物的制造方法，其中，丙烯聚合以使用丙烯作為溶劑的本體聚合、或?qū)⒈┍３衷跉怏w狀態(tài)的氣相聚合的方式進行。11.根據(jù)權(quán)利要求610中任一項所述的丙烯類聚合物的制造方法，其中，使用相對于丙烯以摩爾比計為1.0X10—6以上且1.0X10—2以下范圍的氫來進行丙烯聚合。12.根據(jù)權(quán)利要求611中任一項所述的丙烯類聚合物的制造方法，其中，聚合工藝為一步聚合。13.—種丙烯類樹脂組合物，其包含權(quán)利要求15中任一項所述的丙烯類聚合物。14.由權(quán)利要求13所述的丙烯類樹脂組合物得到的發(fā)泡成型體。全文摘要本發(fā)明提供一種丙烯類聚合物，所述丙烯類聚合物流動特性好，且具有高熔融張力和高膨脹比，因而成型加工性良好，適合在發(fā)泡成型、片狀成型、吹塑成型等中使用。所述丙烯類聚合物滿足下述條件(i)～(vi)，條件(i)MFR為0.1g/10分鐘以上且100g/10分鐘以下；條件(ii)通過GPC測定的Q值為3.5以上且10.5以下；條件(iii)在通過GPC得到的分子量分布曲線中，分子量(M)為200萬以上的成分的比例為0.4重量％以上且小于10重量％；條件(iv)在使用ODCB進行的升溫淋洗分級中，在溫度40℃以下洗脫出的成分為3.0重量％以下；條件(v)采用13C-NMR測定的等規(guī)立構(gòu)三單元組分率(mm)為95％以上；條件(vi)在拉伸粘度的測定中，應(yīng)變硬化指數(shù)(λmax)為6.0以上。文檔編號C08F10/06GK101772519SQ200880101938公開日2010年7月7日申請日期2008年5月16日優(yōu)先權(quán)日2007年8月6日發(fā)明者中野正人,伊藤正顯,內(nèi)野英史,加藤房彰,石濱由之,青木勝,飛鳥一雄申請人:日本聚丙烯公司