專(zhuān)利名稱(chēng)：：高純度外型-烯基降冰片烯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式主要涉及由內(nèi)型(endo)-烯基降冰片烯和外型(exo)-烯基降冰片烯的混合物制造高純度外型-烯基降冰片烯的方法；更具體地，涉及采用受控Cope重排以將內(nèi)型_烯基降冰片烯轉(zhuǎn)化成很容易與外型_烯基降冰片烯分離的材料的方法。
背景技術(shù)：
：通常，烯基降冰片烯(ANB)經(jīng)由Diels-Alder反應(yīng)采用環(huán)戊二烯(CPD)或其二聚體二環(huán)戊二烯(DCPD)以及適當(dāng)?shù)挠H雙烯體，例如，當(dāng)制備乙烯基降冰片烯(VNB)時(shí)使用1，3-丁二烯(BD)，進(jìn)行商業(yè)化制備。已知ANB產(chǎn)物形成為其外型_異構(gòu)體和內(nèi)型_異構(gòu)體，其中對(duì)于任意這種Diels-Alder反應(yīng)，所獲得的異構(gòu)體比例是反應(yīng)溫度和反應(yīng)混合物在該溫度下保持的時(shí)間兩者以及采用的具體反應(yīng)物的函數(shù)。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通常的市售VNB的外型內(nèi)型比為約1-3。BD和CPD之間的Diels-Alder反應(yīng)的幾種產(chǎn)物的分析使得能夠說(shuō)明其是一組平行和連續(xù)反應(yīng)，其中主要產(chǎn)物是VNB、四氫茚(tetrahydroindene，THI)、l，4-乙烯基環(huán)己烯(VCH),DCPD以及幾種寡聚化合物的混合物。VCH通過(guò)殘余BD的直接二聚生成，或者當(dāng)VNB經(jīng)歷逆Diels-Alder反應(yīng)而產(chǎn)生BD和CPD時(shí)，然后BD二聚產(chǎn)生VCH，并且附帶地，CPD二聚產(chǎn)生二環(huán)戊二烯。據(jù)信在采用其他親雙烯體時(shí)，一組類(lèi)似的平行和連續(xù)反應(yīng)將產(chǎn)生類(lèi)似的產(chǎn)物。最近對(duì)獲得VNB的外型-異構(gòu)體以及其他烯基降冰片烯的外型異構(gòu)體的興趣在不斷地增加，因?yàn)檫@些異構(gòu)體在多種顯示不同生理活性的生物活性化合物的合成中是很有前途的結(jié)構(gòu)單元。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些單體的外型異構(gòu)體和內(nèi)型異構(gòu)體在聚合反應(yīng)中的反應(yīng)性是不同的，并且可以提供具有不同化學(xué)和/或物理特性的聚合物。然而，由于通過(guò)簡(jiǎn)單的分餾來(lái)分離這些外型_異構(gòu)體和內(nèi)型-異構(gòu)體非常困難，因此單一異構(gòu)體的應(yīng)用存在問(wèn)題。由于VNB是最常見(jiàn)的ANB，因此尋找提供基本上純的單一ANB異構(gòu)體的替代方法的研究已經(jīng)集中在VNB異構(gòu)體上，特別是制造基本上純的外型-VNB。然而，如下面的比較例中所示，并且由于普遍不存在使用單一異構(gòu)體的產(chǎn)物，因此可以得出結(jié)論這種研究尚未獲得成功。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式提供用于以外型/內(nèi)型-烯基降冰片烯(ANB)混合物起始以高產(chǎn)率、低成本的方式制造基本上純的外型-烯基降冰片烯(外型-ANB)。在本文中術(shù)語(yǔ)“基本上純的”和“高純度”可互換使用，并且應(yīng)理解成是指具有小于5重量百分比(wt%)雜質(zhì)的特定ANB異構(gòu)體。術(shù)語(yǔ)“超高純度”應(yīng)理解成是指具有小于1重量百分比)雜質(zhì)的特定ANB異構(gòu)體。對(duì)于這些術(shù)語(yǔ)，這種雜質(zhì)應(yīng)理解成除指定的ANB異構(gòu)體混合物或具體指定的ANB異構(gòu)體之外的物質(zhì)，因此，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式提到基本上純的外型-ANB時(shí)，雜質(zhì)可以包括相關(guān)的內(nèi)型-ANB異構(gòu)體以及其他物質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“輕”和“重”在用來(lái)描述存在于烯基降冰片烯的混合物中的雜質(zhì)時(shí)，應(yīng)理解成是指沸點(diǎn)比指定的ANB低或高的雜質(zhì)。例如，經(jīng)由Diels-Alder反應(yīng)得到的烯基降冰片烯混合物的輕雜質(zhì)可以包括諸如丁二烯(BD)、環(huán)戊二烯(CPD)和乙烯基環(huán)己烯(VCH)的物質(zhì)，而重雜質(zhì)可以包括諸如二環(huán)戊二烯(DCPD)、環(huán)辛二烯(COD)和四氫茚(THI)的物質(zhì)。如以下將討論和例舉，這些實(shí)施方式經(jīng)由受控?zé)峤夥磻?yīng)以很高的收率提供外型-ANB(基于ANB混合物中外型-ANB的起始濃度)，當(dāng)任何內(nèi)型-ANB異構(gòu)體發(fā)生Cope重排成為相應(yīng)的四氫茚(THI)衍生物時(shí)，上述受控?zé)峤夥磻?yīng)用于從反應(yīng)系統(tǒng)中釋放任何輕雜質(zhì)或熱解的副產(chǎn)物。應(yīng)當(dāng)理解到，術(shù)語(yǔ)“受控?zé)峤夥磻?yīng)”是指通過(guò)改變反應(yīng)溫度和壓力之一或兩者來(lái)控制速率的反應(yīng)。有利地，之前從未報(bào)道過(guò)，將這些雜質(zhì)或反應(yīng)副產(chǎn)物去除提高了Cope重排的反應(yīng)速率，并提高了所需外型-ANB異構(gòu)體的總收率。為便于解釋和理解，下面繪制的反應(yīng)路線圖(路線圖1和路線圖2)針對(duì)用于獲得高純度外型-VNB和外型-MeVNB的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式。因此，路線圖1繪制的是經(jīng)由Diels-Alder反應(yīng)形成外型-和內(nèi)型-VNB，該反應(yīng)采用BD和CPD作為起始物質(zhì)，路線圖2繪制了相同的反應(yīng)，其中異戊二烯和CPD是Diels-Alder反應(yīng)物，并形成外型-和內(nèi)型-MeVNB。另外，路線圖1和路線圖2繪出了許多可在Diels-Alder反應(yīng)期間以及在上文提到的熱解反應(yīng)期間發(fā)生的后續(xù)連續(xù)和平行反應(yīng)。在VNB混合物的情況下，下面要顯示的是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式通過(guò)提供有利優(yōu)化的組合反應(yīng)路徑，例如(i)去除了生成VCH的BD+BD反應(yīng)，(ii)通過(guò)從中去除CPD和BD反應(yīng)而保留了外型-VNB，(iii)通過(guò)去除其逆Diels-Alder反應(yīng)而保留了外型-VNB，以及(iv)確保反應(yīng)器中內(nèi)型-VNB向THI轉(zhuǎn)變完全，從而實(shí)現(xiàn)了高純度外型-VNB的總體高收率。另外，要顯示的是這些優(yōu)化的反應(yīng)還可以用于提供烯基降冰片烯的其他異構(gòu)混合物，以獲得類(lèi)似的總體收率很高的高純度外型-ANB，例如，外型-MeVNB。此外，應(yīng)當(dāng)理解到，通過(guò)本文的教導(dǎo)，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將能夠獲得高收率的適當(dāng)?shù)腃4-C12外型-烯基降冰片烯。<image>imageseeoriginaldocumentpage6</image><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>應(yīng)當(dāng)注意到，盡管使用純度為至少99wt%的外型_/內(nèi)型_烯基降冰片烯混合物作為本發(fā)明實(shí)施方式的起始物質(zhì)通常是有利的，因?yàn)檫@些實(shí)施方式減少或消除了通常存在的雜質(zhì)對(duì)最終產(chǎn)物的收率和純度的影響，但也可以采用其他純度級(jí)別較低的這種起始混合物，例如90wt%。也就是說(shuō)，本發(fā)明的一些實(shí)施方式包括在開(kāi)始Cope重排反應(yīng)之前進(jìn)行蒸餾，以降低一些雜質(zhì)的濃度，例如，當(dāng)起始混合物是VNB混合物時(shí)，雜質(zhì)可以包括，尤其是，1，3-C0D、1，5-C0D、乙基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯和VCH。就制造高純度外型-ANB而言，眾所周知，經(jīng)由Diels-Alder途徑形成的ANB混合物具有特定的外型-ANB與內(nèi)型-ANB的比例，該比例是起始物質(zhì)和反應(yīng)條件的函數(shù)。例如，許多市售的VNB混合物的外型-/內(nèi)型-比例為約13。然而，由于其他的ANB可以具有其他的比例，并且由于這些其他的ANB可以經(jīng)由其他的反應(yīng)途徑提供，因此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式包括外型_/內(nèi)型構(gòu)體比例高達(dá)991以及低至199的ANB異構(gòu)體混合物。本發(fā)明的實(shí)施方式可以包括通過(guò)以下方式由內(nèi)型-/外型-ANB混合物制造高純度外型-ANB的方法在開(kāi)放系統(tǒng)中控制這種混合物的蒸氣壓，使得1)內(nèi)型-ANB被選擇性地轉(zhuǎn)化為四氫茚、甲基四氫茚或者與此種內(nèi)型-ANB對(duì)應(yīng)的其他四氫茚化合物(統(tǒng)稱(chēng)為Cope重排反應(yīng)產(chǎn)物)，并且2)沸點(diǎn)低于內(nèi)型_/外型-ANB的分解產(chǎn)物(輕產(chǎn)物)從開(kāi)放系統(tǒng)中含有的內(nèi)型_/外型-ANB中釋放。通過(guò)在第一壓力下施加有效量的熱量(有效地導(dǎo)致內(nèi)型-ANB發(fā)生Cope重排的熱量)，并隨后控制溫度和壓力之一或兩者，以便在使Cope重排繼續(xù)進(jìn)行的同時(shí)使得由外型-ANB形成輕產(chǎn)物最小化，從而控制蒸氣壓。由于在開(kāi)放系統(tǒng)中向內(nèi)型_/外型-ANB混合物施加的熱和壓力中的至少一種，輕產(chǎn)物可以從系統(tǒng)中釋放出，因此與其中輕產(chǎn)物共同反應(yīng)(co-react)形成不希望有的成分的密閉或封閉系統(tǒng)相反。在這方面，開(kāi)放系統(tǒng)是未密封的系統(tǒng)，也就是說(shuō)，其對(duì)于相對(duì)于系統(tǒng)壓力為降低的壓力源是開(kāi)放的。開(kāi)放系統(tǒng)允許從中釋放出多種成分，例如，通過(guò)煮沸、蒸發(fā)或其他汽化手段。盡管熱和/或壓力的施加可以初始地施加于封閉系統(tǒng)，但只要該系統(tǒng)是開(kāi)放的以便隨后允許輕產(chǎn)物的釋放，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式該系統(tǒng)被認(rèn)為是開(kāi)放的。當(dāng)輕產(chǎn)物從內(nèi)型_/外型-ANB混合物中釋放時(shí)，以及形成THI或其他Cope重排反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，與被施加熱和/或壓力的初始的內(nèi)型_/外型-ANB混合物相比，混合物的性質(zhì)(混合物中各成分的性質(zhì)和量)發(fā)生了變化。因此，在這種動(dòng)態(tài)環(huán)境中，所施加的控制或保持所需蒸氣壓和汽化率的熱和/或壓力的量可以不斷地變化?？刂普羝俾?vaporrate)，以影響內(nèi)型-ANB主要經(jīng)由Cope重排通過(guò)轉(zhuǎn)化為Cope重排反應(yīng)產(chǎn)物例如THI而消失的速率，以及外型-ANB主要經(jīng)由逆Diels-Alder反應(yīng)通過(guò)分解而消失的速率之間的平衡。另外，這種控制有效地允許輕產(chǎn)物從反應(yīng)系統(tǒng)中釋放，以減少或消除經(jīng)由這些輕產(chǎn)物的共同反應(yīng)而形成的不希望有的成分的形成。就進(jìn)行本發(fā)明實(shí)施方式所包括的受控Cope重排而言，其可以通過(guò)多種方式并根據(jù)這些實(shí)施方式的基本原理來(lái)進(jìn)行。因此，本發(fā)明的這些實(shí)施方式的一些以間歇方式進(jìn)行，而其他的實(shí)施方式以半間歇方式進(jìn)行，并且還有其他的一些實(shí)施方式以連續(xù)方式進(jìn)行。此夕卜，還有一些實(shí)施方式以包括這些間歇、半間歇和連續(xù)工藝的組合的方式進(jìn)行。例如，連續(xù)工藝實(shí)施方式可以在用于連續(xù)操作的高壓釜、管式或環(huán)流反應(yīng)器、或具有這些反應(yīng)器的兩種或多種串聯(lián)的任意組合的多級(jí)連續(xù)反應(yīng)器組中進(jìn)行。在示例性的半間歇工藝中，ANB混合物以時(shí)間的函數(shù)加入，該函數(shù)與較輕的分解成分從系統(tǒng)中的損失相關(guān)。因此，由于輕產(chǎn)物從反應(yīng)器中釋放，可以將附加量的初始ANB混合物逐漸地(incrementally)導(dǎo)入至反應(yīng)器中，以保持相對(duì)恒定的反應(yīng)器體積，只要實(shí)際允許。有利地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)于這些逐漸的添加，據(jù)信通過(guò)例如在ANB為VNB時(shí)已經(jīng)產(chǎn)生的THI的存在，產(chǎn)物生成的速率(反應(yīng)速率)得以提高。進(jìn)一步地，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式如何進(jìn)行，可以采取等壓過(guò)程，即在恒壓下，可以采取等溫過(guò)程，即在恒溫下，或者可以采取溫度和壓力均變化的過(guò)程。對(duì)于等壓的實(shí)施方式，選擇適合于要保持的設(shè)定壓力的初始溫度。隨后，根據(jù)需要改變溫度，以保持等壓條件。因此，壓力是恒定的(Pinitial=Pfinal)且溫度是變化的，使得Tinitial根據(jù)需要而改變，以有效地去除輕的成分并增加內(nèi)型-ANB的反應(yīng)速率。對(duì)于這種等壓的實(shí)施方式，可以通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)控制溫度，這些方法包括，但不限于，線性的或階梯式的(stepped)斜坡分布曲線(rampprotocol)。對(duì)于等溫的實(shí)施方式，選擇適合于要保持的設(shè)定溫度的初始?jí)毫?。隨后，根據(jù)需要改變壓力，以保持等溫條件。因此，溫度是恒定的(Tinitial=Tfinal)且壓力是變化的，使得Pinitiai根據(jù)需要而變化，以有效地去除輕的成分并增加內(nèi)型-ANB的反應(yīng)速率。對(duì)于這種等溫的實(shí)施方式，可以通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)控制壓力，這些方法包括，但不限于，線性的或階梯式的斜坡分布曲線。對(duì)于一些等溫實(shí)施方式，初始時(shí)選擇大于大氣壓的反應(yīng)器壓力(Pinitiai>PAtm。sphCTi。)，以將起始反應(yīng)液體組合物的沸點(diǎn)(液體蒸氣壓等于大氣壓蒸氣壓時(shí)的溫度)升高至其大氣壓沸點(diǎn)以上，然后，當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)降低壓力，以允許在沸點(diǎn)較高的輕成分產(chǎn)生時(shí)將其去除(Pfinal<Pinitiai)。對(duì)于這些等溫的實(shí)施方式，可以通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)控制壓力，這些方法包括，但不限于，線性的或階梯式的斜坡分布曲線。本發(fā)明的一些實(shí)施方式使得反應(yīng)系統(tǒng)的溫度和壓力都變化。因此，對(duì)于一些實(shí)施方式，在間歇或半間歇工藝中采用線性的或階梯式的溫度和/或壓力斜坡，而對(duì)于其他實(shí)施方式，在多反應(yīng)器連續(xù)工藝中配置溫度和/或壓力分布曲線。通常，溫度和/或壓力的控制通過(guò)一個(gè)或多個(gè)可以測(cè)量或傳感溫度和壓力之一或兩者的裝置以及一個(gè)或多個(gè)可以影響溫度和/或壓力變化的裝置來(lái)完成。在一些實(shí)施方式中，設(shè)置單個(gè)裝置或工具來(lái)完成測(cè)量和控制。例如，在溫度和壓力都可以變化的情況下，這種方案可以具有以適當(dāng)方式與能夠改變反應(yīng)壓力和/或溫度的裝置連接的連續(xù)溫度傳感裝置，該連續(xù)溫度傳感裝置提供傳感的溫度或經(jīng)計(jì)算的溫度變化率。另外可選地，可以連續(xù)地監(jiān)測(cè)壓力。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的等壓或等溫實(shí)施方式，單獨(dú)的或組合的傳感和控制裝置可以保持壓力或溫度之一恒定，同時(shí)使另一者適當(dāng)?shù)刈兓员３炙璧姆磻?yīng)速率。因此，應(yīng)當(dāng)理解到，同時(shí)傳感和控制反應(yīng)溫度和/或壓力的裝置包括在本發(fā)明的范圍和精神之內(nèi)。無(wú)論實(shí)施方式是等壓、等溫、還是壓力和溫度都變化的實(shí)施方式，通常，使用的反應(yīng)溫度在100°c-250°c的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)溫度的范圍為140-190°c，在其他一些實(shí)施方式中，該范圍為145-165°C。盡管上述溫度范圍的任意一個(gè)都是有效的，應(yīng)當(dāng)注意到，在較低溫度下，外型-ANB的分解要比在較高溫度下慢。盡管這可以有利的，還應(yīng)當(dāng)注意到，內(nèi)型-ANB重排為相應(yīng)的Cope重排產(chǎn)物的速率也較慢，從而增加了使外型-ANB的收率最大化所需的時(shí)間。還應(yīng)當(dāng)注意到，規(guī)定上述的溫度范圍，并不意味著需要從這些范圍之一中選擇單個(gè)溫度，而是，可以利用一個(gè)或多個(gè)溫度來(lái)使收率最大化并使反應(yīng)時(shí)間最小化。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)使用高溫可以減少合成時(shí)間，而在反應(yīng)結(jié)束時(shí)使用較低溫度確?；旌衔镏型庑?ANB含量的保留。因此，對(duì)于采用低的初始外型-ANB/內(nèi)型-ANB濃度比例(例如，13)的反應(yīng)，初始反應(yīng)溫度為160°C或更高通常是有利的，隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行并且該比例增加至約11或更高，將反應(yīng)溫度降低至可接受的最低的溫度通常是有利的。也就是說(shuō)，Cope重排反應(yīng)仍然可繼續(xù)進(jìn)行但外型或內(nèi)型-ANB的分解大大減少的溫度，例如，145°C或更低的溫度。通過(guò)這種方式，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以在保持外型-ANB的高回收率的同時(shí)，獲得極低的至檢測(cè)不到的水平的內(nèi)型-ANB。還應(yīng)當(dāng)注意到，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)約190°C時(shí)，可能會(huì)發(fā)生不希望出現(xiàn)的外型-ANB和內(nèi)型-ANB兩者的快速分解、起始ANB混合物的異構(gòu)化或聚合以及不可接受的產(chǎn)物損失，從而降低收率。通常，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式包括選擇特定的溫度或溫度范圍時(shí)，這種選擇將控制反應(yīng)速率，并規(guī)定適當(dāng)壓力或多種壓力的選擇將會(huì)確保有效地去除輕成分并因此使外型-ANB產(chǎn)物的收率最大化。因此，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，沸點(diǎn)高于所選擇的特定外型-ANB的成分盡管保留在反應(yīng)混合物中，但上述這些成分的存在似乎對(duì)這種外型-ANB的收率影響很小或沒(méi)有影響。如在下文中的氣相色譜(GC)保留時(shí)間中所看出，很顯然這些沸點(diǎn)較高的產(chǎn)物(例如那些沸點(diǎn)等于或高于THI或MeTHI的產(chǎn)物)經(jīng)由蒸餾或其他分離方法能有效地與所需的產(chǎn)物分離。有利地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些實(shí)施方式不形成任何顯著的沸點(diǎn)等于或接近外型-ANB(例如，VCH)或外型-MeVNB(例如，DCPD或苧烯)的沸點(diǎn)的副產(chǎn)物，從而能夠從任何含副產(chǎn)物的常規(guī)規(guī)程中分離這些異構(gòu)體以及其他的外型-ANB異構(gòu)體。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，將其他的成分例如其他有機(jī)化合物或溶劑加入至反應(yīng)物質(zhì)中。這些其他成分可以單獨(dú)使用，或者以?xún)煞N或更多種的混合物來(lái)使用，并且應(yīng)當(dāng)對(duì)于ANB和在熱解期間可能形成的任何反應(yīng)產(chǎn)物均沒(méi)有反應(yīng)性。此外，這些成分應(yīng)該在反應(yīng)條件下不易分解或聚合。通常，這些其他成分在室溫下為液體，并且沸點(diǎn)高于所選擇的ANB0通過(guò)該方式，這些成分可以很容易地從反應(yīng)混合物中分離，以提供高收率、高質(zhì)量的外型-ANB。其他成分的例子包括，但不限于，具有10個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴、羧酸酯、鹵代烴、腈和醛。應(yīng)當(dāng)注意到，在這些其他成分的純度足夠高，從而沒(méi)有加入會(huì)影響外型-ANB的純度或收率的雜質(zhì)的情況下，加入這些成分可以有利地有助于反應(yīng)溫度和壓力以及反應(yīng)物質(zhì)的組成的控制。具有10個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴的例子包括，但不限于，正癸烷(沸點(diǎn)(bp)174°C)、十一烷(bp196°C)、順式-十氫化萘(順式-十氫萘)(bp196°C)、反式-十氫化萘(反式_十氫萘)(bp187°C)、四氫化萘(四氫萘)(bp208°C)、正十二烷(bp216°C)、十六烷(bp288°C)、二十烷(bp343°C)、對(duì)傘花烴(p-cymene)(bp177°C)、正丁苯(bp183°C)、十二烷基苯(bp331°C)、三甲苯(bp165°C)、1，3-二乙苯(bp181°C)、正丁基環(huán)己烷(bp181°C)、正戊基環(huán)戊烷(bp181°C)、1-戊基萘(bp306°C)、壬基環(huán)己烷(bp282°C)、正癸基環(huán)戊烷(bp278°C)、2-甲基十四烷(bp265°C)以及沸點(diǎn)為150°C或更高、優(yōu)選180°C或更高的那些煤油和輕質(zhì)油。示例性的羧酸酯為環(huán)己醇乙酸酯(bp174°C)、2_乙基己醇乙酸酯(bp197°C)和丁酸異戊酯(bp185°C)；示例性的鹵代烴為α-氯萘(bp259°C)、溴苯(bp155°C)、1，2_二氯苯(bp180°C)和α-溴萘(bp281°C)；示例性的腈為庚腈(bp187°C)、辛腈(bp204°C)、芐腈(bp1910C)和苯乙腈(bp233°C)；示例性的醛為苯甲醛(bp179°C)和水楊醛(bp197°C)。應(yīng)當(dāng)注意到，盡管上文例舉了具體的物質(zhì)，但這并不限制本發(fā)明的實(shí)施方式的范圍和精神，而是提供對(duì)這些實(shí)施方式的更好的理解。另外可選地，對(duì)于本發(fā)明的一些實(shí)施方式，溫度和壓力連續(xù)地或同時(shí)都變化。也就是說(shuō)，溫度和壓力之一或兩者改變至預(yù)定的設(shè)定點(diǎn)。在一個(gè)這樣的實(shí)施方式中，反應(yīng)器的溫度可以設(shè)定在反應(yīng)迅速地繼續(xù)進(jìn)行的溫度(Tinitial)，壓力(Pinitial)設(shè)定為允許輕產(chǎn)物以受控方式釋放，然后溫度(Tfinal興Tinitial)和壓力(Pfinal興Pinitial)以適當(dāng)?shù)姆绞竭B續(xù)地或同時(shí)地改變，直至基本上所有的內(nèi)型-ANB異構(gòu)體已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檫m當(dāng)?shù)腡HI衍生產(chǎn)物。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將系統(tǒng)的Pinitial設(shè)定為反應(yīng)混合物的蒸氣壓或稍高于該蒸氣壓從而能夠去除輕產(chǎn)物，同時(shí)將反應(yīng)混合物的溫度保持在其沸點(diǎn)或其沸點(diǎn)以下是有利的。在基本上去除所有的輕產(chǎn)物后，通常以適當(dāng)?shù)姆绞礁淖儔毫蜏囟龋源_保反應(yīng)以必要的速率發(fā)生并保留所需的外型-ANB。例如，其溫度在約100-250°C的范圍內(nèi)變化的初始內(nèi)型/外型-VNB混合物的壓力范圍為約4.5psia(磅/平方英寸絕對(duì)壓力)至125psia。如果該混合物的溫度從約140°C變化至190°C，則壓力從約14psia變化至45psia，并且當(dāng)溫度從約145°C變化至165°C時(shí)，壓力的適當(dāng)范圍則為約16psia至26psia。在一些實(shí)施方式中，ANB-混合物可以最初在第一壓力下加熱至其沸點(diǎn)，從而使混合物處于第一回流速率并排氣。然后，當(dāng)該壓力改變至第二壓力時(shí)，調(diào)節(jié)溫度，從而在Cope重排反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)使反應(yīng)混合物保持在第一回流速率。與以上剛說(shuō)明的實(shí)施方式相比，在其他實(shí)施方式中，反應(yīng)系統(tǒng)的排氣流經(jīng)過(guò)分餾塔，以準(zhǔn)確地控制排出氣體的組成。有利地，使用這種分餾塔要比不使用此塔時(shí)更有效地從外型-ANB中分離輕的成分。應(yīng)當(dāng)注意到，ANB混合物加熱至足以開(kāi)始Cope重排反應(yīng)的溫度的總時(shí)間對(duì)最終產(chǎn)物的質(zhì)量有影響。因此，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，考慮到內(nèi)型-ANB(經(jīng)Cope重排和/或經(jīng)逆Diels-Alder反應(yīng))消失和外型-ANB(經(jīng)逆Diels-Alder反應(yīng))消失的相對(duì)速率之間的關(guān)系，作出對(duì)適當(dāng)?shù)某跏紲囟群?或壓力的選擇，以及該實(shí)施方式是否是等壓的、等溫的或包括受控地改變溫度和壓力。因此，盡管在采用的溫度保持很低且使反應(yīng)延續(xù)一段時(shí)間時(shí)，外型-ANB的絕對(duì)收率可以得到最大化，但在較高溫度下內(nèi)型-ANB向適當(dāng)?shù)腡HI衍生物的轉(zhuǎn)變(以及外型-ANB經(jīng)逆Diels-Alder反應(yīng)的損失)會(huì)增加。據(jù)信在約145°C_165°C的溫度范圍內(nèi)約48小時(shí)至約580小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間對(duì)于收率和質(zhì)量?jī)烧叨际怯欣?。?yīng)當(dāng)注意到，無(wú)論采用根據(jù)本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方式中的哪一個(gè)，將內(nèi)型-ANB消失的速率(kend。)相對(duì)于外型-ANB消失的速率(kex。)的比率(亦稱(chēng)kend。/kex。比)保持在盡可能高的值是有利的。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該比率為20或20以上時(shí)，很容易獲得所需收率和質(zhì)量的外型-ANB。在根據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施方式中，惰性氣體可以掃過(guò)反應(yīng)器容器的頂部空間和/或噴射通過(guò)反應(yīng)液體混合物。惰性氣體可以選自任意的非反應(yīng)性氣體，例如氦、氮、氬或類(lèi)似氣體，并且當(dāng)使用惰性氣體時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能有助于從反應(yīng)混合物中去除輕產(chǎn)物。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)向反應(yīng)混合物中添加抗氧化劑，例如，丁基化羥基甲苯(BHT)或4_叔丁基鄰苯二酚(TBC)可以是有利的。這些抗氧化劑可以在開(kāi)始時(shí)加入，或者在Cope重排反應(yīng)開(kāi)始之后的其他階段加入，其作用是減少或消除任何不希望發(fā)生的熱氧化分解。有利地，基本上純的外型-ANB可以經(jīng)由分餾從熱解反應(yīng)混合物中獲得，或者另外可選地，可以通過(guò)將反應(yīng)混合物部分蒸餾而獲得外型-ANB、THI衍生物和少量“重產(chǎn)物”的混合物，然后通過(guò)更嚴(yán)格的蒸餾以獨(dú)立地產(chǎn)生高純度的外型-ANB和適當(dāng)?shù)腡HI衍生物。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式包括形成基本上純的外型-烯基降冰片烯的方法。然而，應(yīng)當(dāng)注意到，本發(fā)明的實(shí)施方式不限于分別在路線圖1和2中所示的乙烯基降冰片烯和甲基-乙烯基降冰片烯異構(gòu)體。相反地，據(jù)信這些烯基降冰片烯是下面所示的結(jié)構(gòu)式I和II之一所示的任意其他的烯基降冰片烯的代表。因此，本發(fā)明的范圍和精神延伸至VNB和MeVNB的這些結(jié)構(gòu)類(lèi)似物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中R1可以選自CfC^烷基，或者在碳數(shù)足夠時(shí)為支鏈或環(huán)狀烷基，或者CfCi。直鏈烷基取代的苯基；并且其中R2可以選自H或Me。更具體地，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的烯基降冰片烯可以選自2-(1-丙烯基)-5-降冰片烯、異丙烯基-2-降冰片烯、5-(1-亞甲基丙基)降冰片烯、5-(2_甲基-1-亞甲基丙基)降冰片烯或5-(1_苯基乙烯基)降冰片烯。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，這些結(jié)構(gòu)和示例性的物質(zhì)提供了具有能夠經(jīng)歷熱Cope重排反應(yīng)的內(nèi)型異構(gòu)體的烯基降冰片烯。就給定特性的任一數(shù)字或數(shù)值范圍而言，來(lái)自一個(gè)范圍的數(shù)字或參數(shù)可以與相同特性的來(lái)自不同范圍的另一數(shù)字或參數(shù)組合來(lái)產(chǎn)生數(shù)值范圍。具體實(shí)施例方式實(shí)施例提供以下實(shí)施例僅出于進(jìn)行說(shuō)明，因此絕不是對(duì)本發(fā)明的范圍和精神進(jìn)行限制。在以下各實(shí)施例中，當(dāng)使用氣相色譜(GC)法來(lái)跟蹤所述反應(yīng)的進(jìn)程和/或分析最終組合物的純度時(shí)，使用以下的柱子和溫度程序。另外，提供的保留時(shí)間是如下獲得的代表性保留時(shí)間具有0.25iim膜的60米、0.25mmIDSBP-Octyl(Supelco)柱；以200°C的進(jìn)樣器溫度注入樣品后，柱溫以5°C/min從50°C升至150°C，然后以40°C/min升至250°C，并在該溫度下保持5min;使用加熱至250°C火焰離子化檢測(cè)器(FID)來(lái)檢測(cè)洗脫的物質(zhì)?；赩NB的反應(yīng)的保留時(shí)間為，BD5.8min；CPD6.4min；VCH:12min；內(nèi)型-VNB13.6min；夕卜型-VNB13.6min；THI16.7min；DCPD18.4min；重產(chǎn)物1:23_26min。對(duì)于基于MeVNB的反應(yīng)，保留時(shí)間為，IP6.4min；CPD6.6min；外型-MeVNB17.5min；內(nèi)型-MeVNB17.6min；DCPD18.6min；苧烯:19min；MeTHI:19.3min；重產(chǎn)物24_28min。對(duì)于下文所示的所有合成和熱解實(shí)施例，將裝入的液體物質(zhì)用氮吹掃，以去除溶解的氧和水分。此外，采用的所有反應(yīng)容器用氮吹掃，從而從容器的頂部空間去除任何氧。比較例采用高壓反應(yīng)條件的外型-內(nèi)型-VNB的熱解將高純度Nisseki內(nèi)型-/外型-VNB的樣品在BuchiLIMBO反應(yīng)器中在206°C下在200psia的壓力下加熱40分鐘，以重復(fù)J.Chem.Soc.PerkinTrans，I，1991，1981-1991，L.Crombie和K.M.Mistry中大體描述的條件。起始VNB混合物的GC分析為0%BD、0%CPD、0.2%VCH、81.5%內(nèi)型-VNB禾口18.2%外型_VNB、0.1%THI和0%重物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，反應(yīng)混合物含有1.4%BD、0.3%CPD、0.8%VCH、6.6%內(nèi)型-VNB禾口14.6%外型_VNB、55.3%THI和21.重產(chǎn)物。因此，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中VCH含量相對(duì)于含有的外型-VNB從0.2%增加至0.8%，這對(duì)應(yīng)于最終含有的外型-VNB中有4.8%VCH。內(nèi)型-VNB向THI的轉(zhuǎn)化是不完全的。另外，高溫導(dǎo)致形成21.的重產(chǎn)物。因此，與文獻(xiàn)的證據(jù)相反，在這些反應(yīng)條件下沒(méi)有生成容易回收的高純度外型-VNB。實(shí)施例1-8市售內(nèi)型_/外型_乙烯基降冰片烯的熱解在類(lèi)似于比較例、但采用較低溫度的實(shí)驗(yàn)中，如下所述對(duì)四種市售VNB異構(gòu)混合物的樣品進(jìn)行熱解。1-4.LUMAcros(AcrosOrganics)、Aldrich(Sigma-AldrichCo.)、Nisseki(NissekiChemicalTexasInc.)和TCI(TCIAmerica)獲得四種內(nèi)型-丨外型-乙烯基降冰片烯樣品。將各種物質(zhì)各lmL樣品置于HiPMS微型反應(yīng)器(HighPressureEquipmentCompany,Erie,PA,USA)中，并加熱至180°C加熱26小時(shí)。然后將樣品冷卻，并通過(guò)GC分析各微型反應(yīng)器的內(nèi)容物相對(duì)于其起始組成的變化。分析結(jié)果顯示在表1中。實(shí)施例5-8.從INE0S(INE0SBelgiumNV)獲得內(nèi)型_/外型-乙烯基降冰片烯的樣品。將lmL樣品置于HiPMS微型反應(yīng)器中，并加熱至180°C加熱26小時(shí)。在樣品反應(yīng)條件下采用Nisseki內(nèi)型_/外型-VNB的對(duì)照樣品。然后將樣品冷卻，并通過(guò)GC分析各微型反應(yīng)器的內(nèi)容物相對(duì)于其起始組成的變化。分析結(jié)果顯示在表2中。表1-市售內(nèi)型_/外型-VNB物質(zhì)的熱解實(shí)施例1、2、3和4(GC%面積)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表1和2所示(i)兩份Nisseki樣品的實(shí)驗(yàn)基本是相同的(見(jiàn)實(shí)施例4、7和8)；(ii)并非所有的市售樣品都具有相同的組成；(iii)每個(gè)實(shí)驗(yàn)顯示形成了BD和CPD，“重物質(zhì)”的量顯著增加，以及形成VCH或VCH濃度增加。這些觀察與比較例的結(jié)果一致，并表明在采用的反應(yīng)溫度下，密封管保留了BD和CPD的逆Diels-Alder產(chǎn)物，然后該產(chǎn)物形成與較重成分一起出現(xiàn)的VCH。因此很容易看出，以前報(bào)道的密閉熱解法生成不含或基本上不含VCH的外型-VNB產(chǎn)物，由此使得分離高純度的外型-VNB即使可能達(dá)到也非常困難，并由此推知分離高純度的外型-ANB即使可能達(dá)到也是非常困難的。實(shí)施例9內(nèi)型-/外型-乙烯基降冰片烯混合物的熱解在氮?dú)鈿夥罩?，將?nèi)型_/外型-VNB(AcroS)(1262g)加入至裝配有填充Pro-pak不銹鋼填料并排氣至油起泡器的玻璃空冷塔(air-cooledcolumn)(12英寸高)的3000mL三頸玻璃燒瓶。在初始時(shí)將內(nèi)型_/外型-VNB混合物加熱，直至在填充塔中觀察到4英寸的蒸氣頭(headofvapor)0初始釜溫度為約141°C。在該情況下，填充塔不斷增加混合物的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)，即，液體的大氣沸點(diǎn)被從冷凝蒸汽的填充塔施加的背壓提高。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在大約9天的時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)混合物的溫度逐漸地升高，使得填充塔中保持相同的4英寸的蒸氣高度。實(shí)驗(yàn)的詳情見(jiàn)表3。在加熱總共200小時(shí)后，反應(yīng)液體溫度為165°C。最終混合物的重量為1176g(回收率93%)，表明有86g副產(chǎn)物的損失。通過(guò)GC分析最終的反應(yīng)混合物，確定具有以下的組成比0.01%VCH、0.1%內(nèi)型-VNB、23.5%外型-VNB,74%THI和8.6%重物質(zhì)，并且樣品中檢測(cè)到的BD和CPD水平非常低。外型-VNB與VCH的最終比例為99.9%0.1%，并且外型-VNB以84.9%的收率被回收。盡管與實(shí)施例1-8的結(jié)果相比，在該反應(yīng)(見(jiàn)實(shí)施例LArcosVNB的初始VCH濃度以其在26小時(shí)密閉熱解后的濃度-表1)期間形成一些VCH，這里的在反應(yīng)容器使“輕產(chǎn)物”排出的情況下獲得的結(jié)果，表明在本實(shí)驗(yàn)的受控壓力或排氣條件下，基本上所有的BD和CPD都能夠在形成任何顯著量的不希望產(chǎn)生的VCH副產(chǎn)物之前離開(kāi)反應(yīng)器系統(tǒng)。在本實(shí)施例中表明了分餾塔的用途，因?yàn)榉序v的反應(yīng)混合物回流通過(guò)含有Pro-Pak填料的填充塔，在塔排氣流中檢測(cè)到的成分僅有BD和CPD。使用12英寸Pro-pak塔在200-300mTorr的減壓、21°C的頂溫下蒸餾最終的反應(yīng)物質(zhì)(蒸餾詳情見(jiàn)表3)，產(chǎn)生三個(gè)餾分的>99%純的外型-VNB/THI混合物(34.5%外型-VNB和64.6%THI)，通過(guò)GC分析檢測(cè)不到VCH和內(nèi)型-VNB的水平。本實(shí)施例顯示，可以很容易地合成并回收純的外型-VNB/THI混合物。當(dāng)發(fā)生一些分餾作用時(shí)，樣品中外型-VNB含量增加。GC分析(面積％和以分鐘計(jì)的保留時(shí)間)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>時(shí)間(天)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>GC分析(面積％和以分鐘計(jì)的保留時(shí)間)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>時(shí)間(天)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>蒸餾詳情<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例10內(nèi)型-/外型-乙烯基降冰片烯THI(5050)混合物的熱解采用類(lèi)似于實(shí)施例9的反應(yīng)條件，不同之處在于在初始時(shí)將THI加入至反應(yīng)釜中，以允許采用較高的沸點(diǎn)溫度。具體地，將50g內(nèi)型-/外型-VNB(Aldrich)和50gTHI(Promerus)裝入至裝配有填充以不銹鋼填料的塔、水冷冷凝器和油起泡器的250mL燒瓶中。將裝入的液體在設(shè)定為170°C的油浴中加熱。當(dāng)觀察到液體略微沸騰時(shí)，釜溫為157°C。在經(jīng)油浴加熱24小時(shí)后，釜溫為158°C，在90小時(shí)后，釜溫增加至165°C。在該點(diǎn)停止加熱，并使混合物冷卻。最終混合物的重量為94.8克，其組成為13.5%外型-￥冊(cè)出(/NMR分析)和86.5%THI。樣品中沒(méi)有檢測(cè)到BD、CPD或VCH。由于該熱解在與大氣相通的反應(yīng)容器中操作，因此當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)所有的輕產(chǎn)物都能夠離開(kāi)系統(tǒng)。另外，內(nèi)型-VNB轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)HI，因此反應(yīng)混合物的組成變?yōu)門(mén)HI含量較高。由于發(fā)生這種變化，并因?yàn)橛稍O(shè)定于稍高于該混合物初始沸點(diǎn)的溫度的熱源對(duì)釜進(jìn)行加熱，因此觀察到釜溫的增加。此外，由于任何經(jīng)由逆Diels-Alder反應(yīng)形成的輕產(chǎn)物都被排出，因此它們不會(huì)結(jié)合形成VCH或其他不希望生成的副產(chǎn)物。在此應(yīng)注意到，內(nèi)型_/外型-VNB與高沸點(diǎn)液體例如THI的混合物的使用使得獲得較高的初始溫度，導(dǎo)致Cope重排的反應(yīng)速率加快。實(shí)施例11內(nèi)型-/外型-乙烯基降冰片烯(Nisseki)在封閉反應(yīng)器中的熱解為了獲得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，進(jìn)行類(lèi)似于實(shí)施例9的熱解反應(yīng)，但反應(yīng)容器被封閉。具體地，將內(nèi)型-/^hS-VNB(Nisseki)樣品裝入BuchiLIMBO反應(yīng)器(最大壓力為50psig)，并加熱至180°C。反應(yīng)器在該溫度下保持28小時(shí)，從而能夠建立其自身的內(nèi)部壓力。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并測(cè)定其組成，從而能夠計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)(基于一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型)。得到外型-VNB的消失速率為9.98E-06S"1,內(nèi)型-VNB為7.8E-05S"1.因此，盡管兩個(gè)物種都在消失，但據(jù)信內(nèi)型-VNB的重排(Cope重排)使得其消失速率比外型-VNB的消失要快7.8倍，其中后者的消失可能限于分解途徑。另外，觀察到乙烯基環(huán)己烯含量相對(duì)于含有的外型-VNB含量從1.3%增加至10.8%。與文獻(xiàn)證據(jù)相反，在這些條件下沒(méi)有生成高純度的外型-VNB。因此，在50psig至200psig下進(jìn)行反應(yīng)，VCH含量沒(méi)有降低(見(jiàn)比較例3)。實(shí)施例12市售內(nèi)型_外型_乙烯基降冰片烯在背壓控制下熱解(等溫反應(yīng))對(duì)于本實(shí)施例中三次操作的各次操作，將指示量的內(nèi)型_/外型_乙烯基降冰片烯(^99%VNBNissekiChemical)裝入由以下主要設(shè)備組成的反應(yīng)器系統(tǒng)加套/攪拌式反應(yīng)器、雙塔頂冷凝器和塔頂冷凝液接收罐。初始時(shí)，將內(nèi)型_/外型-VNB混合物加熱至目標(biāo)溫度，并調(diào)節(jié)壓力，直至觀察到反應(yīng)器液體略微沸騰。將混合物保持在目標(biāo)溫度，并逐漸地調(diào)節(jié)壓力，以保持該略微沸騰的條件。各次操作的等溫目標(biāo)溫度和斜坡式(ramped)壓力條件的詳情在下表中給出。VNB外型/內(nèi)型異構(gòu)體的初始比例為81.45%內(nèi)型-VNB18.22%外型-VNB，另外還存在有0.24%VCH和0.08%THI。第1次反應(yīng)器裝料VNB40.5kg反應(yīng)器出料28.0kg收集的塔頂冷凝液10.9kg反應(yīng)器排氣損耗1.6kg等溫反應(yīng)溫度180°C反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)反應(yīng)壓力開(kāi)始30psig/結(jié)束24psig<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>第2次產(chǎn)物44.lkg冷凝物5.2kg反應(yīng)溫度180°C反應(yīng)時(shí)間17小時(shí)反應(yīng)壓力開(kāi)始28psig/結(jié)束2lpsig在各反應(yīng)時(shí)間以GC面積％表示的反應(yīng)生“0”小時(shí)是反應(yīng)器達(dá)到目標(biāo)溫度時(shí)的坑勿質(zhì)的組成。1間。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>第3次進(jìn)料VNB50kg產(chǎn)物44.9kg冷凝物1.9kg反應(yīng)溫度160°C17小時(shí)/165°C23小時(shí)反應(yīng)時(shí)間40小時(shí)反應(yīng)壓力開(kāi)始12.5psig/結(jié)束7.5psig<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在第1次操作中，在180°C下20小時(shí)后獲得了>98%外型-VNB(外型-VNB/總VNB)，其中反應(yīng)器壓力逐漸地從30降低至24psig。GC數(shù)據(jù)顯示，外型-VNB與VCH的最終比例為89.55%10.45%，表明初始量約27%的外型-VNB可被回收。使用一級(jí)動(dòng)力學(xué)分析數(shù)據(jù)顯示內(nèi)型-VNB消失的反應(yīng)速率為7.9E-05S—1，外型-VNB為1.1E-05S—1。因此，在180°C下，兩個(gè)物種均在反應(yīng)或異構(gòu)化，并且內(nèi)型-VNB重排的速率比外型-VNB的分解要快約7.2倍。在第二次操作中，在180°C下12小時(shí)后獲得了>98%外型-VNB，其中反應(yīng)器壓力逐漸地從28降低至21psig。GC數(shù)據(jù)顯示外型-VNB與VCH的最終比例為92.80%7.20%,表明初始量約37%的外型-VNB可被回收。使用一級(jí)動(dòng)力學(xué)分析數(shù)據(jù)顯示內(nèi)型-VNB消失的反應(yīng)速率為1.ZE-CMs—1，外型-VNB為1.7E-05S—1。因此，在180°C下，兩個(gè)物種均在反應(yīng)或異構(gòu)化，并且內(nèi)型-VNB重排的速率比外型-VNB的分解要快約7.1倍。在第3次操作中，在160-165°C下38小時(shí)后獲得了-98%外型-VNB，其中反應(yīng)器壓力逐漸地從12.5降低至7.5psig。GC數(shù)據(jù)顯示外型-VNB與VCH的最終比例為97.46%2.54%，表明初始量約67%的外型-VNB可被回收。使用一級(jí)動(dòng)力學(xué)分析數(shù)據(jù)能夠?qū)τ趦蓚€(gè)反應(yīng)溫度測(cè)定兩個(gè)反應(yīng)的速率。在165°C下，內(nèi)型-VNB消失的反應(yīng)速率為1.19E-04S-1，外型-VNB為1.67E-05S-1。因此，在165°C下，兩個(gè)物種均在反應(yīng)或異構(gòu)化，并且內(nèi)型-VNB重排的速率比外型-VNB的分解要快約18倍。在160°C下，內(nèi)型-VNB消失的反應(yīng)速率為3.ZlE-OSs—1，外型-VNB為4.18E-07s_1o因此，在160°C下，兩個(gè)物種均在反應(yīng)或異構(gòu)化，并且內(nèi)型-VNB重排的速率比外型-VNB的分解要快約76.82倍。優(yōu)選地，使外型-VNB物種以顯著慢于內(nèi)型-VNB的Cope重排的速率減少，從而使內(nèi)型-VNB消失。關(guān)于生成的外型-VNB的質(zhì)量，下表顯示了最終的混合物中相對(duì)于外型-VNB和內(nèi)型-VNB的％VCH?？梢郧宄乜闯?，通過(guò)使反應(yīng)器排氣，VCH濃度較低，并且通過(guò)在外型-VNB分解速率降低的溫度下工作，則與密閉反應(yīng)器相比獲得更純的產(chǎn)物。第1次第2次第3次內(nèi)型-VNB外型-VNB%VCHvs外型-VNB98.6%1.4%10.4%98.7%1.3%7.2%97.9%2.1%2.5%另外，這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，如果使用反應(yīng)器的受控排氣使BD和CPD濃度保持在很低，則重成分的生成減少。實(shí)施例13高純度外型_乙烯基降冰片烯的蒸餾將來(lái)自實(shí)施例12第3次操作的粗制外型-VNB裝入由以下設(shè)備組成的真空蒸餾裝置帶有加熱套的蒸餾釜、填充蒸餾塔(理論塔板數(shù)60)、回流分離器、水冷冷凝器、冷凝液接收器和真空泵。通過(guò)調(diào)節(jié)加熱套的功率輸入來(lái)控制蒸餾釜溫度，并且通過(guò)調(diào)節(jié)塔頂接收器處的真空壓力來(lái)控制系統(tǒng)真空。在完成13.9Kg粗制VNB向蒸餾釜的轉(zhuǎn)移后，將蒸餾系統(tǒng)真空調(diào)節(jié)至所需的設(shè)定點(diǎn)。然后進(jìn)行蒸餾釜的加熱，直至在蒸餾塔中建立全回流條件。然后以合意的回流比啟動(dòng)回流分離器，并通過(guò)從塔頂接收器定期去除液體餾分來(lái)繼續(xù)進(jìn)行分餾蒸餾。使用GC分析來(lái)測(cè)定塔頂液體餾分的組成。根據(jù)需要調(diào)節(jié)蒸餾回流比，以影響塔頂流的組成。初始的蒸餾塔頂餾分富含“輕”成分，主要為丁二烯(BD)、環(huán)戊二烯(CPD)和乙烯基環(huán)己烯(VCH)。在去除“輕”成分后，然后從剩余的THI中分離高純度外型-VNB。一旦在塔頂流中觀察到THI，則終止蒸餾工藝。在下表中給出了蒸餾條件和收集的由此生成的塔頂餾分的詳情。蒸餾(裝入實(shí)施例12，第3次操作的物料)裝入的粗制VNB13.9kg蒸餾釜溫度110°C塔頂溫度83°C系統(tǒng)真空28-30mmHg回流比301<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>本實(shí)驗(yàn)顯示，在分餾蒸餾過(guò)程中粗制起始混合物中含有的外型-VNB有大約75%除去。VCH是塔頂餾分中存在的主要雜質(zhì)，其證明很難與外型-VNB分離，因?yàn)檫@些物質(zhì)的沸點(diǎn)接近。收集的高純度VNB餾分的GC分析表明，外型-VNB含量>98%，VCH含量<0.25%。實(shí)施例14市售內(nèi)型-外型-乙烯基降冰片烯(Ineos)在背壓控制下熱解(等壓反應(yīng))將內(nèi)型-/外型-VNB(Ineos)(357g)加入至裝配有填充Pro-Pak不銹鋼填料并排氣至油起泡器的空冷塔(12英寸高)的1000mL三頸玻璃燒瓶。在初始時(shí)將內(nèi)型_/外型-VNB混合物在設(shè)為141°C的油浴中加熱，直至在填充塔中觀察到6英寸的蒸氣頭。在該蒸氣頭高度下，釜溫為約142°C。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在9天的時(shí)間內(nèi)，調(diào)節(jié)油的溫度，以在加熱共216小時(shí)后保持初始的蒸氣頭高度，反應(yīng)混合物達(dá)到166°C。在使反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，稱(chēng)重，得到250g。接下來(lái)，通過(guò)GC分析混合物的樣品，并測(cè)定其具有以下成分比0.05%VCH(基本上不變)、23.6%外型-VNB(其初始值約84%)和76.1%THK該組成代表外型-VNB與VCH的比例為99.8%0.20%，未檢測(cè)到內(nèi)型-VNB。另外，在樣品中沒(méi)有檢測(cè)到BD和CPD。VCH的水平降低至其初始值的約87%，其他雜質(zhì)(可經(jīng)蒸餾去除)增加至其初始值的117%，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到重產(chǎn)物含量?jī)H有很小的增加。實(shí)驗(yàn)的詳情見(jiàn)表4。因此，在所采用反應(yīng)的受控壓力(等壓)條件下，似乎所有丁二烯都能夠離開(kāi)系統(tǒng)，因此不會(huì)結(jié)合形成不希望產(chǎn)生的VCH副產(chǎn)物。另外，樣品中沒(méi)有CPD。注意到產(chǎn)生了小量的重產(chǎn)物，但其水平顯著低于密閉反應(yīng)，這表明更大程度地保留了起始的外型-VNB濃度。在142-166°C的實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，通過(guò)使用一級(jí)動(dòng)力學(xué)分析數(shù)據(jù)測(cè)定內(nèi)型-VNB的消失速率為1.18E-05s人在本實(shí)施例中，對(duì)排氣流的分餾工藝的用途得到證明，因?yàn)榉序v的反應(yīng)混合物回流通過(guò)含有Pro-Pak填料的塔，在收集的排氣流樣品中僅含有BD和CPD。蒸餾最終的反應(yīng)混合物(250克)，回收了225.6克含有外型-VNB和THI的高純度混合物。該物質(zhì)的組成為23.6%外型-VNB、0.4%EtNB(乙基降冰片烯)、0.ENB(亞乙基降冰片烯)、0.1%1，5-C0D(1，5-環(huán)辛二烯)和75.7%THI0表4.內(nèi)型_/外型-VNB(Ineos)的等壓熱解GC分析(面積％和保留時(shí)間)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實(shí)施例15在背壓控制(等壓反應(yīng))和分餾蒸餾下從內(nèi)型-外型-乙烯基降冰片烯(8020)制備高純度外型-VNB在氮?dú)鈿夥罩校瑢?nèi)型_/外型-VNB(Aldrich)(84lg)加入至裝配有填充Pro-pak不銹鋼填料并排氣至油起泡器的空冷玻璃塔(12英寸高)的2000mL三頸玻璃燒瓶。在初始時(shí)將內(nèi)型_/外型-VNB混合物加熱，直至在填充塔中觀察到約6英寸的蒸氣頭。初始釜溫為約141°C。在加熱總計(jì)216小時(shí)后，反應(yīng)混合物沸點(diǎn)為165°C。最終混合物的重量為745.5g(回收率89%)，表明有95.5g副產(chǎn)物損耗。最終反應(yīng)混合物通過(guò)質(zhì)子NMR分析，以確定在反應(yīng)結(jié)束時(shí)不存在內(nèi)型-VNB。混合物樣品通過(guò)GC分析，并測(cè)定具有以下成分比0.384%VCH、26.28%外型-VNB和72.17%THI。經(jīng)分餾蒸餾獲得外型-VNB樣品，純度為99.0%，基本上沒(méi)有VCH存在。通過(guò)質(zhì)子匪R確認(rèn)樣品中不存在VCH和內(nèi)型-VNB。實(shí)施例16監(jiān)測(cè)高壓釜中從內(nèi)型-外型-乙烯基降冰片烯(8218)生成外型-VNB在本系列四個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將市售的內(nèi)型_/外型-VNBdneos)裝入300mL高壓釜，并在165°C(32小時(shí))、180°C(9小時(shí))、190°C(8小時(shí))和210°C(3小時(shí))的溫度下加熱。定期從加熱的溶液采樣，并測(cè)定內(nèi)型-VNB、外型-VNB和THI的相對(duì)濃度。從一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)圖上推導(dǎo)相對(duì)速率常數(shù)。25<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如上表所示，內(nèi)型-VNB消失的速率與外型-VNB消失的速率的比率在165°C時(shí)最高。因此，為了保持系統(tǒng)中可能的外型-VNB濃度最高，必須保持較低的溫度，(使kendo/kexo最大化)ο實(shí)施例17高壓釜中內(nèi)型_/外型-乙烯基降冰片烯(8218)的熱解在本實(shí)施例中，將市售的內(nèi)型_/外型-VNB(Ineos)裝入300mL高壓釜，并在150°C下加熱，并使反應(yīng)器中的壓力基于反應(yīng)物的組成而變化。在該低溫下(見(jiàn)下表)，BD、CPD、VCH,DCPD、THI和重產(chǎn)物均有生成，且它們的濃度從起始值增加。另外，觀察到重產(chǎn)物顯著增加，而在使用受控排氣從而能夠釋放反應(yīng)分解產(chǎn)物的情況下，在近常壓熱解時(shí)產(chǎn)生的值較低(參見(jiàn)實(shí)施例14，表4)。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>背壓控制下內(nèi)型_外型_乙烯基降冰片烯的熱解(斜坡式溫度和壓力反應(yīng))將內(nèi)型_/外型-乙烯基降冰片烯(Ineos)稱(chēng)重至由以下主要設(shè)備組成的間歇式反應(yīng)器系統(tǒng)中額定壓力玻璃反應(yīng)器、溫控油浴和塔頂冷凝液接收罐。使用外部熱油浴自動(dòng)控制反應(yīng)器溫度；使用連接在塔頂接收器上的反應(yīng)器排氣管線上的背壓控制閥來(lái)手動(dòng)控制反應(yīng)器壓力。VNB外型/內(nèi)型異構(gòu)體的初始比例為25%外型-VNB75%內(nèi)型-VNB。使用三次壓力/真空變換用氮將氧從反應(yīng)器頂部空間除去。在該氮吹掃工藝后，在環(huán)境溫度(20°C)下將反應(yīng)器用氮加壓至所需的初始設(shè)定點(diǎn)。將反應(yīng)器內(nèi)容物迅速加熱至所需的初始溫度。在初始溫度下使反應(yīng)持續(xù)所要求的時(shí)間，并在第一反應(yīng)期內(nèi)逐步地降低系統(tǒng)壓力控制設(shè)定點(diǎn)。然后將反應(yīng)溫度迅速降低至第二溫度設(shè)定點(diǎn)。在第二溫度下使反應(yīng)持續(xù)所要求的時(shí)間，并再次在第二反應(yīng)期內(nèi)逐步地降低系統(tǒng)壓力控制設(shè)定點(diǎn)。從反應(yīng)器釋放的蒸汽被冷凝并收集在塔頂冷凝罐中。第1次反應(yīng)器裝料VNB150克反應(yīng)器出料141克冷凝物/損耗9克反應(yīng)溫度第一階段165°C，第二階段155°C總反應(yīng)時(shí)間140小時(shí)(165°C下18小時(shí)/155°C下122小時(shí))反應(yīng)壓力開(kāi)始12psig/結(jié)束4psig<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>第2次反應(yīng)器裝料VNB150克反應(yīng)器出料140克冷凝物/損耗10克反應(yīng)溫度第一階段170°C，第二階段160°C總反應(yīng)時(shí)間100小時(shí)(170°C下40小時(shí)/160°C下60小時(shí))<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>在第1次操作中，在140小時(shí)的總反應(yīng)時(shí)間后獲得99%外型-VNB，其中前18小時(shí)在165°C下，其余122小時(shí)在155°C下，并且反應(yīng)器壓力逐漸地從12降低至4psig。GC數(shù)據(jù)顯示外型-VNB與VCH的最終比例為99.30%0.70%，表明初始量約85%的外型-VNB可被回收。使用一級(jí)動(dòng)力學(xué)分析數(shù)據(jù)能夠?qū)蓚€(gè)反應(yīng)溫度測(cè)定兩個(gè)反應(yīng)的速率。在165°C下，內(nèi)型-VNB消失的反應(yīng)速率為1.YZE-OSs-1JhM-VNB的形成為1.35E-06s_1o在155°C下，內(nèi)型-VNB消失的反應(yīng)速率為1.12E-05S-1，外型-VNB為6.87E-07S-1。因此，在155°C下，兩個(gè)物種均在反應(yīng)或異構(gòu)化，并且內(nèi)型-VNB重排的速率比外型-VNB的分解要快約16.3倍。在第2次操作中，在74小時(shí)的總反應(yīng)時(shí)間后獲得>99%外型-VNB，其中前40小時(shí)在170°C下，其余34小時(shí)在160°C下，并且反應(yīng)器壓力逐漸地從11降低至2psig。GC數(shù)據(jù)顯示外型-VNB與VCH的最終比例為97.85%2.15%，表明初始量約71%的外型-VNB可被回收。使用一級(jí)動(dòng)力學(xué)分析數(shù)據(jù)能夠?qū)蓚€(gè)反應(yīng)溫度測(cè)定兩個(gè)反應(yīng)的速率。在170°C下，內(nèi)型-VNB消失的反應(yīng)速率為2.SZE-OSs-1JhM-VNB為6.95E-07s_1o在160°C下，內(nèi)型-VNB消失的反應(yīng)速率為1.54E-05S—1，外型-VNB為1.38E-06S—1。因此，在160°C下，兩個(gè)物種均在反應(yīng)或異構(gòu)化，并且內(nèi)型-VNB重排的速率比外型-VNB的分解要快約11.2倍。實(shí)施例19在背壓控制下內(nèi)型_外型_乙烯基降冰片烯的熱解(分離塔內(nèi)斜坡式溫度和壓力)將內(nèi)型_/外型-乙烯基降冰片烯(Ineos)稱(chēng)重至由以下主要設(shè)備組成的間歇式蒸餾裝置中加套的蒸餾釜、含有12個(gè)理論級(jí)規(guī)整填料的塔、雙塔頂冷凝器和塔頂冷凝物接收罐。使用專(zhuān)用熱油裝置自動(dòng)地控制蒸餾釜外套溫度；使用分程控制方案自動(dòng)地控制系統(tǒng)壓力，添加氮以增加壓力，并排氣排空以降低塔頂接收器上的壓力。VNB外型/內(nèi)型異構(gòu)體的初始比例為25%外型-VNB75%內(nèi)型-VNB。使用三次壓力/真空變換用氮將氧從蒸餾系統(tǒng)中去除。在該氮吹掃工藝后，蒸餾裝置置于真空(-IOpsig)和環(huán)境溫度(20°C)下。將蒸餾釜內(nèi)容物迅速加熱至所需的初始溫度。在加熱過(guò)程中一旦系統(tǒng)壓力達(dá)到Opsig，即輸入初始塔頂接收器壓力控制設(shè)定點(diǎn)。在初始溫度下使反應(yīng)持續(xù)所要求的時(shí)間，并在第一反應(yīng)期內(nèi)逐步地降低系統(tǒng)壓力控制設(shè)定點(diǎn)。然后將反應(yīng)溫度迅速降低至第二溫度設(shè)定點(diǎn)。在第二溫度下使反應(yīng)持續(xù)所要求的時(shí)間，并再次在第二反應(yīng)期內(nèi)逐步地降低系統(tǒng)壓力控制設(shè)定點(diǎn)。從蒸餾釜釋放的蒸汽通過(guò)蒸餾塔被冷凝，并收集在塔頂接收罐中。第1次蒸餾釜裝料VNB185.7kg蒸餾釜出料180.0kg冷凝液/損耗5.7kg反應(yīng)溫度第一階段165°C，第二階段155°C總反應(yīng)時(shí)間88小時(shí)(165°C下20小時(shí)/155°C下68小時(shí))反應(yīng)壓力開(kāi)始13psig/結(jié)束Opsig<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>本實(shí)驗(yàn)顯示，在72小時(shí)的總反應(yīng)時(shí)間后獲得了>99%外型-VNB，其中前20小時(shí)在165°C，其余52小時(shí)在155°C，并且反應(yīng)器壓力逐漸地從13降低至Opsig。GC數(shù)據(jù)顯示，外型-VNB與VCH的最終比例為98.87%1.13%，表明初始量約84%的外型-VNB可被回收。使用一級(jí)動(dòng)力學(xué)分析數(shù)據(jù)能夠?qū)蓚€(gè)反應(yīng)溫度測(cè)定兩個(gè)反應(yīng)的速率。在165°C下，內(nèi)型-VNB消失的反應(yīng)速率為3.QYE-OSs-1JhM-VNB的形成為4.95E-07s_1o在155°C下，內(nèi)型-VNB消失的反應(yīng)速率為ljlE-OSs—1，外型-VNB為8.60Ε-078Λ因此，在155°C下，兩個(gè)物種均在反應(yīng)或異構(gòu)化，并且內(nèi)型-VNB重排的速率比外型-VNB的分解要快約16.4倍。將來(lái)自上述操作的粗制外型-VNB裝入由以下設(shè)備組成的真空蒸餾裝置加套蒸餾釜、填充蒸餾塔(60個(gè)理論級(jí)隨機(jī)填料)、回流分離器、水冷冷凝器、冷凝物接收器和真空泵。通過(guò)調(diào)節(jié)外套的熱輸入來(lái)控制蒸餾釜溫度，通過(guò)調(diào)節(jié)塔頂接收器處的真空壓力來(lái)控制系統(tǒng)真空。在完成已知重量的粗制外型-VNB向蒸餾釜的轉(zhuǎn)移后，將蒸餾系統(tǒng)真空調(diào)節(jié)至所需的設(shè)定點(diǎn)。然后繼續(xù)進(jìn)行蒸餾釜的加熱，直至在蒸餾塔中建立起全回流條件。然后以所需的回流比啟動(dòng)回流分離器，并通過(guò)從塔頂接收器中定期去除液體餾分來(lái)繼續(xù)進(jìn)行分餾蒸餾。使用GC分析測(cè)定收集的塔頂液體餾分的組成。根據(jù)需要調(diào)節(jié)蒸餾回流比，以影響塔頂流的組成。初始的塔頂餾分富含“輕”成分，主要為丁二烯(BD)、環(huán)戊二烯(CPD)和乙烯基環(huán)己烯(VCH)。在去除“輕”成分后，然后從剩余的THI中分離出高純度外型-VNB。一旦在塔頂流中觀察到THI，即終止蒸餾工藝。StS粗制外型-VNB裝料59·5kg(39.8%外型-VNB)蒸餾釜溫度90-100°C塔頂溫度70-75°C系統(tǒng)真空20-25mmHg回流比201<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>本實(shí)驗(yàn)顯示，在分餾過(guò)程中粗制起始混合物中含有的外型-VNB的約79%被去除。VCH是塔頂餾分中存在的主要雜質(zhì)，被證明難以與外型-VNB分離，因?yàn)檫@些物質(zhì)的沸點(diǎn)接近。收集的高純度外型-VNB餾分的GC分析表明，外型-VNB含量>98%，VCH含量<0.25%。實(shí)施例20制備高純度外型_/內(nèi)型-異丙烯基降冰片烯(MeVNB)(9010)內(nèi)型-外型-5-乙?；当?在38_43°C下將二環(huán)戊二烯(DCPD)現(xiàn)裂化為環(huán)戊二烯(308.3g，4.7mol)，并立即收集在干冰-異丙醇中冷卻的接收器中。將甲基乙烯基酮(MVK)(344.2g,400ml,4.9mol)置于裝有冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)套管的4頸3L燒瓶中。當(dāng)開(kāi)始逐滴加入環(huán)戊二烯時(shí)磁力攪拌MVK。當(dāng)溫度達(dá)到53°C時(shí)停止添加環(huán)戊二烯，然后當(dāng)溫度急升至67°C時(shí)用冰浴冷卻反應(yīng)物。當(dāng)溫度降至47°C時(shí)再繼續(xù)添加環(huán)戊二烯，在溫度達(dá)到28°C時(shí)撤去冰浴。該添加和冷卻循環(huán)重復(fù)三次。在78分鐘內(nèi)完成添加，溫度范圍為23-71°C。添加結(jié)束2.8hr后的GC分析顯示97%(1981外型內(nèi)型)產(chǎn)物和2.1%DCPD0混合物在室溫下攪拌過(guò)夜，獲得的最終產(chǎn)物分析為93.9%和1.8%DCPD0將反應(yīng)混合物通過(guò)18英寸Vigreux柱和裝配有分離器的蒸餾頭進(jìn)行真空蒸餾。分離比設(shè)定為201。獲得異構(gòu)體比例為8119(內(nèi)型外型)且純度>99%(0.3%DCPD)的內(nèi)型_外型_乙?；当?306.5克)。在DB5柱，30米、0.32mmID、0.25μm的膜上，以15°C/min從45°C加熱至200°C，然后以40°C/min加熱至300°C，進(jìn)樣器溫度275°C，檢測(cè)器溫度350°C，保留時(shí)間:4.65min(外型)，4.93min(內(nèi)型)和4.30minDCPD，從而完成GC分析。甲基三苯基碘化鱗.將三苯基膦(1683.Sg,6.4mol)置于裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)套管、塞子和氮入口的4頸22-L燒瓶中。加入8000ml干燥甲苯。攪拌混合物，以溶解所有三苯基膦，并使溫度降至17°C。加入碘甲烷(975g，6.9mol)。立即開(kāi)始出現(xiàn)鱗鹽沉淀。反應(yīng)溫度逐漸升高，同時(shí)形成非常粘稠的白色漿狀物。40分鐘后，溫度達(dá)到31.5°C，因此用水浴使反應(yīng)物冷卻。60分鐘后溫度緩慢降回至30.5°C。加入另外1000ml甲苯，并將混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。過(guò)濾混合物，固體用甲苯洗滌。將得到的4546g潮濕白色固體置于20-L圓底燒瓶中，并依次在45°C、50°C、60°C、70°C、然后是80V下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。在45°C下除去約1.5L甲苯，而在較高溫度下除去另外500ml。燒瓶冷卻至35°C，并將產(chǎn)物在真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過(guò)夜。然后產(chǎn)物在70-80°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2小時(shí)，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的同時(shí)在8小時(shí)內(nèi)冷卻至室溫。這樣產(chǎn)生了2466g(收率95%)的干燥鹽，通過(guò)NMR顯示有0.3襯％的甲苯存在。其他的鱗鹽在48小時(shí)內(nèi)從甲苯母液中沉淀出來(lái)。富含外型的外型-內(nèi)型-5-異丙烯基-2-降冰片烯(MeVNB).在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)套管、帶有氮入口的冷凝器和塞子的4頸22-L燒瓶中，將甲基三苯基碘化鱗(1364.2g，3.4mol)在4000ml無(wú)水二乙醚中漿化。向攪拌的漿狀物中加入5-乙?；当?>99%，平均0.3%DCPD，306.5g，2.2mol)。加入另外1000ml醚，以沖洗乙?；当．?dāng)分批加入固體叔丁醇鉀(296.4g，2.6mol)時(shí)，反應(yīng)混合物為18.3°C?；旌衔锪⒓醋凕S，并在3分鐘內(nèi)升溫至34.8°C，使乙醚回流。反應(yīng)物在冰水浴中冷卻。當(dāng)醚回流消退時(shí)，加入剩余的叔丁醇鉀。加入另外IOOOml醚。1小時(shí)后，當(dāng)反應(yīng)物已冷卻至25.1°C時(shí)，GC分析表明沒(méi)有殘余的5-乙酰基降冰片烯，且有89.3%產(chǎn)物(外型/內(nèi)型比=8317)。將混合物攪拌40小時(shí)，過(guò)濾并用醚洗滌。濾液被旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)為545.5g固體和棕色液體殘?jiān)?。將其過(guò)濾，并用戊烷充分洗滌，直至戊烷洗滌液保持澄清，并且沒(méi)有更多的固體沉淀。將濾液和洗滌液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到336g(粗收率>100%)，GC分析純度為97.4%。1HNMR顯示了三苯基氧化膦的存在。用戊烷沖洗粗產(chǎn)物通過(guò)612g硅石。大部分產(chǎn)物在第一次和第二次IOOOml戊烷沖洗液中回收，得到295g純度為99%的無(wú)色液體。GC分析仍顯示有三苯基氧化膦的存在。將物質(zhì)負(fù)載在783g硅石上并用戊烷沖洗。前三次IOOOml戊烷沖洗得到258.9g純度為98.5%的產(chǎn)物(外型內(nèi)型比例=8317)，GC顯示極少有三苯基氧化膦。產(chǎn)物通過(guò)12英寸Vigreux柱進(jìn)行真空蒸餾。在24_106°C(705_141Torr)下除去戊烷和甲苯。在99-105°C(125-101Torr)下收集含有甲苯的兩個(gè)餾分，共計(jì)39.4g。在98-101°C(IOO-IOlTorr)下收集182g(收率60%)的99.3%異丙烯基降冰片烯。外型/內(nèi)型比例為8416(GC)和8218(NMR)。產(chǎn)物含有0.6%MeTHI雜質(zhì)。在DB5柱，30m、0.32mmID、0.25μm膜上，以15°C/min從45°C加熱至200°C，然后以40°C/min加熱至300°C，進(jìn)樣器溫度275°C，檢測(cè)器溫度350°C，保留時(shí)間3.94min(外型)，3.98min(內(nèi)型)和4.45minMeTHI，從而完成GC分析。在本實(shí)施例中，發(fā)現(xiàn)在堿(ΚΟ-tert-Bu)的存在下，經(jīng)由高內(nèi)型_NBCH0(8119=內(nèi)型外型)起始原料與甲基三苯基碘化鱗的Wittig反應(yīng)，直接獲得高外型-MeVNB(8416=外型內(nèi)型)產(chǎn)物。在這些條件下的原位差向異構(gòu)化意味著在夕卜型-MeVNB的合成中，G.Adames,R.Grigg禾口J.N.Grover在TetrahedronLetters,4,(1974)363-366頁(yè)中所述的富內(nèi)型NBCHO與富外型NBCHO經(jīng)NaOEtMeOH的堿催化平衡并不是必需的。實(shí)施例21采用或不采用背壓控制的內(nèi)型_外型_異丙烯基降冰片烯的熱解(恒溫)對(duì)于下文列舉的3次操作的每一次，將內(nèi)型_/外型-異丙烯基降冰片烯(彡98%MeVNB)稱(chēng)重至由以下主要設(shè)備組成的間歇式反應(yīng)器系統(tǒng)中額定壓力玻璃反應(yīng)器、溫控油浴和塔頂冷凝物接收罐。在初始時(shí)，將內(nèi)型_/外型-MeVNB混合物加熱至目標(biāo)溫度，并調(diào)節(jié)壓力，直至觀察到反應(yīng)器液體略微沸騰。將混合物在目標(biāo)溫度下保持所需的時(shí)間，并逐漸調(diào)節(jié)壓力，以保持該略微沸騰條件。各次操作的等溫目標(biāo)溫度和斜坡式壓力條件的詳情在下表中給出。MeVNB外型/內(nèi)型異構(gòu)體的初始比例為85%外型-MeVNB15%內(nèi)型-VNB或84%外型-MeVNB16%內(nèi)型-VNB。第1次(未排氣)反應(yīng)器裝料MeVNB60克(85%外型-MeVNB15%內(nèi)型-MeVNB)反應(yīng)器出料59克損耗1克反應(yīng)溫度165°C反應(yīng)時(shí)間30小時(shí)反應(yīng)壓力開(kāi)始12psig，使用氮/最大29psig<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>第2次(排氣)反應(yīng)器裝料MeVNB50克(84%外型-MeVNB16%內(nèi)型-MeVNB)反應(yīng)器出料47克冷凝物/損耗3克反應(yīng)溫度165°C反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)反應(yīng)壓力開(kāi)始740mmHg/結(jié)束680mmHg<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>第3次(排氣)反應(yīng)器裝料MeVNB50克(別％外型-MeVNB16%內(nèi)型-MeVNB)反應(yīng)器出料47克損耗3克反應(yīng)溫度155°C反應(yīng)時(shí)間27小時(shí)反應(yīng)壓力開(kāi)始695mmHg/結(jié)束500mmHg<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>第1次操作顯示，在165°C下在7小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后獲得了>99%外型-MeVNB。GC數(shù)據(jù)顯示，外型-MeVNB與DCPD的最終比例為99.2%0.8%，表明初始量約97%的外型-MeVNB可被回收。使用一級(jí)動(dòng)力學(xué)分析數(shù)據(jù)能夠測(cè)定反應(yīng)速率。在165°C下，內(nèi)型-MeVNB消失的反應(yīng)速率為1.(ME-CMs-1JhS-MeVNB為6.6E-07s_1o因此，在165°C下，兩個(gè)物種均在反應(yīng)或異構(gòu)化，并且內(nèi)型-MeVNB重排的速率比外型-MeVNB的分解要快約156.7倍。第2次操作顯示，在165°C下在7小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后獲得了>99%外型-MeVNB，其中反應(yīng)器壓力逐漸地從740降低至680mmHg。GC數(shù)據(jù)顯示，外型-MeVNB與DCPD的最終比例為99.3%0.7%，表明初始量約99%的外型-MeVNB可被回收。使用一級(jí)動(dòng)力學(xué)分析數(shù)據(jù)能夠測(cè)定反應(yīng)速率。在165°C下，內(nèi)型-MeVNB消失的反應(yīng)速率為1.1E-04S—1，外型-MeVNB為1.ΖδΕ-ΟΓ1。因此，在165°C下，兩個(gè)物種均在反應(yīng)或異構(gòu)化，并且內(nèi)型-MeVNB重排的速率比外型-MeVNB的分解要快約900倍。第3次操作顯示，在155°C下在21小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后獲得了>99%外型-MeVNB，其中反應(yīng)器壓力逐漸地從695降低至500mmHg。GC數(shù)據(jù)顯示，外型-MeVNB與DCPD的最終比例為99.3%0.7%，表明初始量約99%的外型-MeVNB可被回收。使用一級(jí)動(dòng)力學(xué)分析數(shù)據(jù)能夠測(cè)定反應(yīng)速率。在155°C下，內(nèi)型-MeVNB消失的反應(yīng)速率為AE-OSiT1JhS-MeVNB為δΕ-ΟδΓ1。因此，在155°C下，兩個(gè)物種均在反應(yīng)或異構(gòu)化，并且內(nèi)型-MeVNB重排的速率比外型-MeVNB的分解要快約807倍。至此應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，已經(jīng)說(shuō)明了用于由內(nèi)型_和外型_烯基降冰片烯的異構(gòu)體混合物形成基本上純的外型_烯基降冰片烯方法。這些方法包括在下面所要求保護(hù)的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式中。例如，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，作為開(kāi)放反應(yīng)系統(tǒng)一部分的反應(yīng)容器中裝入一定量的內(nèi)型_/外型_烯基降冰片烯混合物。如所述，這種反應(yīng)系統(tǒng)可以多種方式配置，這些方式可以包括一個(gè)或多個(gè)裝置，這些裝置包括，但不限于，向反應(yīng)容器提供熱的裝置、改變?nèi)萜鲏毫Φ难b置和向容器提供惰性氣體的裝置。另外，反應(yīng)系統(tǒng)可以包括冷凝器、冷凝物接收器裝置、裝填或未裝填的塔、分餾塔、油起泡器等。通常，在反應(yīng)容器中裝料后，容器的壓力或溫度之一是固定的，調(diào)節(jié)另一者，使混合物的蒸氣壓處在或稍低于為混合物的沸點(diǎn)。另外，混合物的溫度有效地使存在的任何內(nèi)型-烯基降冰片烯經(jīng)歷Cope重排反應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解到，當(dāng)這種Cope重排反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，形成Cope重排產(chǎn)物(例如，對(duì)于內(nèi)型-VNB，形成THI；對(duì)于內(nèi)型-MeVNB，形成MeTHI)，因此改變了初始裝料混合物的組成，形成反應(yīng)混合物。這種組成上變化當(dāng)然地會(huì)改變反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)。有利地是，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式提供對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)的溫度和壓力之一的調(diào)節(jié)，以將蒸氣壓控制成保持在或稍低于混合物的沸點(diǎn)。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的反應(yīng)容器包括在開(kāi)放反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)。也就是說(shuō)，系統(tǒng)使反應(yīng)混合物的一些成分從反應(yīng)容器排出，同時(shí)其他成分保留在其中。蒸氣壓的控制有利地將排出物質(zhì)限于之前定義為“輕產(chǎn)物”的物質(zhì)。保留的成分則是存在于混合物中的烯基降冰片烯異構(gòu)體以及之前定義為“重產(chǎn)物”的那些物質(zhì)。有利地，通過(guò)使這些輕產(chǎn)物從反應(yīng)容器排出，減少或消除了這些物質(zhì)結(jié)合形成不希望產(chǎn)生的物質(zhì)，從而避免了實(shí)質(zhì)上會(huì)阻礙高純度烯基降冰片烯異構(gòu)體的分離的復(fù)雜混合物。例如，一些出版物中公開(kāi)的復(fù)雜混合物，這些出版物例如，尤其是，Titova等人，“ThermalIsomerizationofVinyInorbornene“(ZhurnalOrganicheskoiKhimiiVol.7(11),pp.2286-8(1971)；Ploss等人，"CopeRearrangementof2-(a-alkenyl)bicyclo[2.2.l]hept-5-enesand-bicyclo[2.2.2]oct-5-enes"(JournalfiirPraktischeChemie(Leipzig)Vol.314(3-4),pp.467-82(1972)；以及Maeda等人，‘‘Rearrangementof5-vinyl-2-norborneneto3a,4,7,7a_tetrahydroindene，，(NipponKagakuKaishi,Vol.8，pp.1587-9(1974))。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，蒸氣壓控制包括沸騰速率、冷凝速率、蒸氣頭高度的控制等等。盡管這些控制可以手動(dòng)完成，但本發(fā)明的一些實(shí)施方式包括一種獲多種以自動(dòng)方式提供這些控制的裝置。例如，反應(yīng)系統(tǒng)可以包括一個(gè)或多個(gè)傳感器，該傳感器可以監(jiān)測(cè)適當(dāng)?shù)臈l件(例如，蒸氣頭高度和/或反應(yīng)混合物成分的濃度)，并將這種監(jiān)測(cè)的結(jié)果報(bào)告給系統(tǒng)中包括的可以向溫度和/或壓力控制系統(tǒng)提供適當(dāng)?shù)目刂菩盘?hào)的另一裝置。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法是連續(xù)工藝或需要經(jīng)過(guò)數(shù)天完成的工藝時(shí)，這種自動(dòng)控制會(huì)特別有利。權(quán)利要求一種由內(nèi)型/外型-烯基降冰片烯(ANB)混合物制造高純度外型-烯基降冰片烯的方法，包括將所述內(nèi)型/外型-ANB混合物裝入反應(yīng)容器；將所述內(nèi)型/外型-ANB混合物加熱至有效引起Cope重排反應(yīng)發(fā)生的溫度，從而形成反應(yīng)混合物；在開(kāi)放系統(tǒng)中控制所述反應(yīng)混合物的蒸氣壓，以允許輕產(chǎn)物從所述開(kāi)放系統(tǒng)中釋放，同時(shí)在所述反應(yīng)混合物中保留內(nèi)型-ANB、外型-ANB和重產(chǎn)物，控制所述的蒸氣壓包括控制所述反應(yīng)容器的溫度和壓力；和從所述反應(yīng)混合物中分離高純度外型-ANB。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中裝入所述反應(yīng)容器的所述內(nèi)型/外型-ANB混合物包括基本上純的內(nèi)型/外型-ANB混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中裝入所述反應(yīng)容器中的所述內(nèi)型/外型-ANB混合物包括基本上純的內(nèi)型/外型-ANB混合物和沸點(diǎn)比外型-ANB的沸點(diǎn)高的惰性溶劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述惰性溶劑包括四氫萘、壬基環(huán)己烷、辛腈、水楊醛、合成油或礦物油。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中分離出的高純度外型-ANB包括超高純度外型-ANB。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中分離出的高純度外型-ANB包括外型-乙烯基降冰片烯，并且所述外型_乙烯基降冰片烯包括小于0.5%的乙烯基環(huán)己烯。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中控制所述的蒸氣壓包括保持溫度恒定。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中恒定溫度為145°C-165°C。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述加熱包括加熱至第一溫度，隨后加熱至低于所述第一溫度的第二溫度。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述加熱包括加熱至第一溫度，隨后加熱至高于所述第一溫度的第二溫度。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述第一溫度和所述第二溫度為145°C-165°c。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中控制所述的蒸氣壓包括提供允許輕產(chǎn)物從開(kāi)放系統(tǒng)的反應(yīng)器容器中釋放的溫度。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中控制所述的蒸氣壓包括控制施加于所述反應(yīng)容器的壓力，以允許輕產(chǎn)物從開(kāi)放系統(tǒng)的反應(yīng)器容器中釋放。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中控制所述的蒸氣壓包括施加基本上為大氣壓的壓力。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中控制所述的蒸氣壓包括保持溫度基本上恒定，同時(shí)改變壓力。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述高純度外型-ANB包括高純度外型_乙烯基降冰片烯，并且所述高純度外型_乙烯基降冰片烯被分離成為與Cope重排反應(yīng)產(chǎn)物的物理混合物。17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述開(kāi)放系統(tǒng)包括分餾塔。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述內(nèi)型/外型-ANB混合物包括99%外型-ANB內(nèi)型-ANB至外型-ANB:99%內(nèi)型-ANB。19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述開(kāi)放系統(tǒng)包括間歇式反應(yīng)器、半間歇式反應(yīng)器或連續(xù)工藝反應(yīng)器。20.一種由內(nèi)型/外型-ANB混合物制造高純度外型-ANB的方法，包括將有效量的熱和/或壓力施加于開(kāi)放系統(tǒng)中的所述內(nèi)型/外型-ANB混合物以控制蒸氣壓，從而選擇性地將所述內(nèi)型-ANB轉(zhuǎn)化為Cope重排反應(yīng)產(chǎn)物，并使輕產(chǎn)物從所述內(nèi)型/外型-ANB混合物中釋放，以提供高純度外型-ANB。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述蒸氣壓被控制成引起Cope重排反應(yīng)，以將內(nèi)型-ANB轉(zhuǎn)化為Cope重排反應(yīng)產(chǎn)物。22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述蒸氣壓被控制成釋放包括環(huán)戊二烯、丁二烯或異戊二烯中的至少一種的輕產(chǎn)物。23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，進(jìn)一步包括通過(guò)蒸餾從所述Cope重排反應(yīng)產(chǎn)物中分離高純度外型-ANB。全文摘要本發(fā)明的實(shí)施方式主要涉及由其構(gòu)象異構(gòu)體的混合物制造高純度外型-烯基降冰片烯的方法。文檔編號(hào)C08F10/00GK101802025SQ200880107390公開(kāi)日2010年8月11日申請(qǐng)日期2008年8月7日優(yōu)先權(quán)日2007年8月9日發(fā)明者A·貝爾,B·納普,D·阿莫羅索,D·雅布隆斯基,E·科洛尼奇申請(qǐng)人:普羅米魯斯有限責(zé)任公司