專利名稱：：用于離子聚酯配混物的亞磷酸酯穩(wěn)定劑的制作方法用于離子聚酯配混物的亞磷酸酯穩(wěn)定劑優(yōu)先權(quán)和交叉引用本專利申請要求2007年8月23日提交的美國臨時專利申請60/957，705、2008年8月21日提交的美國臨時專利申請61/090，744，和2008年8月21日提交的美國臨時專利申請61/090864的優(yōu)先權(quán)，這些申請的教導(dǎo)內(nèi)容以它們的整體弓I入本文。
背景技術(shù)：
：在工業(yè)中已知將聚酰胺聚合物分散到聚酯聚合物基質(zhì)中。還已知磺化的聚酯聚合物將增加分散。還已知在分散過程期間可能形成有色體并且使用磺化的聚酯聚合物的鋰鹽減少了顏色形成。這些分散體在包裝工業(yè)中用于制造高阻隔瓶子。已經(jīng)觀察到的是當(dāng)將瓶子磨碎并且使分散體暴露于二次熱歷程例如干燥和再擠出時，黃色顏色可能增加。盡管一些人提倡使用磷酸酯(phosphates)，但人們通常將不使用亞磷酸酯或可氧化的磷化合物。公知的是可氧化的磷化合物的使用在聚酯中將催化劑例如銻還原成其元素金屬(elementalmetal)形式，造成不希望的暗色(darkcolor)。因此，存在對這樣的穩(wěn)定劑的需求，其不還原聚酯聚合物中的金屬催化劑并且當(dāng)發(fā)生二次熱歷程時，例如在再生操作期間將發(fā)生的那樣，具有最少或減少的黃色增加。發(fā)明概述本說明書公開了一種組合物，其包含可氧化的磷化合物和衍生自至少一種離子單體(ionomericmonomer)的離子聚酉旨(ionomericpolyester)，其中該離子聚酉旨的至少90%的酸單元衍生自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6二甲基萘二甲酸和它們各自的二甲酯，并且該組合物具有聚酯總量，其是離子聚酯聚合物的量加上如果存在的話非離子聚酯聚合物的量。進一步公開了所述組合物的離子單體可以選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6二甲基萘二甲酸和它們各自的二甲酯的金屬磺酸鹽。還公開了所述可氧化的磷化合物可以選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、(2，4，6-三叔丁基苯酚)2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)4，4-聯(lián)苯二亞膦酸酯(diphosphonite)。所述可氧化的磷化合物以15-150份磷/百萬份總聚酯聚合物、15-120份磷/百萬份總聚酯聚合物，或者30-100份磷/百萬份總聚酯聚合物存在。還公開了組合物基本不含聚酰胺聚合物。還公開了可以進一步包含范圍為組合物的0.2重量％至組合物的10重量％的聚酰胺聚合物。所述組合物還可以基本不含元素金屬，該元素金屬是被所述可氧化的磷化合物還原的金屬離子?；静缓侵富緵]有(<0.5卯m)通過加入所述亞磷酸酯而沉淀的沉淀金屬(precipitatedmetal)?？梢源嬖谝呀?jīng)通過另外的化合物沉淀的金屬。將在具有和不具有所述磷化合物的組合物之間進行比較。對于基本不含磷沉淀的金屬，與沒有所述可氧化的磷化合物的組合物相比，具有所述可氧化的磷化合物的組合物將含有<0.5ppm，并且更優(yōu)選<0.25卯m的元素金屬或沉淀金屬。還公開了所述組合物可以具有一些元素金屬，但少于lppm元素金屬，或2ppm元素金屬，或5ppm元素金屬，或者甚至少于10卯m元素金屬。本方法還公開了一種熱處理前述組合物的方法，其包括以下步驟在氧氣的存在下將任一種所述組合物加熱至高于7(TC的溫度超過2分鐘。附圖簡述描述不可氧化的磷(P+5)化合物通常用于穩(wěn)定聚酯聚合物。磷酸(H3P04)是普遍使用的穩(wěn)定劑。由于可氧化的磷化合物與通常存在于聚合物中的可還原(氧化的)金屬離子催化劑的氧化-還原反應(yīng)，可氧化的磷化合物(P,，例如亞磷酸三乙酯(TEP)基本從不用于穩(wěn)定聚酯。當(dāng)磷化合物被氧化時，金屬被還原，通常產(chǎn)生元素金屬顆粒，其堵塞過濾器、積聚在反應(yīng)器壁上并且在最終制品中產(chǎn)生暗色。盡管在非離子的聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物中觀察到上述效應(yīng)，但存在極少或沒有關(guān)于在離子聚酯聚合物，例如含有一定量的磺化金屬鹽(例如衍生自鈉或鋰磺基-間苯二甲酸的那些)的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物中使用可氧化的磷化合物的信息。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，當(dāng)聚合物是離子的(ionomeric)時，可氧化的磷化合物與金屬催化劑的氧化-還原反應(yīng)不會進行到任何大的程度。因此，當(dāng)與沒有離聚物的組合物相比時，在組合物中可以使用更大量的穩(wěn)定劑，而不會影響所得聚合物的暗度。還發(fā)現(xiàn)可氧化的磷穩(wěn)定劑對于減少由使離子聚合物和聚酰胺的組合經(jīng)歷熱歷程例如干燥或熔融和擠出造成的色移是有效的。因此，本發(fā)明主要涉及一種包含離子聚酯聚合物和可氧化的磷穩(wěn)定劑的組合物，并且該組合物不包含聚酰胺。"不包含聚酰胺"是指該組合物可以沒有聚酰胺聚合物、基本沒有聚酰胺聚合物，或者基本不含聚酰胺。然而，存在將包括聚酰胺的作為選擇的組合物，因此本發(fā)明還涉及一種包含離子聚酯聚合物和可氧化的磷穩(wěn)定劑的組合物，并且該組合物進一步包含聚酰胺聚合物。本發(fā)明還涉及一種將包含離子聚合物和聚酰胺的組合物加熱的方法，其中該方法包括以下步驟生成包含離子聚酯聚合物、聚酰胺聚合物和可氧化的磷化合物的組合物，在氧的存在下使該組合物經(jīng)受至少7(TC的熱處理至少2分鐘，例如在空氣中干燥。該熱處理包括，但不限于干燥、擠出和/或固相聚合所述組合物。適用于本發(fā)明的離子聚合物包括使用極性共聚單體制備的那些聚酯?！N合適類型的離子聚合物是可結(jié)晶的磺化聚酯聚合物。術(shù)語可結(jié)晶是指通過取向或熱誘導(dǎo)的結(jié)晶，熱塑性聚合物可以變成半結(jié)晶的。公知的是沒有塑料是完全結(jié)晶的并且結(jié)晶形式更準(zhǔn)確地是描述為半結(jié)晶的。術(shù)語半結(jié)晶的是現(xiàn)有技術(shù)中公知的并且意在描述展現(xiàn)出具有結(jié)晶區(qū)的尖銳特征(sharpfeatures)和無定形區(qū)域特征性的彌散特征(diffusefeatures)的X-射線圖案的聚合物。本領(lǐng)域中還公知半結(jié)晶應(yīng)該與純結(jié)晶和無定形狀態(tài)區(qū)分開。當(dāng)聚合物從熔融態(tài)逐漸冷卻時，可結(jié)晶的聚合物將形成晶體。這些晶體將產(chǎn)生可通過x-射線觀察到的衍射。4優(yōu)選地，用于本發(fā)明的熱塑性聚合物包括磺化的聚酯聚合物，其是指聚對苯二甲酸乙二醇酯的磺化均聚物或聚對苯二甲酸乙二醇酯的磺化可結(jié)晶共聚物。為了清楚起見，術(shù)語可結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯和由可結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯類組成的組是指這樣的聚合物，其是可結(jié)晶的并且包含至少85%的聚對苯二甲酸乙二醇酯重復(fù)鏈段。剩余的15%可以是任何其他的酸_二醇重復(fù)單元的組合，只要所得的聚合物能夠?qū)崿F(xiàn)至少5%，更優(yōu)選10%的結(jié)晶度。術(shù)語可結(jié)晶的聚酯是指這樣的聚合物，其是可結(jié)晶的并且其酸部分的至少85%選自對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或它們各自的二甲酯?？捎玫木埘ゾ酆衔锸潜蕉姿狨ズ洼炼姿狨ゾ酆衔?phthalateandn即hthalatepo1ymers)，這意味著酸部分衍生自對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或它們各自的二甲酯。不考慮主要的酸選擇，聚酯相中至少一些聚酯聚合物將被磺化。—種優(yōu)選的可結(jié)晶聚酯是PET，其是由聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物組成的聚酯類別，包括在酸或它們的二酯與乙二醇約1:l化學(xué)計量反應(yīng)中，用衍生自磺基間苯二甲酸酯(SIPA)的二酯或二羧酸的磺基間苯二甲酸酯的金屬鹽改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。感興趣的具體共聚物是可結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其具有至少一種磺基間苯二甲酸酯作為酸部分和至少一種衍生自選自間苯二甲酸或其二酯、2，6-萘二甲酸或其二酯，和環(huán)己烷二甲醇的共聚單體的其它酸部分。優(yōu)選的磺基間苯二甲酸酯是鋰磺基間苯二甲酸酯，基于制品中聚酯的酸部分，鋰磺基間苯二甲酸酯的含量為0.01_2.0摩爾％。另一種優(yōu)選的可結(jié)晶聚酯是聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)。其可以例如通過使1，3-丙二醇與至少一種芳族二酸或其烷基酯反應(yīng)制備。優(yōu)選的二酸和烷基酯包括對苯二甲酸(TPA)或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT)。因此，所述PTT優(yōu)選包含至少約80摩爾X的TPA或匿T?？稍谶@樣的聚酯中共聚的其他二醇包括，例如乙二醇、二甘醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和1，4-丁二醇。除了金屬磺酸鹽例如磺基間苯二甲酸的金屬鹽之外，可以同時使用以制備共聚物的其他芳族和脂族酸包括，例如間苯二甲酸和癸二酸。另一種優(yōu)選的可結(jié)晶聚酯是聚萘二甲酸乙二醇酯，也稱為PEN。其通過2，6-萘二甲酸或其二酯(2，6-萘二甲酸二甲酯)與乙二醇反應(yīng)制備。還構(gòu)思了本發(fā)明的可結(jié)晶聚酯可以包括再生的聚酯或得自于消耗后的或者后工業(yè)再生聚酯的物質(zhì)，例如聚酯單體、催化劑和低聚物。所述聚酯聚合物也可以是未磺化的聚酯分子和磺化聚酯分子的混合物。聚酯聚合物相中的聚酯聚合物分子通常含有至少一種金屬磺酸鹽。盡管當(dāng)將兩者混合時，磺化的聚酯聚合物影響聚酰胺聚合物之間的界面張力，但對于可氧化的磷化合物穩(wěn)定聚酯而不還原金屬的作用而言，聚酰胺的存在不是必要的。因此，優(yōu)選的聚合物組合物是離子聚酯聚合物，其中該離子聚酯聚合物是磺化聚酯，優(yōu)選地鋰磺基間苯二甲酸在0.01摩爾％-5摩爾％范圍，和亞磷酸三乙酯(TEP)的量為5-200卯m，作為TEP中的元素磷相對于磺化聚酯而言。所述磺化的聚酯聚合物將通常包含衍生自官能化金屬磺酸鹽的金屬磺酸鹽。術(shù)語官能化金屬磺酸鹽描述R_S03M形式的化合物，其中M是金屬離子并且R是具有至少一個官5能團的脂族、芳族或環(huán)狀化合物，該至少一個官能團允許官能化金屬鹽與聚酯或其相應(yīng)的單體或低聚物反應(yīng)，其中M表示金屬離子。包括在本發(fā)明中的官能化金屬磺酸鹽是磺化共聚單體的鋰和鈉鹽，包括脂族和芳族醇、羧酸、二醇、二羧酸和多官能醇、羧酸、胺和二胺。相反，非官能的金屬磺酸鹽是R_S03M的那些，并且R不具有官能團。因此，措詞金屬磺酸鹽是指官能的和非官能的金屬磺酸鹽。其一個例子是磺化的聚苯乙烯或聚烯烴，這些已知在聚酯_聚酰胺體系中充當(dāng)金屬磺酸鹽?！愣裕鼋饘倩撬猁}以X-R形式的官能化形式存在，其中X是醇、羧酸或環(huán)氧化物，最優(yōu)選二羧酸或二醇，并且R是_S03M、-COOM、-OM、_P03(M)2，M是+1或+2價態(tài)的金屬，其可以選自Li、Na、Zn、Sn、K和Ca，并且X-R被共聚到聚酯聚合物中以改變界面張力。相對于聚合物組合物中相應(yīng)二羧酸或二醇摩爾總數(shù)，所需的X-R的量將超過0.01摩爾％。X-R可以包括二醇或二羧酸兩者。在該情形下，摩爾百分比是基于相應(yīng)的二醇、二羧酸或聚合物重復(fù)單元的摩爾總數(shù)。所述官能化的金屬磺酸鹽可以含有2個或更多個R基團。R直接合并到X的芳環(huán)上，其可以是二醇、二羧酸、或側(cè)鏈例如亞甲基。以下結(jié)構(gòu)是一個例子COOHCOOH其中R是-S03M、-C00M、-0M、-P03(M)2，M表示+1或+2價態(tài)的金屬，其可以選自Li、Na、Zn、Sn、Ca和K。當(dāng)R是_S03M時，該化合物已知為磺酸鹽，有機磺酸鹽，或者更特別為磺基間苯二甲酸。如果該實體是金屬磺酸鹽，則聚酯將包含衍生自磺基間苯二甲酸的金屬鹽的酸單元，其中所述金屬可以選自鋰、鈉、鋅、錫、f丐和鉀。由X表示的二羧酸可以各自為鄰、間或?qū)ξ?。它們包括例如芳族二羧酸，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二羧酸、二苯基_4，4-二羧酸等。X也可以是脂族的。在該情形下，脂族二羧酸例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等是合適的?？梢允褂铆h(huán)脂族二羧酸例如環(huán)己烷二甲酸和這些中的一種或多種。還包括的是羥乙基磺酸。還特別考慮了二羧酸的混合物。X也可以表示醇，優(yōu)選以下結(jié)構(gòu)的二醇OHOH其中R是-S03M、-C00M、-0M、-P03(M)2，其中M是+l或+2價態(tài)的金屬，其可以選自6Li、Na、Zn、Sn、K禾口Ca。由X表示的二醇也可以是脂族二醇例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、1，9_壬二醇、二甘醇、三亞甲基二醇和環(huán)脂族二醇例如環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇，并且可以組合使用一種或多種。在這些當(dāng)中，優(yōu)選乙二醇、二甘醇和環(huán)己烷二醇?？墒褂玫钠渌倌芑饘倩撬猁}包括羥基封端的聚醚例如聚乙二醇(Carbowax)和環(huán)狀酰胺例如乙氧基化的二甲基乙內(nèi)酰脲。另外，聚酯可以與環(huán)氧封端的化合物，包括環(huán)氧封端的聚醚反應(yīng)以制得與聚合物相連的聚醚側(cè)鏈。以下描述了鋰磺基間苯二甲酸(LiSIPA)或磺酸鋰鹽改性的間苯二甲酸。COOHS03LiCOOH對于所述鹽形式，優(yōu)選二羧酸、二酯或預(yù)反應(yīng)的低分子量低聚物，例如鋰磺基間苯二甲酸酯的雙羥乙酯。所述金屬磺酸鹽，在該情形下為鋰磺酸鹽，同樣也可以二醇形式出現(xiàn)。可能的選擇是在側(cè)鏈末端具有磺酸鹽基團的乙二醇。甚至已經(jīng)建議將磺酸鹽放在聚酯分子的末端。這可以通過使聚酯與苯甲酸或其他單官能物類例如羥乙基磺酸的磺化鹽在熔體反應(yīng)器中或在擠出機中反應(yīng)或共聚來實現(xiàn)。為了反應(yīng)到每一種聚合物中，也稱為與每一種聚合物共聚，所述金屬磺酸鹽必須具有至少一個官能團。這些官能團的例子是羧酸(-C00H)、醇(-0H)、羧酸酯、環(huán)氧端基、二胺、或胺端基。非官能化的金屬磺酸鹽是含有極性基團例如鋰鹽，但不具有允許所述金屬磺酸鹽與聚酯或聚酰胺反應(yīng)的任何官能端基的那些化合物?；腔郾揭蚁┑匿圎}是一個例子。在三組分體系中，金屬磺酸鹽的摩爾百分比是基于聚酯的所有酸基團的摩爾百分比。如以下所教導(dǎo)，所述聚酯聚合物用所述金屬磺酸鹽進行改性。該改性通過把所述金屬磺酸鹽共聚到聚合物鏈中進行。所述組合物可以包含雙組分形式的成分。除了這兩種組分之外，其他化合物當(dāng)然可以存在于所述組合物中。在雙組分形式的一個實施方案中，使金屬磺酸鹽與聚酯聚合物共聚以制備聚酯，一種磺化聚酯共聚物。所述組合物的成分也可以作為多于兩種組分存在。同樣，除了關(guān)鍵組分之外，其他化合物當(dāng)然可以存在于組合物中。例如，一個實施方案是沒有與聚合物共聚的金屬磺酸鹽的聚酯、具有與聚合物共聚的金屬磺酸鹽的聚酯，和沒有與聚酰胺共聚的金屬磺酸鹽的聚酰胺和可氧化的磷化合物。另一個實施方案是沒有與聚合物共聚的金屬磺酸鹽的聚酯，具有與聚合物共聚的金屬磺酸鹽的聚酯，和可氧化的磷化合物。另一個實施方案是沒有與聚合物共聚的金屬磺酸鹽的聚酯，具有與聚合物共聚的金屬磺酸鹽的聚酯，具有與聚酰胺共聚的金屬磺酸鹽的聚酰胺和沒有與聚酰胺共聚的金屬7磺酸鹽的聚酰胺和可氧化的磷化合物。例如，典型的均聚物聚酯具有100摩爾％的衍生自對苯二甲酸的對苯二甲酸酯和幾乎100摩爾％的衍生自乙二醇的亞乙基，剩余的二醇是衍生自在制備過程期間原位得到的二甘醇的二亞乙基(diethylene)。具有5摩爾％的離子二羧酸共聚單體例如鋰磺基間苯二甲酸的100摩爾聚合物將含有95摩爾衍生自對苯二甲酸的對苯二甲酸酯、5摩爾鋰磺基間苯二甲酸酯和約100摩爾衍生自乙二醇的亞乙基。類似地，可以有利地使用另一種共聚單體例如間苯二甲酸。例如，可以用2摩爾間苯二甲酸酯代替2摩爾對苯二甲酸酯并生成具有2摩爾間苯二甲酸酯、93摩爾對苯二甲酸酯、5摩爾磺基間苯二甲酸酯和約100摩爾亞乙基的聚合物，以使聚合物重復(fù)單元為100摩爾。在三組分共混物體系中，酸的摩爾數(shù)是磺化聚酯聚合物中酸的摩爾數(shù)加上相容的未改性聚酯聚合物中酸的摩爾數(shù)。例如，如果存在兩種聚酯，一種含有磺基間苯二甲酸酯并且另一種不含，則磺基間苯二甲酸酯的摩爾百分比將是磺基間苯二甲酸酯的摩爾數(shù)除以兩種聚酯加在一起的酸部分的摩爾數(shù)。還公知的是在聚酯的制備中原位形成二甘醇，并且二醇衍生的重復(fù)單元總摩爾數(shù)的約1_3%將是衍生自二甘醇的二亞乙基。因此，聚酯組合物通常為約97摩爾％亞乙基和約3摩爾％二亞乙基。衍生自金屬磺基間苯二甲酸或其二甲基酯的金屬磺基間苯二甲酸酯的典型含量為約0.01-約15摩爾％，優(yōu)選約0.05-約10摩爾％，還優(yōu)選約0.1-5摩爾％，約0.2-約4摩爾％和約0.3-約2摩爾％也是好的工作范圍。金屬磺酸鹽的量通過測量聚合物中的硫或聚合物中的金屬的量來確定。對于屬于間苯二甲酸酯類別的磺酸鹽的情形，可以將它們描述為是衍生自金屬磺基間苯二甲酸或二醇的金屬磺基間苯二甲酸酯，其中所述金屬選自鋰、鈉、鉀、H鋅和錳。用于本發(fā)明的用金屬磺酸鹽改性的聚酯可以通過大多數(shù)聚合方法制備。傳統(tǒng)技術(shù)可以分成酯、酸和改性方法。在酯方法中，使一種或多種羧酸的二甲酯與一種或多種二醇在熱的存在下反應(yīng)并且除去甲醇，得到酸的雙羥乙酯。然后通過使材料經(jīng)受真空和熱以除去二醇并且提高分子量，使雙羥乙酯以其液體形式聚合。用于具有金屬磺酸鹽的目標(biāo)聚合物的典型方法將以這些比例開始98摩爾對苯二甲酸二甲酯、2摩爾磺基間苯二甲酸二甲基酯鈉鹽和220摩爾二醇，通常為乙二醇。對于220摩爾二醇，120是過量的，其在加工期間除去。應(yīng)該注意的是可以獲得其雙(羥乙基)酯或二甲酯形式的磺化共聚單體。為了說明起見，措詞與至少XX的特定酸共聚是指化合物被認(rèn)為是聚合物的酸基團的一部分，例如對苯二甲酸或間苯二甲酸。其提供了參考以確定將使用多少摩爾化合物。該措詞并不是指化合物必須作為酸加入方法中。例如，鋰磺基間苯二甲酸可以作為具有兩個羧酸端基的酸、作為羧酸二甲酯、作為二甲酯的雙羥乙基酯、作為二醇酸聚合物的非常低分子量的低聚物(其中酸部分至少部分是磺基間苯二甲酸酯鹽)，或者作為二醇共聚到聚對苯二甲酸乙二醇酯中。措詞"共聚的酸的鹽"不應(yīng)將范圍限制到只使用酸形式，而是應(yīng)該被理解為是指該化合物是聚合物中的酸衍生的基團之一。措詞"與...共聚的"是指化合物已經(jīng)與聚合物化學(xué)基應(yīng)，例如在聚合物鏈中或者作為側(cè)鏈基團。例如，與鋰磺基間苯二甲酸酯共聚的聚酯，或者通過將至少0.01摩爾％磺基間苯二甲酸酯共聚到聚酯中改性的聚酯，是指用至少一個化學(xué)鍵磺基間苯二甲酸酯被連接到聚合物，包括連接到聚合物鏈中。該措詞與材料如何被引入聚合物中無關(guān)。與鋰磺基間苯二甲酸酯共聚的聚酯，或者通過將至少0.01摩爾％鋰磺基間苯二甲酸酯共聚到聚酯中改性的聚酯，是指含有鋰磺基間苯二甲酸酯的聚酯，而不管該鋰磺基間苯二甲酸酯是使用但不限于鋰磺基間苯二甲酸、鋰磺基苯甲酸、鋰磺基間苯二甲酸的二甲s旨、鋰磺基苯甲酸的甲酯、鋰磺基羥基苯、羥基苯磺酸的鋰鹽，或者含有鋰磺基間苯二甲酸酯的低聚物或聚合物引入的。盡管前述段落使用鋰作為例子，但對于鈉和其他金屬鹽也將同樣如此。應(yīng)該注意的是本說明書中鋰的提及不應(yīng)將范圍限制為僅為鋰鹽。盡管鋰是優(yōu)選的金屬，但沒有理由認(rèn)為可氧化的磷化合物的使用對于其他金屬例如鈉將不起作用，因此還構(gòu)思了其他金屬的使用。措詞"和衍生物"和"和其衍生物"是指可以共聚到聚合物中的金屬磺酸鹽的各種官能化的形式。例如，鋰磺基間苯二甲酸酯"和其衍生物"共同是指并且不限于鋰磺基間苯二甲酸、鋰磺基間苯二甲酸的二甲酯、鋰磺基間苯二甲酸的雙羥乙酯、在聚合物鏈中含有鋰磺基間苯二甲酸酯的低分子量低聚物和高I.V.聚合物。相同的命名適用于含有所述金屬磺酸鹽的二醇或醇。在酸方法中，起始材料是二羧酸，水是主要的副產(chǎn)物。典型的酸方法中進料比為99.5摩爾對苯二甲酸、0.5摩爾磺基間苯二甲酸的金屬鹽(例如鋰磺基間苯二甲酸-LiSIPA)，和120摩爾二醇，通常為乙二醇。初始進料還包括所述可氧化的磷化合物和催化劑。在二醇與酸的反應(yīng)后，使材料經(jīng)受與酯方法相同的聚合工藝條件。在實踐中，許多鹽分解并且因此作為預(yù)反應(yīng)的雙羥基酯形式加入。改性方法是任一種方法的變型；在某些步驟合并中間產(chǎn)物。例如，酸方法可以僅使用對苯二甲酸以制得其低分子量中間體，并且酯方法用于制得均聚物磺化聚酯的雙羥乙酯。然后將這兩種中間體合并并且聚合成更無規(guī)的共聚物。另一種變型是將最終的改性的聚合物加入熔體反應(yīng)器中并且讓熔融過程解聚改性的聚合物并且然后形成無規(guī)共聚物。PET、磺化PET、和的三組分體系被認(rèn)為是本發(fā)明的一部分。如果希望制備含有未改性的間苯二甲酸衍生物的三元共聚物，則將使用98摩爾對苯二甲酸、0.5摩爾鋰磺基間苯二甲酸和1.5摩爾未磺化的間苯二甲酸。制備改性的聚合物的另一種技術(shù)是把具有大量金屬磺酸鹽部分的改性的聚酯完全酯交換成未改性的聚酯以生成嵌段共聚物(blockiercopolymer)。這可以使用其他技術(shù)例如長停留時間和/或高溫擠出進行。所述可氧化的磷化合物的例子是可從ClariantGmbH，Germany獲得的Sandostab⑧P-EPQ(CAS119345-01-6)，也稱為四(2，4-二叔丁基苯基)4，4-聯(lián)苯二亞膦酸酯。可從Sigma-Aldrich，St.Louis，M063103USA獲得的亞磷酸三乙酯(CAS122-52-1)C6H1503P。可從Sigma-Aldrich，St.Louis，MO63103USA獲得的亞磷酸三甲酯(CAS121-45-9)C6H1503P?？蓮腟igma-Aldrich,St.Louis,MO63103USA獲得的亞磷酸三苯酯(CAS101-02-0)C6H1503P?？蓮腃romptonCorporation,現(xiàn)在為ChemturaCorporation,MiddleburyCT，USA獲得的Ultranox626(CAS26741-53-7)，稱為雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯?？蓮腃romptonCorporation,現(xiàn)在為ChemturaCorporation,MiddleburyCT，USA獲得的Ultranox641(cas161717-32-4)，稱為(2，4，6-三叔丁基苯酚)2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亞磷酸酯(麗=450)。盡管穩(wěn)定劑的量沒有真正的上限，但穩(wěn)定劑應(yīng)該以足以使得磷以15份磷/百萬份組合物中的聚酯聚合物總量至150份磷/百萬份組合物中的聚酯聚合物總量存在的量存在。組合物中的聚酯聚合物總量是存在的離子聚酯聚合物的量加上如果存在的話非離子聚酯聚合物的量。盡管基于元素磷15-150卯m是理想的，但更希望基于元素磷為15-120卯m，最希望基于元素磷為20-100卯m。所述可氧化的磷化合物的加入優(yōu)選通過在反應(yīng)開始使可氧化的磷化合物與離子聚酯聚合物熔融混合進行。所述穩(wěn)定劑也可以通過隨后的熔融混合，在離子聚酯聚合物熔融并且任選地擠出成部件或與非離子聚酯聚合物或任選的聚酰胺共混時，來加入。由于所述可氧化的磷化合物穩(wěn)定離子聚酯而不還原銻，因此即使不存在聚酰胺該組合物也是有用的。因此，所述組合物可以不含聚酰胺聚合物、基本不含聚酰胺聚合物、由離子聚合物和可氧化的磷化合物組成，或者基本由離子聚合物和可氧化的磷化合物組成。由于本發(fā)明在聚酰胺存在下也穩(wěn)定，因此組合物可以進一步包含聚酰胺聚合物。適用于本發(fā)明的聚酰胺，其可以是改性的或未改性的，可描述為選自由氨基己酸或A-D的重復(fù)單元組成的類別的那些，其中A是二羧酸的殘基，該二羧酸包括己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二酚二甲酸或萘二甲酸，或其混合物，和D是二胺的殘基，該二胺包括間苯二甲胺、對苯二甲胺、六亞甲基二胺、乙二胺或l，4-環(huán)己烷二甲基胺，或其混合物。通過端基滴定測量，這些聚酰胺的數(shù)均分子量可以為2000-60，000。這些聚酰胺也可描述為氨基己酸與自身的反應(yīng)產(chǎn)物，和/或二羧酸(包括己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、l，4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物)的殘基，與二胺(包括間苯二甲胺、對苯二甲胺、六亞甲基二胺、乙二胺或l，4-環(huán)己烷二甲基胺或其混合物)的殘基的反應(yīng)產(chǎn)物。本領(lǐng)域技術(shù)人員作為公知的可商購獲得的聚酰胺將認(rèn)識到的許多組合。癸二酸與六亞甲基二胺殘基的反應(yīng)產(chǎn)物是尼龍6，10，并且己二酸和六亞甲基二胺殘基的反應(yīng)產(chǎn)物是尼龍6，6。尼龍6，12是從本發(fā)明獲益的另一種尼龍。尼龍6是一種特殊類型的聚酰胺，其通過打開己內(nèi)酰胺并且然后使所得的具有式^N-(CH》「C00H的氨基己酸聚合制備。一種可用的聚酰胺是己二酸和間苯二甲胺殘基的反應(yīng)產(chǎn)物，稱為聚己二酰間苯二甲胺。該產(chǎn)品在商業(yè)上已知為MXD6或尼龍MXD6，并且可以從MitsubishiGasChemicalCompany,Japan購得。聚酰胺的優(yōu)選量為1-15份/100份制品的組合物，優(yōu)選3-8份/100份制品的組合物，最實用的是4-7份聚酰胺/100份制品的組合物?？偟木埘ゾ酆衔锏牧繎?yīng)該為制品總重10量的至少80%，組合物的所有組分的重量百分比合計100%。實驗以下實施例說明本發(fā)明的功能實施例1通過將7692克對苯二甲酸、194克間苯二甲酸和2924克乙二醇放入得自前一批次的預(yù)反應(yīng)低聚物的容器中制備可結(jié)晶聚酯，該可結(jié)晶聚酯含有一定量的衍生自鋰磺基間苯二甲酸(LiSIPA)的鋰磺基間苯二甲酸酯形式的磺酸鋰。該預(yù)反應(yīng)的低聚物被稱為尾料。尾料重量與裝入反應(yīng)器的批料量為約1:1。將內(nèi)容物在262t:保持在3.38巴壓力下。在35分鐘后，將4.5克乙二醇中的乙酸鋰混合物(1重量％鋰)、高達90.7克稀釋在乙二醇中的磷酸三乙酯(TEP)混合物(1重量％磷(60ppm磷))、0.0550克SB138調(diào)色劑和0.02908SV50調(diào)色劑裝入反應(yīng)器中。對于27rC的油溫在攪拌下將內(nèi)容物保持在該容器中3小時，在3.38巴內(nèi)容物溫度從248t:增至263°C。在該時間期間從容器中除去水。在反應(yīng)3小時后，將一部分容器內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到第二容器。第一容器中剩余的尾料約與當(dāng)初始裝入原料時容器中的量相同。一旦在第二容器中，則將223的1重量％銻、191克的5%鋰磺基間苯二甲酸的雙羥乙酯_95%乙二醇溶液和1412克乙二醇加入從第一容器轉(zhuǎn)移到第二容器的材料中。在大氣壓和244t:攪拌第二容器的內(nèi)容物。在混合30分鐘后，將壓力降至100托，并且在又26分鐘后將壓力降至1.0托。40分鐘后壓力為0.2托，保持在該壓力20分鐘，之后排出成分并且將材料以其無定形形式造粒。將該無定形造粒的材料與幾個其他的類似制備的批次合并，并且然后在間歇旋轉(zhuǎn)真空容器中在0.lmmHg和23(TC固相聚合直到達到0.8021.V.(dl/gm)。對于所得的摩爾百分比，鋰磺基間苯二甲酸酯的量是不同的。表中報導(dǎo)的鋰磺基間苯二甲酸酯的量是基于使用X-RAY測量聚合物中的硫量，而不是基于加入的量。使用HunterLabColorQuestXE在樹脂上測量HunterL*顏色。結(jié)果報導(dǎo)在表1中。實施例2基本如實施例1中所述制備可結(jié)晶的聚酯樹脂，除了不加入LiSIPA和調(diào)節(jié)調(diào)色劑含量以得到與實施例1中制備的約相同的聚合物顏色。樹脂是實施例1中所述的分批SSP，并且測量顏色數(shù)據(jù)。使用HunterLabColorQuestXE在樹脂上測量HunterL*顏色。結(jié)果報導(dǎo)在表l中。還按照實施例1和2的步驟不加入TEP制備對照，在下表1中表示為la和2a。當(dāng)加入Li(SIPA)時L*顏色的小變化表明沒有沉淀的銻。^1TEP對用Li(SIPA)改性的PET的L*顏色的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例3如實施例1中所述制備可結(jié)晶的聚酯樹脂。該樹脂如實施例1中所述間歇固態(tài)聚合。將約100克具有端基和實施例1中提供的分子量的聚酰胺粒料單獨干燥，并且與1900克實施例1中所述的可結(jié)晶聚酯熔融共混。然后制得預(yù)成型體，并且磨碎和在SSP分批規(guī)模反應(yīng)器中在177t:空氣干燥6小時以模擬再生過程。在磨碎的預(yù)成型體上測量H皿terb*顏色。使用HunterLabColorQuestXE測量預(yù)成型體顏色。結(jié)果在表2中報導(dǎo)。實施例4如實施例3中所述制備可結(jié)晶的聚酯樹脂，然而不加入TEP作為穩(wěn)定劑。如實施例3中所述制備預(yù)成型體并且磨碎。在磨碎的預(yù)成型體上測量H皿terb*顏色。使用HunterLabColorQuestXE測量預(yù)成型體顏色。結(jié)果在表2中報導(dǎo)。TEP對用LiSIPA和聚酰胺改性的PET樹脂的b*顏色的影響益處<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>測試方法HunterLabColorQuest測試方法采用HunterLabColorQuestXE光譜色度計測試方法在樹脂上測量L*、a*和b*顏色。按照使用手冊并且使用合適的樣品夾具，在四個不同的位置測試每一樣品。當(dāng)測試結(jié)束時，軟件能夠?qū)τ谒蟮挠脩舳x的標(biāo)度和參數(shù)顯示、保存和打印平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。權(quán)利要求組合物，其包含可氧化的磷化合物和衍生自至少一種離子單體的離子聚酯，其中該離子聚酯的至少90％的酸單元衍生自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6二甲基萘二甲酸和它們各自的二甲酯，并且該組合物具有這樣的聚酯總量，其是離子聚酯聚合物的量加上如果存在的話非離子聚酯聚合物的量。2.權(quán)利要求l的組合物，其中所述離子單體選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6二甲基萘二甲酸和它們各自的二甲酯的金屬磺酸鹽。3.權(quán)利要求1-2任一項的組合物，其中所述可氧化的磷化合物選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、(2，4，6-三叔丁基苯酚)2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)4，4-聯(lián)苯二亞膦酸酯。4.權(quán)利要求l-3任一項的組合物，其中所述可氧化的磷化合物以15-150份磷/百萬份總聚酯聚合物存在。5.權(quán)利要求l-3任一項的組合物，其中所述可氧化的磷化合物以15-120份磷/百萬份總聚酯聚合物存在。6.權(quán)利要求l-3任一項的組合物，其中所述可氧化的磷化合物以30-100份磷/百萬份總聚酯聚合物存在。7.權(quán)利要求1-6任一項的組合物，其中該組合物基本不合聚酰胺聚合物。8.權(quán)利要求1-6任一項的組合物，其中該組合物進一步包含相對于組合物為0.2重量％至10重量％的聚酰胺聚合物。9.權(quán)利要求l-8任一項的組合物，其中該組合物基本不合被所述可氧化的磷化合物還原的元素金屬。10.權(quán)利要求1-8任一項的組合物，其中該組合物具有少于lppm的元素金屬。11.權(quán)利要求1-8任一項的組合物，其中該組合物具有少于2ppm的元素金屬。12.權(quán)利要求1-8任一項的組合物，其中該組合物具有少于5ppm的元素金屬。13.權(quán)利要求1-8任一項的組合物，其中該組合物具有少于10卯m的元素金屬。14.熱處理權(quán)利要求9-13的組合物的方法，其中該方法包括以下步驟在氧的存在下將所述組合物加熱至高于7(TC的溫度多于2分鐘。全文摘要本發(fā)明公開了可氧化的磷穩(wěn)定劑例如亞磷酸酯的用途，以減少離子聚酯組合物的顏色形成。文檔編號C08L67/02GK101784598SQ200880104049公開日2010年7月21日申請日期2008年8月22日優(yōu)先權(quán)日2007年8月23日發(fā)明者P·L·希特申請人:M&G聚合物意大利有限公司