專利名稱：：在熱處理下保持良好顏色的聚酯-聚酰胺共混物的制作方法在熱處理下保持良好顏色的聚酯-聚酰胺共混物優(yōu)先權(quán)和交叉引用本專利申請要求2007年8月23日提交的美國臨時專利申請60/957，705的優(yōu)先權(quán)，該申請的教導(dǎo)內(nèi)容以它們的整體引入本文。
背景技術(shù)：
：在工業(yè)中已知將聚酰胺聚合物分散到聚酯聚合物基質(zhì)中。還已知磺化的聚酯聚合物將增加分散。還已知在分散過程期間可能形成有色體并且使用磺化的聚酯聚合物的鋰鹽減少了顏色形成。這些分散體在包裝工業(yè)中用于制造高阻隔瓶子。已經(jīng)觀察到的是當(dāng)將瓶子磨碎并且使分散體暴露于二次熱歷程例如干燥和再擠出時，黃色顏色可能增加。因此，存在對制造當(dāng)經(jīng)歷二次熱歷程時_例如在回收操作期間將發(fā)生的_具有最少或減少的黃色增加的組合物或制品的需要。發(fā)明概述本說明書中披露的是一種制品，其包含制品的至少80重量％的磺化的聚酯聚合物、制品的至少1重量％的聚酰胺聚合物，和穩(wěn)定劑；其中所述穩(wěn)定劑以至少100份穩(wěn)定劑/百萬份制品的含量存在，其中至少一些所述穩(wěn)定劑存在于聚酯聚合物相中并且制品的所有組分的重量百分比等于100%。該制品可以為粒料、纖維、線料(strand)、片材、膜、預(yù)成型坯(preform)、瓶、磨碎的薄片或方粒的形式。所述磺化的聚酯聚合物可以是苯二甲酸酯聚合物或萘二甲酸酯聚合物(phthalatepolymerorn即hthalatepolymer)，并且其酸部分的至少一些衍生自磺基苯二甲酸或磺基萘二甲酸；或者一些其二醇部分衍生自磺基苯二甲酸二醇或磺基萘二甲酸二醇，優(yōu)選的磺化聚酯聚合物的酸單元的至少一些衍生自磺基間苯二甲酸的金屬鹽。用于制品中的所述聚酰胺選自由氨基己酸或A-D的重復(fù)單元組成的類別，其中A是二羧酸的殘基，所述二羧酸包括己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物，和D是二胺的殘基，所述二胺包括間苯二甲胺、對苯二甲胺、六亞甲基二胺、乙二胺或l，4-環(huán)己烷二甲基胺或其混合物。用于制品穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑可以是受阻酚或磷酸酯(phosphate)，特別是季戊四醇四(3，5-二丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)CAS號6683-19-8。附圖簡述圖-1描繪了具有兩個芯-殼結(jié)構(gòu)的隔室或區(qū)的樹脂粒料制品。圖-2描繪了具有兩個芯-殼結(jié)構(gòu)的隔室或區(qū)的樹脂粒料制品，其中芯被外面的殼層包封、包圍或圍繞。圖-3描繪了具有三個多層或夾芯結(jié)構(gòu)的隔室或區(qū)的樹脂粒料制品。圖-4描繪了具有以兩個同心層包圍芯的形式構(gòu)造的三個分區(qū)化區(qū)的樹脂粒料制PRo
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的制品基本上可以采用適合于由聚酯聚合物制成的任何形式。這包括粒料、方粒、短切纖維、線料、注塑形式例如預(yù)成型坯、瓶，包括由預(yù)成型坯制成的瓶、片材、膜和其他形成的制品。特別感興趣的是分區(qū)化的(compartmentalized)粒料。術(shù)語碎片(chip)、粒料和顆粒可互換使用。所述碎片的優(yōu)選形式和/或尺寸為具有0.05cm-0.3cm的優(yōu)選直徑的球形，具有0.lcm-0.6cm的優(yōu)選最大橫截面的半球形，或者具有0.05mm-0.3mm的優(yōu)選直徑和0.lcm-0.6cm長度的直立圓柱體。所述碎片不與纖維混淆，纖維將具有至少15的大縱橫比(長線料/直徑)，而碎片的縱橫比小于15，更優(yōu)選小于10。美國專利No.5，627，218和5，747，548以及2005年5月17日提交的美國非臨時專利申請序列號11/130，961教導(dǎo)了用于制造分區(qū)化碎片的許多技術(shù)。在一個實施方案中，碎片中存在至少兩個區(qū)或部位，優(yōu)選芯和殼。在該實施方案和所有隨后的實施方案中，如由美國專利No.6，669，986教導(dǎo)的，芯-殼是優(yōu)選的粒料或碎片結(jié)構(gòu)。可以使用兩個進(jìn)料機獲得圖1中所示的芯-殼結(jié)構(gòu)。在圖l中，元件l是芯并且元件2是殼。如果需要第三環(huán)形環(huán)，則可能需要另外的進(jìn)料機。所述進(jìn)料機可以是擠出機或從熔體反應(yīng)器排出聚合物的齒輪泵?？梢詫⒕酆衔飶娖冗M(jìn)入噴嘴的任何合適的設(shè)備都將有效。第一進(jìn)料機提供形成芯材料的液體進(jìn)料，其在線料中心線性地擠出。同時，在第二進(jìn)料機中殼材料被擠成殼層，該殼層同心地覆蓋所述芯。美國專利No.6，669，986披露了制造芯-殼碎片的多孔模頭設(shè)備。圖-2中描述的優(yōu)選實施方案是閉合粒料的末端，因此內(nèi)部芯21完全被殼22包圍和圍繞。美國專利No.6，669，986教導(dǎo)了可以通過弄圓(rounding)切開的端面來制造整個圓周(包括芯材料的端面)都覆蓋有殼材料的這種球形或橢圓形或盤形式的多層碎片。制備具有圍繞內(nèi)層內(nèi)容物的外層殼的碎片的一種方式是通過在水下緊鄰模頭切割碎片線料制備的。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是線料可由多于兩個的環(huán)形同心層組成。這可通過使用另一個進(jìn)料機和不同的模頭來完成。圖_4描繪了還可以使用這種具有3個分區(qū)化區(qū)的碎片，其具有芯41(其包含較高特性粘度的熱塑性塑料)，其中該芯被中間層42包圍，該中間層包含材料，其進(jìn)而被外層43包圍，該外層包含較低重量的熱塑性塑料。對于冷卻，采用常用的冷卻方式。例如，采用將多層線料浸入水槽中的冷卻水中的方法。在粘結(jié)到表面上的水分通過水滴落設(shè)備除去之后，優(yōu)選將水冷卻的多層線料送至切割機。通過驅(qū)動旋轉(zhuǎn)刀等，切割機將多層線料切割成指定的長度。一般而言，制造外徑約2-8mm的多層碎片。需要認(rèn)識到的是分區(qū)化的區(qū)的完全分開不是必要的。對于本發(fā)明的所有實施方案而言，都缺乏完全分開。制造分區(qū)化碎片的另一種技術(shù)是將聚酯聚合物流延成分層片材，其然后同樣被切割成方粒形狀。最小結(jié)構(gòu)是兩層，但本發(fā)明的流延結(jié)構(gòu)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)描繪于圖-3中。在夾芯或分層結(jié)構(gòu)中有至少三層，其中中間層33夾在第一外層31與第二外層32之間。所述芯區(qū)或隔室(compartment)是其一部分位于碎片的質(zhì)心與具有最大的接觸空氣的表面暴露表面的區(qū)之間的隔室。碎片的質(zhì)心是垂直線料(由其切割出碎片)的擠出方向通過碎片的平面的中心。通常，這將是碎片的最長尺寸。對于球形顯然任何平面都將滿足要求。合適類型的熱塑性聚合物包括任何可結(jié)晶的磺化聚酯聚合物。術(shù)語可結(jié)晶是指通過取向或熱誘導(dǎo)的結(jié)晶，熱塑性聚合物可以變成半結(jié)晶的。公知的是沒有塑料是完全結(jié)晶的并且結(jié)晶形式更準(zhǔn)確地是描述為半結(jié)晶的。術(shù)語半結(jié)晶的是現(xiàn)有技術(shù)中公知的并且意在描述展現(xiàn)出具有結(jié)晶區(qū)的尖銳特征(sharpfeatures)和無定形區(qū)域特征性的彌散特征(diffusefeatures)的X-射線圖案的聚合物。本領(lǐng)域中還公知半結(jié)晶應(yīng)該與純結(jié)晶和無定形狀態(tài)區(qū)分開。當(dāng)聚合物從熔融態(tài)逐漸冷卻時，可結(jié)晶的聚合物將形成晶體。這些晶體將產(chǎn)生可通過x-射線觀察到的衍射。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的熱塑性聚合物包括磺化的聚酯聚合物，其是指均聚物或共聚物例如聚對苯二甲酸乙二醇酯或者聚對苯二甲酸乙二醇酯的可結(jié)晶共聚物。為了清楚起見，術(shù)語可結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯和由可結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯類組成的組是指這樣的聚合物，其是可結(jié)晶的并且包含至少85%的聚對苯二甲酸乙二醇酯重復(fù)鏈段。剩余的15%可以是任何其他的酸_二醇重復(fù)單元的組合，只要所得的聚合物能夠?qū)崿F(xiàn)至少5%，更優(yōu)選10%的結(jié)晶度。術(shù)語可結(jié)晶的聚酯是指這樣的聚合物，其是可結(jié)晶的并且其酸部分的至少85%選自對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或它們各自的二甲酯?？捎玫木埘ゾ酆衔锸潜蕉姿狨ズ洼炼姿狨ゾ酆衔?，這意味著酸部分衍生自對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或它們各自的二甲酯。不考慮主要的酸選擇，聚酯相中至少一些聚酯聚合物將被磺化?！N優(yōu)選的可結(jié)晶聚酯是PET，其是由聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物組成的聚酯類別，所述共聚物包括在酸或它們的二酯與乙二醇約1:l化學(xué)計量反應(yīng)中，用衍生自磺基間苯二甲酸酯(SIPA)的二酯或二羧酸的磺基間苯二甲酸酯的金屬鹽改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。感興趣的具體共聚物是可結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其具有至少一種磺基間苯二甲酸酯作為酸部分和至少一種衍生自選自間苯二甲酸或其二酯、2，6-萘二甲酸或其二酯，和環(huán)己烷二甲醇的共聚單體的其它酸部分。優(yōu)選的磺基間苯二甲酸酯是鋰磺基間苯二甲酸酯，基于制品中聚酯的酸部分，鋰磺基間苯二甲酸酯的含量為0.05-2.0摩爾％。另一種優(yōu)選的可結(jié)晶聚酯是聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)。其可以例如通過使1，3-丙二醇與至少一種芳族二酸或其烷基酯反應(yīng)制備。優(yōu)選的二酸和烷基酯包括對苯二甲酸(TPA)或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT)。因此，所述PTT優(yōu)選包含至少約80摩爾X的TPA或匿T?？稍谶@樣的聚酯中共聚的其他二醇包括，例如乙二醇、二甘醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和1，4-丁二醇。除了金屬磺酸鹽例如磺基間苯二甲酸的金屬鹽之外，可以同時使用以制備共聚物的其他芳族和脂族酸包括，例如間苯二甲酸和癸二酸。另一種優(yōu)選的可結(jié)晶聚酯是聚萘二甲酸乙二醇酯，也稱為PEN。其通過2，6-萘二甲酸或其二酯(2，6-萘二甲酸二甲酯)與乙二醇反應(yīng)制備。還構(gòu)思了本發(fā)明的可結(jié)晶聚酯可以包括再生的聚酯或得自于消耗后的或者后工業(yè)再生聚酯的物質(zhì)，例如聚酯單體、催化劑和低聚物。5所述聚酯聚合物也可以是未磺化的聚酯分子和磺化聚酯分子的混合物。對本發(fā)明而言必要的是，制品的聚酯聚合物相中的至少一些聚酯聚合物分子含有至少一種金屬磺酸鹽，其降低了聚酯與聚酰胺之間的界面張力。為了理解所述金屬磺酸鹽的關(guān)鍵性，需要理解所述金屬磺酸鹽在聚酯_聚酰胺分散體中所起的作用。聚酯-聚酰胺分散體可被描述為由分散的聚合物和基質(zhì)相聚合物組成的多相體系。分散的聚合物是非連續(xù)相，許多小顆粒分散遍及基質(zhì)聚合物?；|(zhì)聚合物是連續(xù)相，其中該聚合物不會分割成離散的單元，而是一直與其自身接觸。換句話說，通常僅有一個基質(zhì)相，但有許多分散的聚合物顆粒。因此，在技術(shù)上，分散的組分可被認(rèn)為是許多相，因為每一顆粒是其自身的相。然而在該描述中，每一顆粒具有與另一顆粒相同的平衡性能。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語分散相或分散的聚合物或者分散的聚合物相是指連續(xù)相中存在的非連續(xù)組分的離散顆粒的總和。所述磺化的聚酯聚合物將通常包含衍生自官能化金屬磺酸鹽的金屬磺酸鹽。術(shù)語官能化金屬磺酸鹽描述R_S03M形式的化合物，其中M是金屬離子并且R是具有至少一個官能團的脂族、芳族或環(huán)狀化合物，該至少一個官能團允許官能化金屬鹽與聚酯或其相應(yīng)的單體或低聚物反應(yīng)，其中M表示金屬離子。包括在本發(fā)明中的官能化金屬磺酸鹽是磺化共聚單體的鋰和鈉鹽，包括脂族和芳族醇、羧酸、二醇、二羧酸和多官能醇、羧酸、胺和二胺。相反，非官能的金屬磺酸鹽是R_S03M的那些，并且R不具有官能團。因此，措詞金屬磺酸鹽是指官能的和非官能的金屬磺酸鹽。其一個例子是磺化的聚苯乙烯或聚烯烴，這些已知在聚酯_聚酰胺體系中充當(dāng)金屬磺酸鹽?！愣?，所述金屬磺酸鹽以X-R形式的官能化形式存在，其中X是醇、羧酸或環(huán)氧化物，最優(yōu)選二羧酸或二醇，并且R是_S03M、-COOM、-OM、_P03(M)2，M是+1或+2價態(tài)的金屬，其可以選自Li、Na、Zn、Sn、K和Ca，并且X-R被共聚到聚酯聚合物中以改變界面張力。相對于聚合物組合物中相應(yīng)二羧酸或二醇摩爾總數(shù)，所需的X-R的量將超過0.01摩爾％。X-R可以包括二醇或二羧酸兩者。在該情形下，摩爾百分比是基于相應(yīng)的二醇、二羧酸或聚合物重復(fù)單元的摩爾總數(shù)。所述官能化的金屬磺酸鹽可以含有2個或更多個R基團。R直接合并到X的芳環(huán)上，其可以是二醇、二羧酸、或側(cè)鏈例如亞甲基。以下結(jié)構(gòu)是一個例子COOHCOOH其中R是-S03M、-C00M、-0M、-P03(M)2，M表示+1或+2價態(tài)的金屬，其可以選自Li、Na、Zn、Sn、Ca和K。當(dāng)R是_S03M時，該化合物已知為磺酸鹽，有機磺酸鹽，或者更特別為磺基間苯二甲酸。如果該實體是金屬磺酸鹽，則聚酯將包含衍生自磺基間苯二甲酸的金屬鹽的酸單元，其中所述金屬可以選自鋰、鈉、鋅、錫、f丐和鉀。由X表示的二羧酸可以各自為鄰、間或?qū)ξ?。它們包括例如芳族二羧酸，例如對?二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二羧酸、二苯基_4，4-二羧酸等。X也可以是脂族的。在該情形下，脂族二羧酸例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等是合適的?？梢允褂铆h(huán)脂族二羧酸例如環(huán)己烷二甲酸和這些中的一種或多種。還包括的是羥乙基磺酸。還特別考慮了二羧酸的混合物。X也可以表示醇，優(yōu)選以下結(jié)構(gòu)的二醇其中R是-S03M、-C00M、-0M、-P0"M)2，其中M是+l或+2價態(tài)的金屬，其可以選自Li、Na、Zn、Sn、K禾口Ca。由X表示的二醇也可以是脂族二醇例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、1，9_壬二醇、二甘醇、三亞甲基二醇和環(huán)脂族二醇例如環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇，并且可以組合使用一種或多種。在這些當(dāng)中，優(yōu)選乙二醇、二甘醇和環(huán)己烷二醇?？捎糜诮档徒缑鎻埩Φ钠渌倌芑慕饘倩撬猁}包括羥基封端的聚醚例如聚乙二醇(Carbowax)和環(huán)狀酰胺例如乙氧基化的二甲基乙內(nèi)酰脲。另外，聚酯可以與環(huán)氧封端的化合物，包括環(huán)氧封端的聚醚反應(yīng)以制得與聚合物相連的聚醚側(cè)鏈。以下描述了鋰磺基間苯二甲酸(LiSIPA)或磺酸鋰鹽改性的間苯二甲酸。對于所述鹽形式，優(yōu)選二羧酸、二酯或預(yù)反應(yīng)的低分子量低聚物，例如鋰磺基間苯二甲酸酯的雙羥乙酯。所述金屬磺酸鹽，在該情形下為鋰磺酸鹽，同樣也可以二醇形式出現(xiàn)。可能的選擇是在側(cè)鏈末端具有磺酸鹽基團的乙二醇。甚至已經(jīng)建議將磺酸鹽放在聚酯分子的末端。這可以通過使聚酯與苯甲酸或其他單官能物類例如羥乙基磺酸的磺化鹽在熔體反應(yīng)器中或在擠出機中反應(yīng)或共聚來實現(xiàn)。為了反應(yīng)到每一種聚合物中，也稱為與每一種聚合物共聚，所述金屬磺酸鹽必須具有至少一個官能團。這些官能團的例子是羧酸(-C00H)、醇(-0H)、羧酸酯、環(huán)氧端基、二胺、或胺端基。非官能化的金屬磺酸鹽是含有極性基團例如鋰鹽，但不具有允許所述金屬磺酸鹽與聚酯或聚酰胺反應(yīng)的任何官能端基的那些化合物。磺化聚苯乙烯的鋰鹽是一個例子。在COOHCOOH7三組分體系中，金屬磺酸鹽的摩爾百分比是基于聚酯的所有酸基團的摩爾百分比。如以下所教導(dǎo)，所述聚酯聚合物用所述金屬磺酸鹽進(jìn)行改性。該改性通過把所述金屬磺酸鹽共聚到聚合物鏈中進(jìn)行。所述制品可以包含以雙組分形式存在的關(guān)鍵成分。除了這兩種關(guān)鍵組分之外，其他化合物當(dāng)然可以存在于所述制品的組合物中。在雙組分形式的一個實施方案中，使金屬磺酸鹽與聚酯聚合物共聚以制備聚酯磺化聚酯共聚物。所述組合物的關(guān)鍵成分也可以作為多于兩種組分存在。同樣，除了關(guān)鍵組分之外，其他化合物當(dāng)然可以存在于組合物中。例如，一個實施方案是沒有與聚合物共聚的金屬磺酸鹽的聚酯、具有與聚合物共聚的金屬磺酸鹽的聚酯，和沒有與聚酰胺共聚的金屬磺酸鹽的聚酰胺。另一個實施方案是沒有與聚合物共聚的金屬磺酸鹽的聚酯，具有與聚合物共聚的金屬磺酸鹽的聚酯，和具有與聚酰胺共聚的金屬磺酸鹽的聚酰胺。另一個實施方案是沒有與聚合物共聚的金屬磺酸鹽的聚酯，具有與聚合物共聚的金屬磺酸鹽的聚酯，具有與聚酰胺共聚的金屬磺酸鹽的聚酰胺，和沒有與聚酰胺共聚的金屬磺酸鹽的聚酰胺。例如，典型的均聚物聚酯具有100摩爾％的衍生自對苯二甲酸的對苯二甲酸酯和幾乎100摩爾％的衍生自乙二醇的亞乙基，剩余的二醇是衍生自在制備過程期間原位得到的二甘醇的二亞乙基。具有5摩爾％的離子二羧酸共聚單體例如鋰磺基間苯二甲酸的100摩爾聚合物將含有95摩爾衍生自對苯二甲酸的對苯二甲酸酯、5摩爾鋰磺基間苯二甲酸酯和約100摩爾衍生自乙二醇的亞乙基。類似地，可以有利地使用另一種共聚單體例如間苯二甲酸。例如，可以用2摩爾間苯二甲酸酯代替2摩爾對苯二甲酸酯并生成具有2摩爾間苯二甲酸酯、93摩爾對苯二甲酸酯、5摩爾磺基間苯二甲酸酯和約100摩爾亞乙基的聚合物，以使聚合物重復(fù)單元為100摩爾。在三組分共混物體系中，酸的摩爾數(shù)是磺化聚酯聚合物中酸的摩爾數(shù)加上相容的未改性聚酯聚合物中酸的摩爾數(shù)。例如，如果存在兩種聚酯，一種含有磺基間苯二甲酸酯并且另一種不含，則磺基間苯二甲酸酯的摩爾百分比將是磺基間苯二甲酸酯的摩爾數(shù)除以兩種聚酯加在一起的酸部分的摩爾數(shù)。還公知的是在聚酯的制備中原位形成二甘醇，并且二醇衍生的重復(fù)單元總摩爾數(shù)的約1_3%將是衍生自二甘醇的二亞乙基。因此，聚酯組合物通常為97摩爾％亞乙基和3摩爾％二亞乙基。衍生自金屬磺基間苯二甲酸的金屬磺基間苯二甲酸酯的典型含量為約0.01-約15摩爾％，優(yōu)選約0.05-約10摩爾％，還優(yōu)選約0.1-5摩爾％，約0.2-約4摩爾％和約0.4-約2摩爾％也是好的工作范圍。金屬磺酸鹽的量通過測量聚合物中的硫的量以及金屬來確定。對于屬于間苯二甲酸酯類別的磺酸鹽的情形，可以將它們描述為是衍生自金屬磺基間苯二甲酸或二醇的金屬磺基間苯二甲酸酯，其中所述金屬選自鋰、鈉、鉀、鈣、鋅和錳。用于本發(fā)明的用金屬磺酸鹽改性的聚酯可以通過聚合方法制備。傳統(tǒng)技術(shù)可以分成酯、酸和改性方法。在酯方法中，使一種或多種羧酸的二甲酯與一種或多種二醇在熱的存在下反應(yīng)并且除去甲醇，得到酸的雙羥乙酯。然后通過使材料經(jīng)受真空和熱以除去二醇并且提高分子量，使雙羥乙酯以其液體形式聚合。用于具有金屬磺酸鹽的目標(biāo)聚合物的典型方法將以這些比例開始98摩爾對苯二甲酸二甲酯、2摩爾磺基間苯二甲酸二甲基酯鈉鹽和220摩爾二醇，通常為乙二醇。對于220摩爾二醇，120是過量的，其在加工期間除去。應(yīng)該注意的是可以獲得其雙(羥乙基)酯或二甲酯形式的磺化共聚單體。為了說明起見，措詞與至少XX的特定酸共聚是指化合物被認(rèn)為是聚合物的酸基團的一部分，例如對苯二甲酸或間苯二甲酸。其提供了參考以確定將使用多少摩爾化合物。該措詞并不是指化合物必須作為酸加入方法中。例如，鋰磺基間苯二甲酸可以作為具有兩個羧酸端基的酸、作為羧酸二甲酯、作為二甲酯的雙羥基酯、作為二醇酸聚合物的非常低分子量的低聚物(其中酸部分至少部分是磺基間苯二甲酸酯鹽)，或者作為二醇共聚到聚對苯二甲酸乙二醇酯中。措詞"共聚的酸的鹽"不應(yīng)將范圍限制到只使用酸形式，而是應(yīng)該被理解為是指該化合物是聚合物中的酸衍生的基團之一。措詞"與...共聚的"是指化合物已經(jīng)與聚合物化學(xué)反應(yīng)，例如在聚合物鏈中或者作為側(cè)鏈基團。例如，與鋰磺基間苯二甲酸酯共聚的聚酯，或者通過將至少0.01摩爾％磺基間苯二甲酸酯共聚到聚酯中改性的聚酯，是指用至少一個化學(xué)鍵磺基間苯二甲酸酯被連接到聚合物，包括連接到聚合物鏈中。該措詞與材料如何被引入聚合物中無關(guān)。與鋰磺基間苯二甲酸酯共聚的聚酯，或者通過將至少0.01摩爾％鋰磺基間苯二甲酸酯共聚到聚酯中改性的聚酯，是指含有鋰磺基間苯二甲酸酯的聚酯，而無論該鋰磺基間苯二甲酸酯是使用但不限于鋰磺基間苯二甲酸、鋰磺基苯甲酸、鋰磺基間苯二甲酸的二甲酯、鋰磺基苯甲酸的甲酯、鋰磺基間苯二甲酸酯的二醇、鋰磺基羥基苯、羥基苯磺酸的鋰鹽，或者含有鋰磺基間苯二甲酸酯的低聚物或聚合物引入的。盡管前述段落使用鋰作為例子，但對于鈉和其他金屬鹽也將同樣如此。應(yīng)該注意的是本說明書中鋰的提及不應(yīng)將范圍限制為僅為鋰鹽。盡管鋰是優(yōu)選的金屬，但已經(jīng)用實施例中證明的其他金屬有效地證明了在特定的氨基/羧(酸)端基比例內(nèi)聚酰胺的使用。措詞"和衍生物"和"和其衍生物"是指可以共聚到聚合物中的金屬磺酸鹽的各種官能化的形式。例如，鋰磺基間苯二甲酸酯"和其衍生物"共同是指并且不限于鋰磺基間苯二甲酸、鋰磺基間苯二甲酸的二甲酯、鋰磺基間苯二甲酸的雙羥乙酯、鋰磺基間苯二甲酸酯的二醇、在聚合物鏈中含有鋰磺基間苯二甲酸酯的低分子量低聚物和高I.V.聚合物。相同的命名適用于含有所述金屬磺酸鹽的二醇或醇。在酸方法中，起始材料是二羧酸，水是主要的副產(chǎn)物。典型的酸方法中進(jìn)料比為98摩爾對苯二甲酸、2摩爾磺基間苯二甲酸的金屬鹽(例如鋰磺基間苯二甲酸-LiSIPA)，和120摩爾二醇，通常為乙二醇。在二醇與酸的反應(yīng)后，使材料經(jīng)受與酯方法相同的聚合工藝條件。在實踐中，許多鹽分解并且因此作為預(yù)反應(yīng)的雙羥基酯形式加入。改性方法是任一種方法的變型；在某些步驟合并中間產(chǎn)物。例如，酸方法可以僅使用對苯二甲酸以制得其低分子量中間體，并且酯方法用于制得均聚物磺化聚酯的雙羥乙酯。然后將這兩種中間體合并并且聚合成更無規(guī)的共聚物。另一種變型是將最終的改性的聚合物加入熔體反應(yīng)器中并且讓熔融過程解聚改性的聚合物并且然后形成無規(guī)共聚物。PET、磺化PET、聚酰胺和穩(wěn)定劑的三組分體系被認(rèn)為是本發(fā)明的一部分。制備改性的聚合物的另一種技術(shù)是把具有大量金屬磺酸鹽部分的改性的聚酯完全酯交換成未改性的聚酯以生成嵌段共聚物。這可以使用其他技術(shù)例如長停留時間和/或高溫擠出進(jìn)行。適用于本發(fā)明的聚酰胺，其可以是改性的或未改性的，可描述為選自由氨基己酸9或A-D的重復(fù)單元組成的類別的那些，其中A是二羧酸的殘基，該二羧酸包括己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二酚二甲酸或萘二甲酸，或其混合物，和D是二胺的殘基，該二胺包括間苯二甲胺、對苯二甲胺、六亞甲基二胺、乙二胺或l，4-環(huán)己烷二甲基胺，或其混合物。通過端基滴定測量，這些聚酰胺的數(shù)均分子量可以為2000-60，000。這些聚酰胺也可描述為氨基己酸與自身的反應(yīng)產(chǎn)物，和/或二羧酸(包括己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、l，4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物)的殘基，與二胺(包括間苯二甲胺、對苯二甲胺、六亞甲基二胺、乙二胺或l，4-環(huán)己烷二甲基胺或其混合物)的殘基的反應(yīng)產(chǎn)物。本領(lǐng)域技術(shù)人員作為公知的可商購獲得的聚酰胺將認(rèn)識到的許多組合。癸二酸與六亞甲基二胺殘基的反應(yīng)產(chǎn)物是尼龍6，10，并且己二酸和六亞甲基二胺殘基的反應(yīng)產(chǎn)物是尼龍6，6。尼龍6，12是從本發(fā)明獲益的另一種尼龍。尼龍6是一種特殊類型的聚酰胺，其通過打開己內(nèi)酰胺并且然后使所得的具有式H^-(CH》「COOH的氨基己酸聚合制備。一種可用的聚酰胺是己二酸和間苯二甲胺殘基的反應(yīng)產(chǎn)物，稱為聚己二酰間苯二甲胺。該產(chǎn)品在商業(yè)上已知為MXD6或尼龍MXD6，并且可以從MitsubishiGasChemicalCompany,Japan購得。聚酰胺的優(yōu)選量為1-15份/100份制品的組合物，優(yōu)選3-8份/100份制品的組合物，最實用的是4-7份聚酰胺/100份制品的組合物?？偟木埘ゾ酆衔锏牧繎?yīng)該為制品總重量的至少80%，組合物的所有組分的重量百分比合計100%?？捎糜谒鲋破返姆€(wěn)定劑可以能夠充當(dāng)自由基清除劑。該種類包括具有式P(0R、的亞磷酸酯，其中基團Rl相互相同或不同并且是烷基或芳基，例如具有8或更多碳原子的烷基，例如異辛基、異癸基、十八烷基，或芳基例如苯基和用一個或多個烷基取代的苯基，例如叔丁基苯基、二叔丁基苯基、正壬基苯基等。還可以使用具有式0P(0R1)3的磷酸酯，其中Rl具有上述含義。優(yōu)選磷酸三芳酯。二亞憐酸酉旨化合物例如由GeneralElectricSpecialtyChemicals在名稱"Ultranox626"(CAS26741-53-7)或"Ultranox627"下市售的化合物特別合適，這歸因于用這些穩(wěn)定劑穩(wěn)定的樹脂的低黃度指數(shù)。亞磷酸三酯的例子是亞磷酸三苯酯和亞磷酸三-十八烷基酯?？梢允褂玫钠渌€(wěn)定劑是酚類穩(wěn)定劑，例如受阻酚化合物，例如由Ciba-Geigy提供的化合物"Irganox1010"(CAS6683-19-8)，也稱為苯丙酸，或3，5-雙(l，l-二甲基乙基)-4-羥基-，2，2-雙((3-(3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)-1-氧代丙氧基)甲基)-l，3-丙二基酯或季戊四醇四(3-(3'，5'-二叔丁基-4'-羥基苯基)或四(亞甲基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)。其他具體的穩(wěn)定劑是得自CIBA，Switzerland的Irgafosl68(CAS31570-04-4)，稱為(三(2，4_二(叔)丁基苯基)亞磷酸酯)；可從CIBA，Switzerland獲得的Irgamodl95(CAS65140-91-2)，稱為膦酸牽丐；可從CromptonCorporation,現(xiàn)在為ChemturaCorporation,MiddleburyCT，USA獲得的Ultranox626(CAS26741-53-7)，稱為雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯；可從ClariantGmbH，Germany獲得的Nylostab⑧S-EED⑧(CAS42774-15-2)，也稱為1，3-苯二羧酰胺，N，N'-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)；可從ClariantGmbH，Germany獲得的Sandostab⑧P-EPQ(CAS119345-01-6)，也稱為四(2，4-二叔丁基苯基)4，4-聯(lián)苯二亞膦酸酯；可從GreatLakesChemicalCorporationWestLafayette,INUSA(現(xiàn)在為ChemturaCorporation)獲得的LowinoxHD98(CAS23128-74-7)，也稱為N，N，-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺；可從GreatLakesChemicalCorporationWestLafayette,INUSA(現(xiàn)在為ChemturaCorporation)獲得的LowinoxGP45(CAS36443-68-2)，也稱為三甘醇-雙(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯)；可從CromptonCorporation,現(xiàn)在為ChemturaCorporation,MiddleburyCT，USA獲得的Naugard⑧XL-l(CAS70331-94-1)，也稱為(1，2-二氧代亞乙基)雙(亞氨基亞乙基)雙(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)。當(dāng)一部分穩(wěn)定劑存在于磺化聚酯聚合物相中時，獲得了更好的結(jié)果。如實驗部分中所證實的那樣，將穩(wěn)定劑僅放入聚酰胺相中不會如同其在聚酯相中那樣多地阻止顏色形成。穩(wěn)定劑的含量應(yīng)該為100份穩(wěn)定劑/百萬份制品或組合物至10，000份穩(wěn)定劑/百萬份制品或組合物。據(jù)信為了好的功能性，穩(wěn)定劑總量的至少2%應(yīng)該存在于聚酯聚合物相中，并且穩(wěn)定劑的總量應(yīng)該為1000-6000份/百萬制品，最優(yōu)選1200-3000份/百萬制品。所述組合物不必必需以實驗部分中所述的雙組分或多組分粒料技術(shù)制備，相反可以通過將所有成分一次或分階段熔體擠出制備。實驗共同過程通過連續(xù)熔體聚合商業(yè)制備聚(對苯二甲酸乙二醇酯)共聚物樹脂(一種PET)，下文中稱為聚酯。該聚酯在商業(yè)上在商標(biāo)Cleartuf⑧MAX下出售。所有研究使用該樹脂作為基礎(chǔ)樹脂，其中加入不同的再磨料組合物以進(jìn)行研究。采用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)條件以在i77t:在空氣中將聚酯干燥6小時。然后將混合物注塑成預(yù)成型坯并且磨碎。將磨碎的預(yù)成型坯混合到聚酯中，按照工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)干燥，并且注塑。在Arburg420C(110噸)上使用28克預(yù)成型坯工具注塑預(yù)成型坯。使用HunterLabColorQuestXE測量預(yù)成型坯顏色。比較實施例1將上述基礎(chǔ)聚酯樹脂與約3%尼龍熔體混合。將得自該混合物的磨碎的預(yù)成型坯以10重量％含量與聚酯基礎(chǔ)樹脂混合。預(yù)成型坯顏色測量為3-4b力皿ter單位。這些結(jié)果記錄在表I中。比較實施例2由0.5mol^的酸單元LiSIPA制備聚酯樹脂和將聚酯重量的約3%的尼龍混合到熔體中。然后按照工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)將該混合物干燥，并且注塑成預(yù)成型坯并且磨碎，如共同過程中所描述的那樣。如共同過程中所述，將該再磨料以10%含量加入聚酯基礎(chǔ)樹脂中。預(yù)成型坯顏色從實施例1的那些顯著增加，從約3-4b*Hunter單位增至16_18b*Hunter單位。這些結(jié)果總結(jié)于表I中。實施例3將實施例2的聚酯與以聚酯重量計的3000卯mPentaerythitolTetrakis(CASNo.6683-19-8)-商業(yè)上稱為&§&11(^1010熔體混合，混合成熔體。采用與共同過程中所述相同的再生研究。當(dāng)加入以聚酯重量計3000卯m的Pentaerythito1Tetrakis時，預(yù)成型坯顏色表現(xiàn)出降低約10b*單位。這些結(jié)果總結(jié)于表I中。實施例4在Arburg420C上采用芯-殼設(shè)計的分區(qū)化粒料將實施例2的PET(含有0.5mol%酸單元LiSIPA的PET)擠出。擠出粒料的殼包含實施例2的PET和3000卯mPentaerythito1Tetrakis。粒料的芯含有以聚酯重量計約3%的尼龍和3000卯mPentaerythitolTetrakis。用所述組成的熔體樹脂制備雙組分樹脂粒料，并且然后固化至較高的IV。重復(fù)相同的再生研究，其中使雙組分PET熔融并且注塑成預(yù)成型坯，并且將得自這些預(yù)成型坯的再磨料加入基礎(chǔ)樹脂中。在該情況下，5%的再生料是來自消耗后的再生料，表示為PCR，并且5%是再次磨碎的雙組分樹脂的預(yù)成型坯。這些結(jié)果總結(jié)于表I中。實施例5在Arburg420C上采用芯-殼設(shè)計的分區(qū)化粒料將實施例2的PET(含有0.5mol%酸單元LiSIPA的PET)擠出。擠出粒料的殼包含實施例2的PET和100卯mPentaerythitolTetrakis。粒料的芯含有以聚酯重量計約3%的尼龍和以尼龍重量計3000卯m的PentaerythitolTetrakis。用所述組成的熔體樹脂制備雙組分樹脂，并且然后固化至較高的IV。重復(fù)相同的再生研究，其中使雙組分PET粒料熔融并且注塑成預(yù)成型坯，并且將得自這些預(yù)成型坯的再磨料加入基礎(chǔ)樹脂中。在該情況下，5%的再生料是來自消耗后的再生料，表示為PCR，并且5X是再次磨碎的雙組分樹脂的預(yù)成型坯。當(dāng)作為再次磨碎的預(yù)成型坯加入再生料時，芯中PentaerythitolTetrakis的存在不會顯著增加樹脂或預(yù)成型坯的b*。這些結(jié)果總結(jié)于表I中。實施例6以與PentaerythitolTetrakis類似的方式評價其他穩(wěn)定劑(抗氧化劑)。將實施例2中所述的用0.5mol%LiSIPA改性的PET與各種穩(wěn)定劑以及3%尼龍在Arburg擠出機中混合，并且注塑成預(yù)成型坯。將預(yù)成型坯磨碎并且以5X含量加入共同過程中所述的PET中。還評價以下穩(wěn)定劑:得自CIBA，Switzerland的Irgafos168(CAS31570-04-4)-稱為(三(2，4-二(叔)丁基苯基)亞磷酸酯)，可從CIBA，Switzerland獲得的Irgamod195(CAS65140-91-2)-稱為膦酸f丐，和可從Crompton獲得的Ultranox626(CAS26741-53-7)-稱為雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。結(jié)果總結(jié)于表I中。表I.由各種再磨料制成的再生預(yù)成型坯的顏色結(jié)果組成[O川]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>用0.5mol%LiSIPA改性并且與3%尼龍混合的PETIrg肌ox1010芯中為3000ppm;殼中為100ppm51.80.43.648.8-1.15.66用0.5mol%LiSIPA改性并且與3%尼龍混合的PETIrganox10103000ppm51.81.2-1.649.5-0.51.8Irganox1010,750ppm和Irgafos1681500ppm52.61.7-3.049.4-0.73.1Irgamod1951000ppm52.3.6-2.648.9-0.73.2Ult腦ox6262000ppm43.51.12.849.2-0.62.4測試方法H皿terLabColorQuest測試方法采用HunterLabColorQuestXE光譜色度計測試方法在樹脂上測量L*、a*和b*顏色。按照使用手冊并且使用合適的樣品夾具，在四個不同的位置測試每一樣品。當(dāng)測試結(jié)束時，軟件能夠?qū)τ谒蟮挠脩舳x的標(biāo)度和參數(shù)顯示、保存和打印平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。權(quán)利要求制品，其包含聚酯聚合物相，其中該聚酯聚合物相為該制品組合物的至少80重量％并且該聚酯聚合物相進(jìn)一步包含磺化的聚酯聚合物；該制品的至少1重量％的聚酰胺聚合物，和穩(wěn)定劑；其中所述穩(wěn)定劑以至少100份穩(wěn)定劑/百萬份制品的含量存在，其中穩(wěn)定劑總量的至少2重量％存在于所述聚酯聚合物相中。2.權(quán)利要求l的制品，其中所述制品是粒料、纖維、線料、片材、膜、預(yù)成型坯、瓶、磨碎的薄片或方粒。3.根據(jù)權(quán)利要求l-2任一項的制品，其中所述磺化的聚酯聚合物是苯二甲酸酯聚合物或萘二甲酸酯聚合物。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3任一項的制品，其中所述磺化的聚酯聚合物的酸部分的至少一些衍生自磺基苯二甲酸或磺基萘二甲酸；或者一些其二醇部分衍生自磺基苯二甲酸二醇或磺基萘二甲酸二醇。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4任一項的制品，其中所述磺化的聚酯聚合物的酸單元的至少一些衍生自磺基間苯二甲酸的金屬鹽。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5任一項的制品，其中所述聚酰胺選自由氨基己酸或A-D的重復(fù)單元組成的組，其中A是二羧酸的殘基，所述二羧酸包括己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二酚二甲酸或萘二甲酸，或它們的混合物，和D是二胺的殘基，所述二胺包括間苯二甲胺、對苯二甲胺、六亞甲基二胺、乙二胺或l，4-環(huán)己烷二甲基胺，或它們的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的制品，其中所述穩(wěn)定劑是受阻酚或磷酸酯。8.根據(jù)權(quán)利要求l-6任一項的制品，其中所述穩(wěn)定劑選自季戊四醇四(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、(三(2，4-二(叔)丁基苯基)亞磷酸酯)、膦酸*丐、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、l，3-苯二羧酰胺、N，N'-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4-聯(lián)苯二亞膦酸酯、N，N'-六亞甲基雙[3，5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酰胺、三甘醇雙(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯)、(1，2-二氧代亞乙基)雙(亞氨基亞乙基)雙(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)。9.根據(jù)權(quán)利要求l-8任一項的制品，其中所述穩(wěn)定劑以1000-6，000份/百萬份制品的范圍存在。全文摘要制品，其包含聚酯聚合物相，其中該聚酯聚合物相為制品組成的至少80重量％并且該聚酯聚合物相進(jìn)一步包含磺化的聚酯聚合物，制品的至少1重量％的聚酰胺聚合物，和穩(wěn)定劑。所述穩(wěn)定劑以至少100份穩(wěn)定劑/百萬份制品的含量存在，其中穩(wěn)定劑總量的至少2重量％存在于所述聚酯聚合物相中。該制品可以是例如粒料、纖維、線料、片材、膜、預(yù)成型坯、瓶、磨碎的薄片或方粒。文檔編號C08L67/02GK101784606SQ200880104042公開日2010年7月21日申請日期2008年8月22日優(yōu)先權(quán)日2007年8月23日發(fā)明者G·A·埃利奧特,G·奧羅茨,G·弗拉里,P·L·希特,R·努德森申請人:M&G聚合物意大利有限公司