專(zhuān)利名稱(chēng)：熱塑性聚氨酯共聚物模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物是以下組分的摻混物(a)熱塑性聚氨酯和(b) 至少一種共聚物和/或合金化聚合物。該摻混物適合用于模塑，特別適合用于中空模塑形 成具有改進(jìn)的觸感的外殼。所述外殼還可以保持良好的耐候性和氣囊展開(kāi)性質(zhì)。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域已知可以將由雙金屬氰化物催化劑制備的低不飽和度多元醇與增鏈劑結(jié) 合起來(lái)用于制備熱塑性高彈體。使用這些多元醇制備的組合物見(jiàn)述于例如美國(guó)專(zhuān)利第 5， 096， 993和5， 185， 420號(hào)。 在使用雙金屬氰化物催化劑制備高分子量多元醇之前，使用聚氧化烯多元醇制備 的熱塑性聚氨酯高彈體具有較差的物理性質(zhì)，例如過(guò)硬，這是由于用于進(jìn)行制備的多元醇 具有很高的端部不飽和度。美國(guó)專(zhuān)利第5， 096， 993和5， 185， 420號(hào)所述的熱塑性聚氨酯高 彈體是使用端基不飽和度小于0. 04毫當(dāng)量/克的多元醇制備的熱塑性高彈體。據(jù)稱(chēng)這些 熱塑性高彈體具有改進(jìn)的柔軟度。 因?yàn)闊崴苄愿邚楏w很柔軟，它們經(jīng)常用于機(jī)動(dòng)車(chē)內(nèi)部裝飾部件。機(jī)動(dòng)車(chē)制造商經(jīng) 常規(guī)定用來(lái)制造內(nèi)部裝置部件的高彈體必須具有足夠的長(zhǎng)期穩(wěn)定性以及抗紫外線降解性， 因此所述高彈體必須能夠滿(mǎn)足特殊的制造標(biāo)準(zhǔn)，能夠抵抗紫外線輻射，當(dāng)用于儀表盤(pán)的時(shí) 候尤為關(guān)鍵。 為了符合抗紫外輻射性質(zhì)的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，可以將抗氧化劑、紫外穩(wěn)定劑和顏料加入 高彈體中。 另外，由于之前使用的分子量大于2000的多元醇中存在端基不飽和度，過(guò)去人們 無(wú)法以干態(tài)的可澆鑄粉末或顆粒形式得到柔軟的(低硬度)脂族熱塑性氨基甲酸酯高彈 體。 美國(guó)專(zhuān)利第5824， 738和6， 187， 859號(hào)揭示了一些脂族氨基甲酸酯高彈體組合物， 這些組合物包含用一種或多種紫外穩(wěn)定劑、抗氧化劑和顏料穩(wěn)定化的低端基不飽和度、低 分子量的多元醇。盡管這種高彈體的性能已經(jīng)很不錯(cuò)了，但是由于其使用脂族異氰酸酯，使 得這些高彈體的成本較高，這限制了其商業(yè)可用性。 —種降低這些脂族氨基甲酸酯高彈體組合物的成本的方法是將所述脂族熱塑性 聚氨酯與較為廉價(jià)的聚合物材料摻混。但是，這些摻混物容易在生產(chǎn)條件下發(fā)生分離。這 種分離會(huì)對(duì)最終產(chǎn)品的物理性質(zhì)造成負(fù)面影響。 美國(guó)專(zhuān)利第4， 883， 837號(hào)揭示了一種用來(lái)制造聚烯烴與熱塑性聚氨酯的相容性 摻混物的技術(shù)。在美國(guó)專(zhuān)利第4， 883， 837號(hào)所述的摻混物中，在摻混的組合物中還加入了 改性的聚烯烴。美國(guó)專(zhuān)利第4， 883， 837號(hào)所述的摻混物由以下組分組成15-60重量％的 聚烯烴，30-70重量％的熱塑性聚氨酯和10-35重量％的改性的聚烯烴。所述改性的聚烯烴 作為增容化試劑，提高聚烯烴和熱塑性聚氨酯的相容性。 美國(guó)專(zhuān)利第5， 109， 050號(hào)揭示了一種組合物，該組合物由以下組分組成80-99重量份的熱塑性聚氨酯樹(shù)脂和1-20重量份的改性的聚烯烴樹(shù)脂。任何已知的熱塑性聚氨酯 樹(shù)脂都可以用于美國(guó)專(zhuān)利第5， 109， 050號(hào)的組合物。任何已知的改性的聚烯烴樹(shù)脂都可以 用于美國(guó)專(zhuān)利第5， 109， 050號(hào)的組合物。據(jù)稱(chēng)美國(guó)專(zhuān)利第5， 109， 050號(hào)所述的組合物是撓 性的，觸感光滑而且可以拉伸。據(jù)稱(chēng)這些性質(zhì)使得這些組合物特別適合用來(lái)制造尿布。
美國(guó)專(zhuān)利第5，852，118號(hào)揭示了化學(xué)改性的聚烯烴與熱塑性聚氨酯、共聚酯或共 聚酰胺和偶聯(lián)劑的嵌段共聚物。對(duì)于封閉的或者未封閉的聚異氰酸酯，所述偶聯(lián)劑是二異 氰酸酯。所述二異氰酸酯偶聯(lián)劑可以與選自以下的共偶聯(lián)劑結(jié)合使用伯胺、仲胺、二醇、二 環(huán)氧化物，氨基/羥基和氨基/環(huán)氧基化合物。這些嵌段共聚物可以用作極性和非極性熱 塑性高彈體的增容化摻混物，用來(lái)促進(jìn)熱塑性高彈體在各種極性工程用樹(shù)脂上的粘著性。
美國(guó)專(zhuān)利第5， 605， 961號(hào)揭示了一種包含以下組分的均相熱塑性組合物(1)聚 烯烴，其選自全同立構(gòu)聚丙烯，間規(guī)立構(gòu)聚丙烯，以及全同立構(gòu)聚丙烯與熱塑性聚氨酯的摻 混物，以及(2)1_99%的熱塑性聚氨酯與1_99%的改性聚烯烴與聚酰胺樹(shù)脂的反應(yīng)產(chǎn)物的 混合物。 美國(guó)專(zhuān)利第5， 623， 019號(hào)揭示了一種由以下組分組成的增容化的熱塑性模塑組 合物30-90%的熱塑性聚氨酯，10-70%的數(shù)均分子量至少為10000的聚烯烴，以及一種增 容化試劑，所述增容化試劑是一種數(shù)均分子量為25， 000-350， 000的共聚物，包含以下組分 的嵌段單烯基芳烴以及氫化的共軛二烯或者未氫化的共軛二烯。 美國(guó)專(zhuān)利第6， 054， 533號(hào)揭示了一種熱塑性高彈體與聚烯烴的增容化的摻混物， 其中所述增容化試劑是熱塑性聚氨酯。該熱塑性聚氨酯增容化試劑是主要為烴類(lèi)的中間 體、二異氰酸酯以及胺或二醇增鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物。以所述熱塑性高彈體與聚烯烴的重量為 100重量份計(jì)，所述熱塑性聚氨酯增容化試劑的含量為0. 25-15重量份。
美國(guó)專(zhuān)利第6， 174， 959號(hào)揭示了一種以下組分的相容性摻混物50-99%的脂族 熱塑性聚氨酯，1_50%的由衍生自乙烯和丙烯的單元組成的共聚物，其中25-35重量％的 共聚物衍生自丙烯單元。用于制備美國(guó)專(zhuān)利第6， 174,959號(hào)所述的熱塑性聚氨酯的聚醚多 元醇的官能度可以不大于6，分子量為400至最高達(dá)20， 000。該文獻(xiàn)并未解釋在制備這些 摻混物中使用的熱塑性聚氨酯的時(shí)候使用的聚醚多元醇的不飽和度。 美國(guó)專(zhuān)利第6， 235， 830號(hào)揭示了一種用于中空模塑的聚氨酯樹(shù)脂，其由熱塑性聚 氨酯高彈體、增塑劑以及包含可自由基聚合的不飽和基團(tuán)的化合物組成。以所述聚氨酯高 彈體的重量為100重量份計(jì)，所述增塑劑的含量為5-50重量份。以所述聚氨酯高彈體的重 量為100重量份計(jì)，所述包含可自由基聚合的不飽和基團(tuán)的化合物的含量為0. 1-10重量 份。 美國(guó)專(zhuān)利第6， 365， 674號(hào)揭示了一種熱塑性聚氨酯樹(shù)脂，其與聚烯烴形成相容性 摻混物。據(jù)稱(chēng)該文獻(xiàn)所述的相容性是由于使用包含至少一個(gè)羥基、胺或羧酸官能團(tuán)的反應(yīng) 性聚烯烴的反應(yīng)混合物制備熱塑性聚氨酯而產(chǎn)生的。 美國(guó)專(zhuān)利第6，414，081號(hào)揭示了非極性熱塑性高彈體和極性熱塑性聚合物(例如 熱塑性聚氨酯)的增容化摻混物，其中以摻混物的重量為ioo重量份計(jì)，增容劑的含量占 1-40重量份。合適的增容劑包括(1) 10-90重量％的官能化的聚合物與10-90重量％的聚 酰胺的縮合反應(yīng)產(chǎn)物，或者(2)10-90重量％的官能化的聚合物與10-90重量％的聚酰胺的 摻混物，或者(3)組分(1)和(2)的混合物。
美國(guó)專(zhuān)利第6， 469， 099號(hào)和歐洲專(zhuān)利第1， 235， 879B1號(hào)各自揭示了增容化的樹(shù)脂 摻混物，其包含熱塑性聚氨酯，包含側(cè)接的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)或者與特定結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的聚 氧化烯基團(tuán)的基于琥珀酰亞胺的增容化試劑。根據(jù)所述產(chǎn)物樹(shù)脂所用的具體用途，所述增 容化試劑的用量為0. 5-20重量％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種熱塑性聚氨酯組合物，該組合物的抗張強(qiáng)度小于 2800psi，比市售的脂族氨基甲酸酯高彈體更為經(jīng)濟(jì)，但是仍然可以通過(guò)模塑(優(yōu)選中空模 塑)制成性質(zhì)與現(xiàn)有脂族氨基甲酸酯高彈體相當(dāng)?shù)母邚楏w。 本發(fā)明的另一個(gè)目的是在無(wú)需添加增容化試劑的情況下，提供熱塑性聚氨酯與至 少一種共聚物和/或合金化聚合物的相容性摻混物。 使用以下組分的相容性摻混物完成了對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見(jiàn)的這些 和其它目的(l) 一種基于聚烯烴的改性劑，其特征是包含重復(fù)的-CH廠結(jié)構(gòu)，以及(2) —種 脂族熱塑性聚氨酯組合物，其由不飽和度小于或等于O. 04毫當(dāng)量/克的高分子量聚醚多元 醇(分子量為1000-lOOOODa)制得。該相容性摻混物的一個(gè)關(guān)鍵特征在于，不向該摻混物 添加外來(lái)的增容化試劑。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種可模塑組合物，優(yōu)選可中空模塑的組合物，該組合物由以下 組分的相容性摻混物組成以可模塑組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，5-95重量％，優(yōu)選45-90 重量％的光穩(wěn)定的基于聚醚多元醇的脂族熱塑性氨基甲酸酯(TPU， thermoplastic urethane)高彈體，以及5_95重量％ ，優(yōu)選5_45重量％的改性劑，所述改性劑是嵌段共聚物 和/或高彈體合金化聚合物，特征是包含重復(fù)的_CH2-結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的改性劑是基于苯乙烯 與乙烯和/或丁烯的熱塑性硫化橡膠和嵌段共聚物。特別優(yōu)選的組合物還包含最高10重 量％，優(yōu)選最高5重量％，最優(yōu)選最高2重量％的離聚物。 所述熱塑性聚氨酯高彈體可以是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)較低不飽和度、低分 子量的多元醇，(b) —種或多種增鏈劑，(c)脂族二異氰酸酯，以及(d)氨基甲酸酯催化劑， 和任選的(e)紫外穩(wěn)定劑，(f)抗氧化劑和/或(g)顏料。 用所述含烯烴的嵌段共聚物和/或熱塑性合金化聚合物制備的本發(fā)明的所述熱 塑性聚氨酯摻混物的特征是，能夠保持耐低溫性(直至大約-3(TC都具有延性)而且具有耐 候性(在1993千焦/平方米的處理后的DE < 3. 0) 。 Tg值約等于_90°C的含烯烴的嵌段共聚 物和/或合金化聚合物特別適合用于實(shí)施本發(fā)明。在本發(fā)明中用作改性劑的含烯烴的嵌段 共聚物和/或合金化聚合物包括以下共聚物其包含具有取代的亞烷基官能團(tuán)的-CH廠類(lèi) 重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，以及這些共聚物的摻混物。用于本發(fā)明的聚亞烷基嵌段共聚物和/或合金 化聚合物改性劑的數(shù)均分子量通常約小于或等于100， OOO，包括該范圍內(nèi)的所有數(shù)值和增 量。特別優(yōu)選的含烯烴的嵌段共聚物還可具有流變性質(zhì)方面的特征。例如，這些優(yōu)選的聚 烯烴改性劑可以滿(mǎn)足以下性質(zhì)剪切粘度會(huì)從剪切速率為250秒時(shí)的大約900(MPa)降低到 剪切速率為大約2100秒時(shí)的大約150(MPa)。 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述含烯烴的高彈體合金化聚合物可以是熱塑性硫化橡膠(TPV)，例如分散在熱塑性材料連續(xù)基質(zhì)中的乙烯/丙烯/ 二烯的硫化三元共聚 物。在本發(fā)明中，"硫化橡膠"或"硫化的"表示所述分散的三元共聚物具有一定程度的交 聯(lián)，但是所述合金化聚合物仍然能夠熔融摻混以及/或者熔融加工。 適合在本發(fā)明的組合物中用作改性劑的其它共聚物包括基于苯乙烯和乙烯/ 丁 烯的嵌段共聚物，包括線形三嵌段共聚物。其可以是氫化的苯乙烯_乙烯_ 丁烯_苯乙烯 (S-EB-S)或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(S-EP-S)，或者可以在中間嵌段中包含共聚的 苯乙烯(S-(EB/S)-S)，或者可以通過(guò)在中間嵌段中共聚不飽和的苯乙烯，如非氫化的苯乙 烯_異戊二烯/ 丁二烯_苯乙烯共聚物(S-I/B-S)中的情況。 可以在本發(fā)明中用作改性劑的高彈體合金化聚合物包括具有以下性質(zhì)的高彈體 該高彈體包含_CH2-類(lèi)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，該重復(fù)單元結(jié)構(gòu)具有取代的亞烷基官能團(tuán)和一定程 度的交聯(lián)。也可以使用這些合金化聚合物的摻混物。用于本發(fā)明的高彈體合金化聚合物改 性劑的數(shù)均分子量通常約小于或等于IOO，OOO，包括該范圍內(nèi)的所有數(shù)值和增量。特別優(yōu) 選的高彈體合金化聚合物還可以進(jìn)一步通過(guò)其流變性質(zhì)表征。例如，這些優(yōu)選的高彈體合 金化聚合物改性劑可以滿(mǎn)足以下性質(zhì)剪切粘度會(huì)從剪切速率為250秒時(shí)的大約900(MPa) 降低到剪切速率為大約2100秒時(shí)的大約150 (MPa)。 所述含烯烴的嵌段共聚物和/或高彈體合金化聚合物中的一部分可以用離聚物 代替，所述離聚物是例如乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其中一部分甲基丙烯酸用鋅或鈉之類(lèi) 的金屬離子中和，該離聚物可以從杜邦公司(DuPont)購(gòu)得，商品名為Surlyn⑧。當(dāng)使用較高 的所述聚烯烴含量的時(shí)候，所述離聚物可以減小表面孔隙率，提高耐候性。所述組合物可 以熔融配混，成形為丸粒、粉末、微球體或微小珠粒的形式，用來(lái)中空澆鑄機(jī)動(dòng)車(chē)內(nèi)部面板 (特別是儀表盤(pán))的表皮或者外殼。 如上所述，本發(fā)明的熱塑性聚氨酯合金化聚合物組合物能夠滿(mǎn)足機(jī)動(dòng)車(chē)耐候性要 求，例如在施加1993千焦/平方米的氙弧人工風(fēng)化之后，其AE(變色)小于或等于3。預(yù) 期用這些熱塑性聚氨酯合金化聚合物組合物模塑的儀表盤(pán)外皮能夠成功地耐受-3(TC和
107t:下的氣囊展開(kāi)以及之后的在107t:的400小時(shí)的熱老化。 用來(lái)預(yù)測(cè)氣囊在展開(kāi)過(guò)程中的表皮破碎的手段是在12(TC進(jìn)行500小時(shí)的熱老 化之后的伸長(zhǎng)保持率。從本申請(qǐng)的實(shí)施例可以看到，本發(fā)明的這些熱塑性聚氨酯合金化聚 合物組合物在這些條件下進(jìn)行熱老化之后，確實(shí)能夠保持足夠的伸長(zhǎng)率(優(yōu)選等于或大于 100%，最優(yōu)選等于或大于150% )，說(shuō)明這些組合物能夠成功地耐受氣囊展開(kāi)。
本發(fā)明還提供了一種由基于聚醚多元醇的脂族氨基甲酸酯熱塑性高彈體(其與 含烯烴的嵌段共聚物熔融摻混)制備光穩(wěn)定的機(jī)動(dòng)車(chē)部件的方法，還涉及將所述組合物制 成可以進(jìn)行中空澆鑄的粉末、丸粒、微球或微小珠粒的方法。所述組合物還可以用作雙重澆 鑄外皮的外層。 另外，本發(fā)明提供了外皮、覆蓋物或者外殼，其特別適合用于機(jī)動(dòng)車(chē)裝飾面板，更 優(yōu)選用于氣囊門(mén)和儀表盤(pán)用途，其由光穩(wěn)定的基于聚醚多元醇的脂族熱塑性氨基甲酸酯高 彈體與含烯烴的嵌段共聚物的熔融摻混的組合物制備。 適合用于本發(fā)明的合金化聚合物組合物的脂族熱塑性氨基甲酸酯(TPU)高彈 體是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。合適的TPU高彈體的例子參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第5， 824， 738和 6， 187，859號(hào)。合適的脂族氨基甲酸酯高彈體組合物可以由低端基不飽和度、低分子量的多元醇制得，所述多元醇與脂族二異氰酸酯反應(yīng)，并用一種或多種紫外穩(wěn)定劑、抗氧化劑和顏 料穩(wěn)定化。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物可以通過(guò)將以下組分熔融摻混來(lái)制備按照一定的重量 比將一種或多種含烯烴的嵌段共聚物與一種或多種脂族熱塑性高彈體熔融摻混，其中所述 含烯烴的嵌段共聚物的量等于或小于脂族TPU的量。我們發(fā)現(xiàn)，在這些比例制備的合金化 聚合物組合物能夠滿(mǎn)足機(jī)動(dòng)車(chē)氣囊覆蓋物的耐候性和展開(kāi)要求。 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，我們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用離聚物代替大約5_10%的所述 含烯烴的嵌段共聚物能夠改進(jìn)耐候性和減小表面孔隙率，當(dāng)使用較高的改性劑用量的時(shí) 候，這一效果特別明顯。 本發(fā)明的合金化聚合物組合物可以通過(guò)使用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)脂族TPU高彈體和 含烯烴的嵌段共聚物(其包含離聚物或不含離聚物)進(jìn)行熔融摻混來(lái)制備。然后可以形 成丸粒，通過(guò)低溫研磨形成可以進(jìn)行中空澆鑄的粉末。根據(jù)以下專(zhuān)利的指導(dǎo)，擠出機(jī)輸出 的物料也可以為微小珠?；蛭⑶蝮w形式美國(guó)專(zhuān)利第5， 525， 274 ;5， 525， 284 ;5， 564， 102 ; 5， 998， 030 ;6， 410， 141和6， 632， 525號(hào)。 本發(fā)明的TPU可以是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物一種或多種低不飽和度(即不飽和度 小于0. 04毫當(dāng)量/克，優(yōu)選小于0. 02毫當(dāng)量/克)聚醚多元醇， 一種或多種增鏈劑和脂族 有機(jī)二異氰酸酯。 在本發(fā)明中，脂族二異氰酸酯是僅含烴類(lèi)官能團(tuán)的二異氰酸酯，例如1，6_己二異 氰酸酯，即HMDI。因此，二異氰酸酯的總脂族官能團(tuán)含量可以大于75重量％，為75-100重 完全的(100重量％ )脂族聚氨酯是由以下組分制得的聚氨酯一種或多種脂族二 異氰酸酯， 一種或多種脂族多元醇(例如脂族聚醚或聚酯)，以及一種或多種脂族增鏈劑。 這樣制備的脂族聚氨酯也可以在存在氨基甲酸酯催化劑的情況下制備。
在本發(fā)明的TPU合金化聚合物組合物中，以所述TPU和聚烯烴改性劑的總重量為 基準(zhǔn)計(jì)，所述TPU的重量百分比可以為5-95重量％，所述聚烯烴改性劑的重量百分比可以 為5-95重量％ ，所述范圍內(nèi)的所有數(shù)值和增量都包括在內(nèi)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方 式中，以所述TPU和烯烴改性劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述TPU的含量可以為50重量％ ，所述 聚烯烴改性劑的含量也可以約為50重量％。在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，包含 45-90重量％的TPU和5-45重量％的烯烴改性劑。 在本發(fā)明中，三元共聚物是包含三種不同的重復(fù)單元的聚合物，所述重復(fù)單元 可以是嵌段、無(wú)規(guī)或者甚至交替形式。這些重復(fù)單元可以是聚亞烷基類(lèi)重復(fù)單元(例 如_CH2-)，其可以被另外的烴官能團(tuán)取代。 在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，所述含烯烴的嵌段共聚物可以是分散在聚丙烯 或聚乙烯內(nèi)的乙烯/丙烯/ 二烯的硫化的三元共聚物，例如能夠以商品名Santoprene 8211-55B 100購(gòu)自高等高彈體系統(tǒng)公司(AdvancedElastomer Systems)的那些。這些硫 化的三元共聚物的比重通常約為1.04，致斷拉張強(qiáng)度(ASTM D412)約為590psi，致斷伸長(zhǎng) (ASTM D412)約為600%，壓縮變定(257° F，70.0小時(shí))約為55% (ASTM D395)。
合適的熱塑性硫化橡膠是具有以下性質(zhì)的那些其具有較低的交聯(lián)程度，以及/ 或者致斷伸長(zhǎng)為100-1000%，包括該范圍內(nèi)所有的數(shù)值和增量。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述用來(lái)與光穩(wěn)定的TPU摻混的嵌段共聚物可以 是具有氫化的中間嵌段苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或者苯乙烯-乙烯/丙烯-苯 乙烯(SEPS)的任意苯乙烯類(lèi)嵌段共聚物。這些苯乙烯類(lèi)嵌段共聚物包括以商品名Kraton G購(gòu)自卡朗唐聚合物集團(tuán)公司(KratonPolymers Group)的那些。由基于苯乙烯和乙烯/丁 烯的線形三嵌段共聚物組成的含烯烴的嵌段共聚物，例如以商品名MD 6945M和G1643M購(gòu) 自卡朗唐聚合物集團(tuán)公司的那些，也適合用作本發(fā)明組合物的改性劑。 也可以使用嵌段共聚物SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和SIS(苯乙烯-異戊二 烯-苯乙烯)制備本發(fā)明的合金化聚合物組合物。 用來(lái)實(shí)施本發(fā)明的含烯烴的嵌段共聚物還可以是一種或多種熱塑性高彈體 (TPE)，例如以商品名Tekron⑧購(gòu)自泰克諾埃配克斯公司(Teknor Apex)的那些。
熱塑性硫化橡膠(TPV)，例如以商品名Uniprene ; Telecar (熱塑性橡膠 (TPR)) ，Monprene (TP0/飽和苯乙烯嵌段共聚物)和Elexar⑧SEBS購(gòu)自泰克諾埃配克 斯公司的那些，也適用于本發(fā)明。 包含烯烴的嵌段共聚物，例如由購(gòu)自泰克諾埃配克斯公司的商品名為T(mén)K-1448A
和TK-1468D的嵌段共聚物熱塑性高彈體組成的那些，也適用于本發(fā)明。 以商品名EngageTM8400聚烯烴高彈體從陶氏塑料公司(Dow Plastics)購(gòu)得的作
為乙烯-辛烯共聚物的包含烯烴的嵌段共聚物也適用于本發(fā)明。 本發(fā)明的TPU/含烯烴的共聚物組合物還可以包含填料、顏料或者其它能夠用來(lái) 改進(jìn)加工性能和/或產(chǎn)品性能的添加劑。這些添加劑的總含量可以最高約為15重量％。
當(dāng)某些共聚物的比例較高的時(shí)候，例如當(dāng)烯烴改性劑的用量約大于30%的時(shí)候， 發(fā)現(xiàn)在一些情況下，通過(guò)加入離聚物，例如Surlyn⑧9970或Surlyn⑧9975，可以改進(jìn)TPU合 金化聚合物的耐候性并減小表面孔隙率。Surlyn 9970是一種購(gòu)自杜邦公司的高級(jí)的乙 烯/甲基丙烯酸共聚物，其中甲基丙烯酸基團(tuán)用鋅離子部分中和。 所述TPU/含烯烴的嵌段共聚物(其包含離聚物或不含離聚物)的熔融摻混物 還可以包含濃色母料，作為產(chǎn)生顏色的來(lái)源。合適的濃色母料是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。 合適的濃色母料的一個(gè)例子是購(gòu)自克萊倫特公司(Clariant Corporation)的商品名為 Clariant 374A Pebble的那些。所述產(chǎn)物可以包含約30重量％的顏料，約5-10%的抗氧 化劑(例如購(gòu)自汽巴葛杰公司(Ciba-Geigy)的Ti皿vin 213)以及大約60-65%的適合用 于本發(fā)明組合物的脂族TPU。以所述TPU合金化聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述濃色母料的含 量可約為5-10重量％。 可以進(jìn)行熔融摻混以形成本發(fā)明的可中空澆鑄的高彈體的常規(guī)組合物包含
a)以熔融摻混物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，45-90重量％的脂族TPU(用不飽和度小于 0. 04毫當(dāng)量/克的多元醇制備)； b)以熔融摻混物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，5-45重量％的包含烯烴的嵌段共聚物改性 劑； c)以熔融摻混物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，最高30重量％的離聚物(優(yōu)選Surlyn⑧9970 或9975離聚物)； d)以熔融摻混物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，0_10重量％的濃色母料(優(yōu)選Clariant 374A濃色母料)，其代替一部分的所述包含烯烴的嵌段共聚物改性劑。
由以上組分的熔融摻混形成的可中空澆鑄的高彈體的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)通常 約為38(克/10分鐘，160°C /10千克)。本發(fā)明的相容性摻混物的MFI通常為20_150，包 括其中所有的數(shù)值和增量。 用來(lái)制備本發(fā)明的相容性摻混物的熱塑性聚氨酯可以通過(guò)"一次加料"反應(yīng)工藝 制備。所述〃 一次加料〃 技術(shù)包括在合適的容器中將以下組分混合，然后對(duì)混合物攪拌約 20-30秒多元醇，增鏈劑，有機(jī)二異氰酸酯，任何紫外穩(wěn)定劑，任何抗氧化劑，任何顏料或 濃色母料，以及氨基甲酸酯催化劑。這些熱塑性聚氨酯也可以通過(guò)以下方式制備將一部分 的多元醇、任意抗氧化劑、催化劑和任何紫外/熱穩(wěn)定劑預(yù)先摻混?？梢韵虬被姿狨茶T 器的攪拌加熱的容器加入所述多元醇摻混物；在獨(dú)立的攪拌加熱的容器中加入異氰酸酯； 將增鏈劑/交聯(lián)劑加入第三個(gè)容器中；將顏料母料與另外的多元醇在混合頭處加入。使用 合適的流量控制裝置，使用齒輪泵或具有所需計(jì)量精度的其它的泵，將所述組分獨(dú)立地計(jì) 量加入低壓混合頭中，進(jìn)行摻混。將該混合物澆鑄在溫度和速度都受到控制的帶上，以完成 反應(yīng)。在室的不同區(qū)域可以保持各種溫度。 來(lái)自所述氨基甲酸酯澆鑄器的混合頭的混合物也可以用作雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料。 可以設(shè)定各種螺桿區(qū)段以傳送液體，進(jìn)行連續(xù)的聚合、熔融和高彈體摻混，最終未著色的高 彈體可以加入線料模頭進(jìn)行制丸。也可以使用擠出機(jī)的輸出物制備具有干態(tài)澆鑄所需尺寸
的珠粒。 所述擠出操作還可以用來(lái)對(duì)干顏料進(jìn)行熔融摻混，使得高彈體著色/上色?？梢?br> 使用側(cè)面進(jìn)料器將干態(tài)摻混的顏料加入所述擠出機(jī)中，所述側(cè)面進(jìn)料器可以將合適的量計(jì)
量加入無(wú)色的熔融混合物。所述側(cè)面進(jìn)料器的輸出可以與擠出機(jī)的輸出相同步。 所述組分還可以直接加入雙螺桿擠出機(jī)的喉部，進(jìn)行摻混、聚合、熔融和著色操作。 在制備所述用來(lái)制備本發(fā)明的組合物的改進(jìn)的光穩(wěn)定的基于聚醚/多元醇的脂 族氨基甲酸酯熱塑性高彈體的時(shí)候，所述聚醚/多元醇、二異氰酸酯、增鏈劑和其它的組分 通常在升高溫度的條件下反應(yīng)。 一種優(yōu)選的形成所需熱塑性高彈體的方法是使用擠出機(jī)進(jìn) 行連續(xù)的加工。另一種方法包括在一次加料分批工藝中，在容器中將以下組分混合起來(lái)，制 備本發(fā)明的高彈體多元醇，增鏈劑，有機(jī)二異氰酸酯，紫外穩(wěn)定劑，抗氧化劑，顏料和氨基 甲酸酯催化劑。 然后可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意技術(shù)，以合適的量將所述脂族熱塑性聚 氨酯高彈體與基于聚烯烴的改性劑配混起來(lái)。 然后將所述脂族熱塑性聚氨酯和基于聚烯烴的改性劑的混合物加入合適的容器 中，對(duì)其進(jìn)行加熱，然后使用非低溫或低溫的方法(例如使用液氮)將其切碎或研磨成粉 末，以促進(jìn)和加快所述中空模塑組合物的成?；蛑仆琛?美國(guó)專(zhuān)利第5， 525， 274號(hào)描述了一種用來(lái)制備粉末或顆粒的方法。在此方法中， 通過(guò)以下方式形成直徑為0. 007-0. 040英寸的球形顆粒對(duì)熱塑性聚氨酯和任意其它的添 加劑(特別是顏料)的混合物進(jìn)行熔融擠出，然后引導(dǎo)熔融材料通過(guò)具有所需尺寸開(kāi)口的 孔，進(jìn)入液體浴中。流動(dòng)進(jìn)入液體浴的熔融材料被切碎，使得熔融材料形成微球體。該方法 通常適于用來(lái)形成本發(fā)明的中空模塑組合物的脂族熱塑性聚氨酯和基于聚烯烴的改性劑 的混合物。制得的粉末或珠粒適合用作可澆鑄的粉末。也即是說(shuō)，所述粉末可以加入模塑裝
11置中，通過(guò)加熱成形制成制造的制品。通過(guò)改變脂族熱塑性聚氨酯高彈體的指數(shù)，使得可以 采用非低溫研磨操作。所述指數(shù)是含NCO的組分的反應(yīng)性當(dāng)量與含OH和NH的組分的反應(yīng) 性當(dāng)量之比。該變化減小了高彈體的分子量，降低了高彈體本身的韌性，使得聚合物能夠在 環(huán)境溫度下進(jìn)行研磨。所述聚合物可以以NCO/OH的當(dāng)量比為0. 90-0. 99、優(yōu)選0. 94_0. 98 的比例制備。 所述形成聚氨酯的反應(yīng)物的混合可以在環(huán)境溫度下(約25°C )進(jìn)行，然后將所得 的混合物加熱至大約40-13(TC，優(yōu)選大約90-120°C。 盡管任何已知的脂族二異氰酸酯均可以用來(lái)制備本發(fā)明的熱塑性聚氨酯，但是特
別優(yōu)選的二異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯，i，e-己二異氰酸酯，亞甲基二 (環(huán)己基異
氰酸酯)，其異構(gòu)體及其混合物，亞環(huán)己基二異氰酸酯的異構(gòu)體和異構(gòu)混合物，1-甲基-2， 5-亞環(huán)己基二異氰酸酯，1-甲基-2，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯，1-甲基-2，6-亞環(huán)己基二異 氰酸酯，4，4'-異亞丙基雙(環(huán)己基異氰酸酯)以及它們的混合物和衍生物。所述有機(jī)二 異氰酸酯的含量可以為20-50 %，但是優(yōu)選約為25-40%。 優(yōu)選的用來(lái)制備本發(fā)明的脂族熱塑性聚氨酯的多元醇反應(yīng)物是聚醚多元醇及其 組合。合適的多元醇包括至少一個(gè)醚結(jié)構(gòu)單元，數(shù)均分子量為1000-10， OOODa，優(yōu)選至少 1250，最優(yōu)選至少2， 000，但是小于10， OOODa，優(yōu)選小于8， OOODa。所述多元醇的官能度優(yōu) 選為2-4。合適的聚醚多元醇包括聚氧乙烯二醇，聚氧丙烯二醇，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共 聚物，聚1，4-丁二醇，以及四氫呋喃與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的共聚物。當(dāng)然，可以將 這些聚醚多元醇與其它的已知的多元醇(例如聚酯多元醇)結(jié)合使用，但是這些其它種類(lèi) 的多元醇的用量不應(yīng)大于50%。優(yōu)選的是，所述聚醚多元醇是一類(lèi)使用有機(jī)金屬催化劑制 備的聚醚多元醇，使得制得的多元醇的端部不飽和度小于0. 04毫當(dāng)量/克，優(yōu)選小于0. 02 毫當(dāng)量/克。這種多元醇的代表性例子是Acclaim 4220N(購(gòu)自拜爾材料科學(xué)公司(Bayer MaterialScienceLLC)) 。 Acclaim 4220N多元醇是一種環(huán)氧乙烷封端的聚(環(huán)氧丙烷)多 元醇，其分子量約為4000，羥值為28。所述多元醇組分的含量可以約為40-70%。優(yōu)選反應(yīng) 中多元醇的濃度為40-60%，通過(guò)在此范圍內(nèi)調(diào)節(jié)來(lái)改變制得的高彈體的硬度。
可以用于本發(fā)明所用的氨基甲酸酯熱塑性高彈體的制備的增鏈劑包括本領(lǐng)域技 術(shù)人員眾所周知的二醇和芳族仲二胺或者脂族伯二胺或脂族仲二胺。 優(yōu)選的二醇增鏈劑包括乙二醇，二甘醇，丙二醇，戊二醇，3_甲基戊烷-l，5-二醇， 1，6-己二醇，HQEE[氫醌雙(2-羥基乙基)醚]，CHDM(1，4-環(huán)己烷二甲醇)，HBPA(氫化的 雙酚A) ， 1 ， 4- 丁二醇，新戊二醇和二丙二醇。 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述增鏈劑是1，4_ 丁二醇。所述增鏈劑例如1， 4_ 丁二醇的濃度可以在6-15%的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選約為7-13% 。 所述紫外穩(wěn)定劑包括以下物質(zhì)的組合位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，例如雙(1，2， 2，6，6-五甲基-1-4-哌啶基)癸二酸酯(化學(xué)文摘編號(hào)41556-26-7，已知是購(gòu)自美國(guó) 紐約州霍索恩市的汽巴葛杰公司(Ciba-Geigy Corp. ， Hawthorne, NY)的Ti皿vin 292 或765)，以及羥基苯基苯并三唑，例如以下苯并三唑的混合物聚(氧基_1，2-乙烷二 基)，a -[3-[3_(2H-苯并三唑-2-基)_5_(1， 1_ 二甲基乙基)_4_羥基苯基]-l-氧代丙 基]-"-羥基-和聚(氧基-1 ， 2-乙烷二基)，a _ [3- [3- (2H-苯并三唑_2_基)_5_ (1 ， 1_ 二 甲基乙基)-4-羥基苯基]-1-氧代丙基)_ " _ [3- [ (2H-苯并三唑-2-基)-5- (1 ， 1 ， - 二甲
12基乙基)_4-羥基苯基]-1-氧代丙氧基)-，化學(xué)文摘編號(hào)104810-47-1 ，以及分子量為300、 化學(xué)文摘編號(hào)25322-68-3的聚乙二醇(已知是購(gòu)自美國(guó)紐約州霍索恩市的汽巴葛杰公司 的Ti皿vin 1130或213)以及任何其它合適的紫外穩(wěn)定劑。紫外穩(wěn)定劑的組合的混合比
例優(yōu)選約為i : l至2 : 1，優(yōu)選2 : i，優(yōu)選紫外穩(wěn)定劑的總體濃度約為o.5-2.0%，優(yōu)選
2. 0%。 可以將任意合適的抗氧化劑，或者抗氧化劑的混合物用于本發(fā)明的形成高彈體的 工藝。代表性的例子包括購(gòu)自汽巴葛杰公司的Irganox 1010 [四(亞甲基(3， 5-二叔丁 基-4-羥基肉桂酸酯)]甲烷；購(gòu)自汽巴葛杰公司的Irganox 1076 [3， 5-二叔丁基-4-羥 基氫化肉桂酸十八烷基酯];購(gòu)自汽巴葛杰公司的Irganox 245[亞乙基雙(氧乙烯) 雙_(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基-氫化肉桂酸酯)];以及Vanox 830 (購(gòu)自R. T.范德比 爾特公司(R.T.Vanderbilt)的酚類(lèi)化合物、烷基化二苯基胺與亞磷酸三烷基酯的專(zhuān)利混 合物)。所述抗氧化劑的總濃度可以約為0. 10-1. 0%，但是優(yōu)選約為0. 25-0. 75%。
可以使用任何合適的著色劑或著色劑的混合物制備本發(fā)明的組合物。所述 一種或多種試劑必須具有長(zhǎng)期耐紫外光照性，以耐受亞利桑那州的光照；具有最高達(dá) 260°C (500° F)的耐熱性，以耐受干澆鑄工藝，以及擠出配混工藝；而且絕不能促進(jìn)氨 基甲酸酯高彈體的任何降解。代表性的顏料包括炭黑(哥倫比亞化學(xué)公司(Columbian Chemicals Corporation)) ;二氧化欽(杜邦公司，化學(xué)部(DuPont Company, Chemicals D印artment)) ;ChomophthalRed BPP(汽巴葛杰公司，顏料分公司(Ciba-Geigy， Pigments Division));酞菁藍(lán)紅漸變(Phthalocyanine Blue Red Shade)(汽巴葛 杰公司，顏料分公司)；氧化鐵黃(Yellow Iron Oxide)(邁爾斯有限公司，有機(jī)產(chǎn)品 分公司(MilesIncorporated， Organic Products Division));以及喹口丫酮紫(霍切 斯特賽棱斯公司特殊產(chǎn)品集團(tuán)，顏料(Hoechst Celanese Corporation, Specialty ProductsGroup-Pigments))。所述著色劑的總濃度約為0. 90-2. 0 % ，優(yōu)選其總濃度約為 1. 0-1. 94%。 可以用于本發(fā)明的氨基甲酸酯催化劑可以是任何適合用于本發(fā)明的高彈體形成 工藝的氨基甲酸酯催化劑，或者氨基甲酸酯催化劑的混合物。代表性的例子包括(a)叔胺， 例如購(gòu)自航特斯曼化學(xué)公司的ZF-20[雙2-(N， N-二甲基氨基)醚];購(gòu)自航特斯曼化學(xué) 公司的N-甲基嗎啉；購(gòu)自航特斯曼化學(xué)公司的N-乙基嗎啉；購(gòu)自聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide)的DMEA N， N_ 二甲基乙醇胺；購(gòu)自空氣產(chǎn)品公司(Air Products)的Dabco 1， 4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷等；(b)有機(jī)酸與各種金屬的鹽，所述金屬包括例如堿金屬、 堿土金屬、Al， Sn， Pb， Mn， Co， Ni和Cu，所述鹽包括例如乙酸鈉，月桂酸鉀，己酸鈣，乙酸 亞錫和辛酸亞錫等；(c)四價(jià)錫、三價(jià)和五價(jià)的As， Sb和Bi的有機(jī)金屬衍生物，以及鐵和 鈷的金屬羰基化物。有用的有機(jī)錫化合物包括二烷基錫的羧酸鹽，例如二乙酸二丁基錫， 二月桂酸二丁基錫，馬來(lái)酸二丁基錫，二乙酸二月桂基錫，二乙酸二辛基錫等。優(yōu)選的催 化劑是BiCat 8， BiCatl2， BiCat V和Coscat 83。所述BiCat材料是謝菲爾德化學(xué)公司 (Sh印herdChemical)的產(chǎn)品。Coscat 83是卡斯凱姆公司(CasChem Corporation)的產(chǎn)品。 BiCats 8和12是羧酸鉍和羧酸鋅的混合物。BiCat V和Coscat 83是新癸酸鉍。這些催 化劑的總濃度約為0. 1-0. 3重量％，優(yōu)選約為0. 15-0. 25重量％。 然后可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意技術(shù)，以合適的量將所述脂族熱塑性聚
13氨酯高彈體與基于聚烯烴的改性劑配混起來(lái)。 然后將所述脂族熱塑性聚氨酯和基于聚烯烴的改性劑加入合適的容器中，使用非 低溫或低溫的方法(例如使用液氮)將其切碎或研磨成粉末，以促進(jìn)和加快所述中空模塑 組合物的成?；蛑仆?。 美國(guó)專(zhuān)利第5， 525， 274號(hào)描述了一種用來(lái)制備粉末或顆粒的方法。在此方法中， 通過(guò)以下方式形成直徑為0. 007-0. 040英寸的球形顆粒對(duì)熱塑性聚氨酯和任意其它的添 加劑(特別是顏料)的混合物進(jìn)行熔融擠出，然后引導(dǎo)熔融材料通過(guò)具有所需尺寸開(kāi)口的 孔，進(jìn)入液體浴中。流動(dòng)進(jìn)入液體浴的熔融材料被切碎，使得熔融材料形成微球體。該方法 通常適于用來(lái)形成本發(fā)明的中空模塑組合物的脂族熱塑性聚氨酯和基于聚烯烴的改性劑 的混合物。制得的粉末或珠粒適合用作可澆鑄的粉末。所述粉末可以加入模塑裝置中，通 過(guò)加熱成形制成制造的制品。 可以使用擠出機(jī)，通過(guò)連續(xù)加工法，制得具有提高的紫外光穩(wěn)定性和對(duì)人造風(fēng)化 的耐受性的機(jī)動(dòng)車(chē)內(nèi)部裝飾部件，采用本領(lǐng)域眾所周知的方法，通過(guò)擠出和模塑，將初始的 高彈體制成機(jī)動(dòng)車(chē)內(nèi)部裝飾部件?；蛘撸梢詫⑸鲜隹蓾茶T的粉末高彈體加入模具中，進(jìn)行 加熱，制得機(jī)動(dòng)車(chē)裝飾部件。 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，可以使用旋轉(zhuǎn)澆鑄法(roto-casting)用粉末或微球 體形式的本發(fā)明的中空模塑組合物制造制品。在這樣的工藝中，將預(yù)定量的材料加入空心 的模具中，所述模具支承在離心機(jī)的一個(gè)臂上。所述離心機(jī)具有可以驅(qū)動(dòng)所述臂的馬達(dá)，使 得材料的進(jìn)料均勻地流遍模具的內(nèi)表面。然后對(duì)模具進(jìn)行加熱，使得中空模塑組合物在模 具的內(nèi)表面上均勻流動(dòng)的時(shí)候發(fā)生熔化，從而在模具上累積均一厚度的外殼。對(duì)所述模具 和外殼進(jìn)行冷卻，然后打開(kāi)模具，將外殼取出，成為完成的部件，或者形狀接近完成的部件， 進(jìn)行最后的精整。 根據(jù)本發(fā)明的另 一 個(gè)方面，粉末或微球體形式的(具體來(lái)說(shuō)，尺寸為 0.007〃 -0.040〃的微球體)本發(fā)明的中空模塑組合物適合用于中空模塑。在此工藝中，向 加料箱或粉末箱中過(guò)量加入所述中空模塑組合物。所述箱子與模具連接，所述模具具有空 腔，通過(guò)對(duì)使用合適的加熱器或空氣冷卻系統(tǒng)進(jìn)行加熱或冷卻的表面進(jìn)行澆鑄，成形制得 部件。 一旦所述箱子與模具相連，則將箱子和模具顛倒，將過(guò)量的材料倒入模具的空腔內(nèi)。 常規(guī)的中空模塑設(shè)備參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第4， 722， 678 ;4， 878， 827和4， 056， 941號(hào)。這些專(zhuān)利文 獻(xiàn)中所述的設(shè)備在模具空腔的澆鑄表面上傾倒的材料層上保持材料的靜壓。加熱系統(tǒng)提供 加熱空氣(其它適合用于本發(fā)明的加熱器是例如美國(guó)專(zhuān)利第4， 389， 177號(hào)所述的熱油加熱 器或者美國(guó)專(zhuān)利第4， 979， 888號(hào)所述的電加熱器)。對(duì)澆鑄表面進(jìn)行加熱，使得熱塑性熔融 擠出的微球體在澆鑄表面上均勻流動(dòng)的時(shí)候發(fā)生熔化，使用上覆材料的靜壓從上方將其壓 緊。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由此可以使用較寬范圍的微球體尺寸在澆鑄表面上累積均勻厚度的外殼，其 具有低于外皮上的孔的可見(jiàn)閾值的低孔隙率。 如美國(guó)專(zhuān)利第4， 621， 994 ;4， 623， 503和5， 106， 285號(hào)所述，使用合適的空氣冷卻 系統(tǒng)或液體冷卻系統(tǒng)對(duì)模具的空腔進(jìn)行冷卻。同時(shí)對(duì)所述外殼進(jìn)行冷卻，然后將粉末箱和 模具空腔分離，打開(kāi)模具，將外殼取出，成為完成的部件，或者形狀接近完成的部件，進(jìn)行最 后的精整。 本發(fā)明的中空模塑組合物可以用來(lái)澆鑄外殼。我們通過(guò)對(duì)脂族熱塑性聚氨酯、基于聚烯烴的改性劑和任意其它的添加劑的混合物進(jìn)行擠出，然后使用水下制丸系統(tǒng)對(duì)該混 合物進(jìn)行制丸制得微型珠粒和球形顆粒，并采用對(duì)粉末進(jìn)行操作所用的同一設(shè)備將所述微 型珠粒和球形顆粒成功地澆鑄成外殼。本發(fā)明組合物的低熔體粘度很大程度上幫助了使用 該材料澆鑄外殼成功進(jìn)行。觀察到的優(yōu)點(diǎn)是，提高了流入較小半徑和曲折邊緣區(qū)域的能力， 更容易清潔和加料，顆粒的整體密度提高。 可以使用單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)，由脂族熱塑性氨基甲酸酯高彈體(TPU) 和基于聚烯烴的改性劑制備所述著色的中空模塑組合物。還可以使用雙螺桿擠出機(jī)制備未 著色的熱塑性氨基甲酸酯高彈體。然后對(duì)于注塑，在第二操作中使用濃色母料對(duì)這些材料 進(jìn)行著色，或者對(duì)于其它的應(yīng)用，在第二擠出機(jī)或其它高強(qiáng)度混合器中，用干/濕顏料對(duì)其 進(jìn)行著色。在高彈體熔融之后，可以將干的(熱的且紫外穩(wěn)定的機(jī)動(dòng)車(chē)用等級(jí))顏料和其 它添加劑(抗氧化劑，脫模劑等)計(jì)量加入所述反應(yīng)器的熔體流，以得到所需的顏色，然后 將熔體加入所述制丸裝置，制得丸粒，所述丸粒可以進(jìn)一步干燥進(jìn)行使用。該工藝減少了目 前用于著色高彈體的操作。所述材料經(jīng)歷的加熱歷程降低了成本，為澆鑄工藝提供了更均 勻的產(chǎn)品丸粒。 在實(shí)際中，可以通過(guò)以下方式提供厚度約為0. 5-1. 5毫米的薄殼首先提供一個(gè) 模具，所述模具的模具表面形狀與將要模塑的外殼形狀互補(bǔ)。然后可以對(duì)模具表面進(jìn)行加 熱(使用合適的加熱器，例如熱油加熱器，電加熱器，或者熱空氣或紅外加熱)。加熱的澆鑄 表面使得本發(fā)明組合物的熔融擠出的微球體(顆粒、丸粒等)在澆鑄表面上均勻流動(dòng)的時(shí) 候發(fā)生熔化，用上覆材料的靜壓從上方將其壓緊。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由此可以使用較寬范圍的顆粒 尺寸在澆鑄表面上累積均勻厚度的外殼，其具有低于外皮上的孔的可見(jiàn)閾值的低孔隙率。
本發(fā)明的組合物還可以包括雙層澆鑄外殼的外層，其中本發(fā)明的組合物作為外層 施涂，第二層可以包含不同的材料，例如基于芳族的聚氨酯組合物。所述層可以具有近似相 等的厚度。也即是說(shuō)，所述雙層澆鑄外殼的外皮或外殼的內(nèi)層可以主要是基于芳族化合物。 在本發(fā)明中，芳族聚氨酯類(lèi)內(nèi)層表示使用芳族二異氰酸酯制備的聚氨酯，以及/或者使用 芳族二異氰酸酯和芳族增量劑一起制備的聚氨酯。但是，在任意的情況下，這種芳族聚氨酯 都可以使用多元醇，包括脂族多元醇(例如脂族聚醚或者脂族聚酯)。因此，應(yīng)當(dāng)理解可以 通過(guò)使用芳族二異氰酸酯或者甚至芳族增量劑來(lái)提高物理性質(zhì)，例如耐熱性。因此所述基 于芳族物質(zhì)的內(nèi)層在1993千焦/平方米的氙弧處理之后的DE > 3. 0。這樣制備的芳族聚 氨酯也可以在存在氨基甲酸酯催化劑的情況下制備。 所述芳族氨基甲酸酯組合物(也優(yōu)選為干微粒形式，例如粉末或微球體形式)也 可以澆鑄在由所述第一脂族氨基甲酸酯材料形成的外層的內(nèi)表面上?？梢允沟盟龇甲灏?基甲酸酯材料熔融并形成內(nèi)層，其至少部分(優(yōu)選完全)覆蓋所述外層的內(nèi)表面?？梢允?得足夠的熱量從加熱的模具表面?zhèn)鬟f通過(guò)所述外層，使得內(nèi)層熔化。然后對(duì)所述模具表面 進(jìn)行冷卻，或者允許其冷卻，使得外層和內(nèi)層硬化，粘結(jié)在一起。最后將外殼從模具中取出。
還預(yù)期所述雙層澆鑄外殼的內(nèi)層可以包含再研磨或再循環(huán)的塑料。在一個(gè)示例性 的實(shí)施方式中，所述內(nèi)層可以包含聚合物材料，在其用作用于內(nèi)層的聚合物材料之前，其一 部分包括成形的制品。在本發(fā)明中，成形的制品表示包含聚合物材料，其已經(jīng)例如經(jīng)歷了之 前的塑料制造操作(例如中空模塑或注塑)，所述塑料材料已經(jīng)通過(guò)加熱、加熱和加壓，轉(zhuǎn) 化為所需的形狀，但是無(wú)法通過(guò)質(zhì)量控制檢測(cè)，會(huì)被制造商鑒別為不合格，無(wú)法用于商業(yè)用途。其可包括在生產(chǎn)中回收的材料，例如裁下的碎屑和報(bào)廢的部件(再研磨或再循環(huán))，以 及從廢棄的使用過(guò)的消費(fèi)產(chǎn)品回收的材料(回收品)。
0091 ] 這樣描述了本發(fā)明后，給出以下實(shí)施例，這些實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
0092] 實(shí)施例
0093] 實(shí)施例中使用以下原料
0094] TPU A :以下組分1)和2)的反應(yīng)產(chǎn)物
0095] 1) 100重量份的多元醇組分，該多元醇組分由以下組分a) _g)組成 0096] a) 81. 6重量份的聚醚多元醇，其官能度為2，分子量為4000，不飽和度小于0. 04毫 當(dāng)量/克，從拜爾材料科學(xué)公司(Bayer MaterialScience)購(gòu)得，商品名為Acclaim 4220N,
0097] 0098] 0099] 213， 0100]
b) 12. 8重〗
c) 2. 02重〗
d) O. 99重:
e) l. 5重著
:份的丁二醇，
:份的位阻胺光穩(wěn)定劑(Hastavin 3055)，
t份的取代的苯并三唑混合物，購(gòu)自汽巴葛杰公司，商品名Ti皿vin
份的專(zhuān)利脫模劑，其購(gòu)自泰克尼克公司(Technick)，商品名為 Techlube 721_SP_1，
0101] f)O. 75重量份的硅酮表面活性劑，其購(gòu)自O(shè)SI公司，商品名為SilwetL-2622， 0102] g)O. 58重量份的新癸酸鉍， 0103] 和
0104] 2)41. 62重量份的NCO含量最小為31. 8%的液體脂環(huán)族二異氰酸酯，購(gòu)自拜爾材 料科學(xué)公司，商品名Desmodur W。 0105] TPU B :以下組分1)和2)的反應(yīng)產(chǎn)物
0106] 1) 100重量份的多元醇組分，該多元醇組分由以下組分a)-e)組成
0107] a) 51. 18重量份的聚醚多元醇，其官能度為2，分子量為4000，不飽和度小于0.04
i當(dāng)量/克，從拜爾材料科學(xué)公司(Bayer MaterialScience)購(gòu)得，商品名為Acclaim
4220N, 0108] 0109] 0110]
213，
b) 9. 15重量份的丁二醇，
c) 1. 63重量份的位阻胺光穩(wěn)定劑(Hastovin 3055)，
d) 0. 71重量份的取代的苯并三唑混合物，購(gòu)自汽巴葛杰公司，商品名Ti皿vin
e)O. 2重量份的催化劑Coscat 83，其購(gòu)自威特勒斯特別有限公司(Vertellus Specialties Inc.)。 0112] 禾口
0113] 2)30. 30重量份的NCO含量最小為31. 8%的液體脂環(huán)族二異氰酸酯，購(gòu)自拜爾材 料科學(xué)公司，商品名Desmodur W。
0114] 改性劑A:交聯(lián)的EP匿橡膠在聚丙烯中的混合物，其購(gòu)自埃克森美孚化學(xué)公司
改性劑B:聚苯乙烯與聚丁二烯的嵌段共聚物，其購(gòu)自卡朗唐聚合物公司，商(
ExxonMobil Chemical)，商品名為Santoprene 8211-55B100 0115]
為Kraton MD6945M。 改性劑C:聚苯乙烯與聚丁二烯的嵌段共聚物，其購(gòu)自卡朗唐聚合物公司，商f為Kraton G1643M。 改性劑D:聚苯乙烯與聚丁二烯的嵌段共聚物，其購(gòu)自卡朗唐聚合物公司，商品名 為Kraton FG 1901X_1000。 改性劑E :—種包含重復(fù)的_CH2-結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，其購(gòu)自泰克諾埃佩克斯公司 (Teknor Apex)，商品名為T(mén)ekron TK-1468A。 改性劑F :—種包含重復(fù)的_CH2-結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，其購(gòu)自泰克諾埃佩克斯公司 (Teknor Apex)，商品名為T(mén)ekron TK-1468D。 改性劑G :—種熱塑性硫化橡膠，其購(gòu)自?？松梨诠荆唐访麨镾antoprene 291-75B150。 著色劑A :Clariant 374A Pebble。著色劑B :Clariant 2N4A中等深色燧石(Medium Dark Flint)
離聚物A:—種乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其中部分的甲基丙烯酸用金屬離子中 和，該離聚物購(gòu)自E. I.杜邦內(nèi)穆?tīng)柟?E. I.DuPont deNemours)，商品名為Surlyn 9770。
實(shí)施例1-11 在雙螺桿擠出機(jī)，例如27毫米Leistritz擠出機(jī)中，按照下表所示的用量，將TPU A或TPU B，至少一種上述改性劑以及任選的離聚物A或著色劑A或著色劑B熔融摻混。該 擠出機(jī)設(shè)定條件如下區(qū)段溫度范圍為155-165t:，螺桿轉(zhuǎn)速300rpm，對(duì)三孔的制丸模頭進(jìn) 料。依照美國(guó)專(zhuān)利第5， 525， 274和5， 525， 284號(hào)所述的方式，由上述擠出機(jī)形成了尺寸約 為0.007〃至0.040〃的微球體。這些微球體適合用于中空模塑。本發(fā)明組合物的這些微 球體可以澆鑄形成外皮或外殼。 在這些實(shí)施例中，對(duì)所述TPU/含烯烴的嵌段共聚物的熔融摻混的擠出物料進(jìn)行 低溫研磨，形成粉末，用于中空澆鑄。 下表l-3顯示了本發(fā)明的一些示例性的配方，這些配方適合用于中空澆鑄外皮， 所述外皮能夠滿(mǎn)足機(jī)動(dòng)車(chē)耐候性和展開(kāi)的要求，另外還能滿(mǎn)足機(jī)動(dòng)車(chē)材料測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，例如 Ford WSS-M15P45-A標(biāo)準(zhǔn)。
表l: 實(shí)施例 1 2 TPU A(pbw) 66. 5 76. 5 改性劑A(pbw) 30 20 著色劑A(pbw) 3.5 3.5 抗張強(qiáng)度 560 745 起始伸長(zhǎng)率(％ ) 200 304 熱老化之后的伸長(zhǎng)率(％ ) 102 120 在1993千焦/平方米的條件下進(jìn)行處1.967 1.626
理之后的AE
Pbw二重量份數(shù) 因?yàn)閷?duì)于美國(guó)的機(jī)動(dòng)車(chē)氣囊門(mén)和儀表盤(pán)來(lái)說(shuō)，根據(jù)SAE J1885(用1993千焦/平 方米的氙弧進(jìn)行處理)測(cè)得的耐候性等于或小于3. 0通常是可以接受的，因此我們認(rèn)為實(shí) 施例1和2的配方適合用于機(jī)動(dòng)車(chē)氣囊和儀表盤(pán)。34567
75. 574. 562. 576. 576. 5
20200200
0030020
14400
3. 53. 53. 53. 53. 5
—731—731—
250255---255---
189157160
891011
73637363
203000
002030
7777
0140] 表2 0141] 實(shí)施例 0142] TPU A(pbw) 0143] 改性劑B(pbw) 0144] 改性劑C(pbw) 0145] 改性劑D(pbw) 0146] 著色齊UA(pbw) 0147] 抗張強(qiáng)度 0"8] 初始伸長(zhǎng)率(％ ) O"9] 熱老化之后的伸長(zhǎng)率(％ ) 0150] Pbw二重量份數(shù) 0151] 表3. 0152] 實(shí)施例 0153] TPU A(pbw) 0154] 改性劑E(pbw) 0155] 改性劑F(pbw) 0156] 著色齊UA(pbw) 0157] 抗張強(qiáng)度 一 一 一 一
0158] Pbw二重量份數(shù) 0159] 實(shí)施例12 :
0160] 在雙螺桿擠出機(jī)中將以下組分熔融摻混76. 5重量份的TPU B， 20. 0重量份的改 生劑G，以及3. 5重量份的著色劑B。該擠出機(jī)設(shè)定條件如下區(qū)段溫度范圍為155-165°C ， 螺桿轉(zhuǎn)速300rpm，對(duì)三孔的制丸模頭進(jìn)料。依照美國(guó)專(zhuān)利第5， 525， 274和5， 525， 284號(hào)所 述的方式，由上述擠出機(jī)形成了尺寸約為0.007〃至0.040〃的微球體。這些微球體適合用 于中空模塑。本發(fā)明組合物的這些微球體可以澆鑄形成外皮或外殼。 盡管不希望受限于任何特定理論，但是我們認(rèn)為本發(fā)明揭示了組分之間出人意料 的相容性，而在過(guò)去，這些組分通常認(rèn)為是不相容的，這一定程度上是由于在所述的特定熱 塑性氨基甲酸酯組合物中形成有一定可混溶性區(qū)域造成的。我們認(rèn)為這種出乎意料的相容 性是由于以下原因造成的；將脂族二異氰酸酯與增鏈劑(例如1，4-丁二醇)結(jié)合使用，然 后其可以與具有低不飽和度的多元醇(即不飽和度低于0. 04毫當(dāng)量/克)偶聯(lián)。由此當(dāng) 與熱塑性氨基甲酸酯熔融摻混的時(shí)候，所述低不飽和類(lèi)多元醇可以提供能夠與本發(fā)明所述 的含烯烴的嵌段共聚物相容性摻混的區(qū)域。 可以使用任何已知用來(lái)制造所述制品的方法將本發(fā)明所述的組合物成形制成本 發(fā)明的外皮或外殼，這些方法包括澆鑄模塑，中空模塑，注塑，吹塑，傳遞模塑，旋轉(zhuǎn)模塑以 及注入-壓縮模塑。 以上以舉例說(shuō)明的方式描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)是為了用 于說(shuō)明，而不是用于限制。很明顯，通過(guò)閱讀以上內(nèi)容，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行許多的改良和變 化。因此應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明可以通過(guò)不同于其具體描述的實(shí)施方式的其它方式進(jìn)行。
雖然在前文中為了說(shuō)明起見(jiàn)，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描寫(xiě)僅僅是為了說(shuō)明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其作出 改變，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書(shū)限定。
權(quán)利要求
一種模塑組合物，其包含以下組分a)-g)的相容性摻混物a)5-95重量％的脂族熱塑性聚氨酯，其包含以下組分(i)-(vii)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)多元醇組分，其包括至少一種聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的分子量為1000-10,000Da，不飽和度小于或等于0.04毫當(dāng)量/克，(ii)一種異氰酸酯組分，其包括至少一種脂族有機(jī)二異氰酸酯，(iii)增鏈劑，(iv)任選的紫外穩(wěn)定劑，(v)任選的抗氧化劑，(vi)任選的顏料，以及(vii)促進(jìn)氨基甲酸酯形成的催化劑，b)5-95重量％的改性劑，其包括特征是包含重復(fù)的-CH2-結(jié)構(gòu)的基于聚烯烴的改性劑，c)任選的紫外穩(wěn)定劑，d)任選的抗氧化劑，e)任選的顏料，f)任選的脫模劑，g)任選的離聚物，前提是不向所述摻混物中加入外來(lái)的增容化試劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述改性劑b)在250秒—1的剪切速率下 的剪切粘度約為900，在2100秒—1的剪切速率下，其剪切粘度降至約150。
3. 如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述改性劑b)是熱塑性硫化橡膠。
4. 如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述改性劑b)是基于苯乙烯以及乙烯和 /或丁烯的嵌段共聚物。
5. 如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，在a) (i)中的聚醚多元醇的不飽和度小于 0. 02毫當(dāng)量/克。
6. 如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述脂族二異氰酸酯選自l，6-己二異氰 酸酯，氫化的二苯基甲烷二異氰酸酯，以及異佛爾酮二異氰酸酯。
7. 如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述增鏈劑選自乙二醇，二甘醇，丙二醇，1，4-丁二醇，戊二醇，3-甲基戊烷_(kāi)1，5-二醇，1，6-己二醇，氫醌雙(2-羥基乙基)醚， 1， 4-環(huán)己烷二甲醇，新戊二醇，以及氫化的雙酚A。
8. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所用的離聚物是乙烯_甲基丙烯酸共聚物。
9. 如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于， 一部分的所述甲基丙烯酸共聚物用金屬 離子中和。
10. 如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，改性劑b)是分散在聚烯烴中的乙烯、丙 烯和二烯的硫化的三元共聚物。
11. 如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，改性劑b)是分散在聚烯烴中的乙烯、丙 烯和二烯的硫化的三元共聚物。
12. 如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，a)是由包含40-70重量％的所述多元醇 組分的混合物制備的，所述百分比是以所述熱塑性組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
13. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，a)和b)，以及任選的c) ， d) ， e) ， f)或g)被熔融摻混。
14. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含a) 45-90重量％的脂族熱塑性聚氨酯；b) 5-45重量％的基于聚烯烴的改性劑； e)5-10重量X的濃色母料， 其中a)，b)和e)的總量等于100重量％。
15. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含a) 45-90重量％的脂族熱塑性聚氨酯；b) 5-45重量％的基于聚烯烴的改性劑和最高10重量％的離聚物； e)5-10重量X的濃色母料，其中a)，b)和e)的總量等于100重量％。
16. 如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述組分a)與組分b)的重量比大于或 等于l : 1。
17. 如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，所述改性劑b)選自苯乙烯、乙烯和丁 烯的線形三嵌段共聚物，氫化的苯乙烯_乙烯_ 丁烯_苯乙烯，氫化的苯乙烯_乙烯_丙 烯-苯乙烯，中間嵌段共聚有苯乙烯的嵌段共聚物，或者中間嵌段共聚有不飽和苯乙烯的 嵌段共聚物。
18. —種熱塑性聚氨酯，由如權(quán)利要求1所述的組合物制得，其特征在于，其在受到 1993千焦/平方米的氙弧作用之后，其DE小于或等于3。
19. 一種熱塑性聚氨酯，由如權(quán)利要求1所述的組合物制得，其特征在于，其在12(TC進(jìn) 行500小時(shí)的熱老化之后，其致斷伸長(zhǎng)至少為100%。
20. —種熱塑性聚氨酯，由如權(quán)利要求1所述的組合物制得，其特征在于，其在熱老化 之前的致斷伸長(zhǎng)為300-600%。
21. —種可中空澆鑄的粉末、丸粒、微球體或微小珠粒，包含如權(quán)利要求1所述的組合物。
22. —種制備可中空澆鑄的粉末的方法，該方法包括對(duì)包含如權(quán)利要求1所述的組合 物的熔融摻混的擠出物料進(jìn)行低溫研磨。
23. —種制備可中空澆鑄的微球體的方法，該方法包括在擠出機(jī)中使得如權(quán)利要求1 所述的組合物熔融摻混，使得熔融摻混的組合物通過(guò)模頭，對(duì)從模頭排出的組合物進(jìn)行切 割。
24. —種制備可中空澆鑄的粉末的方法，該方法包括對(duì)包含如權(quán)利要求1所述的熔融 摻混的擠出物料進(jìn)行水下研磨。
25. —種制造單層澆鑄外殼的方法，該方法包括a) 將如權(quán)利要求1所述的組合物施加到模具表面上，b) 對(duì)所述模具表面進(jìn)行加熱，使得施加的組合物熔化，c) 使得熔體在模具表面上流動(dòng)，d) 使熔體冷卻。
26. 通過(guò)如權(quán)利要求25所述的方法制備的模塑制品。
27. —種制造雙層澆鑄外殼的方法，該方法包括a) 將如權(quán)利要求1所述的組合物施加到模具上作為外層，b) 將包含另外的組合物的內(nèi)層施加于外層上，禾口c) 通過(guò)一種方式對(duì)內(nèi)層和外層進(jìn)行模塑，使得內(nèi)層和外層硬化并粘結(jié)在一起。
28. 如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述內(nèi)層組合物是由芳族聚異氰酸酯制 備的聚氨酯。
29. 如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述內(nèi)層組合物的熔體流動(dòng)性與用作外 層的如權(quán)利要求1所述的組合物相當(dāng)。
30. 通過(guò)如權(quán)利要求29所述的方法制備的模塑制品。
31. 通過(guò)如權(quán)利要求29所述的方法制造的外皮、覆蓋物或外殼形式的模塑制品。
32. 用如權(quán)利要求1所述的組合物制備的熱成形片材。
33. —種制造制品的方法，包括對(duì)如權(quán)利要求1所述的組合物進(jìn)行注塑。
34. 通過(guò)如權(quán)利要求33所述的方法制備的注塑制品。
全文摘要
用來(lái)形成模塑制品、特別是用于機(jī)動(dòng)車(chē)用途的外殼的組合物，該組合物由以下組分的熔融摻混物組成脂族熱塑性氨基甲酸酯高彈體，以及一種或多種基于聚烯烴的改性劑。這些組合物可以進(jìn)行摻混用來(lái)形成粉末、丸粒、微球體或微小珠粒，后者可以澆鑄形成能夠滿(mǎn)足機(jī)動(dòng)車(chē)使用和耐候性要求的氣囊門(mén)和儀表盤(pán)覆蓋外皮。
文檔編號(hào)C08G18/00GK101772549SQ200880102080
公開(kāi)日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2008年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月10日
發(fā)明者J·R·查倫, P·德拉戈, T·L·安德森, W·M·漢弗萊 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限公司